專利名稱：：氮化硅酸鹽類熒光材料和具有這類熒光材料的光源的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1的前序部分的氮化硅酸鹽(Nitridosmkate)類熒光材料。本發(fā)明特別涉及發(fā)射紅光或綠光的熒光材料，其優(yōu)選用在光源中。本發(fā)明還涉及用所述熒光材料制造的光源以及制備這種熒光材料的方法。
背景技術(shù)：
：EP-A1568753^Hf了發(fā)射紅光并且組成為MSiAlN3:Z的熒光材料。在這種情況下，M特別是Ca和激活劑是Eu。這種熒光材料可以良好地在UV和藍(lán)色光鐠范圍內(nèi)被激發(fā)。其適用于例如LED的光源。EP-A1153101公開了發(fā)射紅光的熒光材料M2SisN8:Eu,其中M可以是Ca等，激活劑是Eu。另外，EP-A1278250公開了具有非常好的溫度變化特性的Eu激活的a-sialon，其發(fā)射色度坐標(biāo)在黃色光語范圍內(nèi)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的在于，提供具有高效率的熒光材料，并且給出具有這種熒光材料的光源。本發(fā)明的另一目的是提供發(fā)射紅光或綠光的熒光材料，其特別是可以在典型的發(fā)射UV或藍(lán)光的LED的發(fā)射范圍內(nèi)激發(fā)。這些目的通過權(quán)利要求1的特征來實現(xiàn)。從屬權(quán)利要求中給出了特別有利的實施方案。本發(fā)明的另一目的是提供具有這種熒光材料的光源，特別是LED。這個目的通過權(quán)利要求10的特征來實現(xiàn)，從屬權(quán)利要求中給出了特別有利的實施方案。根據(jù)本發(fā)明的熒光材料還可以與其它UV光源或藍(lán)光光源例如分子束(例如In放電燈)、藍(lán)光OLED相關(guān)聯(lián)使用，或者與藍(lán)光EL熒光材4料組合使用。根據(jù)本發(fā)明的熒光材料是M-Al-Si-N體系，特別是Ca-Al-Si-N體系的新型化合物，并且可以制造顏色穩(wěn)定的、有效的LED或基于轉(zhuǎn)換LED的LED模塊。其它應(yīng)用領(lǐng)域包括具有良好顯色性的LED、按要求選色(Color-on-demand)的LED或白光OLED。所述新型熒光材料還可以用在傳統(tǒng)燈中，特別是熒光燈，但也可以用于電子設(shè)備例如CRT、PDP、FED等。具體而言，特別涉及M-Al-Si-N體系的發(fā)紅光的熒光材料，其包含陽離子M，其中M可以單獨(dú)是Ca或Ca與選自Ba、Sr、Mg、Zn、Cd的其它元素的至少一種的組合，其中所述熒光材料由Eu單獨(dú)或Eu與Ce組合來激活。所述激活劑部分替代M且所述熒光材料形成歸屬于體系M3NrAlN-Si3N4的相。作為選擇，涉及用Ce摻雜的來自相同體系的發(fā)綠光的熒光材料。在所有情況下，成分M:A1和M:Si的原子比通過實驗式Ca5.sAl4_2sSi8+28N18:Eu來限定，其中問^0.5。也就是說，新型富含硅的相總是包含多于鋁至少40%的硅。換句話說，即Si/Al比率為至少1.4。所述新型熒光材料以廣鐠方式發(fā)射且非常穩(wěn)定。其主要適合用在按要求選色的LED、白光LED中，特別是色溫〈5000K，和其它燈中作為紅色熒光材料。所述熒光材料由在約640nm(1%Eu)的紅光發(fā)射最大值來看具有相對高的視覺效率(visuellenNutzeffekt)(Vs=0.33)且相對于事先由EP-A1153101已知的熒光材料Ca2SisN8:Eu和由EP-A1568753已知的CaAlSiN3:Eu具有明顯改善的溫度猝滅特性(Temperaturloeschverhalten)。也可以在近UV或藍(lán)光范圍內(nèi)有效地激發(fā)的已知紅色熒光材料，除了化學(xué)上不是非常穩(wěn)定的硫化物例如(Sr，Ca)S:Eu和潛在的環(huán)境有害化合物例如Sr(S，Se):Eu之外，還有所謂的氮化硅酸鹽，其主要結(jié)晶成單斜晶系Ca2SisNs相或正交晶系Sr2SisN8相以及CaAlSiN3:Eu。例如EPl568753中所述具有正交晶系CaAlSiN3:Eu相的熒光材料在相應(yīng)Eu摻雜(1%)時具有低視覺效率(<0.3)的深紅色發(fā)射。比較而言，在有用的Eu濃度下，Ca2SisN8基熒光材料以相對短波方式(在約615nm處)發(fā)射，但是顯示出突出的溫度猝滅。下面應(yīng)基于多個實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。附圖顯示圖1示出顯示不同化合物存在范圍的三角形相圖；圖2示出激活劑濃度不同的不同熒光材料發(fā)射的對比；圖3示出激活劑濃度相同的不同熒光材料反射的對比；圖4示出激活劑濃度不同的新型熒光材料反射的對比；圖5示出作為鋁份額的函數(shù)的相對效率；圖6示出作為硅份額的函數(shù)的相對相率；圖7示出新型熒光材料的主波長和重心波長(Schwerpunktswellenlaenge)對激活劑濃度的依賴性；圖8示出不同熒光材料的溫度穩(wěn)定性；圖9示出不同熒光材料在溫度改變的情況下重心波長的變化；圖IO示出不同熒光材料在溫度改變的情況下主波長的變化；圖11示出不同熒光材料之間最重要的XRD線的對比；圖12示出新型熒光材料的衍射圖13示出已知熒光材料CaAlSiN3:Eu的衍射圖14示出已知熒光材料Ca2Si5N8:Eu的衍射圖15示出已知熒光材料a-sialon的衍射圖16示出用于紅光的光源的基本構(gòu)造；圖17示出用于白光的光源的基本構(gòu)造；圖18示出放電燈的基本構(gòu)造；圖19示出作為激活劑濃度的函數(shù)的新型熒光材料的粉末亮度(Pulverhelligkeit);圖20示出取決于參數(shù)S的新型發(fā)紅光熒光材料的亮度；圖21示出新型熒光材料的一些其它實施例的發(fā)射特性；圖22示出圖21的熒光材料的溫度猝滅特性；圖23示出新型熒光材料的一些其它實施例的發(fā)射特性；圖24示出圖23的熒光材料的溫度猝滅特性；圖25示出Ce摻雜的新型熒光材料的激發(fā)特性(所檢測的發(fā)射波長為520nm);圖26示出新型熒光材料的一些其它實施例的發(fā)射特性；圖27示出圖26的熒光材料的溫度猝滅特性.具體實施例方式新型Eu摻雜的熒光材料特別具有約為Ca5Al4Si8N18:Eu的化學(xué)計量。Ca在此是M的代表。這個化學(xué)計量由原材料的組成得出并且可以因此在化合物中在一定范圍內(nèi)變化，因為此處描述的相具有很大的相寬。分析證實了所述組成在標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi)。新相的存在范圍可以清楚地與CaAlSiN3:Eu劃定界線。Ca5Al4Si8N18的基礎(chǔ)晶格(Grundgitter)在XRD(X射線衍射圖)中出人意料地顯示反射模式，其類似于根據(jù)JCPDS39-747的記錄。比較而言，它顯示出與EP-A1568753中描述的熒光材料CaAlSiN3:Eu明顯不同的反射模式。這種區(qū)別還可以由發(fā)光特性明確證實。這種熒光材料提供了足夠的紅色發(fā)射和可視效率之間良好的折衷。在這種情況下，所述熒光材料吸收綠和/或黃色熒光材料的發(fā)射，在一定情形下，它們與這種紅色熒光材料一起放置在光源的上游，比在化合物(Sr，Ca)2Si5N8:Eu和特別是CaAlSiN3:Eu情況下的強(qiáng)度小。除此之外，與所有其它已知的紅色熒光材料相比，更好的溫度猝滅特性是高度有利的。因此，所述熒光材料使得在色溫為2700至4200K的多個熒光材料轉(zhuǎn)換的基礎(chǔ)上生產(chǎn)高效的、暖白光LED成為可能。圖1示出通過二元"化合物"SiN4/3、A1N和CaN^描繪的三角形相圖。在此示出了不同化合物的存在范圍，其中分別采用至少80%的相比例作為先決條件。在€&^/3比例小于0.2的情況下，主要產(chǎn)生幾乎不含氧的a-sialonCax(Si，Al)u(O,N)M:Eu。在A1N<0.15的情況下，主要形成Ca2Si5N8:Eu。在Ca/Si比率為約1:1和Al含量大于0.2的情況下，主要形成已知的CaAlSiN3:Eu相。在位于這些已知相之間的區(qū)域內(nèi)，主要形成新型更富含硅的相。這個相作為熒光材料具有特別高的效率，如果對于比率Ca:Al:Si，以Ca-l計，保證相對比率Al=0.7至0.9和Si=1.5至1.8。顯示非常高效率的化合物的簡單化學(xué)計量代表通過實驗式Ca5-sAl4-2sSis+2sNn8:Eu來表示，其中-0.5《SS0.5。這種組成范圍在圖1的三角形相圖中用虛線表示。低于這個線具有>80%的新相的樣品趨于主要包含A1N作為外來相(Fremdphase)。接近白色的氮化鋁削弱了熒光材料在激發(fā)輻射的光鐠范圍內(nèi)的吸收并且因此是不期望的。稍微高于這個線的樣品基本上在原材料中包含過多氮化鈣。然而，未反應(yīng)的氮化鉀在高合成溫度下蒸發(fā)，因此通常得到基本上純相(Phasenrein)的樣品。例如從圖20得出，量子效率、對激發(fā)輻射的吸收和視覺效率的乘積，也就是目測的熒光材料的亮度，的線上的化合物呈現(xiàn)最大值。因此，具有實驗式Ca5Al4Si8N18:Eu的化合物是根據(jù)本發(fā)明的熒光材料的特別優(yōu)選實施方案。圖2示出新型更富含硅的相與事先已知的CaAlSiN3:Eu相在兩種不同Eu濃度，即1和2mol。/。下發(fā)射的對比。在這種情況下，Eu總是替代Ca。新型更富含硅的相是帶寬略微較寬的并且明顯朝短波鐠方向偏移。圖3示出新型更富含珪的相與事先已知的CaAlSiN3:Eu相在相同Eu濃度，即2mol。/o下反射的對比。在這種情況下，Eu總是替代Ca。與已知的CaAlSiN3:Eu相對比，在UV激發(fā)時新型更富含硅的相與已知綠色和黃色熒光材料結(jié)合是有利的，因為在可比較的在380至400nm左右的UV內(nèi)吸收的情形下，它在藍(lán)色至黃綠色光譜范圍內(nèi)的吸收不那么強(qiáng)。圖4示出新型富含珪的相在不同Eu濃度下的反射對比。Eu濃度越8高，反射越少。圖5示出在固定選擇的Ca份額和Si份額情況下，取決于鋁的份額的新型熒光材料的效率。在這種情況下，Ca-l和Si-1.5。最大值在約Al=0.8至0.9時與優(yōu)選的化學(xué)計量一致。圖6以類似的方式示出在選擇固定的Ca份額和Al份額情況下，取決于硅的份額的新型熒光材料的效率。在這種情況下，Ca=1和A1=0.75。最大值在約Si=1.5至1.8時與優(yōu)選的化學(xué)計量一致。圖7示出主波長和重心波長(分別是菱形和正方形)對在1mol%至4mol。/。范圍內(nèi)激活劑Eu"濃度的依賴性。在相同的Eu含量時發(fā)射比在Ca2Si5N8:Eu情況下的波長明顯較長并且比CaAlSiN3:Eu情況下的波長明顯較短，它們同樣以2%的Eu比例繪制。圖8示出了新型更富含硅的熒光材料突出的溫度穩(wěn)定性。圖8中比較了兩種已知發(fā)射紅光的熒光材料Ca2Si5N8:Eu和CaAlSiN3:Eu與新型更富含硅的相在25至225C的溫度范圍內(nèi)的相對亮度。至今為止還沒有已知的熒光材料具有比新型更富含硅的相更低的溫度猝滅。在2mol%的相同Eu濃度下，Ca2Si5N8:Eu的發(fā)射只是有條件的溫度穩(wěn)定。相對亮度相對于室溫下降至30%。CaAlSiN3:Eu顯著更穩(wěn)定一些并且只損失約30%的亮度，從而仍然保留70%的亮度。對比起來，新型更富含硅的相表現(xiàn)了高穩(wěn)定性，在225*€下剩余亮度為約85%。在Eu含量較低時，還可以進(jìn)一步升至接近90%。新型熒光材料其它突出的特性是在變化的溫度下發(fā)射的重心波長的高穩(wěn)定性，見圖9。在激活劑濃度相對較低的情況下，例如1mol%Eu時，實際上確定沒有偏移。只在較高濃度(2mol%)下可以觀察到朝向較短波長的可察覺偏移。與室溫相比，在225匸下為約3nm。然而，這種偏移仍然明顯小于其它紅色熒光材料的情況，在Ca2Si5N8:Eu情況下和CaAlSiN3:Eu情況下，在相同溫度范圍內(nèi)偏移分別在9nm數(shù)量級。這些發(fā)現(xiàn)揭示了用于高效LED的新型熒光材料的出人意料的意義。在圖10中給出，對相同熒光材料的主波長檢測時顯示了類似的特性。圖11示出由EP1568753已知的CaAlSiN3:Eu的最重要XRD線(基礎(chǔ)是Cu-Ka輻射)的位置(朝頂端繪出)與新型更富含硅的相Ca5Al4Si8N18:Eu的位置(朝底部繪出)的對比。圖12示出新相的一個實施例的衍射圖(XRD記錄)。由EP1568753已知的CaAlSiN3:Eu的XRD記錄也對照顯示出來(圖13)。熒光材料CaAlSiN3:Eu和Ca5Al4Si8N18:Eu的晶格可以出人意料地在相同空間群中描述。已知原有的CaAlSiN3:Eu(1%)的晶格參數(shù)和新合成的熒光材料Ca5Al4Si8N18:Eu(1%Eu)的晶格參數(shù)的對比揭示，傳統(tǒng)正交晶系晶胞的最長軸，長度a為0.9802nm(原有的)對0.9531nm(新的)。一般來說，最長軸的晶格參數(shù)在0.950至0.965nm范圍內(nèi)，上述化合物顯示出良好的熒光材料效率。晶格參數(shù)的改變可以通過例如化學(xué)計量的輕微變化(S#0)來實現(xiàn)。表1示出對屬于體系Ca-Al-Si-N的不同化合物的色度坐標(biāo)份額x、y的測量，標(biāo)準(zhǔn)化至Ca-l。新型熒光材料在不同位置出現(xiàn)并且顯示出最高效率之一。根據(jù)本發(fā)明的Eu摻雜的熒光材料可以例如如下制備原則上，可以利用或不利用熔劑例如CaF2、A1F3、LiF或H3B03來制備不同的實施例。使用前體物質(zhì)AIN、Ca3N2、Eu203、8〖3]\4和優(yōu)選的熔劑例如CaF2作為用于合成的原材料。原材料的稱重在手套箱中進(jìn)行，其中一次所用原材料量為18g或20g?；旌贤瑯釉诒Ｗo(hù)氣體氣氛中進(jìn)行。這樣制備的原料混合物被填充到鎢坩堝、氮化鋁坩堝或氮化硼坩堝中并且在1500至1700X:下，優(yōu)選在5%H2/95%]\2氣氛中煅燒。在此給出的實施例中煅燒溫度的保持時間為2至5小時。煅燒之后，在臼研磨(Moersermuehle)中研磨煅燒餅20分鐘并且在54Jim過篩之后進(jìn)一步表征。表l不同原料批量的實施例:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>新型熒光材料特別良好地適合應(yīng)用在光源中例如熒光燈或者特別是LED中。圖16中明確地顯示出紅光光源的構(gòu)造。所述光源是具有InGaN型芯片1的半導(dǎo)體器件，其峰值發(fā)射波長在例如405nm的UV范圍內(nèi)，被安置在不透光的基礎(chǔ)外殼8中空隙9區(qū)域內(nèi)。芯片l與第一連接3通過連接線4連接并且與第二電連接2直接連接?？障?用澆注材料5填充，其包含環(huán)氧澆鑄樹脂(80至卯重量％)和熒光材料顏料6(小于20重量％)作為主要成分。所述空隙包含起到芯片l和顏料6的初級和次級輻射的反射器作用的壁7。UVLED的初級輻射通過熒光材料被完全轉(zhuǎn)換成紅色。所用熒光材料是上述氮化硅酸鹽。還可以由此類似地實現(xiàn)用于白光的光源，其中通過使用發(fā)射紅、綠和藍(lán)的被UV輻射源激發(fā)的三種熒光材料來實現(xiàn)。紅色熒光材料是新型M5Al4Si8N^Eu，綠色熒光材料是例如(Sr。,95Eu。.。5)81202]\2和藍(lán)色熒光材料是例如鋁酸鹽或磷酸鹽熒光材料例如BAM:Eu或SCAP:Eu等。在圖17中明確地示出用于白光的不同光源的構(gòu)造。光源是具有InGaN型發(fā)藍(lán)光芯片11的LED型半導(dǎo)體器件16，其峰值發(fā)射波長例如為460nm。半導(dǎo)體器件16被安置在具有側(cè)壁15和覆蓋物19的不透光的基礎(chǔ)外殼18中。芯片是用于兩種熒光材料的初級光源。第一熒光材料14是氧氮硅酸鹽(Sr。.95EuQ.。5)Si202N2，其部分轉(zhuǎn)換芯片13的初級輻射并且將其轉(zhuǎn)換成kd。m=563nm的峰值發(fā)射547nm的綠色輻射。第二熒光材料是新型氮化硅酸鹽M5Al4Si8N18:Eu，其部分轉(zhuǎn)換芯片13的初級輻射并且將其轉(zhuǎn)換成Xd。m=600nm的峰值發(fā)射654nm的紅色輻射。用于發(fā)光轉(zhuǎn)換LED的長波初級光源(450至465nm)的應(yīng)用的特殊優(yōu)點(diǎn)是，在此避免了外殼與樹脂或熒光材料的老化和降解問題，從而達(dá)到長的使用壽命。在另一實施例中，使用用于白色RGB發(fā)光轉(zhuǎn)換LED的UVLED(約380nm)作為初級光源，其中在此必須在盡最大可能通過額外的已知措施避免外殼與樹脂或熒光材料的老化和降解問題，例如認(rèn)真選擇外殼材料，添加UV抗性樹脂成分。這種解決方法的主要優(yōu)點(diǎn)是發(fā)射顏色的極小視野角度依賴性和高顏色穩(wěn)定性。圖18示出具有不含汞的氣體填充物21的低壓放電燈20(示意性)，其包含類似WO02/10374的銦化合物和緩沖氣體，其中將由氮化硅酸鹽M5Al4Si8N18:Eu組成的層22施加在燈泡23的內(nèi)部。在此尤其M=Cao,8Mg(uSr。j或者Ca。.8SrQ.2。在一般情況下，還混入藍(lán)色和綠色熒光材料。BAM:Eu或BaMgAh。On:Eu以及SrSi202N2:Eu非常適合。這種熒光材料體系一方面適合銦輻射，因為其不僅在UV光鐠范圍也在藍(lán)光光鐠范圍內(nèi)有重要份額，兩者被均勻地良好吸收。然而，這種混合物還適用于傳統(tǒng)的熒光燈。還可以用于例如從US4810938已知的基于高壓的銦燈中。在圖15中示出具有改進(jìn)的紅色的高壓放電燈。在這種情況下，所述燈具有包含金屬卣化物填充物的常見放電容器。輻射照射在外電罩(Aussenkolben)上的熒光材料層上，其將部分初級輻射轉(zhuǎn)換成紅色輻射份額。所述熒光材料層由MsAl4Si8]^8:Eu構(gòu)成。這種技術(shù)原則上例如在US-B6958575中有所描述。圖19示出作為替代Ca的激活劑Eu含量的函數(shù)的新型熒光材料的粉末亮度。發(fā)現(xiàn)最佳值在約1.5mol。/o至2.5mol。/o范圍內(nèi)。粉末亮度是LED中熒光材料的效率的度量。新型熒光材料既可以利用也可以不利用熔劑來制備。在利用熔劑的情況下，優(yōu)選氟化物熔劑例如CaF2或A1F3。根據(jù)EP-A1568753公開的已知化合物CaAlSiN3:Eu沒有利用熔劑來制備，而在Ca5Al4Si8N18:Eu情況下，用氟化物熔劑，特別是CaF2得到最好的結(jié)果。如果將不使用熔劑的樣品的效率設(shè)定為100%，添加硼酸113803達(dá)到約107%的效率，如果使用CaF2作為熔劑達(dá)到甚至117%的效率。還可以使用例如CaCl2或NH4C1的氯化物。新型熒光材料可以特別通過對應(yīng)下列組成的通用化學(xué)計量的公式來描述Cas.8Al4_2sSi8+2SN18:Eu，其中|3|￡0.5。在這種情況下，激活劑Eu分別部分替代金屬離子，優(yōu)選0.5至5mol%，特別優(yōu)選1至3mol。/。的范圍。在這種情況下，參數(shù)8應(yīng)該在|8|^0.5和優(yōu)選-0.5《850.35的范圍內(nèi)，見圖20。這是因為因此量子效率QE、視覺亮度Vs和值l-R(R是反射)的乘積的參數(shù)是最高的。也就是說，新型富含硅的相的Si份額總是大于Al份額的至少40%(Si/Al>1.4)，并且Ca/(A1+Si)比例總是大于0.375。因此化學(xué)計量明顯不同于具有1.5/12(文獻(xiàn)值)=0.125的最大Ca/(Si+Al)比例的a-sialon相。在這種情況下，小范圍內(nèi)通過AlO替換SiN也是可行的，特別是根據(jù)下式Ms.sAl4.2s+ySi8+2S.yN18.yOy:Eu，其中|S|S0.5。在此優(yōu)選y《2的值。典型地，由于原材料中的氧污染物，以及通過對原材料和合成方法的選擇將極少的剩余氧份額設(shè)定為小于2重量%。對于M，不僅是單獨(dú)的Ca適合，而且特別是Ca和Sr的混合物以及Ca和Mg的混合物也適合。在Ca-Sr混合物情況下，也就是說M=(Ca,Sr),可以使用Sr的份額x最高為約卯mo1。/。，即對于M=Ca^Srx，x=0至0.9。在Ca-Mg混合物情況下，也就是說M-(Ca,Mg)，可以使13用Mg的份額x最高為約50mol%，即對于M=Ca^Mgx，x=0至0.5。圖21示出(Ca，Sr)5.sAl4.2sSis+2s]Nb:Eu(2%),其中S=-0.5在x=0至x=l的不同Sr份額x時的發(fā)射。由于Sr離子比Ca離子大，應(yīng)使得峰值波長朝向較短波長偏移，因為激活劑與其晶格中環(huán)境的相互作用由于擴(kuò)大而應(yīng)該變小了。然而，出人意料地發(fā)現(xiàn)，添加Sr使得根據(jù)添加Sr的量產(chǎn)生了不同效果。添加Sr少，則發(fā)射的強(qiáng)度增加，而峰值發(fā)射沒有出現(xiàn)明顯偏移。這種效果保持至添加的Sr最多約x-0.2。進(jìn)一步增加Sr的混入量，效果不是強(qiáng)度增加，而是峰值發(fā)射朝向較短波長偏移。這種效果約發(fā)生在x=0.25至x=0.9。進(jìn)一步增加Sr份額則急劇降低了發(fā)射的強(qiáng)度。圖22示出新型熒光材料的溫度敏感性，標(biāo)準(zhǔn)化至室溫，在最高2251C的范圍內(nèi)。顯示出，在發(fā)射特性方面有利的所有樣品也顯示出良好的溫度猝滅特性，特別對最高15%的少量Sr混入量有效。廚23示出(Ca，Mg)5-sAl4.2sSi8+25N":Eu(2%),其中6=-0.5在x=0至x=1的不同Mg份額x時的發(fā)射。由于Mg離子比Ca離子小，Mg的添加應(yīng)該使得峰值發(fā)射朝向較長波長偏移。然而，顯示出，Mg的添加基本上只影響發(fā)射的強(qiáng)度，確切地i兌取決于添加Mg的量。添加Mg少，則發(fā)射強(qiáng)度增加，而峰值發(fā)射沒有出現(xiàn)明顯偏移。這種效果保持至Mg的添加最高約x-O.l。進(jìn)一步增加Mg的混入量，則發(fā)射強(qiáng)度一直降低，其中在最高x-0.25時還得到相對良好的值，在x-0.5時發(fā)射強(qiáng)度降至約一半。在x-l的情況下根本不再出現(xiàn)發(fā)射，圖24示出新型熒光材料的溫度敏感性，標(biāo)準(zhǔn)化至室溫，在最高225n的范圍內(nèi)。顯示出，在發(fā)射特性方面有利的所有樣品也顯示出良好的溫度猝滅特性，令人驚奇地特別對約15%，特別是13至20%的少量Mg混入量有效。總的來說，Mg的最佳混入量在約x=0.1至0.15范圍內(nèi)。實踐中，圖22和24的所有樣品均比已知的CaAlSiN3:Eu(2%)更好地適合在高溫下應(yīng)用，已知的CaAlSiN3:Eu(2%)在225"C顯示出70%的溫度猝滅特性(相對于室溫25X:的粉末亮度)。大多數(shù)顯示的樣品具有75至85%的值。圖25示出用鈰作為激活劑摻雜的熒光材料Ca5(Alo.98Mg,375)4Si8NwCe(l。/o)樣品的激發(fā)光譜，其中1%的Ca被Ce14替代。這種Ce摻雜的熒光材料可以很容易在約300至幾乎450nm被激發(fā)。根據(jù)本發(fā)明的熒光材料的其它實施例涉及其它化學(xué)計量，并且額外引入少量，典型地M的0.5至6mol。/。的Li或Na作為M。具體的實施例在表2中給出。除非另外指出，在460nm下激發(fā)。表2化合物相對量子效率相對亮度Xy樣品(Ca。，98EUo,。2)5,5Al5Si7NiB93%76%0,6560,341608'A(Cao,98Eu。，02)5Al4Si8N18100%100%0,6220,375599B(Cao,97Euo,oiCeo,oiLio,oi)5Al4Si8Ni877%99%0,5920,403594C(Cao,97Euo,oisCeo,ois)5AI3,975Si8Ni867%76%0,6090,386597D(Cao,99Ce0,01)5<Al0,98Mg0,02375)4Si8Ni8女44%57%0,3440,479558E(Cao,94EU0,02Lio,04)5AI3,8Si8,2Ni897%93%0,6260,371600F在40Qnm激發(fā)表中詳細(xì)說明了相對量子效率Q.E.、相對亮度、色度坐標(biāo)組分x和y以及主波長。純鐘摻雜的樣品大概在400nm的其最大吸收范圍內(nèi)被激發(fā)。然而，在460nm的激發(fā)并沒有因此被排除。已顯示，在Eu、Ce共摻雜的樣品情況下，在400至460nm激發(fā)波長下色度坐標(biāo)偏移。因為在400nm下Ce發(fā)射相對于Eu比在460nm下更好激發(fā)。大體上說，由于綠色Ce發(fā)射組分，樣品的發(fā)射甚至在460nm已經(jīng)是較短的波長。在引入Ce的情況下，利用一價離子Li或Na在M位置上的電荷補(bǔ)償是有利的，主要對于溫度猝滅特性有利?？勺兊腁l/Si比例也可以通過這種方式得到良好的補(bǔ)償。一般來說，通過不含氧的前體，通常是LiF引入Li。盡管通過Al/Si比例有針對性地引入具有電荷補(bǔ)償?shù)腖i極微地降低了效率，但卻改善了溫度猝滅特性，特別是在Eu摻雜熒光材料的情況下。15Ce摻雜的樣品的溫度猝滅特性極好。純Ce摻雜的實施方案發(fā)射綠光，純Eu摻雜的實施方案發(fā)射紅光，如表2中已經(jīng)顯示的。此外還顯示出，可以使用少量Cu部分替代M，特別是最高20mo1。/。，優(yōu)選最高5mol%。因此可以與用Mg或Sr取代的情況下類似地影響發(fā)射和效率。圖26示出樣品A、B、C、D、F的發(fā)射特性。圖27示出所有6個樣品A至F到最高225X:的相對溫度猝滅特性。幾乎所有樣品都極好。權(quán)利要求1.一種M-Al-Si-N體系的氮化硅酸鹽類的熒光材料，其包含陽離子M，其中M由Ca單獨(dú)代表或者由Ca與選自Ba、Sr、Mg、Zn、Cd、Li、Na、Cu的其它元素的至少一種的混合物代表，其中所述熒光材料被部分替代M的選自Eu、Ce的至少一種元素激活，其特征在于，所述熒光材料形成歸屬于體系M3N2-AlN-Si3N4的相，其中成分M:Al的原子比≥0.375并且Si/Al的原子比≥1.4。2.根據(jù)權(quán)利要求l的熒光材料，其特征在于，所述激活劑是Eu，其中所述熒光材料發(fā)射紅光。3.根據(jù)權(quán)利要求l的熒光材料，其特征在于，所述激活劑是Ce，其中所述熒光材料發(fā)射綠光，或者所述激活劑是Eu、Ce，其中所述熒光材料發(fā)射綠至紅光。4.根據(jù)權(quán)利要求l的熒光材料，其特征在于，所述熒光材料的化學(xué)計量約為M5_sAl4_2SSi8+2SN18，其中問S0.5。5.根據(jù)權(quán)利要求l的熒光材料，其特征在于，所述熒光材料的化學(xué)計量約為M5Al4Si8N18。6.根據(jù)權(quán)利要求l的熒光材料，其特征在于，所述熒光材料的化學(xué)計量約為M5_sAl4_2S+ySi8+2s_yN18_yOy，其中問S0.5且0￡y《2。7.根據(jù)權(quán)利要求2的熒光材料，其特征在于，所述熒光材料的主波長在585至620nm范圍內(nèi)。8.根據(jù)權(quán)利要求l的熒光材料，其特征在于，M-Ca或M-Ca^Srx，其中x￡0.9或M=CaLxMgx，其中x^0.5。9.根據(jù)權(quán)利要求2的熒光材料，其特征在于，所述激活劑Eu在M中的份額為至少0.5mol。/。且優(yōu)選最高5mol%。10.根據(jù)權(quán)利要求l的熒光材料，其特征在于，所述熒光材料可以被光子激發(fā)，更確切地在300至485nm，特別是至470nm范圍內(nèi)。11.根據(jù)權(quán)利要求2的熒光材料，其特征在于，傳統(tǒng)的正交晶系晶胞的最長軸a在0.950至0.965nm范圍內(nèi)。12.—種具有初級輻射源的光源，所述初級輻射源發(fā)射300至485nm波長范圍內(nèi)的在光鐠范圍的短波區(qū)域的輻射，其中利用至少一種根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的第一熒光材料將所述輻射完全或部分轉(zhuǎn)換成可見光鐠范圍內(nèi)的較長波長的次級輻射。13.根據(jù)權(quán)利要求12的光源，其特征在于，作為所述初級輻射源使用基于InGaN或InGaAlP的發(fā)光二極管，或者基于低壓或高壓的放電燈，特別是具有含銦填充物的放電燈，或者電致發(fā)光燈。14.根據(jù)權(quán)利要求13的光源，其特征在于，另外利用第二熒光材料將初級輻射的一部分轉(zhuǎn)換成較長波長的輻射。15.根據(jù)權(quán)利要求13的光源，其特征在于，另外利用第三熒光材料將初級輻射的一部分轉(zhuǎn)換成較長波長的輻射，其中特別適合地選擇和混合所述熒光材料，從而產(chǎn)生白光。16.根據(jù)權(quán)利要求13的光源，其特征在于，所述光源是具有金屬卣化物填充物的高壓放電燈，所述金屬卣化物填充物包含在安置在外電革中的放電容器內(nèi)，其中在所述外電罩上施加有包含第一熒光材料的光轉(zhuǎn)換涂層。17.—種制備根據(jù)權(quán)利要求l的高效熒光材料的方法，其特征在于，所述方法包括下列方法步驟a)基本上以化學(xué)計量比例提供原材料Ca3N2、A1N和Si3N4以及激活劑前體，特別是Eii203;可添加優(yōu)選的氟化物熔劑；例如在球磨或臼研磨中混合這些原材料；b)在1500至1700X:的溫度下在還原氣氛中煅燒上述混合物。18.—種包含至少一種光源的照明單元，其中所述光源發(fā)射300至485nm范圍的初級輻射，其中通過暴露于光源的初級輻射的熒光材料將這種輻射部分或完全地轉(zhuǎn)換成較長波長的輻射，其特征在于，所述轉(zhuǎn)換至少借助于來源于根據(jù)權(quán)利要求1~12的氮化硅酸鹽類的熒光材料來進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明涉及氮化硅酸鹽類的熒光材料和具有這種熒光材料的光源。所述熒光材料的特征在于，其形成歸屬于體系M₃N₂-AlN-Si₃N₄的相，其中成分M∶Al的原子比對應(yīng)M∶Al≥0.375和Si∶Al的原子比對應(yīng)Si/Al≥1.4。所述熒光材料用Eu和/或Ce摻雜。文檔編號C09K11/80GK101501161SQ200780029146公開日2009年8月5日申請日期2007年7月31日優(yōu)先權(quán)日2006年8月4日發(fā)明者丹尼爾·貝克,克里斯蒂安·科克,弗蘭克·耶爾曼,比安卡·波爾,蒂姆·菲德勒申請人:奧斯蘭姆有限公司