專利名稱：：具有耐用疏水表面的制品的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及具有疏水表面或者超疏水表面的基底。
背景技術：
：防水涂料或者制品被提及或者公開于例如美國專利No.6,800,354中，該專利公開了通過將具有粒子(具有小于100納米的平均粒度)的涂料涂覆到基底的表面形成的自清潔表面。專利6,800,354還公開了在微米級結(jié)構上形成納米級結(jié)構，這里納米級粒子和微米級粒子分布于相同的涂料中，或者具有微米級粒子的第一涂料涂覆到基底，并且具有納米級粒子的第二涂料涂覆到基底。涂料可以通過使用疏水化的物質(zhì)(例如有機硅烷)處理制成疏水的。自清潔疏水結(jié)構公開于美國專利公布No.US2003/0013795中。該申請公開了由用載體(包括粘結(jié)劑和粒子)固定住的粒子形成的自清潔疏水表面。據(jù)說該表面是自再生型的，其自再生方式是暴露新的結(jié)構形成粒子，這些粒子通過紫外光和風以及天氣的作用釋放出來。
發(fā)明內(nèi)容本專利申請?zhí)峁┬纬赡陀玫姆浅Ｊ杷砻?、極其疏水表面或者超疏水表面的方法，該方法包括沉積包括粘結(jié)劑和疏水微粒、疏水納米粒子或者它們的混合物的液體組合物；以足夠的量在具有包括凸起部分、凹陷部分或者它們的組合的微圖案化表面的基底上提供耐用的非常疏水表面、極其疏水表面或者超疏水表面；并且干燥或者硬化該液體組合物。在另一方面，該方法包括沉積足夠量的包括粘結(jié)劑和疏水納米粒子的液體組合物，以在具有包括凸起部分、凹陷部分或者它們的組合的微圖案化表面的基底上提供耐用的非常疏水表面、極其疏水表面或者超疏水表面，并且干燥或者硬化該液體組合物。在另一方面，本發(fā)明的組合物可以在微圖案化的表面上形成被微圖案化表面的凸起特征中斷的不連續(xù)層，同時在整個表面上保持非常疏水、極其疏水或者超疏水的特性。在另一方面，本發(fā)明提供了包括基底和涂料組合物的制品，該基底具有包括凸起部分、凹陷部分或者它們的組合的微圖案化表面；并且涂料組合物在至少位于凸起部分之間的部分上或者位于凹陷部分之中的基底上，并且涂料組合物包括粘結(jié)劑和疏水微粒、疏水納米粒子或者它們的混合物；以足夠量的涂料組合物提供耐用的非常疏水或者極其疏水的表面。本發(fā)明的這些和其它方面從附圖和本說明書中將顯而易見。然而，在任何情況下，以上
發(fā)明內(nèi)容都不應理解為是對受權利要求書保護的主題的限制，該主題僅受所附權利要求的限定，在專利申請過程中可以對其進行修改。圖1是本發(fā)明的涂料組合物在微圖案化的表面上的表示。圖2是本發(fā)明的涂料組合物在微圖案化的表面上用摩擦色牢度儀測試設備研磨100個循環(huán)后的示意圖。具體實施例方式單詞“一”、“一個”和“該”與“至少一種”可互換地使用，是指一種或多種被描述的元件。通過在本發(fā)明所公開的涂覆制品中對于多種元件的位置使用例如“頂上”、“上”、“最上”、“下面”等取向單詞，我們是指元件相對于水平設置的、面向上的基底的相對位置。我們并不期望本發(fā)明所公開的制品在其制造期間或者之后在空間上具有任何具體取向。術語“疏水的”是指難以用水潤濕的表面或者涂層。如果表面顯示至少70°的后退水接觸角，則該表面被認為是疏水的，如果顯示至少110°的后退水接觸角，則被認為是非常疏水的，如果顯示至少120°的后退水接觸角，則被認為是極其疏水的。術語“超疏水的”是指極其難以用水潤濕的表面或者涂層。超疏水表面或者涂層通常具有超過140°，并且通常超過150°的后退水接觸角。術語“聚合物”是指聚合物、共聚物(例如，由兩種或多種不同單體形成或者可形成的聚合物)、低聚物以及它們的組合。術語“微圖案化的表面或者基底”是指具有至少一個具有期望的多個特征的表面的表面或者基底，該期望的多個特征限定由凸起部分和凹陷部分表征的輪廓，凸起部分和凹陷部分相對于基準面凸起或者凹陷。微圖案化表面的凸起部分具有規(guī)則的，或者至少部分規(guī)則的重復特征，該重復特征例如可以不規(guī)則設置并且在表面的凹陷部分或者其它部分(例如，基準)之上約5至約150μm。優(yōu)選地，重復特征例如可以在表面的凹陷部分或者其它部分之上約10μm至約125μm。更優(yōu)選地，重復特征例如可以在表面的凹陷部分或者其它部分之上15μm至約100μm。重復的凹陷部分或者凸起部分之間的間距(中心至中心的距離)長度(例如)可以為約10μm至約250μm，并且優(yōu)選地為30μm至約200μm。優(yōu)選地，在可能被遇到的水滴的尺寸和耐用的非常疏水的制品、極其疏水的制品或者超疏水的制品之間存在關聯(lián)。水滴直徑大于微圖案化表面的特征間距為優(yōu)選的。術語“粒子”是指微粒、納米粒子或者它們的混合物。術語“微?！笔侵妇哂衅骄６燃s0.1至約100μm的粒子。術語“納米粒子”是指具有平均粒度約1至約100nm的粒子。通常，微?；蛘呒{米粒子的尺寸顯著小于微圖案化表面的凸起部分之間的距離，或者特征的間距。在示例性實施例中，適合用于實施本發(fā)明的粒子為具有平均粒度約5nm至約100μm的微粒、納米粒子或者它們的混合物。優(yōu)選地，粒子可以具有的平均粒度為約50nm至約50μm。在另一個示例性實施例中，粒子為具有平均粒度約1nm至約100nm的納米粒子。粒子可以是球狀的或者非球狀的，例如，不規(guī)則形狀的粒子。術語“平均粒度”是指初級粒子(它們可以通過本領域已知的方法分類)的尺寸，并不是附聚物的尺寸。粒度一般為球狀粒子的平均直徑，以及大約為針狀粒子的最大尺寸。本發(fā)明所公開的涂料可以用于本領域的技術人員將會熟悉的多種應用。例如，本發(fā)明所公開的涂料可以涂覆到制品上，在該制品上可以期望耐用的非常疏水表面、極其疏水表面或者超疏水的表面。這種表面可以具有的后退水接觸角(例如)為至少約110°，優(yōu)選地至少約120°，還更優(yōu)選地至少約130°，還更優(yōu)選地至少約140°，并且最優(yōu)選地至少約150°。具有可以得益于作為耐用的非常疏水的、極其疏水的或者超疏水的表面的代表性制品包括建筑表面、車輛表面、海洋船舶表面以及標牌。用于建筑表面應用的非限制性實例包括窗戶、易受涂寫的表面(例如壁或橋)等。用于車輛應用的非限制性實例包括汽車零件，例如窗戶、車體零件、反射鏡、輪、照明組件等；以及飛機零件，例如窗戶、用于機翼或者尾組件的抗冰涂層、輪、照明組件等。用于海洋船舶應用的非限制性實例包括窗戶、船體應用(例如抗藻類涂料、用于降低燃料消耗的減阻涂料、用于降低冰積聚的抗冰涂料)等。標牌應用的非限制性實例包括自清潔或者防凝露表面，例如逆反射的指示牌等。在另一個實施例中，本發(fā)明提供了制備被涂覆的耐用的非常疏水、極其疏水或者超疏水制品的方法，該方法包括a)提供基底，所述基底具有包括凸起部分、凹陷部分或者它們的組合的微圖案化表面；b)提供粒子組合物，所述粒子組合物包含疏水微粒、疏水納米粒子、或者它們的混合物、以及粘結(jié)劑；c)將所述粒子組合物沉積在基底的至少一部分上；并且e)干燥或者硬化粘結(jié)劑。適合于實施本發(fā)明的微?；蛘呒{米粒子包括表面改性的粒子，其中粒子可以是不溶解的金屬氧化物或者它們的鹽。適合的金屬氧化物的非限制性實例包括氧化硅、氧化鋁、氧化錫、氧化鋅、氧化鉍、氧化鈦、氧化鋯、鑭系(“稀土”)氧化物以及它們的混合物等；其它適合的金屬鹽，例如碳酸鈣、鋁酸鈣、鋁硅酸鎂、鈦酸鉀、正磷酸鈰、水合硅酸鋁、金屬鹽粘土(例如蒙脫土、伊利石、高嶺土、多水高嶺土(Al2SiO2O5(OH)2))以及它們的混合物等；以及金屬氧化物與金屬鹽的混合物。在示例性實施例中，微粒或者納米粒子可以為二氧化硅粒子。通常微?；蛘呒{米粒子可以通過將它們在具有至少一個可水解基團的水解活性硅烷的溶液中優(yōu)選地與催化量的氫氟酸接觸被改性，以提高粒子的疏水性。所得的混合物可以在高于室溫的溫度下放置于超聲波浴槽中足夠的時間，以增強納米粒子的疏水性。具體的可水解的活性基團可以包括-F、-Cl、-OCH3、-OC2H5、-NHAc、-N(Ac)2，這里Ac表示衍生自低級羧酸的任何酰基基團，例如-C(＝O)CH3、-C(＝O)CH2CH3等。示例性的硅烷包括選自由下列物質(zhì)組成的組的有機硅烷六甲基二硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷、異辛基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、5，6-環(huán)氧己基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基-三甲氧基硅烷、十七氟代-1，1，2，2-四氫癸基-三乙氧基硅烷、3-(五氟苯基)丙基甲基二氯硅烷、十三氟代-1，1，2，2-四氫辛基二甲基氯硅烷、九氟代-1，1，2，2-四氫己基三氯硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、4-乙烯基苯基甲基三甲氧基硅烷、11-(氯二甲基甲硅烷基甲基)-二十三烷、[2-(3-環(huán)己烯基)乙基]三甲氧基硅烷、以及它們的混合物，并且隨后在限定的量下一種或多種活性硅烷例如3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及它們的混合物，旨在提供粘結(jié)和交聯(lián)位點以增強硅烷結(jié)構。多種材料可用于制備適合的基底。適合的基底可以例如選自有機材料，例如聚酯、聚烯烴(如聚丙烯和聚乙烯)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚氨酯、含氟聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯-聚氯乙烯共聚物、乙酸共丁酸纖維素、硅橡膠、環(huán)氧樹脂等；金屬例如鐵、不銹鋼、鋁、銅、銀、金等；以及無機物質(zhì)例如石、水泥、陶瓷、玻璃等。適合的基底的非限制性實例包括例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和雙酚A聚碳酸酯的材料。疏水微粒或者納米粒子以及粘結(jié)劑可以以多種比例摻混在一起。本發(fā)明的涂料組合物有利地包含足夠的粒子以提供干燥的或者硬化的涂層，其與不包括這種微?；蛘呒{米粒子和足夠的粘結(jié)劑的涂層相比具有增加的水接觸角，以使得涂覆的涂層在視覺上是光滑和連續(xù)的，就像初始涂覆的一樣。例如，不計任何溶劑或者其它添加材料，僅考慮粒子和粘結(jié)劑的重量，本發(fā)明所公開的涂料組合物可以包含約5至約95重量％的粒子和約95至約5重量％的粘結(jié)劑；優(yōu)選地約10至約75重量％的微粒和約90至約25重量％的粘結(jié)劑；更優(yōu)選地約10至約50重量％的微粒和約90至約50重量％的粘結(jié)劑；或者還更優(yōu)選地約10至約30重量％的微粒以及約90至約70重量％的粘結(jié)劑。在示例性實施例中，粘結(jié)劑/粒子組合物可以比基底更軟，如通過例如ShoreD或者A-2硬度測驗器(紐約牙買加的邵氏儀器公司(ShoreInstrumentCompany，Jamaica，NewYork))測量的。粘結(jié)劑可以包括含氟聚合物或者烴(非氟化的)聚合物。適合的含氟聚合物的非限制性實例包括1，1-二氟乙烯均聚物、1，1-二氟乙烯和六氟丙烯共聚物、四氟乙烯和六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯和四氟乙烯共聚物、1，1，2，3，3，3-六氟-1-丙烯和1，1-二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物、四氟乙烯和六氟丙烯和1，1-二氟乙烯的三元共聚物、六氟丙烯和四氟乙烯和乙烯的三元共聚物等。適合的含氟聚合物還可以包括具有烴主鏈和氟烷基側(cè)鏈的聚合物，例如末端多氟化醇與非氟化丙烯酸類(酸)聚合物形成的酯。適合用于實施本發(fā)明的烴聚合物包括衍生自一種或多種烯屬單體、低聚物或者聚合物的聚合物。適合的烴聚合物的非限制性實例包括有機硅聚合物、聚烯烴以及它們的共聚物(例如乙烯、丙烯、雙烯三元共聚物(EPDM)橡膠)，以及丙烯酸酯聚合物。代表性的烯屬單體、低聚物或者聚合物包括具有至少一個不飽和位點的含碳化合物。這種烯屬單體、低聚物或者聚合物可以可選地在存在引發(fā)劑的情況下反應以提供聚合物產(chǎn)品。烯屬單體、低聚物或者聚合物可以包含或者包括聚烯烴、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基醚等的混合物。環(huán)氧樹脂也可以用作粘結(jié)劑?？梢栽诒景l(fā)明所公開的方法和涂料組合物中采用多種溶劑。代表性的溶劑例如包括，酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇，例如甲醇和乙醇；酰胺，例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；二甲基亞砜；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環(huán)己酮和N-甲基吡咯烷酮；四氫噻吩砜(環(huán)丁砜)；醚，例如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和甲基四氫糠基醚；環(huán)酯，例如δ-戊內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯；氟化溶劑，例如全氟-2-丁基四氫呋喃和氫氟醚；其它會溶解粘結(jié)劑而不是微粒、納米粒子和它們的混合物的材料。本發(fā)明所公開的涂料組合物還可以包含不溶解粘結(jié)劑或者粒子的其它有機液體，并可以包含水，前提條件是這種其它有機液體和水不會不當?shù)販p損涂覆和干燥或者硬化所期望的涂層。例如，按本發(fā)明所公開的涂料組合物的重量計，這種其它有機液體或者水可以表示大于或者小于三分之一，小于十分之一，小于二十分之一或者小于百分之一。按百分比表達，溶劑量例如可以為涂料組合物的約20至約99.5重量％，約20至約90重量％或者約20至約80重量％。本發(fā)明的方法例如可以提供具有至少約110°的靜態(tài)水接觸角的非常疏水表面。優(yōu)選地，表面具有的后退水接觸角為至少約120°。更優(yōu)選地，表面具有的后退水接觸角為至少約130°。還更優(yōu)選地，表面具有的后退水接觸角為至少140°，最優(yōu)選地至少150°的后退水接觸角。本發(fā)明的涂料組合物可以包含多種可選的附加成分。示例性附加成分包括粘結(jié)劑交聯(lián)劑、引發(fā)劑(例如，光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑)和分別加入的微?；蛘哒辰Y(jié)劑附著性促進劑(例如，硅烷)。在下文應該理解當列表丙烯酸酯時術語“甲基丙烯?；卑谆┧狨ァＪ纠缘慕宦?lián)劑例如包括，聚(甲基)丙烯酰基單體，包括含例如二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、單丙烯酸單甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、己內(nèi)酯改性的二丙烯酸新戊二醇羥基新戊酯、己內(nèi)酯改性的二丙烯酸新戊二醇羥基新戊酯、二丙烯酸環(huán)己烷二甲酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、羥基新戊醛改性的三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三環(huán)癸基二甲酯、二丙烯酸三乙二醇酯和二丙烯酸三丙二醇酯的化合物的二(甲基)丙烯酰基。其它適合的交聯(lián)劑包括含例如甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、和三丙烯酸三(2-羥乙基)異氰尿酸酯的化合物的三(甲基)丙烯?；?。另外適合的交聯(lián)劑包括含例如雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、六丙烯酸二戊赤蘚醇酯和五丙烯酸二戊赤蘚醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、己內(nèi)酯改性的六丙烯酸二戊赤蘚醇酯、含己內(nèi)酰脲部分的聚(甲基)丙烯酸酯的化合物(例如在美國專利No.4,262,072中所描述的)的較高官能度的(甲基)丙烯酰基，以及例如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚丙烯酰胺及其混合物的低聚(甲基)丙烯?；衔?。適合的交聯(lián)劑廣泛地得自于包括賓夕法尼亞州愛克斯頓市的沙多瑪公司(SartomerCompany，Exton，PA)；佐治亞州士賣那的UCB化學有限公司(UCBChemicalsCorporation，Smyrna，GA)；以及威斯康星州密爾沃基市的阿爾德里奇化學公司(AldrichChemicalCompany，Milwaukee，WI.)的供應商。示例性市售的交聯(lián)劑包括SR-351三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)以及SR-444和SR494三丙烯酸/四丙烯酸季戊四醇酯(“PETA”)，都來自于沙多瑪公司。也可以采用交聯(lián)劑和一官能材料的混合物(例如，多官能和一官能(甲基)丙烯酸酯的混合物，例如TMPTA和甲基丙烯酸甲酯的混合物)?？梢杂迷诒景l(fā)明所公開的涂料組合物中的其它交聯(lián)劑或者一官能材料包括氟化的(甲基)丙烯酸酯，例如全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯。這些全氟聚醚丙烯酸酯可以有利地基于六氟丙烯氧化物(“HFPO”)的多(甲基)丙烯酸酯或者一(甲基)丙烯酸酯衍生物，并且可以(在多(甲基)丙烯酸酯衍生物的情況下)用作唯一的交聯(lián)劑。多(甲基)丙烯酸酯衍生物也可以與非氟化的一官能(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)一起使用，或者與非氟化的交聯(lián)劑(例如TMPTA或者PETA)一起使用，并且一(甲基)丙烯酸酯衍生物可以與非氟化的交聯(lián)劑(例如TMPTA或者PETA)一起使用。示例性引發(fā)劑包括自由基光引發(fā)劑，例如二苯甲酮及其衍生物；安息香、α-甲基安息香、α-苯基安息香、α-烯丙基安息香、α-芐基安息香；安息香醚例如安息香雙甲醚(例如，得自紐約達里鎮(zhèn)的汽巴精化有限公司(CibaSpecialtyChemicalsCorporationofTarrytown，NY))的IRGACURETM651)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，例如2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如，得自汽巴精化有限公司的DAROCURTM1173)和1-羥基環(huán)己基苯甲酮(例如，得自汽巴精化有限公司的IRGACURETM184)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(例如，得自汽巴精化有限公司的IRGACURETM907)；2-芐基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(例如，得自汽巴精化有限公司的IRGACURETM369)；芳香酮例如二苯甲酮及其衍生物和蒽醌及其衍生物；苯偶酰二甲基縮酮(例如，得自西班牙瓦雷澤的寧柏迪公司(LambertiS.p.AofGallarate，Spain)的ESACURETMKB-1)；鎓鹽例如重氮鹽、碘鎓鹽、锍鹽；鈦配合物(例如，得自汽巴精化有限公司的CGI784DC)；鹵甲基硝基苯；一和二?；?例如，IRGACURETM1700、IRGACURETM1800、IRGACURETM1850、IRGACURETM819、IRGACURETM2005、IRGACURETM2010、IRGACURETM2020和DAROCURTM4265，所有都得自汽巴精化有限公司)。也可以采用光引發(fā)劑的混合物。也可以使用光敏劑。例如，得自密西西比州帕斯卡古拉的第一化學有限公司(FirstChemicalCorporation，Pascagoula，MS)的光敏劑2-異丙基噻噸酮可以與光引發(fā)劑(例如IRGACURETM369)結(jié)合使用。示例性熱引發(fā)劑包括偶氮、過氧化物、過硫酸鹽和氧化還原引發(fā)劑，以及它們的混合物。如果需要，可以采用光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑的混合物。按涂料組合物的總重量計，引發(fā)劑通常以小于約10重量％、更通常以小于約5重量％的總量使用。示例性附著促進劑包括含烯屬官能團(例如甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯和乙烯基三甲氧基硅烷)的光致接枝的(photograftable)硅烷酯。這些光致接枝的硅烷酯可以與粘結(jié)劑反應以形成具有懸垂甲硅烷氧基團的甲硅烷基接枝的材料。這種甲硅烷氧基團可以是有用的，以與微粒、與相鄰涂層或者與基底形成粘合體，從而提供具有改善的附著性、具有改善的涂層耐久性或者具有改善的附著性和具有改善的耐久性兩者。其它示例性附著性促進劑包括氨基取代的有機硅烷，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷和其低聚物(例如得自康涅狄格州威爾頓市GE硅氧烷公司的SILQUESTTMA-1110(GESilicones，Wilton，CT))；3-氨基丙基三乙氧基硅烷和其低聚物(例如得自GE硅氧烷公司的SILQUESTTMA-1100和SILQUESTTMA-1106)；3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(例如得自GE硅氧烷公司的SILQUESTTMA-1120)；得自GE硅氧烷公司的SILQUESTTMA-1130；(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷；(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷；N-(2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(例如得自GE硅氧烷公司的SILQUESTTMA-2120)；二-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(例如得自GE硅氧烷公司的SILQUESTA-1170)；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丁氧基硅烷；6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷；4-氨基丁基三甲氧基硅烷；4-氨基丁基三乙氧基硅烷；對-(2-氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷；3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；低聚氨基硅烷，例如3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷(例如得自新澤西州皮斯卡塔威市(Piscataway，NJ)的斯文托斯蘭尼斯公司(SiventoSilanes)的DYNASYLANTM1146)；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；N-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷；3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷；4-氨基苯基三甲氧基硅烷；3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷；2，2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷-1-乙胺；2，2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷-1-乙胺；2，2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷；2，2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷；叔胺，例如N，N-二甲基苯胺和二氮雜二環(huán)辛烷；以及雙-甲硅烷基尿素(bis-silylureas)，例如((RO)3Si(CH2)NR)2C＝O?？梢圆捎酶街源龠M劑的混合物。本領域的技術人員將會知道本發(fā)明的涂料組合物可以包含其它可選的輔助劑，包括表面活性劑、抗靜電劑(例如，導電聚合物)、均化劑、紫外光(“UV”)吸收劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑、顏料或者其它遮光劑、染料、增塑劑、懸浮劑等。本發(fā)明的涂料可以使用將對于本領域的技術人員熟悉的多種技術涂覆。示例性涂覆方法包括模涂、刮涂、噴涂、淋幕式涂布和浸涂。涂料組合物可以以連續(xù)方式涂覆，例如，通過涂覆移動纖維網(wǎng)或者其它支撐件或者基底以提供一卷或者長涂覆長度的涂覆制品。相反或者另外，涂料組合物可以涂覆到單獨或者多個獨立的基底部分以提供例如一個或多個單層或者多層涂覆的制品。在以下的實例中對本發(fā)明進行進一步說明，其中除非另外指明，所有份數(shù)、百分比和比率均按重量計。除非另外說明，所有溶劑和試劑均得自威斯康星州密爾沃基市的阿爾德里奇化學公司(AldrichChemicalCompany，Milwaukee，WI)。除非另外指明，所有百分比、份數(shù)和量均是按重量計的。未涂底漆的聚酯以商標ScotchparTM得自明尼蘇達州圣保羅市的3M公司(3MCompanyofSt.-174Paul，Minnesota)。DyneonTM含氟聚合物THV220、Dyneon-FC2145含氟聚合物和含氟彈性體FPO3470以及氟化的丙烯酸類聚合物NovecTM也得自3M公司(3MCompanyofSt.-174Paul，Minnesota)。DyneonTF2071是一種聚四氟乙烯粉末(PTFE粉末)，得自3M公司(3MCompanyofSt.-174Paul，Minnesota)。聚二甲基硅氧烷改性的熱解法二氧化硅(FumedAerosilTS-720)得自伊利諾伊州芝加哥市的卡博特公司(CabotCompanyofChicago，Illinois)。三羥甲基丙烷三丙烯酸酯SR351(“TMPTA”)和安息香雙甲醚紫外光引發(fā)劑(KB-1)得自賓夕法尼亞州愛克斯頓市的沙多瑪公司(SartomerCompanyofExton，Pennsylvania)。Darocur1173引發(fā)劑得自紐約達里鎮(zhèn)的汽巴精化有限公司(CibaSpecialtyChemicals，Tarrytown，NewYork)。水接觸角測量使用可得自馬薩諸塞州畢萊卡市的AST產(chǎn)品公司(ASTProductsofBillerica，Massachusetts)的視頻接觸角分析儀(型號為VCA-Optima)完成。測量使用通過得自于馬薩諸塞州畢萊卡市密理博公司(MilliporeCorporationofBillerica，Massachusetts)的過濾系統(tǒng)過濾的試劑級去離子水完成。在表1中報道的靜態(tài)接觸角測量值為基于在滴劑的相對側(cè)測量的三次滴劑的平均值。對于靜態(tài)測量，滴劑體積為5μL。樣品使用摩擦色牢度儀(得自伊利諾伊州芝加哥市郵編60613的阿托拉斯電器的AATCCModelCM5)評價耐久性(對摩擦或者研磨的抗性)。標本用干燥的標準棉布摩擦，并在以9牛頓的力靠在標本上的設備的指狀物(16mm直徑)下裝配。使用100mm的摩擦距離以及60rmp的擊打速率。圖1為鋸齒狀(或者V形凹槽)微圖案化基底(1)的示例說明，該微圖案化的基底(1)具有本發(fā)明的涂覆到包括凹陷部分或者谷(2)以及凸起部分或者脊(3)的表面的均勻涂料組合物(5)。圖2為鋸齒狀微圖案化基底(1)的示例說明，該微圖案化的基底(1)具有本發(fā)明的用摩擦色牢度儀設備研磨100個循環(huán)之后的均勻涂料組合物(5)。本發(fā)明的涂料通過測試從其移除的凸起部分的部分以區(qū)域(7)示出。在凹陷部分(2)的涂料組合物在摩擦或者研磨測試之后保持下來，并且整個表面保留超疏水性質(zhì)。微圖案化表面的制備通過制備由以Sartomer6210獲得的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(74％，賓夕法尼亞州愛克斯頓市的沙多瑪公司)、以Sartomer238獲得的二丙烯酸酯單體(25％，沙多瑪公司)以及以Darocur1173獲得的引發(fā)劑組成的溶液來制備示例性可光聚合的樹脂組合物。該溶液在室溫下混合30分鐘，并在使用前在烘箱中加熱到25℃。在制備微圖案化表面的一種有用方法中，通過使用金剛石切削工具進行金剛石車削來制備鎳母模工具(美國專利No.5,435,816)。該工具具有包括多個V形凹槽的圖案。在V形凹槽之間的脊的二面角大約為90°。在用于實例1的工具情況下，凹槽的間距或者從一個凹槽的最低部分到相鄰凹槽的最低部分的距離為50微米(μm)。凹槽的深度(即，在凹槽的最低部分和由脊的頂部限定的表面之間的距離)為約12.5μm。對于用于實例2的工具，夾角約為60°，間距約為62.5μm并且V形凹槽的深度約為62.5μm。一薄片聚酯(PET，聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(15cm×45cm)粘到母模工具的頂部邊緣，并在其自身上折疊。一定數(shù)量或者一滴(12.7mm寬)可光聚合的樹脂組合物使用滴管放置到母模工具上，沿其整個寬度貼近被粘的PET。PET用左手舉起并保持，同時右手將樹脂溶液擴散在PET和母模工具之間。當PET薄膜位于可光聚合的樹脂組合物的頂部時，向相對于樹脂組合物的PET薄片側(cè)施加均勻的壓力，將樹脂組合物在由PET覆蓋的鎳母模工具上均勻地擴散?？晒饩酆系臉渲M合物隨后在紫外(UV)光(得自馬里蘭州蓋士堡市的輻深紫外線系統(tǒng)公司(FusionUVSystems，Inc.ofGaithersburg，Maryland)的Fusion“D”燈泡)下固化。包括工具、光致聚合型組合物以及PET的構造以10.7米/分鐘以兩路徑暴露于紫外光。在樹脂聚合或者固化之后，具有固化樹脂的PET(具有微結(jié)構化“V”形凹槽的表面)從母模工具中分離。疏水涂料組合物#1的制備包括TS-720、熱解法二氧化硅疏水粒子(從約5nm至約200nm)的粉末(每100份1.5份數(shù))分散在甲基乙基酮(每100份95份數(shù))中。向該分散體中加入含氟彈性體FPO3740(每100份2.7份數(shù))并混合15分鐘，之后加入TMPTA(每100份0.5份數(shù))、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(每100份0.25份數(shù))和KB-1(每100份0.05份數(shù))，所得的混合物在使用之前在室溫下攪拌另外的15分鐘。疏水涂料組合物#2的制備在約3至5μm尺寸范圍內(nèi)的PTFE粉末(TF2071)疏水粒子(每100份4.49份數(shù))分散于甲基乙基酮(每100份95份數(shù))中。然后，向該分散體中加入以Dyneon2145獲得的含氟聚合物(六氟丙烯和偏二氟乙烯共聚物)(每100份0.5份數(shù))并混合15分鐘，之后加入1，12-二氨基十二烷(每100份0.1份數(shù))。所得的混合物在使用之前在室溫下攪拌另外的15分鐘。用于比較例的涂底漆基底的制備用于比較例2的底漆溶液(二丙烯酸1，6-己二醇酯/Darocur1173，比率991)或者用于比較例3的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(在甲醇中5重量％)或者用于比較例4的可光聚合的樹脂組合物(如上制備)用邁耶繞線棒涂布器(#10，得自福羅里達州龐帕諾海濱的嘉德那公司(PaulN.GardnerCo.，Inc.ofPompanoBeach，F(xiàn)lorida))涂覆到PET薄膜上，以得到具有5至10μm厚度的涂層。涂有氨基硅烷底漆的基底在使用之前在100℃下干燥10分鐘。二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDODA)底漆和可光聚合的樹脂組合物通過將涂有底漆的材料在10.7米每分鐘下兩次通過紫外光(Fusion“D”燈泡)而固化。比較例1用熱解法二氧化硅粒子制備的疏水涂料組合物(上述1號)用邁耶繞線棒涂布器(#20)涂覆到未涂底漆的PET薄膜上，以得到具有1至15μm厚度的涂層。樣品在烘箱中在120℃下干燥10分鐘，并隨后以10.7米/分鐘在紫外光(Fusion“D”燈泡)下交聯(lián)或者固化。在一定數(shù)量測試循環(huán)的如表1中指定的在摩擦色牢度測試之后，通過測量接觸角評價樣品的疏水性。比較例2用熱解法二氧化硅粒子制備的疏水涂料組合物(上述1號)用邁耶繞線棒涂布器(#20)涂覆到涂有二丙烯酸1，6-己二醇酯底漆的PET薄膜上，以得到具有1至15μm厚度的涂層。樣品通過上述用于比較例1的相同的烘箱干燥和紫外光固化工藝處理。接觸角測量結(jié)果示于表1中。比較例3用熱解法二氧化硅粒子制備的疏水涂料組合物(上述1號)用邁耶繞線棒涂布器(#20)涂覆到涂有3-氨基丙基三乙氧基硅烷底漆的PET薄膜上，以得到具有1至15μm厚度的涂層。樣品通過上述用于比較例1的相同的烘箱干燥和紫外光固化工藝處理。接觸角測量結(jié)果示于表1中。比較例4用熱解法二氧化硅粒子制備的疏水涂料組合物(上述1號)用邁耶繞線棒涂布器(#20)涂覆到PET薄膜(用上述用于制備微圖案化表面的可光聚合的組合物涂底漆)上，以得到具有1至15μm厚度的涂層。樣品通過上述用于比較例1的相同的烘箱干燥和紫外光固化工藝處理。接觸角測量結(jié)果示于表1中。實例1疏水涂料組合物(指定上述1號)用邁耶繞線棒涂布器(#20)涂覆到有“V”形凹槽的PET(按上述制備)上，以得到具有1至8μm厚度的涂層。樣品在烘箱中在120℃下干燥10分鐘，并隨后以10.7米/分鐘在紫外光(Fusion“D”燈泡)下交聯(lián)或者固化。如表1中指定的測試循環(huán)之后，通過測量接觸角評價樣品。實例2疏水涂料組合物(指定上述1號)用邁耶繞線棒涂布器(#20)涂覆到有“V”形凹槽的PET(按上述制備)上，以得到具有1至25μm厚度的涂層。樣品通過實例1中所述的烘箱干燥和紫外光固化工藝處理。關于樣品的數(shù)據(jù)在表1中報道。實例3疏水涂料組合物(指定上述2號)用邁耶繞線棒涂布器(#20)涂覆到有“V”形凹槽的PET(按上述制備)上，以得到具有1至25μm厚度的涂層。樣品在烘箱中在140℃下干燥15分鐘以在組合物中熱交聯(lián)或者固化聚合物。如表1中指定的一定數(shù)量測試循環(huán)之后，通過測量接觸角評價樣品的疏水性。表1*10個循環(huán)之后測量的接觸角與比較例相比，在摩擦色牢度儀測試中重復摩擦之后，通過大接觸角(150°)的優(yōu)越的保持(超疏水表面的表征)，表1中的數(shù)據(jù)證明本發(fā)明的實例實質(zhì)上具有改善的耐久性。權利要求1.一種形成非常疏水表面或者超疏水表面的方法，包括沉積足夠量的的液體組合物，所述液體組合物包含粘結(jié)劑和疏水微粒、疏水納米粒子、或者它們的混合物，以在基底上提供非常疏水表面或者超疏水表面，所述基底具有包括凸起部分、凹陷部分或者它們的組合的微圖案化表面；和干燥或者硬化所述液體組合物。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述干燥的或者硬化的組合物形成被所述微圖案化表面的凸起特征中斷的不連續(xù)涂層。3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述微?；蛘呒{米粒子包含表面改性的粒子，所述表面改性的粒子包含不溶解的金屬氧化物或者金屬鹽。4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述微?；蛘呒{米粒子包含表面改性的粒子，所述表面改性的粒子包含氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鈦、或氧化鋯。5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述微粒和納米粒子包含二氧化硅粒子。6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述微粒或者納米粒子已通過與具有至少一個可水解基團的水解活性硅烷以及催化劑接觸足夠長的時間被改性，以增強所述粒子的疏水性。7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述微圖案化表面的凸起部分為在所述表面的凹陷部分或者其它部分之上約5μm至約150μm的規(guī)則的重復特征。8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述微圖案化的表面顯示出具有約10μm至約250μm長間距的重復凸起特征。9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述粘結(jié)劑包含烴聚合物或含氟聚合物。10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中所述含氟聚合物選自由下列物質(zhì)組成的組聚-1，1-二氟乙烯；四氟乙烯和六氟丙烯共聚物；六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯的三元共聚物；以及四氟乙烯、六氟丙烯和1，1-二氟乙烯的三元共聚物。11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述基底選自由下列物質(zhì)組成的組聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、乙酸共丁酸纖維素、含氟聚合物、和硅橡膠。12.一種包括基底和涂料組合物的制品，所述基底具有包括凸起部分、凹陷部分或者它們的組合的微圖案化表面；所述涂料組合物在至少位于所述凸起部分之間的部分上或者位于所述凹陷部分之中的所述基底上，并且所述涂料組合物包含粘結(jié)劑和疏水微粒、疏水納米粒子、或者它們的混合物；所述涂料組合物的量足以提供非常疏水或者超疏水的表面。13.根據(jù)權利要求12所述的制品，其中所述涂料組合物形成被所述微圖案化表面的凸起部分中斷的不連續(xù)層。14.根據(jù)權利要求12所述的制品，其中所述微?；蚣{米粒子包含選自以下物質(zhì)的材料氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋯、以及它們的混合物。15.根據(jù)權利要求14所述的制品，其中所述微?；蛘呒{米粒子已通過與具有至少一個可水解基團的水解活性硅烷和催化劑接觸足夠長的時間被改性，以增強所述粒子的疏水性。16.根據(jù)權利要求15所述的制品，其中所述微粒和納米粒子包含二氧化硅粒子。17.根據(jù)權利要求12所述的制品，其中所述基底的材料選自由下列物質(zhì)組成的組聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚氯乙烯、乙酸共丁酸纖維素、含氟聚合物、和硅橡膠。18.根據(jù)權利要求17所述的制品，其中所述基底選自由下列物質(zhì)組成的組聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、含氟聚合物、以及氟化的丙烯酸類聚合物。19.根據(jù)權利要求12所述的制品，其中所述粘結(jié)劑包含烴聚合物或者含氟聚合物。20.根據(jù)權利要求19所述的制品，其中所述含氟聚合物選自由下列物質(zhì)組成的組聚-1，1-二氟乙烯；四氟乙烯和六氟丙烯共聚物；六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯的三元共聚物；以及四氟乙烯、六氟丙烯、和1，1-二氟乙烯的三元共聚物。全文摘要本發(fā)明公開了形成非常疏水表面、極其疏水表面或者超疏水表面的方法，所述方法包括沉積足夠量的組合物，所述組合物包含疏水微粒、疏水納米粒子、或它們混合物以及粘結(jié)劑，以在基板上提供疏水表面或超疏水表面，所述基底具有包括凸起部分、凹陷部分或者它們的組合的微圖案化表面。文檔編號B05D5/08GK101466481SQ200780020935公開日2009年6月24日申請日期2007年3月30日優(yōu)先權日2006年6月23日發(fā)明者景乃勇,凱瑟琳·M·斯珀吉翁,喬治·范·戴克·蒂爾斯,維維安·W·瓊斯,布蘭特·U·科爾布,曹春濤,魯?shù)婪颉·達姆斯申請人:3M創(chuàng)新有限公司