專利名稱：：制冷劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制冷劑，尤其是(但不只局限于)具有較低的全球變暖潛能(GWP，GWP的定義為溫室氣體相對于二氧化碳的氣候變暖潛能。官方的全球變暖潛能(GWP)是通過這種方式計算的一千克氣體相對于1千克二氧化碳在100年間的變暖能力。官方的GWP圖表刊登在政府間氣候變化專業(yè)委員會采用的第二次評估報告中(1995IPCCGWP值)。更準(zhǔn)確的GWP值刊登在最新的IPCC評估報告中)、對環(huán)境更加友好的流體，在某些情況下涉及適于替代具有較高全球變暖潛能的現(xiàn)有制冷劑(例如R410A、R134a、R407C及R404A)的流體。這些流體構(gòu)成制冷系統(tǒng)、加熱泵系統(tǒng)及其它傳熱系統(tǒng)中的工作流體。與本領(lǐng)域中的通常用法相同，此處所用的術(shù)語"制冷劑"旨在涵蓋所有起到傳熱作用的工作流體，而不考慮使用所述流體的特定用途。所以，不應(yīng)該根據(jù)術(shù)語制冷劑狹隘地斷定本發(fā)明僅涉及制冷系統(tǒng)中所用的流體(例如，認(rèn)為本發(fā)明不涉及加熱泵工作流體)。
背景技術(shù)：
：根據(jù)蒙特利爾協(xié)議的要求，隨著作為制冷劑的氯氟碳化合物(CFCs)和氯氟碳?xì)浠衔?HCFCs)在國際上的逐步淘汰，人們提出了各種不會導(dǎo)致臭氧層破壞的制冷組合物。然而隨著歐盟對東京議定書的批準(zhǔn)，人們已經(jīng)將注意力從這些CFC類和HCFC類制冷劑(這些制冷劑在歐盟和其它發(fā)達國家現(xiàn)已幾乎停止使用)轉(zhuǎn)移到HFC和作為CFC替代物出現(xiàn)于二十世紀(jì)九十年代的其它制冷劑。雖然這些其它制冷劑沒有或具有較低的臭氧損耗潛能(ODP)，但它們的缺點是大多數(shù)都具有較高的GWP。為了幫助歐盟履行東京議定書的義務(wù)，歐洲議會最近提出了一份關(guān)3于這些流體的使用和排放的指令和條例。歐盟第842/2006號條例對HFC在許多方面的應(yīng)用提出了許多控制和限制條件。2006/40/EC指令作了進一步規(guī)定，禁止在車輛空調(diào)系統(tǒng)中使用GWP大于150(按照標(biāo)準(zhǔn)的IOO年時間范圍評估)的某些氟化溫室氣體，除非氟化溫室氣體的泄漏速度不超過每年40克60克。無論這些立法條文怎樣規(guī)定，都將會對HFC和其它高GWP流體設(shè)定新的限制，對于新的制冷、空調(diào)和加熱泵應(yīng)用及可能的已有系統(tǒng)的再次填充而言，這些流體的使用將會被逐歩淘汰。為了對這些可能性作好準(zhǔn)備，謹(jǐn)慎的做法是，研究實用的高GWP制冷劑的替代物，尤其是那些保持了某些現(xiàn)有流體的優(yōu)點的替代物，即正常沸點(NBP，NBP是流體在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101.325kPa)下的沸點)低至約-80。C-5(TC數(shù)量級的流體。通常來說，圍繞NBP在這個范圍內(nèi)的制冷劑設(shè)計的系統(tǒng)往往比圍繞具有較高NBP的制冷劑設(shè)計的系統(tǒng)更加緊密，并且有望取得更高的效率。在高于大氣壓力的條件下運行還有其技術(shù)上的優(yōu)勢，因為這極大地降低了空氣及水汽等污染物被吸入該系統(tǒng)的可能性，而污染將會導(dǎo)致制冷能力的降低、系統(tǒng)效率的下降并危害長期可靠性。雖然很明顯使用NBP在這個范圍內(nèi)的低GWP制冷劑是有利的，可遺憾的是，至少據(jù)我們所知，呈現(xiàn)等溫相變或近似等溫相變、具有低GWP(即，GWP小于150)且NBP在此范圍內(nèi)的可以被接受用作制冷劑的流休只有二氧化碳(R744)。然而，二氧化碳具有某些使其不適于作為制冷劑的特性，尤其是其高三相點和低臨界點。制冷劑的混合物或共混物可能有望提供一種替代制冷劑，但符合這些要求的大多數(shù)混合物是具有難以接受的高溫滑移的非共沸混合物(在國際標(biāo)準(zhǔn)IS0817:2004"制冷劑-設(shè)計及安全等級"中定義了非共沸混合物由兩種以上制冷劑組成的共混物，這些制冷劑的平衡蒸汽-液相組成在任一點都不同。該國際標(biāo)準(zhǔn)中將共沸混合物定義為由兩種以上制冷劑組成的共混物，這些制冷劑在給定壓力下其平衡蒸汽-液相的組成相同，但在其它條件下可能不同)，即，其在穩(wěn)流條件下(比如在制冷系統(tǒng)的直接膨脹式蒸發(fā)器或壓縮機中)的相變是非等溫的。使用共沸制冷劑具有優(yōu)于非共沸混合物的特定優(yōu)勢，這是因為非共沸混合物具有可能最終對采用非共沸混合物的系統(tǒng)的循環(huán)效率產(chǎn)生負(fù)面影響的性質(zhì)。例如，利用非共沸制冷劑時，可能出現(xiàn)制冷劑組分的分餾或者制冷劑組分的部分分離，這本身可以表現(xiàn)為循環(huán)制冷劑中的組成變化。該分餾還可能導(dǎo)致泄露事件中由系統(tǒng)釋放出去的制冷劑組分的量不成比例，從而改變了循環(huán)制冷劑混合物中的原始組成。另--個缺點是在這樣的系統(tǒng)中熱交換性能會下降，這既是因為蒸發(fā)器和冷凝器中的溫度滑移，還因為與單獨的各制冷劑組分所要求的相比，具有額外的熱力學(xué)損失(表現(xiàn)為制冷劑的熱交換系數(shù)降低)。另外一個缺點是系統(tǒng)的設(shè)計和系統(tǒng)機械部件的選擇將顯著地變得復(fù)雜，所以對這樣的系統(tǒng)的優(yōu)化將更加困難和不準(zhǔn)確。可能還存在與使用非共沸制冷劑的系統(tǒng)有關(guān)的重大的應(yīng)用問題。例如，服務(wù)和維護技術(shù)人員對系統(tǒng)性能的講解將更加復(fù)雜(例如，對操作壓力和溫度的講解)，還可能必須采取措施以防止某些蒸發(fā)器的不均勻結(jié)霜。如前所述，對具有低GWP、低環(huán)境影響且NBP在前述范圍內(nèi)的共沸共混物或近似共沸共混物(也就是說，溫度滑移比對使用該制冷劑的系統(tǒng)的正常功能造成不利影響的溫度滑移小(例如滑移小于2K)的非共沸混合物)已證明具有很高的需求度，尤其如果立法禁止使用諸如HFC等高GWP流體之后。然而，找出這樣的共混物并非易事，因為有許多流體有望形成共沸共混物；并且有幾千種這些共沸物的二元、三元及更多元的共混物，每一種都有望成為所關(guān)注的對象。另外一個重要的問題是，這項工作并不僅僅是選擇具有低GWP和良好熱力學(xué)特性的單獨的共沸物或近似共沸物作為可能的共混物的備選成分，因為共混物的性質(zhì)通常與該共混物的單獨組分的性質(zhì)差別很大。另一個問題是低GWP和良好的熱力學(xué)特性并不是開發(fā)共混物時唯一要考慮的因素。相反，在考慮將這樣的流體用于制冷系統(tǒng)和其它傳熱系統(tǒng)中時，還應(yīng)該考慮多種其它因素(包括與油的溶解性、臨界溫度、成本、毒性、三相點、溫度滑移、可燃性、ODP)。尤其應(yīng)該注意的還有共混物的效率或潛在的性能系數(shù)(COP)，因為這些因素對于為該共混物設(shè)計的系統(tǒng)是否能高效運行并因此減少對環(huán)境的影響至關(guān)重要。從前面的描述顯而易見的是，如果可以設(shè)計出具有如下性質(zhì)的制冷劑共混物，將是非常有利的具有較低的GWP，較低的環(huán)境影響，NBP在前述范圍內(nèi)，并且至少顯示如下性質(zhì)的良好均衡優(yōu)良的熱力學(xué)性質(zhì)和運輸性，良好的與油的溶解性，高臨界溫度；低成本；低毒性；低三相點；較低的溫度滑移；低可燃性；低GWP;零ODP;和高COP。如果可以發(fā)現(xiàn)不僅顯示這些性質(zhì)的良好均衡，而且對環(huán)境無害且具有良好的化學(xué)相容性和材料相容性的共混物，則也將是高度有利的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供這樣一種制冷劑，為此，本發(fā)明目前優(yōu)選的實施方式提供一種共沸或近似共沸的制冷劑，該制冷劑包含由R1270和R161構(gòu)成的、由R170和R717構(gòu)成的或由R744和R41構(gòu)成的二元共混物。在第一實施方式中，二元共混物的摩爾組成可以為50%-80%的R1270，其余為R161。本實施方式的一個方面中，二元共混物的摩爾組成可以是75%的R1270和25%的R161。在第二實施方式中，二元共混物的摩爾組成可以為30%-60%的R717，其余為R170。本實施方式的一個方面中，二元共混物的摩爾組成可以是45。/。的R170和55%的R717。在第三實施方式中，二元共混物的摩爾組成可以為20-60%的R744，其余為R41。本實施方式的一個方面中，二元共混物的摩爾組成可以是50%的R744和50%的R41。優(yōu)選的是，所述制冷劑的臭氧損耗潛能值為零。優(yōu)選的是，所述制冷劑的全球變暖潛能值小于150。6優(yōu)選的是，所述制冷劑的安全等級為A3，A2或A1。本發(fā)明的另外一個方面涉及本文所述的制冷劑在通過蒸汽壓縮循環(huán)方式進行傳熱的系統(tǒng)中的用途。本發(fā)明的再一個方面涉及本文所述的制冷劑用做HFC類、CFC類和HCFC類制冷劑的替代物的用途。下面將通過示例性實例、參照附圖闡述本發(fā)明的教導(dǎo)的各個方面，及實施這些教導(dǎo)的布置，所述附圖中圖1是描繪R161/R1270混合物在溫度為T時的等溫線變化(其中T為+5(TC、+20"和-5°0的圖表；圖2是描繪了R170/R717混合物在溫度為T時的等溫線變化(其中T為+55"C、(TC禾口-55。C)的圖表；圖3是描繪R744/R41混合物在溫度為T時的等溫線變化(其中T為-50。C、十30。C、十35。C和+4(TC)的圖表；具體實施例方式在開始詳細(xì)描述我們發(fā)明的制冷劑共混物之前，有必要在此處簡單解釋一下這些獨特的共混物是怎樣設(shè)計的。本領(lǐng)域眾所周知的是，有幾千種共沸共混物或近似共沸共混物有望提供具有合適的用作HFC制冷劑替代物的性質(zhì)的制冷劑。然而，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)來進行共沸物的預(yù)測極其昂貴且耗時，故此，試圖借此最終發(fā)現(xiàn)合適的共混物的研究都是商業(yè)上不可接受的。為了避免進行這種高勞動強度的開發(fā)，發(fā)明人利用了一種新的計算機方法來預(yù)測共沸物的形成，從而降低成本和縮小實驗研究范圍。發(fā)明人所使用的方法(如下列論文(這兩篇文獻均通過引用而合并于此)中所述ArtemenkoS.&MazurV""Azeotropyinthenaturalandsyntheticrefrigerantmixtures"，Int.J.Refrigeration[2007];及ArtemenkoS.,Khmel，njuk,&MazurV."Azeotropyinthenaturalandsyntheticrefrigerantmixtures",6IIRGustavLorentzenConferenceonNaturalWorkingFluids,格拉斯哥[2004])不是依靠汽-液平衡計算，而是使用了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來開發(fā)全局相圖，這種全局相圖與二元混合物的僅基于該混合物中各單獨組分的臨界性質(zhì)的共沸數(shù)據(jù)有關(guān)。發(fā)明人采用分步的方法分析流體的各種物理、化學(xué)、環(huán)境及熱力學(xué)特性。該開發(fā)方法遵循迭代程序，其中首先將上述驗收標(biāo)準(zhǔn)作為優(yōu)先條件，然后找出潛在可行的流體。采集有關(guān)這些潛在可行的流體的數(shù)據(jù)后，確定這些物質(zhì)的子集，該子集由實現(xiàn)了特定比例的驗收標(biāo)準(zhǔn)的物質(zhì)組成。然后針對所需特性對這些物質(zhì)的混合物進行評估，找到符合最高比例的驗收標(biāo)準(zhǔn)的混合物。隨后使用系統(tǒng)模型化處理進行系統(tǒng)性能評估，接著通過實驗對所選物質(zhì)的性能進行評估。從該操作中，發(fā)明人識別出了下列物質(zhì)作為需要特別關(guān)注的對象R-1270(丙烯)、R-161(乙基氟)、R-170(乙烷)、R-41(甲基氟)、R-717(氨)及R-744(二氧化碳)。這些流體的基本特性數(shù)據(jù)在下表1中列出。表l:所選制冷劑的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注4:可燃性下限在選擇這些物質(zhì)之后，發(fā)明人找到了合適的混合物，并對它們的熱物理、化學(xué)和環(huán)境方面進行了評估。利用數(shù)學(xué)模型化處理完成了混合物的確定，并通過實驗檢驗了該模型的結(jié)論。所述模型化處理基于狀態(tài)方程(EOS)所用的立方型模型開發(fā)了局部映射的概念，用以定義純物質(zhì)的準(zhǔn)確EOS參數(shù)。局部映射使得飽和曲線上的實驗數(shù)據(jù)與來自壓力、等溫壓縮和內(nèi)能的等式的模型EOS之間能夠達到可信賴的熱力學(xué)一致性。通過來自試驗的相平衡數(shù)據(jù)得到所關(guān)注的混合物的熱力學(xué)模型參數(shù)，利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)重建組分流體的分子之間的長程吸引力值。將通過人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)或試驗數(shù)據(jù)產(chǎn)生的相互作用參數(shù)與純組分的臨界常數(shù)共同用來確定無量綱的共沸標(biāo)準(zhǔn)，這一標(biāo)準(zhǔn)描述了臨界參數(shù)之間的差異，表示給定的二元共混物顯示共沸性的條件。由于解決了用于相切的臨界共沸物的熱力學(xué)方程的系統(tǒng)，用于立方型EOS的不同修正的共沸邊界包括了所有的共沸現(xiàn)象，例如臨界共沸終點、臨界共沸點、臨界共沸尖點、雙共沸終點、雙臨界/共沸終點等。對于給定EOS，這組參數(shù)唯一性地勾畫了一個全局相圖，并相應(yīng)地描述了二元混合物在較寬的溫度和壓力范圍內(nèi)的相變行為，該行為包括所有可能的現(xiàn)象(非共沸和共沸狀態(tài)，液體-蒸汽和液體-液體-蒸汽平衡，等等)。有些制冷劑混合物能夠伴隨著狀態(tài)參數(shù)的變化而表現(xiàn)出這些相平衡現(xiàn)象的所有變化，包括從非共沸狀態(tài)到共沸狀態(tài)的轉(zhuǎn)化，反之亦然。該機會是根據(jù)由EOS參數(shù)確定的相行為的類型得到的。這種熱力學(xué)模型化處理使得能夠預(yù)測R170/R717和R1270/R161兩種系統(tǒng)的共沸行為及R744/R41系統(tǒng)的近似共沸行為。對兩種同時存在的立方型狀態(tài)方程(Soave-Redlich-Kwong和Peng-Robison)進行了考察，在數(shù)據(jù)處理比較的基礎(chǔ)上對EOS作出選擇。接著就以下方面對各種混合物的熱物理學(xué)性質(zhì)進行了評價臨界點、飽和壓力-溫度、三相點、溫度滑移以及諸如密度、烚和黏度等其它性質(zhì)。然后，確定組分流體與壓縮油、常見污染物如空氣和水汽，以及與常用的系統(tǒng)構(gòu)成材料(包括金屬、塑料、彈性材料、壓縮油)之間是否會發(fā)生化學(xué)相互作用。在此階段，還考慮了諸如所確定的物質(zhì)的混合特征、可燃性和毒性等其它因素。接下來要考慮的是這些混合物可能的安全等級。對于目標(biāo)混合物及其級分，這項工作是通過根據(jù)已有安全信息(毒性、可燃性)來計算所得物的IS0817分級來完成。雖然努力提高潛在效率很重要，但獲得較低的(即危害性更小的)安全等級也是非常有利的。最后考慮的是擬采用的共混物的環(huán)境性質(zhì)。在這方面首要考慮的是混合物GWP和ODP的評價，但同時也考慮了其他環(huán)境因素(例如光化學(xué)臭氧生成可能性和生物累積)，期望在未來立法對控制這些因素作出限制時不會影響到所選共混物。一旦確定了優(yōu)選的共混物，就要考慮它們在計劃使用的制冷系統(tǒng)中的性能。首先要進行的是系統(tǒng)性能模擬，然后進行實驗評價。除了檢查是否符合最低的性能標(biāo)準(zhǔn)外，這些模擬和實驗操作還用于確定在可能的設(shè)備范圍中均提供改善的效率的混合物組成。還考慮了備選共混物在為已經(jīng)商業(yè)化的制冷劑設(shè)計的現(xiàn)有組分和系統(tǒng)中的性能，這是因為如果組分是已能夠獲得的，應(yīng)用新制冷劑就會變得簡單。在上述研究完成之后，發(fā)明人確認(rèn)了如下的制冷共混物作為關(guān)注的對象R1270/R161、R170/R717及R744/R41。這些共混物各自都有截然不同的特性，因而各自都適合于某些類型的應(yīng)用。與這些應(yīng)用中目前正在使用的制冷劑相比，它們也具有顯著的優(yōu)勢，這將在下面詳述。R1270ZR161共混物該共混物是R1270和R161的混合物，被認(rèn)為可以廣泛應(yīng)用于民用和商用空調(diào)系統(tǒng)及加熱泵系統(tǒng)。圖1對R1270/R161混合物的飽和壓力和組成之間的關(guān)系進行圖解。各組曲線(每組兩條線)分別表示-5。C、+20°C和+5(TC的等溫線(恒定溫度T的線)。這一溫度范圍代表空調(diào)設(shè)備的預(yù)期運行條件的近似限制范圍。每組曲線中上方的線表示在溫度T時飽和液體的壓力(也稱為泡點)，下方的線表示飽和蒸汽的壓力(也稱為露點)。對于大多數(shù)混合物，泡點線和露點線在整個組成范圍內(nèi)都是分離的，只有當(dāng)組成達到一種組分為100%而另外一種組分為0。/。時才會重合。對于這一特定的共混物，共沸區(qū)域是這兩條線在組成不是100%或0%時重合的部分。具有這些組成時，共混物表現(xiàn)得如同其為純的單一組分流體一樣。10如圖1所示，發(fā)現(xiàn)在與典型的運行條件相對應(yīng)的溫度，該第一共混物在R161的摩爾組成為約20%約50%時表現(xiàn)出共沸性(圖1)。在此范圍內(nèi)，其飽和壓力-溫度特性及容積制冷量接近于R410A的飽和壓力-溫度特性及容積制冷量。另外，臨界溫度稍高(約高25K)，這表明性能有所改善，尤其是在環(huán)境溫度較高時?？紤]到這些方面，認(rèn)為該混合物可廣泛應(yīng)用于民用和商用空調(diào)系統(tǒng)及加熱泵系統(tǒng)。對該共混物進行了性能評估以確定最優(yōu)的組成(從操作角度考慮)，并將其效率和能力與最接近的現(xiàn)有制冷劑進行比較。優(yōu)選的混合物要有盡可能高的制冷能力，并盡可能接近共沸組成。最初的理論分析表明在20%R161/80%R127050%R161/50%R1270的共混范圍內(nèi)較為合適，盡管在此組成范圍內(nèi)都會觀察到負(fù)的溫度滑移。利用具有執(zhí)行歐洲分級條件的詳細(xì)系統(tǒng)模型的系統(tǒng)性能評估而獲得的進一歩的研究結(jié)果表明，與R410A相比——蒸發(fā)量稍高于理論結(jié)果，約為R410A的85。/。，冷凝能力略低；——冷卻性能系數(shù)(COP)比R410A高10°/。以上，而加熱性能系數(shù)最少高出6%;——-壓縮機功率顯著下降約25%;并且--一-所有組成的蒸發(fā)溫度都接近于R410A，而共混物的冷凝溫度比R410A低約1K，排氣溫度比R410A低約3K-4K?？傮w上，所評價的各組成在大多數(shù)性能測定中僅有很小的差別。當(dāng)使用50%/50%的共混物時，對蒸發(fā)量和COP似乎有邊際效應(yīng)，否則最小的滑移或最小的共沸濃度會出現(xiàn)在具有約40%的R161時，至少在起始階段這表明這一濃度可能就是優(yōu)選濃度。至于毒性，根據(jù)ISO817，這兩種流體的毒性級別都是"A"(低毒)，所以R1270和R161的任意共混物都有可能獲得"A"級。關(guān)于可燃性，R1270的分級為"3"(高可燃性)，而可獲得的R161的較低的可燃性下限(LFL)數(shù)據(jù)將其歸為"2"級(低可燃性)。這表明為了使混合物獲得更有利的"A2"級，取決于LFL值，R1270的摩爾組成應(yīng)該在20%-50%范圍內(nèi)。然而，就像前面說的，組成的選擇取決于多種因素，對于這個特定混合物，發(fā)明人的結(jié)論是，安全性的稍許下降可帶來熱力學(xué)性質(zhì)的較大提升，所以確定了使用R1270比例較高的共混物最合適。這樣，雖然20%50%R161和80%50%R1270的共混物都可接受，但優(yōu)選的共混物是75%R1270/25%R161。雖然該共混物可能會取得A3安全等級(此等級完全可以接受，但并不是能夠取得的最好等級)，但與取得A2安全等級的共混物相比，與環(huán)境友好組分(R1270)有關(guān)的好處(即更高效，溫度滑移更小，對環(huán)境更友好)卻得到了提升。Rl70/717共混物這種共混物具有作為加工冷凍和工業(yè)氣流冷凍器用制冷劑的特定用途。圖2對R170/R171混合物的飽和壓力與組成之間的關(guān)系進行圖解。各組曲線(每組兩條線)是分別表示T^-55。C、丁=0°。和丁=+501:的等溫線(恒定溫度的線)。這一溫度范圍代表氣流冷凍設(shè)備的預(yù)期運行條件的近似限制范圍。與前面相同，在每組曲線中，上方的線表示溫度T時飽和液體的壓力(也稱為泡點)，下方的線表示飽和蒸汽的壓力(也稱為露點)。虛線對應(yīng)的是三相(液體-液體-蒸汽)平衡。露點曲線和泡點曲線在三相線(-55。C和0。C等溫線)上方的延伸部分再現(xiàn)了亞穩(wěn)態(tài)，即在此范圍內(nèi)即使如壓力或溫度等外部條件改變，混合物的平衡狀態(tài)也可保持不變。如前所述，大多數(shù)共混物的泡點線和露點線在整個組成范圍內(nèi)都是分離的，只有當(dāng)組成達到一種組分為100%或另一種組分為0%時兩條線才會重合。不過，對于該混合物而言，共沸區(qū)域是兩條線在組成不是100%或0%時重合的區(qū)域。在給定溫度下(-55"C和0'C等溫線)，正共沸物在壓力對組成的函數(shù)曲線上有一極大值。具有這些組成時，混合物表現(xiàn)得如同其為純的單一組分流體一樣。當(dāng)溫度升高時，共沸蒸汽組成由液液互溶隙帶向氨的摩爾分?jǐn)?shù)升高的方向變化。當(dāng)?shù)竭_最高溫度上限時，均一的正共沸性消失。在液體-液體最高臨界終點(UCEP)處，三相線終止，此處溫度比純乙垸的臨界溫度(約為+44.9D高約IOK。在較低的溫度，在液體-液體-蒸汽三相范圍中，液相富含氨。一直到液體-液體UCEP時，R170-R7]7共混物也會形成不均一的正共沸物(兩種組分不能均一混合)，在液體-液體UCEP處觀察到以液體、蒸汽和液體順序(這與具有液體-液體-蒸汽順序的通常的三相平衡不同)出現(xiàn)的三個流體相。+5(TC的等溫線表現(xiàn)為在中間組成區(qū)域終止；這些點代表臨界狀態(tài)，因而表明特定混合物的操作上限。該共混物是R170和R717的混合物，已發(fā)現(xiàn)在典型的運行條件下，該共混物在R170的摩爾組成為約40%約70%時表現(xiàn)出共沸性(圖2)。與通常在工業(yè)型應(yīng)用中使用的制冷劑相比，該共混物具有一些優(yōu)勢。純氨具有較高的NBP(S卩，比所需的應(yīng)用溫度高)，在使用純氨的情況下，較低的蒸發(fā)溫度導(dǎo)致產(chǎn)生負(fù)壓運轉(zhuǎn)(這會導(dǎo)致空氣滲入系統(tǒng))，并使得壓縮機排放溫度非常高，經(jīng)常需要伴隨著級間冷卻的一個額外的壓縮歩驟。R170和R717的混合物通過顯著降低NBP并使排放溫度大幅下降，消除r這些缺陷。這樣做的主要效果是可以用單步壓縮代替兩步壓縮，這樣就不必添置一個額外的壓縮機。與R744相比，該共混物解決了高三相點的問題，這樣，如果系統(tǒng)在較低的蒸發(fā)溫度(低于約-55°0下運行，制冷劑也不會凝固。最后，R170的引入解決了冷卻油與R717的互溶性通常較差的問題。如前所述，該共混物被認(rèn)為可廣泛應(yīng)用于工業(yè)食品加工系統(tǒng)和氣流冷凍應(yīng)用系統(tǒng)。'--旦確定該共混物作為所關(guān)注的對象，就對其進行了性能評價以確定其優(yōu)選組成(從操作角度考慮)，并將其效率和能力與最接近的已有制冷劑進行比較。在該特定情況中，該R717和R170的共混物的性能評估較為困難，這是因為這一共混物呈現(xiàn)出非常復(fù)雜的相行為，其中有兩個臨界曲線、兩個三相平衡和兩條共沸線。釆用該共混物的可獲得的有限的性質(zhì)數(shù)據(jù)，通過基于性質(zhì)的循環(huán)模型對性能進行了分析，該模型提供了相對于其它制冷劑的性能定量指標(biāo)。所完成的總體結(jié)果如下——在整個共沸組成范圍內(nèi)，COP均相似，但略低于純R717的COP;——容積制冷效應(yīng)(VRE)表現(xiàn)出協(xié)同行為，提供比純組分的VRE值高出許多的VRE值，對于給定的制冷能力，其所需的壓縮機排量比任一單個組分所需的壓縮機排量都??；——從壓縮機排出的制冷劑的溫度顯著低于R717，這對系統(tǒng)可靠性有利；——觀察到改善的熱傳遞，尤其是在蒸發(fā)器中；這使得蒸發(fā)溫度較高，等同于循環(huán)效率的漸進式改善；并且——隨著排熱(散熱)溫度的升高，混合物的系統(tǒng)效率和制冷能力的下降速度比純組分的系統(tǒng)效率和制冷能力的下降速度要??；倘若在整個共沸組成帶內(nèi)所述共混物的運行特性均相似，則最初的觀察結(jié)果是，從熱力學(xué)效率的角度考慮，在前述的40%70%11170范圍內(nèi)并不存在特別優(yōu)選的具體混合物。至于毒性問題，ISO817顯示R170的毒性級別是"A"，而R717的毒性級別是"B"，因此(取決于混合物組成)，所述共混物的分級可能非"A"艮卩"B"。利用這些流體已有的ISO817范圍內(nèi)的毒性數(shù)據(jù)，發(fā)明人確定，通過確保R170的摩爾組成至少為21%，混合物可獲得"A"級。現(xiàn)在考慮可燃性的問題，R170分級為"3"，而R717分級為"2"。同樣利用合適的可燃性數(shù)據(jù)和LeChatdier's規(guī)則，表明如果R717的摩爾組成至少為27%，其共混物可取得"2"的可燃性等級。這表明如果獲得更想要的"A2"等級是關(guān)鍵因素，則R170的摩爾組成應(yīng)該為21%73%。然而，就像前面所說的，組成的選擇取決于許多因素，在這一特定情況中，發(fā)明人的結(jié)論是最理想的性能和安全等級恰好對應(yīng)相似的組成。因此，雖然R717為30%60%且R170為70%40%的共混物都可以接受，但優(yōu)選的共混物具有45。/。的R170和55。/。的R717，這是因為這種共混物既具有"A2"安全評級，又能實現(xiàn)足夠高的臨界溫度，從而使其能在預(yù)期的最高環(huán)境溫度下高效運行。R744/R41共混物這一共混物具有作為商業(yè)銷售點制冷設(shè)備用共混物的特定用途。圖3顯示該混合物的飽和壓力與組成之間的關(guān)系。各組曲線(每組兩條線)是分別表示-5(TC、(TC、+30°C、+35°(:和+40°。的等溫線(恒定溫度T的線)。這一溫度范圍代表制冷和冷凍設(shè)備的預(yù)期運行條件的近似限制范圍。與前面相同，在每組曲線中，上方的線表示在溫度T時飽和液體的壓力(也稱為泡點)，下方的線表示飽和蒸汽的壓力(也稱為露點)。T=+35匸和T=+40°C的等溫線表現(xiàn)為在中間組成處終止；這些點代表臨界點，因而表明了特定混合物的運行上限。對于大多數(shù)混合物而言，泡點線和露點線在整個組成范圍內(nèi)都是分離的，只有當(dāng)組成達到一種組分為100%或另外一種組分為0%時才會重合。然而對于這一特定共混物，這兩條線在中間組成區(qū)域并未完全重合，但線間距(eiwd(3pe)比根據(jù)Raoult(拉烏爾)定律所述的理想混合物所預(yù)期的值要窄，因而表示其為近似共沸物。具有這些組成時，混合物表現(xiàn)得比預(yù)期的更像一種單一組分的流體。該共混物是R744和R41的混合物，已發(fā)現(xiàn)在典型的運行條件下該共混物在整個組成范圍內(nèi)都表現(xiàn)出近似共沸性(圖3)。在R744中加入R41在性質(zhì)變化方面具有額外的好處，具體而言，提高了臨界溫度，降低了三相點。純的R744臨界溫度相對較低，三相點相對較高，這限制了其應(yīng)用，在較高的環(huán)境溫度下導(dǎo)致超臨界運行，并且制冷劑在向大氣迅速減壓吋可能凝固。從前面的敘述中可以明顯看出，這一共混物的特性可以幫助緩解這些問題。確定了所述共混物作為所關(guān)注的對象后，對其進行了性能評價以確定其最優(yōu)組成(從操作角度考慮)，并將其效率和制冷能力與最接近的現(xiàn)有制冷劑進行比較?？墒墙M成的選擇還應(yīng)該考慮能經(jīng)受該共混物需要經(jīng)受的較高的壓力的組分的可用性。另外需要考慮的包括保持盡可能高的臨界溫度、減少溫度滑移，以及如同在其他情況中那樣，獲得較高的COP。利用歐洲評級條件進行具有詳細(xì)的系統(tǒng)模型的系統(tǒng)性能評估，這些研究顯示——在所有情況下，該共混物的制冷能力和壓力均顯著高于R410A;15一隨著R744組成的升高，蒸發(fā)能力和冷凝能力均明顯提高；——隨著R744組成的升高，加熱COP和制冷COP均有明顯下降；并且——在整個組成范圍內(nèi)，蒸發(fā)溫度和冷凝溫度顯示很小的差異，而隨著R744組成的升高，排放溫度略有升高；由于隨著R744組成的變大，COP幾乎呈線性下降，制冷能力上升。所以對所評估的組成而言，在制冷能力和效率之間存在此消彼長的關(guān)系。最大的滑移出現(xiàn)在R744為約40%處，雖然其在預(yù)期的運行壓力范圍內(nèi)相對較小(約1.5K)。同樣地，隨著R744的摩爾組成升高，臨界溫度呈線性下降。這些特征表明從性能角度考慮，所選擇的組成傾向于更高比例的R41?？紤]到毒性問題，應(yīng)注意的是，這兩種流體的ISO817毒性級別都是"A"，所以任意組成的R744和R41都會取得"A"級。至于可燃性，R744是不易燃的，因此其分級為"l"，而中度易燃的R41的分級為"2"。所以，提高R744的組成將逐漸降低混合物的可燃性，直到無法維持火焰。利用已發(fā)表文獻中所得到的R41的最低LFL值，結(jié)合最低氧含量法，我們估算了保證可燃性分級為"l"所必需的組成，發(fā)現(xiàn)R744的摩爾組成為約50%70%是合適的。據(jù)此我們確定要取得更好的"A1"評級，共混物中的R744的摩爾組成應(yīng)該為至少50。/。。可是正如前面所說的，組成的選擇取決于許多因素，在此特定情況中，發(fā)明人的結(jié)論是最理想的性能和安全分級恰好對應(yīng)相似的組成。所以雖然R744為20%60%且R41為80%40%的共混物都是可以接受的，但同時具有足夠高的臨界溫度并達到"A1"安全分級的特別優(yōu)選的組成是50%的R744和50%R41構(gòu)成的組成。從前面所述顯而易見的是，通過組合使用性質(zhì)的模型化處理、安全性分析和綜合系統(tǒng)模擬，己確定了多種共沸的和近似共沸的共混物，這些共混物可以用于現(xiàn)有的可選制冷劑具有各種缺陷的某些用途中。表2列出了這些新型共混物的特性總結(jié)。表2:新型共混物的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>與現(xiàn)有的制冷劑相比，這些新型共混物具有顯著優(yōu)勢。特別是，這些共混物顯示下述特征——ODP為0;——較低的GWP(低于150);——具有相對于相似的現(xiàn)有制冷劑改善的熱力學(xué)性質(zhì)(如臨界溫度和溫度滑移)；一——在油中溶解性良好；——低毒性；和——較低的可燃性。另外這些共混物主要由環(huán)境無害的物質(zhì)組成，因此相對于某些現(xiàn)有的制冷劑而言對環(huán)境更加友好，并具有眾所周知的化學(xué)和材料相容性。應(yīng)當(dāng)了解的是雖然至此為止已經(jīng)敘述了本發(fā)明的各個方面和實施方式，但本發(fā)明的范圍不只限于此處列出的各種特定排列，而應(yīng)該擴展到涵蓋所有的排列及其改進和變化，這些都落入隨附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。尤其應(yīng)該注意的是與其中提到的組成相比存在不會從本質(zhì)上影響制冷劑功能的微小偏差(例如，最高±5%數(shù)量級)的組成也包含在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。還應(yīng)該注意的是雖然所附權(quán)利要求給出了其中所述特征的特定組合，但本發(fā)明的范圍不限于后面權(quán)利要求中的特定組合，而應(yīng)該擴展到涵蓋其中所述特征的所有組合。權(quán)利要求1.一種共沸或近似共沸的制冷劑，所述制冷劑包含由R1270和R161構(gòu)成的二元共混物、由R170和R717構(gòu)成的二元共混物或由R744和R41構(gòu)成的二元共混物。2.如權(quán)利要求l所述的制冷劑，其中為50%80%的R1270,其余為R161。3.如權(quán)利要求2所述的制冷劑，其中為75%的R1270和25%的R161。4.如權(quán)利要求1所述的制冷劑，其中為30%60%的R717，其余為R170。5.如權(quán)利要求4所述的制冷劑，其中為45%的R170和55%的R717。6.如權(quán)利要求1所述的制冷劑，其中為20%60%的R744，其余為R41。7.如權(quán)利要求6所述的制冷劑，其中為50%的R744和50%的R41。8.如前面任一項權(quán)利要求所述的制冷劑，其中，所述制冷劑的臭氧損耗潛能值為零。9.如前面任一項權(quán)利要求所述的制冷劑，其中，所述制冷劑的全球變暖潛能值小于150。10.如前面任一項權(quán)利要求所述的制冷劑，其中，所述制冷劑的安全等級為A3、A2或Al。11.前面任一項權(quán)利要求所述的制冷劑在傳熱系統(tǒng)中的用途。12.權(quán)利要求110的任一項所述的制冷劑作為HFC、CFC或HCFC類制冷劑的替代物的用途。，所述二元共混物的摩爾組成,所述二元共混物的摩爾組成，所述二元共混物的摩爾組成，所述二元共混物的摩爾組成，所述二元共混物的摩爾組成，所述二元共混物的摩爾組成全文摘要本發(fā)明涉及一種共沸或近似共沸的制冷劑，所述制冷劑包含由R1270和R161構(gòu)成的二元共混物、由R170和R717構(gòu)成的二元共混物或由R744和R41構(gòu)成的二元共混物。在第一實施方式中，該二元共混物的摩爾組成為50％～80％的R1270，其余為R161。在第二實施方式中，該二元共混物的摩爾組成為30％～60％的R717，其余為R170。在第三實施方式中，該二元共混物的摩爾組成為20％～60％的R744，其余為R41。文檔編號C09K5/04GK101448912SQ200780018265公開日2009年6月3日申請日期2007年5月21日優(yōu)先權(quán)日2006年5月20日發(fā)明者丹尼爾·科爾伯尼,安德魯·史蒂文森,尼古拉斯·考克斯,維克托·馬祖拉申請人:地球關(guān)愛產(chǎn)品有限公司