專利名稱：藍(lán)色發(fā)光熒光體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有以銪作為活化劑的具有透輝石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的藍(lán)色發(fā) 光焚光體的制造方法。
背景技術(shù)：
作為用紫外線或者真空紫外線激發(fā)時(shí)顯示藍(lán)色發(fā)光的藍(lán)色發(fā)光焚
光體周知有用銪置換透輝石(CaMgSi206 )的鉤的一部分的 CaMgSi206: Eu2+ (以下也稱為CMS: Eu2+) 。 CMS: Eu"藍(lán)色發(fā)光熒光體與作 為PDP (等離子顯示面板)和惰性氣體燈的藍(lán)色發(fā)光材料-皮廣泛利用 的BaMgAUOwEu"(以下稱為BAM: Eu2+)相比，具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、 發(fā)光效率難以經(jīng)時(shí)降低的特性。但是，已經(jīng)知道，CMS:Eu"藍(lán)色發(fā)光熒 光體比BAM: E^藍(lán)色發(fā)光熒光體的發(fā)光強(qiáng)度低。因此，希望能夠開(kāi)發(fā) 發(fā)光強(qiáng)度高的CMS:Eu2+藍(lán)色發(fā)光熒光體。
CMS:Eu2+藍(lán)色發(fā)光熒光體一般通過(guò)將鈣源粉末、銪源粉末、鎂源粉 末、而且硅源粉末以生成具有透輝石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的藍(lán)色發(fā)光熒光體的規(guī) 定的比例混合，在還原性氣氛下加熱燒成而制造。 一直以來(lái)，進(jìn)行了 以提高CMS: Eu"藍(lán)色發(fā)光熒光體的發(fā)光強(qiáng)度作為目的使制造原料粉末 最佳化的研究。
特開(kāi)2003-183644號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了作為制造發(fā)光強(qiáng)度高的 CMS:Eu"藍(lán)色發(fā)光熒光體的方法是使用其硅源粉末的BET比表面積在 10m7g以上的氧化硅粉末。
本發(fā)明的目的在于提供可以有利于工業(yè)地制造比現(xiàn)有的CMS:Eu2+ 藍(lán)色發(fā)光熒光體發(fā)光強(qiáng)度高的CMS: Eu"藍(lán)色發(fā)光熒光體的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，制造CMS:Eu"藍(lán)色發(fā)光熒光體時(shí)，作為硅源粉末 使用以例如使四氯化硅、四溴化硅、四硪化硅等的卣素化硅和氨在
氣相或液相狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)生成的以二亞胺硅(silicon diimide)作 為主成分的Si-N-H系粉末，將鉀源粉末、銪源粉末、鎂源粉末、而且 硅源粉末以生成具有基本組成式由CaMgSi206:Eu"表示的透輝石結(jié)晶 結(jié)構(gòu)的藍(lán)色發(fā)光熒光體的比例混合、調(diào)制粉末混合物后，^使該粉末混 合物在含氧氣體的氣氛氣下、400 ~ 1000匸的溫度下加熱后，在還原性 氣氛氣下、800 1500X:的溫度下燒成，藉此，可以制造發(fā)光強(qiáng)度高的 CMS: Eu"藍(lán)色發(fā)光熒光體。之所以用該方法得到的CMS:Eu"藍(lán)色發(fā)光熒 光體的發(fā)光強(qiáng)度變高，可以認(rèn)為是由于通過(guò)使粉末混合物在含氧氣體 的氣氛下燒成，硅源粉末一邊氧化分解一邊在粉末混合物中均勻擴(kuò)散， 其后，通過(guò)在還原性氣體的氣氛下燒成，得到的CMS:Ei^+藍(lán)色發(fā)光熒 光體的組成的均勻性變高。另外，二亞胺硅粉末中的亞胺基殘存在 CMS: Eu"的原料中，起生成2價(jià)銪的作用。在存在非常微細(xì)的二亞胺硅 的氧化成分和殘存的亞胺基的狀態(tài)下進(jìn)行原料粉末的反應(yīng)時(shí)，與通常 的由還原性氣體進(jìn)行的還原方法相比較，可以更有效地得到2價(jià)銪。 也就是說(shuō)，與只使用還原性氣體的場(chǎng)合相比較，本發(fā)明方法可以還原 直至結(jié)晶內(nèi)部的銪。因此，本發(fā)明的CMS:Eu2+的發(fā)光強(qiáng)度變高。
因而，本發(fā)明的基本組成式由CaMgSiA:Eu"表示的藍(lán)色發(fā)光熒光 體的制造方法具有以下工序?qū)⑩}源粉末、銪源粉末、鎂源粉末和主 要由二亞胺硅粉末構(gòu)成的硅源粉末以生成具有基本組成式由 CaMgS i206: Eu"表示的透輝石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的藍(lán)色發(fā)光熒光體的比例混合， 調(diào)制粉末混合物的工序；和使該粉末混合物在含氧氣體的氣氛下、
400 100oc的溫度下加熱后，在還原性氣氛下、800 ~ 150or:的溫度
下燒成的工序。
本發(fā)明制造方法優(yōu)選的實(shí)施方式如下所述。 (1)上述粉末混合物的比率是鈣(Ca)、銪(Eu)、鎂(Mg) 和硅(Si)的摩爾比(Ca : Eu : Mg : Si)為0.90~ 0.995 : 0. 005 ~ 0.10: 1: 1.90~2.10，相對(duì)于鉀和銪的總摩爾數(shù)的銪的摩爾比[Eu/ (Ca+Eu)]在0. 005 ~ 0. 10的范圍內(nèi)。
(2 )上述銬源粉末用激光散射衍射法測(cè)定的平均粒徑在0.1 ~ 5. 0jam的范圍內(nèi)，上述銪源粉末用激光散射衍射法測(cè)定的平均粒徑在 0.1 S.()iam的范圍內(nèi)，上述鎂源粉末由BET比表面積換算的平均粒
徑在0. 01 ~ 3. 0 m m的范圍內(nèi)，上述硅源粉末由用電子顯微鏡得到的圖 像測(cè)定的平均粒徑在0. 001~1. Ouffl的范圍內(nèi)。
通過(guò)利用本發(fā)明的制造方法，可以有利于工業(yè)地制造發(fā)光強(qiáng)度高 的CMS: Eu2+藍(lán)色發(fā)光熒光體。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的CMS: Eu"藍(lán)色發(fā)光熒光體使用的硅源粉末是二亞胺硅粉 末，例如是可以使四氯化硅、四溴化硅、四硪化硅等的囟素化硅和氨 在氣相或液相狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)生成的粉末。這樣制造的二亞胺硅粉末 除了用[Si (NH) 2]表示的物質(zhì)以外，還含有其它形式的Si-N-H系物 質(zhì)，例如也包括由組成式表示為Si3(NH) 5 (冊(cè)2) 2、 Si3N2 (冊(cè))3的 物質(zhì)組，但是只要是含有二亞胺硅作為主成分的Si-N-H系粉末就行。 含有二亞胺硅作為主成分時(shí)，至少含有60重量％以上，優(yōu)選含有75 重量％以上，更優(yōu)選含有85重量％以上，特別優(yōu)選含有95重量％以 上。
上述粉末既可以單獨(dú)使用，也可以與其它的二氧化硅源并用。優(yōu) 選硅源粉末由硅源粉末的用電子顯微鏡得到的圖像測(cè)定的平均粒徑在 0.001 1.0jim的范圍內(nèi)。比O.OOlpm小時(shí)，二亞胺硅粉末等太容易 氧化，殘存的亞胺基就變得不充分。另外，比l. OMm大時(shí)，難以進(jìn)行 均勻的反應(yīng)。這里平均粒徑是指由電子顯微鏡得到的圖像測(cè)定的粒子 的最大直徑的平均值。
作為鈣源粉末的例子可以舉出碳酸鉀粉末和氧化鑄粉末。優(yōu)選鉀 源粉末的純度在99質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選在99. 9質(zhì)量％以上，優(yōu)選 鈣源粉末用激光散射衍射法測(cè)定的平均粒徑在0. 1~5. Onm的范圍 內(nèi)。比0. l)am小的鈣源粉末在工業(yè)上難以得到而價(jià)高。另夕卜，使用比 5. Oym大的鈣源粉末時(shí)，其反應(yīng)性降低。
作為銪源粉末的例子可以舉出氟化銪粉末、氧化銪粉末和氯化銪 粉末。優(yōu)選銪源粉末的純度在99質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選在99. 5質(zhì)量
%以上。優(yōu)選銪源粉末用激光散射衍射法測(cè)定的平均粒徑在0. 1~5. 0 pm的范圍內(nèi)。比0. lym小的銪源粉末在工業(yè)上難以得到而價(jià)高。另 外，使用比5. Onm大的銪源粉末時(shí)，其反應(yīng)性降低。
作為鎂源粉末的例子可以舉出碳酸鎂粉末和氧化鎂粉末。優(yōu)選鎂 源粉末是通過(guò)使金屬鎂蒸氣和氧接觸的方法(氣相氧化反應(yīng)法)得到 的氧化鎂粉末。優(yōu)選鎂源粉末的純度在99質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選在 99.9質(zhì)量％以上。優(yōu)選鎂源粉末由BET比表面積換算的平均粒徑在 0. 01 ~ 3. 0 jum的范圍內(nèi)。比0. 01 |Lim小的鎂源粉末其吸濕性高而難以 處理。另外，使用比3. OMm大的鎂源粉末時(shí)，反應(yīng)性降低。
本發(fā)明的CMS:Eu2+藍(lán)色發(fā)光熒光體的制造方法是將鈣源粉末、 銪源粉末、鎂源粉末和硅源粉末以生成CMS:Ei^+藍(lán)色發(fā)光熒光體的比 例、優(yōu)選換算為鈣(Ca)、銪(Eu)、鎂(Mg)和硅(Si)的摩爾比 (Ca : Eu : Mg : Si )是0. 90 ~ 0. 995 : 0. 005 ~ 0. 10 : 1 : 1. 90 ~ 2，10的比率、相對(duì)于鉤和銪的總摩爾數(shù)的銪的摩爾比[Eu/ (Ca+Eu)] 在0. 005 ~ 0. 10的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0. 015 ~ 0. 030的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在 0. 015 ~ 0. 025的范圍內(nèi)的比率混合，調(diào)制粉末混合物。
在原料粉末的混合中，可以使用球磨機(jī)等公知的混合機(jī)。優(yōu)選原 料粉末的混合在曱醇、乙醇及丙酮等的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
使由上述工序得到的粉末混合物在含氧氣體的氣氛氣下、400 ~
iooox:的溫度下、優(yōu)選在70o-9oox:的溫度下通常加熱i~io小時(shí)， 使硅源粉末的二亞胺硅粉末部分地氧化分解后，在還原性氣氛氣下、
800 ~ 1500t:的溫度下、優(yōu)選900 13001C的溫度下通常燒成1~100 小時(shí)，生成CMS:Eu"藍(lán)色發(fā)光熒光體。
優(yōu)選加熱粉末混合物時(shí)所用的含氧氣體的含氧量在1 ~ 30體積。/0 的范圍內(nèi)。作為含氧氣體的例子可以舉出空氣及氧氣和惰性氣體(例 如氬氣、氮?dú)?的混合氣體。另外，作為燒成時(shí)使用的還原性氣體的 例子可以舉出含氫在1 ~ 10體積％范圍內(nèi)的惰性氣體。
眾所周知，上述那樣的CMS: Eu"藍(lán)色發(fā)光熒光體與BAM: E,藍(lán)色發(fā) 光焚光體相比難以發(fā)生經(jīng)時(shí)的劣化。另外，由本發(fā)明制造方法得到的
CMS:Eu"藍(lán)色發(fā)光熒光體與現(xiàn)有的作為硅源粉末使用二氧化硅粉末而 得到的CMS:Eu"藍(lán)色發(fā)光熒光體相比顯示高的發(fā)光強(qiáng)度。從而，由本 發(fā)明制造方法得到的CMS:Eu2+藍(lán)色發(fā)光熒光體，作為PDP和惰性氣體 燈的藍(lán)色熒光材料的有用性高。 實(shí)施例 (實(shí)施例1)
將碳酸鈣粉末(純度99. 99質(zhì)量％ ，用激光散射衍射法測(cè)定的平 均粒徑是3. 87 ju m)、氟化銪粉末(純度99. 9質(zhì)量％ ，用激光散射衍 射法測(cè)定的平均粒徑是2. 71nm)、氧化鎂粉末(由氣相氧化反應(yīng)法 制造，純度99. 99質(zhì)量％，由BET比表面積換算的平均粒徑是O. 05y m)、而且以四氯化硅與氨反應(yīng)得到的二亞胺硅作為主成分的粉末(二 亞胺硅的含量為80質(zhì)量％，相對(duì)于Si-N-H以外的金屬雜質(zhì)的純度在 99.9質(zhì)量％以上，由用電子顯微鏡得到的圖像測(cè)定的平均粒徑是 0.004 jam)按照鉤、銪、鎂和硅的摩爾比成為0. 98 : 0. 02 : 1 : 2.00 那樣分別進(jìn)行稱量，在乙醇溶劑中用球磨機(jī)濕式混合24小時(shí)。將得到 的粉末混合物裝入氧化鋁坩鍋中，投入加熱爐中，在大氣氣氛下、800 x:溫度下加熱3小時(shí)。測(cè)定加熱后的粉末混合物的x射線衍射圖形， 確認(rèn)生成鎂硅釣石(Ca3MgSi208 )。然后，向加熱爐導(dǎo)入2體積％氫-98 體積％氬的氣體，將爐內(nèi)調(diào)整為還原性氣氛氣，同時(shí)使粉末混合物在 1150X:的溫度下燒成3小時(shí)。使加熱爐內(nèi)的溫度放冷至室溫后，打開(kāi) 加熱爐，使?fàn)t內(nèi)成為大氣氣氛氣后，在600"C的溫度下加熱處理1小 時(shí)。
使加熱爐內(nèi)的溫度放冷至室溫后，將粉末燒成物從加熱爐中取出。
測(cè)定得到的粉末燒成物的x射線衍射圖形，結(jié)果得到的x射線衍射圖
形與透輝石的X射線衍射圖形(International Center for Diffraction Data (ICDD) 、 The Powder Diffraction File (PDF) 78-1390 )相一致。 (比較例1)
除了用二氧化硅源粉末(BET比表面積190m7g)代替二亞胺硅以
外，用與實(shí)施例1相同的方法制作混合粉末。將得到的粉末混合物裝
入氧化鋁坩鍋中，向加熱爐導(dǎo)入2體積％氫-98體積％氬的氣體，將 爐內(nèi)調(diào)整為還原性氣氛氣，同時(shí)使粉末混合物在1150X:的溫度下燒成 3小時(shí)。使加熱爐內(nèi)的溫度放冷至室溫后,打開(kāi)加熱爐，4吏爐內(nèi)成為
大氣氣氛氣后，在60ox:的溫度下加熱處理i小時(shí)。使加熱爐內(nèi)的溫 度放冷至室溫后，將粉末燒成物從加熱爐中取出。測(cè)定得到的粉末燒
成物的x射線衍射圖形，得到的x射線衍射圖形與透輝石的x射線衍
射圖形相一致。 (評(píng)價(jià))
用形成146nm的激發(fā)波長(zhǎng)的分光熒光光度計(jì)測(cè)定由實(shí)施例1及比 較例1所得到的粉末燒成物的發(fā)光光謙，將由實(shí)施例1得到的粉末燒 成物的最大發(fā)光強(qiáng)度(發(fā)光光i普的最大峰值)與由比較例l得到的粉 末燒成物的最大發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行比較，結(jié)果可以確認(rèn)，由實(shí)施例l得到 的粉末燒成物的最大發(fā)光強(qiáng)度顯示由比較例1得到的粉末燒成物的最 大發(fā)光強(qiáng)度的1. 15倍這樣的高值。 (實(shí)施例2 )
除了按照鈣、銪、鎂和硅的克分子比成為0. 91 : 0. 09 : 1 : 2. 00 那樣分別進(jìn)行稱量以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作CMS:Eu 另 外，用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定熒光光鐠?？梢源_認(rèn)，由實(shí)施例2 得到的粉末燒成物的最大發(fā)光強(qiáng)度顯示由比較例1得到的粉末燒成物 的最大發(fā)光強(qiáng)度的1. 03倍這樣的高值。 (比較例2)
除了用二氧化硅源粉末(BET比表面積190mVg)代替二亞胺硅以 外，用與實(shí)施例2相同的方法制作混合粉末，用與比較例l相同的方 法燒成混合粉末。用與實(shí)施例l相同的方法測(cè)定得到的粉末的熒光光 i普.由比較例2得到的粉末燒成物的最大發(fā)光強(qiáng)度是由比較例1得到 的粉末燒成物的最大發(fā)光強(qiáng)度的0. 84倍。
用本發(fā)明的制造方法得到的CMS: Eu"藍(lán)色發(fā)光熒光體比現(xiàn)有的作 為硅源粉末使用二氧化硅粉末得到的CMS: Eu"藍(lán)色發(fā)光熒光體顯示高
的發(fā)光強(qiáng)度。從而，由本發(fā)明制造方法得到的CMS:Eu"藍(lán)色發(fā)光熒光 體其作為PDP和惰性氣體燈的藍(lán)色熒光材料的有用性高。
權(quán)利要求
1.基本組成式由CaMgSi2O6Eu2+表示的藍(lán)色發(fā)光熒光體的制造方法，其特征在于，具有以下工序?qū)⑩}源粉末、銪源粉末、鎂源粉末和二亞胺硅粉末以生成具有基本組成式由CaMgSi2O6Eu2+表示的透輝石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的藍(lán)色發(fā)光熒光體的比例混合，調(diào)制粉末混合物的工序；和使該粉末混合物在含氧氣體的氣氛氣下、400～1000℃的溫度下加熱后，在還原性氣氛氣下、800～1500℃的溫度下燒成的工序。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的藍(lán)色發(fā)光熒光體的制造方法，其特征在 于，上述粉末混合物的比率是鉤(Ca)、銪(Eu)、鎂(Mg )和硅(Si)的摩爾比(Ca: Eu: Mg: Si)為0, 90 ~ 0.995: 0. 005 ~ 0.10: 1 : 1. 90~2. 10，相對(duì)于鉤和銪的總摩爾數(shù)的銪的摩爾比[Eu/(Ca+Eu)] 在0. 005 ~ 0. 10的范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的藍(lán)色發(fā)光熒光體的制造方法，其特 征在于，上述鉤源粉末用激光散射衍射法測(cè)定的平均粒徑在0. 1 ~ 5. 0 jam的范圍內(nèi)，上述銪源粉末用激光散射衍射法測(cè)定的平均粒徑在 0. 1~5. Onm的范圍內(nèi)，上述鎂源粉末由BET比表面積換算的平均粒 徑在0. 01 ~ 3. 0 jli m的范圍內(nèi)，上述硅源粉末由用電子顯微鏡得到的圖 像測(cè)定的平均粒徑在0， 001~1. Onm的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供可以有利于工業(yè)地制造發(fā)光強(qiáng)度高的CaMgSi₂O₆∶Eu²⁺藍(lán)色發(fā)光熒光體的方法。該制造方法具有以下工序?qū)⑩}源粉末、銪源粉末、鎂源粉末、而且由二亞胺硅粉末等構(gòu)成的硅源粉末以生成CaMgSi₂O₆∶Eu²⁺藍(lán)色發(fā)光熒光體的比例混合，調(diào)制粉末混合物的工序；和使該粉末混合物在含氧氣體的氣氛氣下、400～1000℃的溫度下加熱后，在還原性氣氛氣下、800～1500℃的溫度下燒成的工序。
文檔編號(hào)C09K11/08GK101374926SQ20078000359
公開(kāi)日2009年2月25日 申請(qǐng)日期2007年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月9日
發(fā)明者坂田信一 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社