專利名稱：雙組分二氧化鈦成膜液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于低溫制備具有超親水性及光催化活性納米二氧化鈦功能薄膜的成膜液。
背景技術(shù)：
由于納米二氧化鈦(Ti02)功能薄膜具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)和介電性質(zhì)，因而在光學(xué)、光 電子學(xué)和電子學(xué)領(lǐng)域內(nèi)受到廣泛關(guān)注。更為重要的是，其具備光催化活性和光致超親水性， 使Ti02功能薄膜成為一種非常實(shí)用的新型多功能材料。Ti02功能薄膜中對(duì)Ti02的晶型結(jié)構(gòu)有一定的要求，通常是通過高溫煅燒的方式來實(shí)現(xiàn) Ti02薄膜的轉(zhuǎn)晶。然而，目前實(shí)際應(yīng)用中的載體多為塑料、樹脂和彩鋼板等，表面的有機(jī)聚 合物耐熱性較差，表面能較小，與Ti02等無機(jī)涂層之間的界面相容性差。因此，如何能在低 溫條件下，在不耐熱的聚合物材料表面制備出具有光致活性的納米Ti02薄膜，從而拓展Ti02 薄膜的應(yīng)用范圍是目前研究的熱點(diǎn)之一，也是本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種用于低溫制備具有超親水性及光催化活性納米二氧化鈦功 能薄膜的成膜液。本發(fā)明所說的二氧化鈦成膜液為雙組分成膜液，其主要由銳鈦礦晶型的二氧化鈦(Ti02) 溶膠、粘結(jié)劑和增塑劑(A組分)，及交聯(lián)劑(B組分)組成；其中所說的粘結(jié)劑為聚丙烯酸酯(分子量為105 2X105)、鈉水玻璃(Na20'nS02其中 n (模數(shù))=1 3)或聚乙烯醇(PVA，分子量為1750±50)，其用量為每升銳鈦礦晶型Ti02 溶膠加0.5克 2克；所說的增塑劑為乙二醇，其用量為乙二醇與濃度為lwt。/。 3wt。/。的粘結(jié) 劑水溶液的體積比為(0.05 0.8) :1，優(yōu)選為(0.1 0.2) :1所說的交聯(lián)劑為草酸、乙二醛、戊二醛、四硼酸鈉(硼砂)或硼酸。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，在所說的A組分中還包括水性流平劑，如聚醚改性二 甲基硅氧垸水性流平劑(JS-3018上海錦山化工有限公司)等。


圖l為實(shí)施例l制備的具有銳鈦礦晶型的Ti02粉體的X射線衍射(XRD)圖，圖2為實(shí)施例2步驟(a)制備的Ti02薄膜的可見光透過率圖， 其中a為樣品，b為基底。圖3為實(shí)施例2步驟(b)制備的Ti02薄膜的光催化活性測(cè)試圖， 圖4為實(shí)施例2步驟(b)制備的Ti02薄膜的超親水性測(cè)試圖。
具體實(shí)施方式
制備本發(fā)明所說的二氧化鈦成膜液的方法，包括如下步驟(1) 銳鈦礦晶型的二氧化鈦(Ti02)溶膠的制備將d-C6鈦酸垸基酯(優(yōu)選鈦酸四丁酯)和無水乙醇的混合液滴加到濃度為0.5 v/v°/。 2v/v。/。硝酸水溶液中，攪拌，生成白色懸浮液，于6(TC 10(TC攪拌該白色懸浮液得到藍(lán)色乳光的半透明溶膠(即銳鈦礦晶型的Ti02溶膠)；其中d-C6鈦酸垸基酯與無水乙醇的體積比為20:2.5。(2) 目標(biāo)物的制備按前述比例將粘結(jié)劑和增塑劑加入由步驟(1)所制得的銳鈦礦晶型的Ti02溶膠中混合均 勻后即得本發(fā)明二氧化鈦成膜液的A組分。此外，在所制得的A組分中還可加入適量的流平 劑，以此能獲得更平整光滑的膜。所得的A組分與交聯(lián)劑(B組分)"配伍"即構(gòu)成本發(fā)明所 說的二氧化鈦成膜液。下面以玻璃為基材(或稱載體)為例，說明本發(fā)明所說的二氧化鈦成膜液的使用方法 采用噴涂法或提拉法將本發(fā)明說的二氧化鈦成膜液的A組分涂布于普通玻璃上(當(dāng)采用 噴涂法時(shí)，噴口距玻璃基材的距離為5cm 10cm;當(dāng)采用提拉法時(shí)，提膜速度控制為2毫米 5毫米/秒)，在15'C 3(TC、濕度為40% 80%條件下，干燥至少24小時(shí)成膜(濕膜)，然 后將其浸入含交聯(lián)劑的過飽和溶液中(進(jìn)行交聯(lián))5 30分鐘(優(yōu)選20 25分鐘)即得成品 膜。利用本發(fā)明提供的成膜液所制成的二氧化鈦薄膜在可見光范圍內(nèi)有優(yōu)異的透過性，薄膜 中的氧化鈦粒子的粒徑為5nm 15nm,并且由單一的、結(jié)晶程度好的銳鈦礦相組成。因而， 其在紫外照射下能表現(xiàn)出很強(qiáng)的光催化活性、超親水性和抗菌活性。此外，所制成的二氧化 鈦薄膜具備優(yōu)良的力學(xué)性能。以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。本發(fā)明的保護(hù)范圍不受所舉之例的限制。實(shí)施例1二氧化鈦成膜液(A組分)的制備(a)將20ml鈦酸四丁酯和2.5ml無水乙醇的混合液滴加到體積濃度為1%的硝酸水溶液中，劇烈攪拌lh，得到白色懸浮液。將此懸浮液在80'C加熱5小時(shí)，同時(shí)劇烈攪拌，得到藍(lán) 色乳光的半透明溶膠。將得到的溶膠在5(TC O.lMPa旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)l小時(shí)，并用水稀釋到80ml，制得0.67M的二氧 化鈦水溶膠。取小部分溶膠分散于大蒸發(fā)皿中，將其在室溫干燥得到相應(yīng)的粉體，用于作X 射線衍射(XRD)測(cè)試，來表征本發(fā)明所制備Ti02溶膠的晶型。測(cè)試結(jié)果見圖l，顯示本發(fā) 明所制備Ti02溶膠呈單一的銳鈦礦晶型。(b)稱取2g聚乙烯醇(PVA)加入到去100ml離子水中，溶脹2小時(shí)，加熱升溫到100 °C，攪拌回流l小時(shí)，得到無色透明PVA水溶液。取25ml由步驟(a)制得的溶并稀釋4 倍，攪拌均勻，冰浴中致冷，在超聲的作用下加入6ml所制的PVA水溶液，并劇烈攪拌，得 到乳白色均勻溶液，為原始成膜液。在原始成膜液的基礎(chǔ)上，加入乙二醇lml，聚醚改性二 甲基硅氧烷水性流平劑O.lml，得最終成膜液的A組分。實(shí)施例2玻璃基材表面透明Ti02薄膜的制備(a) 將未作任何處理的玻璃片垂直插入由實(shí)施例1所制備的最終成膜液的A組分，用提 拉法在玻璃基材表面形成一濕膜，提拉速度為1.6mm/s，將濕膜室溫干燥，即得表面涂覆有 透明Ti02薄膜的玻璃基材?；蛘?，將玻璃片置于裝有由實(shí)施例1所制備的最終成膜液的A組 分的噴霧裝置噴嘴前5cm處，均勻噴涂，在玻璃基材表面形成一濕膜，將濕膜室溫干燥，即 得表面涂覆有透明Ti02薄膜的玻璃。用紫外吸收光譜儀測(cè)試了空白玻璃基底和表面涂有Ti02薄膜的玻璃基材的紫外可見光透 過率。測(cè)試結(jié)果見圖2，顯示涂有Ti02薄膜的玻璃基材在可見光處的透過率幾乎與空白玻璃 基材一致，有很好的透明度。(b) 將由步驟(a)制得的涂覆有透明Ti02薄膜的玻璃置于過飽和的硼砂水溶液中，保 持20 30分鐘，取出，用去離子水沖掉表面析出的少量硼砂固體，室溫干燥，即得交聯(lián)的 Ti02薄膜。交聯(lián)之后的薄膜附著力有明顯的提高，通過用砂紙磨擦脫落狀況，以及劃格法測(cè) 得的附著力均比未交聯(lián)前有很大改善。其中，劃格法的檢測(cè)結(jié)果完全達(dá)到0級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，劃痕邊 緣完全平滑，無絲毫脫落，說明己經(jīng)形成PVA的網(wǎng)狀三維結(jié)構(gòu)，使Ti02薄膜作為一個(gè)整體 具有非常優(yōu)異的附著力。實(shí)施例3本發(fā)明所制備的Ti02薄膜的光催化活性測(cè)試將由實(shí)施例2所制備覆有Ti02薄膜的玻璃垂直置于裝有5mgL—1羅丹明B溶液的石英管中，且距離光源中心為25cm。采用300W的高壓汞燈下光照0-180min對(duì)羅丹明B溶液進(jìn)行 光催化降解反應(yīng)，每隔一段時(shí)間取部分羅丹明B溶液，然后用CarylOO紫外吸收光譜儀測(cè)定 其在最大吸收波長處的吸光度變化，以此來表征本發(fā)明表面涂有Ti02薄膜的玻璃的光催化活 性，測(cè)定結(jié)果見圖3。由圖3可知，本發(fā)明所制備的Ti02薄膜有良好的光催化活性。實(shí)施例4本發(fā)明所制備的Ti02薄膜的超親水性測(cè)試將由實(shí)施例2所制備覆有Ti02薄膜的玻璃在空氣中放置5天后，將其置于125W的黑光 燈下照射不同時(shí)間，測(cè)量水接觸角的大小。該黑光燈的中心波長為365nm，樣品置于距離黑 光燈約25cm處的平板上，接觸角測(cè)量所用儀器為JC98A接觸角測(cè)量儀，測(cè)試結(jié)果見圖4。 由圖4可知，光照10分鐘后，水在所測(cè)試的Ti02薄膜上的接觸角已達(dá)到2度，在基底表面 完全鋪展。說明本發(fā)明所制備的Ti02薄膜有很好的光致超親水性，可用來作為防霧滴、自清 潔等材料。
權(quán)利要求
1、一種用于低溫制備具有超親水性及光催化活性納米二氧化鈦功能薄膜的成膜液，其特征在于，所說的成膜液為雙組分成膜液，其由A組分包括銳鈦礦晶型的二氧化鈦溶膠、粘結(jié)劑及增塑劑；和B組分交聯(lián)劑組成；其中所說的粘結(jié)劑為分子量為105～2×105的聚丙烯酸酯、模數(shù)為1～3的鈉水玻璃或分子量為為1750±50的聚乙烯醇；所說的增塑劑為乙二醇；所說的交聯(lián)劑為草酸、乙二醛、戊二醛、四硼酸鈉或硼酸。
2、 如權(quán)利要求1所述的成膜液，其特征在于，其中粘結(jié)劑的用量為每升銳鈦礦晶型TK)2 溶膠中加0.5克 2克的粘結(jié)劑。
3、 如權(quán)利要求1所述的成膜液，其特征在于，其中增塑劑與濃度為lwt。/。 3wt。/。的粘結(jié) 劑水溶液的體積比為(0.05 0.8) :1。
4、 如權(quán)利要求3所述的成膜液，其特征在于，其中增塑劑與濃度為lwt。/。 3wty。的粘結(jié) 劑水溶液的體積比為(0.1 0.2) :1。
5、 如權(quán)利要求1所述的成膜液，其特征在于，在A組分中還包括水性流平劑。
6、 如權(quán)利要求5所述的成膜液，其特征在于，其中所說的水性流平劑為聚醚改性二甲基 硅氧烷水性流平劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于低溫制備具有超親水性及光催化活性納米二氧化鈦功能薄膜的成膜液。所說的成膜液主要由銳鈦礦晶型的二氧化鈦溶膠、粘結(jié)劑和增塑劑(A組分)，及交聯(lián)劑(B組分)組成。其中所說的粘結(jié)劑為聚丙烯酸酯(分子量為10⁵～2×10⁵)、鈉水玻璃(Na₂O·nSO₂其中n(模數(shù))＝1～3)或聚乙烯醇(1750±50)；所說的增塑劑為乙二醇；所說的交聯(lián)劑為草酸、乙二醛、戊二醛、四硼酸鈉或硼酸。利用本發(fā)明提供的成膜液所制成的二氧化鈦薄膜在可見光范圍內(nèi)有優(yōu)異的透過性、光催化活性、超親水性和抗菌活性。此外，所制成的二氧化鈦薄膜具備優(yōu)良的力學(xué)性能。
文檔編號(hào)C09D129/00GK101220231SQ20071017305
公開日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2007年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者張金龍, 王文嬌, 紀(jì)榮昌, 鋒 陳 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)