專利名稱：：復合胺類抗氧劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種含有烷基化N-苯基-oc-萘胺和烷基化二苯胺的復合胺類抗氧劑及其制備方法和應用。
背景技術：
：礦物油和合成油在使用過程中，不可避免地與空氣中氧和金屬表面接觸發(fā)生化學作用而氧化變質，生成酸性物質，導致設備腐蝕。為了延緩油品氧化過程，提高使用性能，通常最有效的做法是在油品中加入抗氧化劑。尤其是在發(fā)動機油中更是如此，這是因為發(fā)動機活塞缸套與活塞區(qū)域工作溫度很高，燃油燃燒后的氣體串氣又引起催化氧化作用。胺類抗氧劑不僅具有良好的高溫抗氧性能，而且具有無灰無磷的特點和良好的油溶性能，從而在內燃機油和透平油等油品中得到了廣泛的應用。目前已經(jīng)有諸多專利涉及到烷基化二苯胺的制備，具有代表性的專利有US4824601,US5750787,CN99119033等，基本上都是以二苯胺和烯烴作為反應物，三氯化鋁或者活性白土為催化劑，在一定溫度下進行烷基化反應。但烷基化二苯胺的抗氧化能力一般。烷基化的苯基萘胺和二苯胺混合物是一種復合胺類抗氧劑，是以苯基萘胺和二苯胺為反應物，進行烷基化反應得到，比烷基化二苯胺具有更加優(yōu)越的抗氧化能力，同時具有無硫無磷無灰的特點。WO2005/0977228介紹了一種烷基化的苯基萘胺和二苯胺混合物的制備方法。該方法以苯基萘胺和二苯胺為原料，以壬烯和苯乙烯作為烷基化試劑。該方法采用了兩種烯烴作為烷基化原料，而且苯乙烯在反應中易聚合，生成副產(chǎn)物；同時操作條件復雜，控制難度較大。
發(fā)明內容本發(fā)明提供一種含有烷基化的N-苯基-a-萘胺和烷基化二苯胺的復合胺類抗氧劑。本發(fā)明還提供上述抗氧劑的制備方法。本發(fā)明還提供上述抗氧劑的應用方法。本發(fā)明提供的復合胺類抗氧劑中至少含有以下兩種物質:(1)烷基化二苯胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Ra、Rb各自獨立地選自H、C4烷基或Q烷基，優(yōu)選叔丁基和異辛基，但Ra、Rb不全為H,且優(yōu)選位于氨基的對位或者鄰位。(2)烷基化N-笨基-oc-萘胺(n)Rc,Rd其中一個代表H原子，而另外一個代表C4烷基或者C8烷基，優(yōu)選叔丁基和異辛基，所在的位置優(yōu)選為氨基的對位或者鄰位。本發(fā)明提供的復合胺類抗氧劑的制備方法包括在酸性催化劑的存在下，在二苯胺和N-苯基-oc-萘胺的混合物中加入二異丁烯進行烷基化反應。其中N-苯基-oc-萘胺與二苯胺的摩爾比為10:1~1:25，優(yōu)選5:1~1:10;二苯胺與N-苯基-oc-萘胺的混合物與二異丁烯的摩爾比為1:1.0~1:2.0，優(yōu)選1:1.3~1:1.9。以下是復合胺類抗氧劑的制備方法反應示意式其中Ra,Rb和Rc，Rd的含義同上。反應設備可以是密閉的反應器或高壓反應釜，最好兼有反應與蒸餾兩種功能，便于反應蒸餾一釜進行。反應過程中的壓力一般為0.150.5MPa。反應溫度為160~250°C，優(yōu)選170220。C。所說的催化劑可以選自活性白土與AlCl3復合催化劑、A1C13、固體酸、活性白土、酸性樹脂、分子篩等，優(yōu)選活性白土或活性白土與A1C13復合催化劑?；钚园淄翞槭惺郛a(chǎn)品，是酸化處理的膨潤土，主要成分為層狀鋁硅酸鹽?；钚园淄僚cAlCl3復合催化劑可以采用常規(guī)的等體積浸漬法制備，先用無水乙醇標定載體的等體積浸漬體積，然后稱取一定量的載體，再按需要的A1C13負載量加入相應濃度的乙醇溶液，使其等體積浸漬在所稱量的載體上，在40—60。C水浴上浸漬4一10小時，然后蒸餾除去乙醇，移入40—10(TC烘箱烘干6—15小時后即可，使用前最好加熱脫水，防止反應過程中暴沸。所說催化劑用量可以為二苯胺和苯基-a-萘胺混合物重量的1~30%，2~15%最佳。本發(fā)明方法可以使用阻聚劑，以防止高活性二異丁烯在制備過程中自聚。阻聚劑的加入量為5~200ppm,優(yōu)選5~100ppm。按照本發(fā)明方法，烷基化試劑二異丁烯可以一次加入或分幾次加入，最好分批次加入。反應最好在氮氣保護條件下進行。當游離胺的含量低于3%時，即可停止反應。反應結束后蒸出未反應的二異丁烯，過濾除去催化劑廢渣，可以先過濾后蒸餾，也可以先蒸餾后過濾，得到黃褐色液態(tài)烷基化N-苯基-ot-萘胺和二苯胺混合物。本發(fā)明提供的復合胺類抗氧劑具有良好的油溶性能和抗氧化性能，可以廣泛應用于各類潤滑油中，加劑量一般為0.01~1.0重量％。本發(fā)明提供的復合胺類抗氧劑可以與不同的添加劑復配使用以提高組合物的綜合性能，如通過與酚酯型抗氧劑復合使用，可以有效減少油品沉積物的生成，而與氨基硫代曱酸鹽類抗氧劑復合使用，可以顯著提高油品的氧化誘導期。本發(fā)明提供的含有烷基化N-苯基-a-萘胺和烷基化二苯胺的復合胺類抗氧劑的制備方法采用二異丁烯為烷基化試劑，筒化了操作條件，降低了產(chǎn)物中游離胺的含量。具體實施例方式實施例中，白土與AlCl3復合催化劑為實驗室制備；活性白土來自撫順白土廠。實施例1在250ml的高壓反應釜中加入33.8克(0.2mol)二苯胺，21.9克(O.lmol)苯基-cx-萘胺，50.4克(0.45mol)二異丁烯，2克中性白土與AlCl3的復合催化劑，20ppm對苯二酚阻聚劑，用氮氣置換三次反應體系。加熱升溫170。C反應，溫度IO(TC時開動攪拌，轉速200轉/分。反應壓力0.30MPa，隨著反應進行壓力逐漸降低至0.17MPa，反應進行10小時后，冷卻物料并轉移250ml的三口并瓦中，加熱減壓蒸餾在殘壓60mmHg,溫度14(TC下，保持20分鐘，除去未反應的二異丁烯原料及少量水。然后將物料溫度降至120°C，過濾除去催化劑廢渣。得到86.34克紅褐色液態(tài)粘稠產(chǎn)物。實施例2在250ml的高壓反應蒼中加入25.4克(0.15mol)二苯胺，32.8克(0.15mol)苯基-oc-萘胺，67.2克(0.6mol)二異丁烯，5克中性白土與AlCl3的復合催化劑，20ppm對苯二酚阻聚劑，用氮氣置換三次反應體系。加熱升溫175。C反應，溫度IO(TC時開動攪拌，轉速200轉/分。反應壓力0.38MPa,隨著反應進行壓力逐漸降低至0.15MPa，反應進行12小時后，冷卻物料并轉移250ml的三口并瓦中，加熱減壓蒸餾在殘壓60mmHg，溫度140。C下，保持20分鐘，除去未反應的二異丁烯原料及少量水。然后將物料溫度降至120°C,過濾除去催化劑廢渣。得到91.93克紅褐色液態(tài)粘稠產(chǎn)物。實施例3在250ml不銹鋼的高壓反應釜中加入8.45克(0.05mol)二苯胺，54.75克(0.25mol)苯基-a-萘胺，39.2克(0.35mol)二異丁烯，8克中性白土與AlCl3的復合催化劑，30ppm對苯二酚阻聚劑，用氮氣置換三次反應體系。加熱升溫180。C反應，溫度100。C時開動攪拌，轉速200轉/分。反應壓力0.30MPa，隨著反應進行壓力逐漸降低至0.18MPa,反應進行2小時后，通過計量泵加入11.2克(O.lmol)的二異丁烯，保持溫度繼續(xù)反應，反應進行4小時后，加入11.2克(O.lmol)二異丁烯，保持溫度繼續(xù)反應，反應7小時反應結束后，冷卻物料并轉移250ml的三口瓶中，在殘壓60mmHg,溫度15。C下，保持20分鐘，除去未反應的二異丁烯原料及少量水。將物料溫度降至140°C，過濾除去催化劑廢渣。得到96.9克紅褐色液態(tài)產(chǎn)物。實施例4在250ml不銹鋼高壓釜中，加入42.25克(0.25mol)二苯胺，10.95克(0.05mol)苯基-a-萘胺，44.8克(0.4mol)二異丁烯，12克活性白土，60ppm對苯二酚阻聚劑，用氮氣置換三次反應體系。升溫至185。C反應，溫度100。C時開動攪拌，轉速150轉/分。反應壓力0.40MPa，隨著反應進行壓力逐漸降低至0.20MPa，反應6小時后，由計量泵加入11.2克(O.lmol)的二異丁烯，保持溫度繼續(xù)反應，在5小時后，冷卻物料并進行過濾，將過濾產(chǎn)品轉移至三口瓶中進行減壓蒸餾，在殘壓60mmHg,溫度15(TC下，蒸除未反應的二異丁烯，得到黃褐色液態(tài)產(chǎn)物90.2克。實施例5釆用ASTMD-2272旋轉氧彈法，對實例產(chǎn)物進行氧化試驗，測定油品氧化誘導期?；A油選擇大連石化公司150SN中性油，加劑量為0.5重量％，并與國內外幾種胺類樣品進行同劑量比較，試驗結果見下表1。表1劑量％誘導期(min)樣品來源實例20.5738-實例40.5412—L-930.5292CibaL_570.5100CibaV-810.577VanderbiltLZ5150A0.564Lubrizol基石出油150SN—34大連石化公司其中L-93為Ciba公司烷基化吩參。秦和二苯胺混合物，L-57,V-81,LZ5150A均為烷基化二苯胺。實施例6對實施例4得到的產(chǎn)物采用面積歸一法進行定量分析，分析結果見表2，分析條件如下氣相色譜hp3400進樣量1微升色譜柱毛細管色譜柱SE54，柱長50米，內徑0.25mm斗企測器FID保留時間1.8…20min氣化室340°C柱溫200°C,10°C/min直到290°C檢測室280°C表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1.一種復合胺類抗氧劑，至少含有以下兩種物質(1)烷基化二苯胺其中Ra、Rb各自獨立地選自H、C4烷基或C8烷基，但Ra、Rb不全為H。(2)烷基化N-苯基-α-萘胺Rc，Rd其中一個代表H原子，而另外一個代表C4烷基或者C8烷基。2.按照權利要求1所述的抗氧劑，其特征在于，(I)式中，Ra、Rb各自獨立地選自H、叔丁基和異辛基，但Ra、Rb不全為H，且位于氨基的對位或者鄰位。3.按照權利要求1所述的抗氧劑，其特征在于，(n)式中，Rc,Rd其中一個代表H原子，而另外一個代表叔丁基或異辛基，所在的位置為氨基的對位或者鄰位。4.權利要求1所述復合胺類抗氧劑的制備方法，包括在酸性催化劑的存在下，在二苯胺和N-苯基-a-萘胺的混合物中加入二異丁烯進行烷基化反應。5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，其中N-苯基-a-萘胺與二苯胺的摩爾比為10:1~1:25。6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于，其中N-苯基-a-萘胺與二苯胺的摩爾比為5:1~1:10。7.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，二苯胺與N-苯基-a-萘胺的混合物與二異丁烯的摩爾比為1:1.0~1:2.0。8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，二苯胺與N-苯基-cc-萘胺的混合物與二異丁烯的摩爾比為1:1.3~1:1.9。9.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，反應壓力為0.150.5MPa。10.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，反應溫度為160~250。C。11.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，反應溫度為170-220。C。12.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，所說的酸性催化劑選自活性白土與AlCl3復合催化劑、A1C13、固體酸、活性白土、酸性樹脂或分子篩。13.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，所說酸性催化劑用量為二苯胺和苯基-a-萘胺混合物重量的1~30%。14.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，所說酸性催化劑用量為二苯胺和苯基-a—萘胺混合物重量的2~15%。15.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，還加入阻聚劑，阻聚齊寸的力口入量為5~200ppm。16.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，烷基化試劑二異丁烯是分批次加入。17.權利要求1所述復合胺類抗氧劑的應用方法，其特征在于，用于潤滑油中，加劑量為0.01~1.0重量％。18.按照權利要求17所述的應用方法，其特征在于，復合胺類抗氧劑與酚酯型抗氧劑復合使用。19.按照權利要求17所述的應用方法，其特征在于，復合胺類抗氧劑與氨基硫代曱酸鹽類抗氧劑復合使用。全文摘要本發(fā)明提供一種復合胺類抗氧劑，其中至少含有以下兩種物質(1)烷基化二苯胺；(2)烷基化N-苯基-α-萘胺。該復合胺類抗氧劑是在酸性催化劑的存在下，在二苯胺和N-苯基-α-萘胺的混合物中加入二異丁烯進行烷基化反應制備得到的。本發(fā)明提供的復合胺類抗氧劑具有良好的油溶性能和抗氧化性能，可以廣泛應用于各類潤滑油中。文檔編號C09K15/16GK101348720SQ20071011918公開日2009年1月21日申請日期2007年7月18日優(yōu)先權日2007年7月18日發(fā)明者輝張,華李,李新華,楊永璧申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院