專利名稱：一種多羧基松香氧化產(chǎn)物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種松香改性的方法，更具體地說，本發(fā)明是一種多羧基松香氧化產(chǎn)物的制備方法。
背景技術(shù)：
中國是松香的生產(chǎn)與出口大國，每年生產(chǎn)脂松香約60萬噸左右，產(chǎn)銷量均占世界首位。
由于松香是一種豐富的再生資源，價格便宜，原料方便易得，天然無毒，環(huán)境友好，因此，越來越多的領(lǐng)域鼓勵使用松香類產(chǎn)品。但是松香本身還存在不少缺陷，如在溶劑中的結(jié)晶傾向大、易被氧化、軟化點低、易和清漆中的重金屬鹽反應(yīng)等，這些都限制了它在某些工業(yè)部門的應(yīng)用。為了消除松香這些性能上的缺陷并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，必須對其進(jìn)行改性，改性后的松香不同程度地克服了上述缺陷，應(yīng)用范圍更加廣泛。松香改性的方法很多，目前研究和應(yīng)用比較廣泛的有酯化、歧化、氫化、氧化、皂化和聚合等。目前，以松香為原料已開發(fā)的主要工業(yè)產(chǎn)品有氫化松香、歧化松香、聚合松香、馬來松香、松香腈、松香胺、松香酯等許多產(chǎn)品，廣泛地用作造紙施膠劑、橡膠乳化劑、印刷油墨、粘合劑、石油樹脂、皮革涂飾劑、阻燃劑等。
為了增加松香的羧基而制備多羧基的松香衍生物，以往的方法通常是使松香與馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸和富馬酸等不飽和羧酸進(jìn)行雙烯加成反應(yīng)而制得(如馬來松香、丙烯酸接枝松香等)。但制備這種多羧基的松香衍生物的不足之處是(1)由于所采用的原料價格相對較貴，當(dāng)接枝量過高時往往導(dǎo)致產(chǎn)品成本偏高；(2)反應(yīng)要在較高的溫度下進(jìn)行(通常在180℃左右)，能耗較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種多羧基松香氧化產(chǎn)物的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是以松香和濃硝酸為基本原料，用濃硝酸做氧化劑，氧化松香生成多羧基松香氧化產(chǎn)物，其制備的工藝過程如下1.將松香置于燒杯中，加入適量溶劑，適當(dāng)加熱振蕩，使其完全溶解，得到松香溶液；2.將濃硝酸置于三口燒瓶中，在攪拌條件下，將松香溶液逐滴入到濃硝酸中，進(jìn)行氧化反應(yīng)，松香與濃硝酸的摩爾比為1∶2～22，控制反應(yīng)溫度為50～80℃，反應(yīng)時間2～10h，反應(yīng)結(jié)束，得到多羧基松香氧化產(chǎn)物的粗品；
3.升高粗品的溫度，排凈殘余的NO2氣體；4.將粗品倒入燒杯中，加入5～10％氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，攪拌，使粗品完全溶解；5.在不斷攪拌地條件下，將溶解的粗品慢慢傾入2～5％冷醋酸溶液中，使多羧基松香氧化產(chǎn)物完全析出；6.過濾析出的多羧基松香氧化產(chǎn)物，用冰水清洗，烘干，得到本發(fā)明方法的多羧基松香氧化產(chǎn)物。
上述溶解松香的溶劑對硝酸比較穩(wěn)定，如乙酸乙醋，環(huán)丁砜、吡啶、二甲基甲酰胺等。
本發(fā)明提供的硝酸氧化松香制備多羧基松香氧化產(chǎn)物制備方法有以下優(yōu)點1.原料易得，氧化成本低廉。
2.由于氧化破壞了松香的三元菲環(huán)結(jié)構(gòu)，可減少后續(xù)化學(xué)改性反應(yīng)(如酯化、酰胺化等)的空間位阻，使得其反應(yīng)更容易進(jìn)行。
3.反應(yīng)條件溫和，利用反應(yīng)自身放出的熱量即可維持反應(yīng)，不需加熱，能耗低，不需高溫高壓等特殊設(shè)備。


圖1是原料松香和本發(fā)明方法的多羧基松香氧化產(chǎn)物的紅外光譜圖；圖2是原料松香的紫外光譜圖；圖3是本發(fā)明方法的多羧基松香氧化產(chǎn)物的紫外光譜圖；圖4是原料松香的液相色譜圖；圖5是本發(fā)明方法的多羧基松香氧化產(chǎn)物的液相色譜圖。
具體實施例方式
本發(fā)明以價廉易得的硝酸為氧化劑氧化松香，得到多羧基松香氧化產(chǎn)物，利用反應(yīng)自身放出的熱量即可維持反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品能耗低?？朔爽F(xiàn)有技術(shù)多羧基松香衍生物制備中的不足。目前尚未見到公開發(fā)表的這種多羧基松香氧化產(chǎn)物的制備方法。
松香是多種樹脂酸和少量脂肪酸、中性物質(zhì)的混合物。其主要成分是樹脂酸，約占松香總量的90％。樹脂酸是一類分子式為C19H29COOH的同分異構(gòu)體的總稱，它們都是具有一個三元菲環(huán)骨架的含二個雙鍵的一元羧酸。其主要成分樅酸分子式為
由于雙鍵易被氧化，本發(fā)明通過價廉易得的硝酸作為氧化劑，可以有效地氧化松香中的雙鍵使其開環(huán)，引入羧基官能團(tuán)生成兩個羧基以上的多羧基松香氧化產(chǎn)物(混合物)，氧化物酸值明顯提高，酸值達(dá)到300mg KOH.g-1以上。該氧化產(chǎn)物作為一種高酸值的多羧基混合物，可直接或經(jīng)進(jìn)一步改性應(yīng)用于高分子材料制備、表面活性劑合成、金屬離子絡(luò)合、膠粘劑、造紙、涂料、油墨、食品、電子、醫(yī)藥等工業(yè)領(lǐng)域，極大拓寬松香的應(yīng)用范圍，有良好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明制備方法所用原料如下表所示

本發(fā)明制備方法所用主要儀、設(shè)備如下表所示

本發(fā)明方法是稱取一定量松香置于燒杯中，加入適量溶劑，加熱并振蕩使松香完全溶解。將一定比例的濃硝酸置于250mL三口燒瓶中，在攪拌條件下將松香溶液逐滴加入到濃硝酸中，控制體系溫度50-80℃反應(yīng)2-10小時。反應(yīng)結(jié)束后加熱升溫排凈殘余的NO2氣體；把樣品倒入燒杯中，加入質(zhì)量百分比為5％-10％氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，使松香氧化產(chǎn)物完全溶解，然后在不斷攪拌條件下慢慢傾入500-1000mL冷的2-5％醋酸溶液中，使氧化產(chǎn)物完全析出，過濾，用適量冰水清洗沉淀，烘干即得本發(fā)明方法的多羧基松香氧化產(chǎn)物。經(jīng)檢測，原料松香和本發(fā)明方法的多羧基松香氧化產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖1所示；原料松香和本發(fā)明方法的多羧基松香氧化產(chǎn)物的紫外光譜圖分別如圖2和圖3所示；原料松香和本發(fā)明方法的多羧基松香氧化產(chǎn)物的液相色譜圖分別如圖4和圖5所示。通過以上檢測結(jié)果說明原料松香與被濃硝酸氧化得到的多羧基松香氧化產(chǎn)物的紅外光譜圖、紫外光譜圖和液相色譜圖是不同的，表明發(fā)生了氧化反應(yīng)。所得到的氧化產(chǎn)物酸值在300mgKOH.g-1以上。比松香的酸值166.5mg KOH.g-1提高了很多。
硝酸用量和反應(yīng)時間對硝酸氧化松香反應(yīng)的影響1.1硝酸用量對氧化程度的影響將其他條件相同、不同硝酸用量的松香氧化產(chǎn)物測定酸值，并配成適當(dāng)濃度的乙醇溶液，在241nm波長處測定吸光度，結(jié)果如表1所示。由表1可見，當(dāng)硝酸與松香的摩爾比為2∶1的氧化產(chǎn)物與松香樣品相比，酸值明顯增加，吸光度顯著下降，說明在此硝酸用量下已經(jīng)可較好的氧化松香。此后，隨硝酸用量增加，酸值逐步升高，吸光度緩慢下降。而當(dāng)硝酸與松香摩爾比為22∶1時，氧化產(chǎn)物酸值達(dá)到318.0mg KOH.g-1，吸光度也大幅下降。說明硝酸與松香摩爾比在2∶1以上可明顯氧化松香，而在22∶1時可得到高酸值的氧化產(chǎn)物。
表1 不同摩爾比氧化產(chǎn)物的酸值和吸光值

1.2氧化時間的影響取硝酸與松香摩爾比為8∶1，不同時間反應(yīng)的氧化產(chǎn)物，測定其酸值，并配成適當(dāng)濃度乙醇溶液，在241nm波長處測定吸光度，如表2
表2 硝酸氧化松香產(chǎn)物不同時間的酸值和吸光值

由上表可以看出，硝酸氧化產(chǎn)物在4h到10h時的酸值變化較少，同時吸光度也沒有太大的變化，可見反應(yīng)時間對硝酸氧化松香的影響較小。氧化時間主要受加料量和加料速度的影響，而加料速度則主要受反應(yīng)體系溫度的影響。
實施實例1稱取松香20.0g(0.066moL)置于燒杯中，加入50mL環(huán)丁砜，適當(dāng)加熱并振蕩使松香完全溶解，將0.79摩爾濃硝酸置于250mL三口燒瓶中，在攪拌條件下將松香溶液逐滴加入到其中，控制溫度在70～80℃反應(yīng)時間6小時。反應(yīng)結(jié)束后升溫至100℃左右排凈殘余的NO2氣體，把樣品倒入燒杯中，加入10％氫氧化鈉溶液，使氧化產(chǎn)物完全溶解，然后在不斷的攪拌狀態(tài)下慢慢傾入約800mL 3％的冷醋酸溶液中，使氧化產(chǎn)物完全析出，過濾，用適量冰水清洗沉淀，烘干即得20.5g松香氧化產(chǎn)物。產(chǎn)品酸值272.0mg KOH.g-1。
實施實例2稱取松香20.0g(0.066moL)置于燒杯中，加入50mL乙酸乙酯，適當(dāng)加熱并振蕩使松香完全溶解，將1.45摩爾濃硝酸置于250mL三口燒瓶中，在攪拌條件下將松香溶液逐滴加入到其中，控制溫度在50～60℃反應(yīng)時間8小時。反應(yīng)結(jié)束后加熱至沸排凈殘余的NO2氣體，把樣品倒入燒杯中，加入10％氫氧化鈉溶液，使氧化產(chǎn)物完全溶解，然后在不斷的攪拌狀態(tài)下慢慢傾入約800mL冷的4％的醋酸溶液中，使氧化產(chǎn)物完全析出，過濾，用適量冰水清洗沉淀，烘干即得20.2g松香氧化產(chǎn)物樣品。產(chǎn)品酸值318.0mg KOH.g-1。
實施實例3稱取松香20.0g(0.066moL)置于燒杯中，加入50mL吡啶，適當(dāng)加熱并振蕩使松香完全溶解，將0.26摩爾濃硝酸置于250mL三口燒瓶中，在攪拌條件下將松香溶液逐滴加入到其中，控制溫度在60～70℃反應(yīng)時間4小時。反應(yīng)結(jié)束后加熱至沸排凈殘余的NO2氣體，把樣品倒入燒杯中，加入10％氫氧化鉀溶液，使氧化產(chǎn)物完全溶解，然后在不斷的攪拌狀態(tài)下慢慢傾入約800mL冷的3％的醋酸溶液中，使氧化產(chǎn)物完全析出，過濾，用適量冰水清洗沉淀，烘干即得20.7g松香氧化產(chǎn)物樣品。產(chǎn)品酸值250.4mg KOH.g-1。
實施實例4稱取松香20.0g(0.066moL)置于燒杯中，加入50mL二甲基甲酰胺，適當(dāng)加熱并振蕩使松香完全溶解，將0.13摩爾濃硝酸置于250mL三口燒瓶中，在攪拌條件下將松香溶液逐滴加入到其中，控制溫度在60～70℃反應(yīng)時間2小時。反應(yīng)結(jié)束后加熱至沸排凈殘余的NO2氣體，把樣品倒入燒杯中，加入10％氫氧化鉀溶液，使氧化產(chǎn)物完全溶解，然后在不斷的攪拌狀態(tài)下慢慢傾入約800mL冷的3％的醋酸溶液中，使氧化產(chǎn)物完全析出，過濾，用適量冰水清洗沉淀，烘干即得21.2g松香氧化產(chǎn)物樣品。產(chǎn)品酸值243.2mg KOH.g-1。
權(quán)利要求
1.一種多羧基松香氧化產(chǎn)物的制備方法，其特征是以松香和濃硝酸為基本原料，用濃硝酸做氧化劑氧化松香，生成多羧基松香氧化產(chǎn)物，其制備步驟如下(1)將松香置于燒杯中，加入適量溶劑，適當(dāng)加熱振蕩，使其完全溶解，得到松香溶液；(2)將濃硝酸置于三口燒瓶中，在攪拌條件下，將松香溶液逐滴入到濃硝酸中進(jìn)行氧化反應(yīng)，松香與濃硝酸的摩爾比為1∶2～22，控制反應(yīng)溫度為50～80℃，反應(yīng)時間2～10h，反應(yīng)結(jié)束，得到多羧基松香氧化產(chǎn)物的粗品；(3)升高粗品的溫度，排凈殘余的NO2氣體；(4)將粗品倒入燒杯中，加入5～10％氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，攪拌，使粗品完全溶解；(5)在不斷攪拌地條件下，將溶解的粗品慢慢傾入的2～5％冷醋酸溶液中，使多羧基松香氧化產(chǎn)物完全析出；(6)過濾析出的多羧基松香氧化產(chǎn)物，用冰水清洗，烘干，得到本發(fā)明方法的多羧基松香氧化產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多羧基松香氧化產(chǎn)物的制備方法，其特征在于溶解松香的溶劑有乙酸乙酯、環(huán)丁砜、吡啶或二甲基甲酰胺，它們對硝酸比較穩(wěn)定。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種多羧基松香氧化產(chǎn)物的制備方法，即以價廉易得的硝酸為氧化劑氧化松香，使松香中的共軛雙鍵發(fā)生氧化斷裂，生成多羧基的松香氧化產(chǎn)物。氧化產(chǎn)物的酸值可達(dá)300mgKOH.g
文檔編號C09F1/04GK101037570SQ200710051769
公開日2007年9月19日 申請日期2007年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日
發(fā)明者劉祖廣, 雷福厚 申請人:廣西民族大學(xué)