專利名稱：：基于玻璃鱗片的干涉顏料的制作方法基于玻璃鱗片的干涉顏料本發(fā)明涉及具有玻璃核心且包含高折射率金屬氧化物或(薄的半透明)金屬層的(干涉)顏料，此(干涉)顏料的制備方法以及它們?cè)谕苛?、噴墨印刷、紡織品染色、涂層著色、印刷墨水、塑料、化妝品、陶瓷釉料和玻璃中的應(yīng)用。具有由透明載體材料例如Si02或玻璃構(gòu)成的核心的干涉顏料是已知的。參見例如GerhardPfaff和PeterReynders，Chem.Rev.99(1999)1963-1981。WO98/53011公開了包含透明載體材料的多層涂布的干涉顏料，在所述透明載體材料上涂有交替的高、低折射率的金屬氧化物層，其中各自折射率之差為0.1。金屬氧化物層是在濕法工藝中通過相應(yīng)水溶性金屬化合物的水解、通過分離、干燥和任選地煅燒由此獲得的顏料得到的。SiO2鱗片是例如通過WO93/08237中所述的工藝制備的，其中鈉水玻璃溶液被以薄膜形式施加在環(huán)形帶上、固化并干燥。WO93/08237還記述了用高折射率金屬氧化物或半透明金屬薄層涂覆Sl02鱗片。WO01/57287記述了一種工藝，包括通過物理汽相沉積制備基底材料例如二氧化硅，和用例如Ti02對(duì)所獲得的鱗片進(jìn)行濕化學(xué)涂覆。EP-A-803549公開了有色顏料，其包含(a)由基本透明或金屬反射材料構(gòu)成的核心，和(b)至少一個(gè)主要由一或多種有機(jī)硅(silicone)氧化物構(gòu)成且氧-硅摩爾比為0.25_0.95的涂層；US-B-3,331,699公開了可以涂有高折射率金屬氧化物，如二氧化鈦，顆粒的半透明層的玻璃鱗片，規(guī)定在玻璃鱗片上首先沉積一種不溶于用于從中沉積金屬氧化物半透明層的酸溶液的成核物質(zhì)。W097/46624涉及包含C玻璃鱗片的珠光顏料，其中所述C玻璃鱗片上具有包含氧化鐵或金紅石二氧化鈦的底(第一)涂層。WO02/090448涉及基于厚度<1.0μm的玻璃鱗片的特效顏料。所述玻璃鱗片上涂有一或多個(gè)高和/或低折射率且特征在于軟化點(diǎn)>800℃的層。本發(fā)明的目的在于提供具有高色強(qiáng)度和/或色純度的干涉顏料。所述目的已經(jīng)被包含平均厚度<1μm特別是為20-400nm的板狀玻璃基材和(a)高折射率的介電材料，特別是金屬氧化物；或(a)金屬層，特別是半透明的薄金屬層，的顏料解決。顏料顆粒通常長度為2pm-5mm,寬度為2nm-2mm,平均厚度〈4pm,長厚比為至少5:1,并且包含玻璃核心，所述核具有兩個(gè)基本平行的面層，它們之間的距離為核的最短軸。玻璃核心或者涂有高折射率介電材料，特別是金屬氧化物，或金屬層，特別是半透明的薄金屬層。所述層可以涂有其它的層。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"鋁"包括鋁和鋁合金。例如G.Wassermann在UllmannsEnzyklopadiederlndustriellenChemie,4.Auflage,VerlagChemie,Weinheim,Band7,S.281-292中所述的鋁合金。特別適合的是WO00/12634第10-12頁中所記述的耐蝕鋁合金，其除鋁之外還包括含量小于20重量％、優(yōu)選地小于10重量％的硅、鎂、錳、銅、鋅、鎳、釩、鉛、銻、錫、鎘、鉍、鈦、鉻、和/或鐵。適用于所述(半透明的)金屬層的金屬有，例如，Cr、Ti、Mo、W、Al、Cu、Ag、Au或Ni。所述半透明金屬層的厚度一般為5-25nm,特別是5-15腿。金屬層可以通過濕化學(xué)涂覆或化學(xué)氣相沉積，例如氣相沉積金屬羰基化合物，獲得。在有金屬化合物存在的情況下將基材懸浮在含水和/或含有機(jī)溶劑的介質(zhì)中，并通過添加還原劑沉積到基材上。所述金屬化合物為，例如，硝酸銀或乙?；徭?W003/37993)。根據(jù)US-B-3,536,520,氯化鎳可用作金屬化合物而次磷酸鹽可用作還原劑。根據(jù)EP-A-353544，以下化合物可用作濕化學(xué)涂覆的還原劑醛(曱醛、乙醛、,基醛)、酮(丙酮)、碳酸及其鹽(酒石酸、抗壞血酸)、還原酮(異抗壞血酸、丙糖還原酮、reductineacid)和還原糖(葡萄糖)。不過，也可以-使用還原醇(烯丙醇)、多元醇和多元酚、亞碌^酸鹽、酸式亞硫酸鹽、連二亞辟u酸鹽、次磷酸鹽、肼、硼氮化合物、金屬氫化物和鋁與硼的復(fù)合氬化物。金屬層的沉積還可通過CVD法實(shí)施。此類方法是已知的。為此優(yōu)選地使用流化床反應(yīng)器。EP-A-0741170記述了通過在惰性氣體流中使用烴還原烷基鋁化合物來沉積鋁層。如EP-A-045851中所述，金屬層還可通過相應(yīng)的金屬羰基化合物在可加熱的流化床反應(yīng)器中氣相分解來沉積。W093/12182中給出了有關(guān)這種方法的更多細(xì)節(jié)。另一種可用于當(dāng)前情形向基材上施加金屬層的沉積薄金屬層的工藝，是已知的在高真空中氣相沉積金屬的方法。其在Vakuum-Beschichtung[VacuumCoating],1-5巻；編者Frey,Kienel和L6bl，VDI畫Verlag，1995中有詳細(xì)描述。在濺射工藝中，在載體與呈板狀形式(靶)的涂層材料之間點(diǎn)燃?xì)怏w放電(等離子體)。用來自等離子體的高能離子，例如氬離子，對(duì)涂層材料進(jìn)行轟擊，并由此將其除去或霧化。霧化涂層材料的原子或分子被沉淀在載體上，形成期望的薄層。所述濺射工藝在Vakuum-Beschichtung[VacuumCoating],第l-5巻；編者Frey,Kienel和Ldbl,VDI-Verlag,1995中有記述。為用于戶外應(yīng)用，特別是車輛涂料應(yīng)用，可以向顏料提供額外的耐侯保護(hù)層，即所謂的后涂層，其同時(shí)能實(shí)現(xiàn)對(duì)粘合劑體系的最佳適應(yīng)。這類后涂層在例如EP-A-0268918和EP-A-0632109中已經(jīng)有記述。如果需要具有金屬外觀的顏料，則金屬層的厚度為》5nm到100nm,優(yōu)選地30-50nm。如果需要具有有色金屬效果的顏料，則可以沉積有色或無色金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物和/或金屬的附加層。這些層是透明或半透明的。優(yōu)選地高折射率層與低折射率層相互交替，或者存在一個(gè)折射率在層內(nèi)逐漸變化的層?？梢酝ㄟ^附加涂層來提高耐侯性，其同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)粘合劑體系的的最佳適應(yīng)(EP-A-268918和EP-A-632109)。涂有金屬和/或金屬氧化物的玻璃鱗片可以，如US60/689196(PCT/EP2006/062758)所述，用等離子體炬進(jìn)行處理。此處理能提高，例如，均勻結(jié)晶度和/或涂層致密度。某些顆粒的快速熔融和凝固可以提高金屬和/或金屬氧化物涂層的有關(guān)性能如阻擋性能、粘合性能和晶體表面形成。在反應(yīng)區(qū)的短停留時(shí)間提供快速處理。此外還可調(diào)節(jié)工藝條件以有選4奪性地熔融及再凝固和使顆粒的表面和近表面結(jié)晶。而且，可以實(shí)現(xiàn)表面整平，產(chǎn)生具有最少缺陷的均勻表面。其中需說明的一點(diǎn)是，這可能有助于避免顆粒聚結(jié)。所述工藝包括(A)提供帶涂層的玻璃鱗片；(B)在氣流中夾帶所述帶涂層的玻璃鱗片以輸送至等離子體炬；(C)在所述氣流中產(chǎn)生等離子體以加熱所述帶涂層的玻璃鱗片的外表面；(D)使所述帶涂層的玻璃鱗片冷卻；和(E)收集所述帶涂層的玻璃鱗片。所述等離子體炬優(yōu)選地是感應(yīng)等離子體炬。優(yōu)選用于本發(fā)明工藝的感應(yīng)等離子體炬可由Sherbrooke,Quebec,Canada的TeknaPlasmaSystems公司獲得。Boulos等人的US-A-5，200,595由于教導(dǎo)了等離子體感應(yīng)炬的構(gòu)建與操作，所以在此引入作為參考。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，顏料包括位于玻璃基板上的(a)介電層，(b)金屬層，和(c)介電層。這種顏料具有高紅外反射率和高可見光透射率。優(yōu)選地，金屬銀被用作所述金屬層，因?yàn)樗芴峁?duì)紅外輻射的高反射率和對(duì)太陽輻射的高透射率，于是其反射損耗被最小化。盡管優(yōu)選高純度的金屬銀膜，但某些雜質(zhì)和/或合金元素也是允許的，只要它們不顯著降低紅外反射率或明顯提高可見光吸收率即可。金屬銀層的厚度在3-20nm的范圍內(nèi)。適合于層(c)的材料是那些在所用厚度下對(duì)太陽光和紅外輻射透明射最二化，且這些材料優(yōu)選地'i有高折射率。適合于層(一c)的口材料包括，但不限于，二氧化鈦、二氧化硅、一氧化硅、氧化鉍、氧化錫、氧化銦、氧化鉻、硫化鋅和氟化鎂。優(yōu)選二氧化鈦，原因是其高折射率和據(jù)發(fā)現(xiàn)它與銀的相互擴(kuò)散最小。適合于層(a)的材料是那些協(xié)同層(a)能使銀層的可見光反射損耗最小化的透明材料。所述適合于層(c)的透明材料同樣適合于層(a),二氧化鈦同樣是此層優(yōu)選的材料。層(a)可以由與層(c)相同的材料形成，或當(dāng)其可能具有不同厚度時(shí)由一種不同的材料形成。選擇層(c)和層(a)的厚度以使太陽光透射和紅外反射率最大化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，適于層(c)的厚度為從約15nm到約50nm。然后基于一些考慮如是否希望實(shí)現(xiàn)最佳日光透射、透射對(duì)熱反射率的最佳比率或這些優(yōu)化值之間的某些組合來選擇層(a)的厚度。在大多數(shù)情況下，期望的光學(xué)性質(zhì)可以通過選擇約1Snm到約50nm之間的層厚來達(dá)到。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，千涉顏料包含具有"高'浙射率的材料和任選地具有"低'浙射率的材料，其中所述"高"折射率在此定義為大于約1.65的折射率，所述"低"折射率在此定義為約1.65或更小的折射率?？捎玫母鞣N(介電)材料包括無機(jī)材料如金屬氧化物、金屬低(價(jià))氧化物、金屬氟化物、金屬卣氧化物、金屬硫化物、金屬硫?qū)倩铩⒔饘俚铩⒔饘俚趸?、金屬碳化物、它們的組合等等，以及有機(jī)介電材料。這些材料容易獲得且易于通過物理或化學(xué)氣相沉積工藝，或通過濕化學(xué)涂覆工藝施加。任選地可以在玻璃基材與所述"高"折射率材料之間設(shè)置Sl02層。通過在玻璃基材上施加Sl02層，可以防止玻璃表面被化學(xué)改變例如溶脹和浸提玻璃組分。SiO2層的厚度為5-200nm,特別是20-150nm。Si02層優(yōu)選地使用有機(jī)硅烷化合物如四乙氧基硅烷(TEOS)制備。SiCb層可以用A1203、Fe2O3或ZrO2的薄層(厚度l-20nm)代替。此外，所述涂有SiO2或TiO2的玻璃鱗片可以如EP-A-09823:76中所述涂覆一個(gè)摻氮的碳層。EP-A-0982376中所述的工藝包括以下步驟(a)將涂有Si02或Ti02的玻璃鱗片懸浮在液體中，(b)適當(dāng)時(shí)添加表面改性劑和/或聚合催化劑，(c)在步驟(b)之前或之后，添加一或多種包含氮和碳原子的聚合物或添加一或多種能形成這種聚合物的單體，(d)在所述鱗片表面形成聚合物涂層，(e)分離涂覆的鱗片和(f)將所述涂覆的鱗片在氣體氣氛中加熱到100-600。C的溫度。所述聚合物可以為聚吡咯、聚酰胺、聚苯胺、聚氨酯、丁腈橡膠或三聚氰胺-曱醛樹脂，優(yōu)選地聚丙烯腈，或者所述單體為吡咯衍生物、丙烯腈、曱基丙烯腈、巴豆腈、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺或丁烯酰胺(crotonamide)，優(yōu)選地丙烯腈、甲基丙烯腈或巴豆腈，最優(yōu)選地丙烯腈。優(yōu)選地，在步驟(f)中所述鱗片首先在含氧氣氛中被加熱到100。C-300。C,然后在惰性氣體氣氛中被加熱到200-600。C。因此本發(fā)明還涉及基于本發(fā)明所述玻璃鱗片的顏料，其包括位于涂有二氧化硅或二氧化鈦的玻璃鱗片整個(gè)表面上的一個(gè)由50-95重量％碳、5-25重量％氮和0-25重量％元素氫、氧和/或硫構(gòu)成的層，其中上述重量百分比數(shù)據(jù)是基于層(PAN)的總重量。所述摻氮的碳層的厚度通常為10-150nm,優(yōu)選地30-70nm。在所述實(shí)施方案中，優(yōu)選的顏料具有以下層結(jié)構(gòu)玻璃基材/Ti02/PAN，玻璃基材/Ti(VPAN/Ti02,玻璃基材/Ti02/PAN/Si02/PAN。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述基于玻璃基材的干涉顏料還包括一個(gè)施加在玻璃基材整個(gè)表面上的"高"折射率即折射率大于約1.65,優(yōu)選地大于約2.0，最優(yōu)選地大于約2.2的介電材料層。這種介電材料的例子有硫化鋅(ZnS)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(Zr02)、二氧化鈦(Ti02)、碳、氧化銦(111203)、氧化銦錫(ITO)、五氧化二鉭(Ta205)、氧化鉻(0"203)、二氧化鈰(Ce02)、氧化釔(￥203)、氧化銪(Eii203)、鐵氧化物如鐵(II)/鐵(IH)氧化物(Fe304)、鐵(III)氧化物(Fe203)、氮化鉿(HfN)、碳化鉿(HfC)、二氧化鉿(Hf02)、氧化鑭(1^203)、氧化鎂(MgO)、氧化釹(Nd203)、氧化鐠(Pr60)、氧化衫(Sm203)、三氧化銻(Sb203)、一氧化硅(SiO)、三氧化竭(Se203)、氧化錫(Sn02)、三氧化鴒(\￥03)或其組合。介電材料優(yōu)選地是金屬氧化物。金屬氧化物可以是單一氧化物或氧化物混合物，有或者沒有吸收特性，例如丁102、Zr02、Fe203、Fe304、Cr203或ZnO，其中特別優(yōu)選Ti02。還可以通過在Ti02層上面施加低折射率的金屬氧化物如Si02、A1203、ALOOH、B203或其混合物，優(yōu)選地Si02,并任選地在后者層上施加另一個(gè)Ti02層獲得彩色更強(qiáng)和更透明的顏料(EP-A-892832、EP-A-753545、WO93/08237、WO98/53011、W09812266、W09838254、WO99/20695、WO00/42111和EP-A-1213330)?？捎玫倪m合的低折射率介電材料的非限制性例子包括二氧化硅(SlO。、氧化鋁(Al203)和金屬氟化物如氟化鎂(MgF2)、氟化鋁(AIF》、氟化鈰(CeFs)、氟化鑭(LaF3)、氟化鋁鈉(例如Na3AlF6或NasAl3FM)、氟化釹(NdF3)、氟化釤(SmF3)、氟化鋇(BaF2)、氟化鈣(CaF2)、氟化鋰(LiF)、它們的組合，或折射率為約1.65或更小的任何其它低折射率材料。例如，可用作低折射率材料的有機(jī)單體和聚合物包括二烯烴或鏈烯如丙烯酸酯(例如曱基丙烯酸酯)、全氟鏈烯的聚合物、聚四氟乙烯(TEFLON)、氟化乙烯丙烯(FEP)的聚合物、聚對(duì)苯二曱撐、對(duì)二甲苯及其組合等等。另外，上述材料還包括可以通過US-B-5,877,895中所述的方法沉積的蒸發(fā)、冷凝和交聯(lián)的透明丙烯酸酯層，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。因此，優(yōu)選的干涉顏料除了包含(a)高折射率的金屬氧化物之外還包含(b)低折射率的金屬氧化物，其中折射率之差至少為O.l。特別優(yōu)選基于已經(jīng)通過濕化學(xué)方法按以下順序涂覆了的玻璃基板的顏料Ti02，(Sn02)Ti02(基材:玻璃；層(Sn02)Ti02,優(yōu)選地呈金紅石改性形態(tài))，F(xiàn)e203、Fe304、TiFe205、Cr203、Zr02、Sn(Sb)〇2、BiOCl、A1203、Ce2S3、MoS2、Fe203.Ti02(基材:玻璃；Fe203和Ti02混合層)、Ti02/Fe203(基材:玻璃；第一層:Ti02;第二層Fe203),Ti02/Berlinblau，1^02/0:203或Ti02/FeTi03。通常層厚為l-1000nm,優(yōu)選地l-300nm。在本發(fā)明的另一特別優(yōu)選實(shí)施方案中，涉及一種包含至少三個(gè)交替的高、低折射率層，例如Ti02/Si02/Ti02、(Sn02)Ti02/Si02/Ti02、Ti02/Si02/Ti02/Si02/Ti02、Fe2CVSi02/Ti02或Ti02/Si〇2/Fe2〇3,的干涉顏料。優(yōu)選地所述層結(jié)構(gòu)如下(a)折射率>1.65的涂層，(b)折射率≤1.65的涂層，(c)折射率>1.65的涂層，和(d)任選地外保護(hù)層。所述基材上的各個(gè)高、低折射率層的厚度對(duì)于顏料的光學(xué)性質(zhì)至關(guān)重要。各個(gè)層，特別是金屬氧化物層，的厚度根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同通常為10-1000nm,優(yōu)選地15-800nm，特別是20-600nm。層(A)的厚度為10-SS0nm、優(yōu)選地lS-400nm和特別是20-350nm。層(B)的厚度為10-1000nm、優(yōu)選地加-800nm和特別是30-60011111。層(C)的厚度為10-550nm、優(yōu)選地15-400nm和特別是20-350nm。特別適合于層(A)的材料有金屬氧化物、金屬硫化物或金屬氧化物混合物，如Ti02、Fe203、TiFe205、Fe304、BiOCl、CoO、Co304、Cr203、V02、V203、Sn(Sb)02、Sn02、Zr〇2、鈦酸鐵、氧化鐵水合物、鈦低價(jià)氧化物(具有2到<4的氧化態(tài)的鈦物質(zhì))、釩酸鉍、鋁酸鈷以及這些化合物彼此之間或與其它金屬氧化物的混合物或混合相。金屬硫化物涂層優(yōu)選地選自錫、銀、鑭、稀土金屬，優(yōu)選地鈰，鉻、鉬、鴒、鐵、鈷和/或鎳的硫化物。特別適合于層(B)的材料有金屬氧化物或相應(yīng)的氧化物水合物，如Si02、MgF2、A1203、ALOOH、82〇3或其混合物，優(yōu)選地Si02。特別適合于層(C)的材料為無色或有色金屬氧化物,如Ti02、Fe203、TiFe2〇5、Fe304、BiOCl、CoO、Co304、Cr203、V02、V2〇3、Sn(Sb)。2、Sn02、Zr02、鈦酸鐵、氧化鐵水合物、鈦低價(jià)氧化物(具有2-<4的氧化態(tài)的鈦物質(zhì))、釩酸鉍、、鋁酸鈷以及這些化合物-波此之間或與其它金屬氧化物的混合物或混合相。Ti02層可以另外包含一種吸收劑，如碳、選擇性吸收著色劑、選擇性吸收金屬陽離子，其上可以涂以吸收材料或可以被部分還原。在層(A),(B),(C)和(D)之間可以存在吸收或非吸收材料的夾層。夾層的厚度為l-50nm,優(yōu)選地l-40nm和特別是l-30nm。這種夾層例如可以由Sn02構(gòu)成?？梢酝ㄟ^加入少量的Sn02來促使形成金紅石結(jié)構(gòu)(參看，例如，WO93/08237)。在此實(shí)施方案中優(yōu)選的干涉顏料具有以下層結(jié)構(gòu):<table><row><column>玻璃</column><column>Ti02</column><column>Si〇2</column><column>Ti02</column></row><row><column>玻璃</column><column>Ti02</column><column>Si02</column><column>Fe2〇3</column></row><row><column>玻璃</column><column>Ti02</column><column>Si〇2</column><column>Ti02/Fe203</column></row><row><column>玻璃</column><column>Ti02</column><column>Si〇2</column><column>(Sn,Sb)〇2</column></row><row><column>玻璃</column><column>(Sn,Sb)02</column><column>Si02</column><column>Ti02</column></row><row><column>玻璃</column><column>Fe203</column><column>Si02</column><column>(Sn,Sb)02</column></row><row><column>玻璃</column><column>Ti02/Fe203</column><column>SiO2</column><column>Ti02/Fe203</column></row><row><column>玻璃</column><column>Ti02</column><column>Si02</column><column>MoS2</column></row><row><column>玻璃</column><column>Ti02</column><column>Si〇2</column><column>Cr203</column></row><row><column>玻璃</column><column>Cr203</column><column>Si〇2</column><column>Ti02</column></row><row><column>玻璃</column><column>Fe203</column><column>Si〇2</column><column>Ti〇2</column></row><row><column>玻璃</column><column>Ti02</column><column>A1203</column><column>Ti02</column></row><row><column>玻璃</column><column>Fe2Tio5</column><column>Si〇2</column><column>TiO2</column></row><row><column>玻璃</column><column>TiO2</column><column>Si02</column><column>Fe2Ti05/Ti02</column></row><row><column>玻璃</column><column>TiO低價(jià)氧化物</column><column>Si02</column><column>TiO低價(jià)氧化物</column></row><row><column>玻璃</column><column>Ti02</column><column>Si02</column><column>Ti02+Si02+Ti02+普魯</column></row><row><column>玻璃</column><column>Ti02</column><column>Si〇2</column><column>Ti02+Si〇2+Ti02</column></row><row><column>玻璃</column><column>Ti02+Si02+Ti02</column><column>Si02</column><column>Ti〇2+Si02+Ti02</column></row><table>本發(fā)明的顏料的特征在于薄玻璃鱗片的精確限定的厚度和光滑表面(平均厚度應(yīng)在50-400nmi40。/。的平均厚度之間，優(yōu)選地小于約220nm，其中優(yōu)選地與平均厚度的偏差為±10%)。金屬氧化物層可以通過CVD(化學(xué)汽相淀積)或濕化學(xué)涂覆施加。金屬氧化物1可以通k金屬羰基化合物在有水蒸、;《的情況4分解得到(較低分子量的金屬氧化物如四氧化三鐵)或在有氧和適當(dāng)時(shí)水蒸汽的情況下分解獲得(例如氧化鎳和氧化鈷)。金屬氧化物層特別地通過金屬羰基化合物(例如五羰基鐵，六羰基鉻；EP-A-45851)的氧化氣相分解，通過金屬醇化物(四正-和異丙醇化鈦和^t告；DE-A-4140900)或金屬鹵化物(例如四氯化鈦；EP-A-338428)的水解氣相分解，通過有機(jī)基錫化合物(特別是烷基錫化合物如四丁基錫和四曱基錫；DE-A-4403678)的氧化分解或通過EP-A-668329中所述的有機(jī)基硅化合物(特別是二叔丁氧基乙酸基硅烷)的氣相水解施用，涂覆操作可以在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行(EP-A-045851和EP-A-106235)。Al203層(B)可以優(yōu)選地在鋁涂覆顏料的冷卻過程中通過受控氧化獲得，其也可以在惰性氣體下進(jìn)行(DE-A-19S16181)。含磷酸鹽、鉻酸鹽和/或釩酸鹽以及含磷酸鹽和Sl02的金屬氧化物層可以按照DE-A-4236332和EP-A-678561中所述的Passivation方法通過金屬氧化-卣化物(例如0"0202,VOCl3),特別是磷卣氧化物(例如POCl3)、磷酸或亞磷酸酯(例如二和三甲基以及二和三乙基亞磷酸酯)和含氨基的有機(jī)基硅化合物(例如3-氨基丙基-三乙氧基-和-三曱氧基-硅烷)，的水解或氧化氣相分解來施加。金屬鋯、鈦、鐵和鋅的氧化物、這些金屬的氧化水合物、鈦酸鐵、鈦低價(jià)氧化物或其混合物的層優(yōu)選地通過濕化學(xué)方法沉淀來施加，需要時(shí)可以使所述金屬氧化物被還原。對(duì)于濕化學(xué)涂覆的情形，可以采用為制造珠光顏料而開發(fā)的濕化學(xué)涂覆方法。這些方法在例如DE-A-1467468,DE-A-1959988,DE-A-2009566,DE-A-2214545,DE-A-2215191,DE-A-2244298,DE-A-2313331,DE-A-2522572,DE-A-3137808，DE-A-3137809,DE-A-3151343'DE-A-3151354，DE-A-3151355,DE-A-3211602和DE-A-3235017,DE1959988,WO93/08237,WO98/53001和WO03/6558中有記述。高折射率金屬氧化物優(yōu)選地是Ti02和/或氧化鐵，低折射率金屬氧化物優(yōu)選地是Si02。丁102層可以是金紅石或銳鈦礦(anastase)形態(tài)的，其中優(yōu)選金紅石形態(tài)的。Ti02層也可以通過已知的手段例如氨、氫、烴蒸氣或其混合物、或金屬粉末還原，如EP-A-735,114、DE-A-3433657、DE國A-4125134、EP-A-332071、EP-A陽707,050或WO93/19131中所述。為進(jìn)行涂覆，將基材顆粒懸浮于水中，并在適于水解的pH下添加一或多種可水解的金屬鹽，選擇pH使所述金屬氧化物或金屬氧化物水合物直接沉積在所述顆粒上而無次級(jí)沉淀產(chǎn)生。一般通過同時(shí)計(jì)量加入石威來保持pH恒定。然后將顏料分離、洗滌、干燥和，適當(dāng)時(shí)，煅燒，可以針對(duì)所討論的涂層優(yōu)化煅燒溫度。如果需要，在施加了各個(gè)涂層之后，可以將顏料分離、千燥和適當(dāng)時(shí)煅燒，然后為了沉積進(jìn)一步的層將顏料再次懸浮。金屬氧化物層還可以例如以類似于DE-A-19S0i:307中所述的方法獲得，通過一或多種金屬酸酯的受控水解制備金屬氧化物層，其中適當(dāng)時(shí)在有有機(jī)溶劑和堿性催化劑存在的情況下，通過溶膠凝膠法獲得。適合的堿性催化劑有，例如，胺，如三乙胺、乙二胺、三丁胺、二曱基乙醇胺和甲氧基丙胺。所述有機(jī)溶劑為容易與水混溶的有機(jī)溶劑如Cm的醇，特別是異丙醇。適合的金屬酸酯選自釩、鈦、鋯、硅、鋁和硼的烷基和芳基醇化物、羧酸酯、以及羧基自由基或烷基自由基或芳基自由基取代的烷基醇化物或羧酸酯。優(yōu)選地使用三異丙基鋁酸酯、四異丙基鈦酸酯、四異丙基4告酸酯、四乙基原^洼酸酯和硼酸三乙酯。另外，也可使用上述金屬的乙酰丙酮酯和乙酰乙酰丙酮化物。這類金屬酸酯的優(yōu)選例子有乙酰丙酮4告、乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮It和二異丁基油烯基乙酰乙酰鋁酸酯(diisobutyloleylacetoacetylalummate)或二異丙基油烯基乙酰乙酰鋁酸酯(diisopropyloleylacetoacetylacetonate)以及金屬酸西旨';昆合4勿，例3口Dynasil⑧(H份s),—種混合的鋁/硅金屬酸酯。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，作為高折射率金屬氧化物，優(yōu)選地使用二氧化鈥，采用US-B-3,55^001中所述的方法，施加二氧化鈦層。將鈦鹽水溶液慢慢加入到所涂覆材料的懸浮液中，其中該懸浮液已被加熱到約50-100。C,特別是70-80。C,并通過同時(shí)計(jì)量加入堿，例如氨水溶液或堿金屬氫氧化物水溶液，保持在約0.5-5特別是約1.2-2.5的基本恒定的pH值。一旦達(dá)到期望的沉積Ti02層厚，就停止鈦鹽溶液和堿的添加。有一種改善Ti02層形態(tài)的方法是在起始溶液中加入Al203或MgO前體。這種方法，又稱"滴定法"，的優(yōu)點(diǎn)在于不必使用過量的鈦鹽。它是通過每單位時(shí)間內(nèi)為水解只輸入均勻涂覆水合Tl02所必需的和每單位時(shí)間可被所要涂覆顆粒的可利用表面吸收的量來實(shí)現(xiàn)的。一般，在起始顏料的表面形成銳鈦礦形式的Ti02。不過，通過添加少量的Sn02,可以促使形成金紅石結(jié)構(gòu)。例如，如WO93/0S237中所述，可以在二氧化鈦沉淀之前沉積二氧化錫且可以將涂有二氧化鈥的產(chǎn)品在800-900°C煅燒。Ti02可任選地通過一般步驟還原US-B-4,948,631(NH3，750-850°C),W093/19131(H2,〉900。C)或DE-A-19843014(固體還原劑,例如珪,>600°C)。適當(dāng)時(shí)，可采用以下方法在二氧化鈥層之上施加二氧化硅(保護(hù))層向被涂覆材料懸浮液中計(jì)量加入蘇打水玻璃溶液，其中該懸浮液已被加熱到約50-100。C,特別是70-80。C。通過同時(shí)加入10。/o的鹽酸將pH保持在4-10，優(yōu)選地6.5-8.5。在加入水玻璃溶液之后，攪拌30分鐘。通過在Ti02層上施加"低"折射率，即折射率小于約1.65,的金屬氧化物如Si02、A1203、AIOOH、B203或其混合物，優(yōu)選地Si02,并在此層上再施加一個(gè)Fe20g和/或Ti02層，可以獲得顏色更強(qiáng)并更透明的顏料。這種多層涂覆的包括玻璃基材和交替的高低折射率金屬氧化物層的干涉顏料可以按類似于W098/53011和W099/20695中所述的工藝制備。此外，可以通過施加進(jìn)一步的層，例如有色金屬氧化物或Berlm藍(lán)、過渡金屬如Fe、Cu、Ni、Co、Cr的化合物、或有機(jī)化合物如染料或色淀，來改變顏料的粉末顏色。另外，本發(fā)明的顏料還可以涂覆基本不溶、牢固粘附的、無機(jī)或有機(jī)著色劑。優(yōu)選地使用色淀，特別是鋁色淀。為此，沉淀一個(gè)氫氧化鋁層，它是在第二步驟中使用色淀對(duì)其淀色(DE-A-2429762和DE-A-2928287)。此外，本發(fā)明的顏料還可以具有一個(gè)額外的絡(luò)鹽顏料特別是cyanoferrate絡(luò)合物的附加涂層(EP-A-141173和DE-A-2313332)。為提高耐侯性和光穩(wěn)定性，可以根據(jù)應(yīng)用的領(lǐng)域?qū)Χ鄬硬Ａ[片進(jìn)4亍表面處理?？刹捎玫谋砻嫣幚戆?舌例如DE-A-2215191,DE-A-3151354,DE-A-3235017,DE-A-3334598,DE-A-4030727,EP-A-649886,WO97/29059,WO99/57204,和US-A-5,759,255中所記述的那些。所述表面處理可能有助于顏料的處理，特別是其向各種應(yīng)用介質(zhì)中的摻入。玻璃鱗片是例如通過WO2004056716中所述的工藝制備的。通過所述工藝，可以制備平均厚度小于250nm且厚度變化低至10％的鱗片。為將折射率調(diào)節(jié)至1.45-1.65，可以改變玻璃的組成。適合的玻璃材料的例子有C玻璃[SiO2(65-70%)，AI203(2-6%),CaO(4-9%),MgO(0－5%),B203(2-7%),Na20&K20(9-13%),ZnO(1-6%)]和ECR玻璃[Si02(63-70%)，Al203(3-6%)'CaO(4-7%),MgO(1-4%),B203(2-5%),Na20(9-12%),K20(0-3%)，Ti02(0-4%),ZnO(1-5%)]。特別優(yōu)選的玻璃材料是Ti02含量>0.1%,特別是Ti02含量在l。/o以下的ECR玻璃。根據(jù)ASTMC-338測定的ECR玻璃的軟化溫度低于80(TC，特別是低于700。C。根據(jù)ASTMC-338,軟化點(diǎn)溫度是指均勻玻璃纖維(直徑0.65mm長23.5cm)的上部10cm在特殊加熱爐以每分鐘5。C的速率加熱時(shí)其在自重下以每分鐘l.O毫米的速度伸長的溫度。這種ECR玻璃鱗片可以例如從GlassFlakeLtd.獲得GFIO，平均厚度為約210nm,BET為2.2m2/g。GF350,平均厚度為約390nm,BET為1.2m2/g。兩種產(chǎn)品都基于根據(jù)ASTMC338測得軟化溫度為約688。C的ECR玻璃。如果使用ECR玻璃鱗片，則當(dāng)存在Sn02時(shí)在室溫下就已獲得了金紅石相的Ti〇2。不過仍需要鍛燒來除去截留在丁102層內(nèi)的水。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，涉及一種包含玻璃核心且包含Al20/Ti02混合層的顏料?；旌蠈又锌砂敝?0mol°/"々Al203。八12〇3/丁102混合層是這樣制得的通過將鋁鹽和鈦鹽水溶液慢慢加入到所要涂覆材料的懸浮液中，其中該懸浮液已被加熱到約50-100。C,特別是70-8(TC,并通過同時(shí)計(jì)量加入堿，例如氨水溶液或^成金屬氬氧化物水溶液，保持在約0.5-5特別是約1.2-2.5的基本恒定的pH值。一旦達(dá)到期望的沉積八1203/丁102層厚度，就停止鈦鹽和鋁鹽溶液以及i咸的添加。Al2O3/TiO2混合層的厚度一般為20-200nm，特別是50-150nm。優(yōu)選地顏料包含一個(gè)位于厚度為l-50nm,特別是10-20nm的Al2O3/TiO2混合層之上的TiCb層。通過改變Al20/Ti02混合層的厚度，可以提高并隨意控制顏料的隨角異色閃光性(flop)。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，涉及包含玻璃核心和由連續(xù)的TiCVSn02/Ti02層組成的顏料，其中所述緊挨玻璃基材的Ti02層厚度為l-20nm且使用鈦醇化物特別是四異丙基鈦酸酯制備。通過上述工藝制備的玻璃鱗片的BET在l-50m"g之間。所述玻璃鱗片顯示出色的平面度和光滑度(表面微觀結(jié)構(gòu))，其可以用BET(比表面積)對(duì)WCA(水覆蓋面積)之比表示。其值大約為3，表明該材料具有最佳適用性。用于本發(fā)明的鱗片不是統(tǒng)一形狀的。不過，為了簡便起見，認(rèn)為所述鱗片具有一個(gè)"直徑"。玻璃鱗片具有高平面平行度和在平均厚度的±10%、特別是±5%范圍內(nèi)的規(guī)定厚度。玻璃鱗片的平均厚度〈liLim,特別是為20匿400nm,優(yōu)選地20-300nm，最優(yōu)選地50-220nm。優(yōu)選地鱗片的直徑在約l-60)im的優(yōu)選范圍，更優(yōu)選地約5-4(Vm的范圍內(nèi)。因此本發(fā)明鱗片的縱橫比在約5-3000的優(yōu)選范圍內(nèi)。如果Ti02層作為高折射率材料沉積，則TiO2層的厚度為20-200nm,特別是20-100nm,更特別是20-50nm。如果使用本發(fā)明的玻璃基材，則可以獲得具有更高亮度、明亮強(qiáng)烈的顏色、強(qiáng)烈的隨角異色閃光性、提高的色強(qiáng)度和/或色純度的干涉顏料。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，玻璃鱗片的平均厚度為20-200nm,優(yōu)選地40-150nm,最優(yōu)選地60-120nm。玻璃鱗片具有高平面平行度和在平均厚度的±40%、特別是±10%范圍內(nèi)的規(guī)定厚度。目前優(yōu)選地鱗片的直徑在約l-60inm的優(yōu)選范圍內(nèi)，更優(yōu)選地約4-50iam的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選為約5-40pm。因此本發(fā)明的鱗片的縱橫比在約4-1250的優(yōu)選范圍內(nèi)，更優(yōu)選地約42-670的范圍內(nèi)。如果Ti02層作為高折射率材料沉積，則TiO2層的厚度為20-200nm,特別是50-200nm。涂有Ti02的玻璃鱗片的總厚度優(yōu)選地為150-450nm。由例如厚度為90nm±30%的玻璃鱗片開始，通過選擇Ti02層的厚度可以獲得紅(大約73nm)、綠(大約150nm)、或藍(lán)(大約130nm)千涉顏料。由于玻璃鱗片的厚度分布小，使得所得顏料具有高色純度。本發(fā)明的顏料的優(yōu)選方案為對(duì)于汽車應(yīng)用，直徑〉3-〈40jim，更優(yōu)選地10-35]tim,和對(duì)于印刷應(yīng)用，直徑〉3-〈20(im，優(yōu)選地5-20^m。使用具有均勻Ti02涂層和大厚度分布(玻璃鱗片的大高斯厚度分布)的玻璃鱗片可以獲得金屬一樣的珠光效果。即，標(biāo)準(zhǔn)偏差為10-100nm的高斯分布。標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選地在20nm以上，最優(yōu)選地在SOnm以上。也可使用任何折射率大于基材的其它金屬氧化物來代替Ti02。例子有上述的高折射率金屬氧化物，如丁1〇2、Zr02、Fe2〇3、Fe304、Cr203、ZnO或這些氧化物的混合物、或鈦酸鐵、氧化鐵水合物、鈦低價(jià)氧化物或這些化合物的混合物或混合相。也就是說，對(duì)于大高斯厚度分布的玻璃鱗片，顏料的顏色并不取決于玻璃鱗片的平均厚度。通過，例如，在沉積Ti02之后或之前混合GF10(平均厚度^210nm)和GF35(平均厚度=350nm)玻璃鱗片，可以獲得金屬光澤。這是TiO2厚度為約40nm時(shí)的典型效果。GF10與GF35之比優(yōu)選;也為0.5:0.5。金屬或非金屬的、無機(jī)小片形顆?；蝾伭鲜翘匦ь伭?，(特別是金屬效果顏料或干涉顏料)，也就是說，顏料，除了賦予應(yīng)用介質(zhì)色彩之外，還賦予其其它性能，例如色彩的角度相關(guān)性(隨角異色)、光澤(非表面光澤)或紋理。在金屬效果顏料上，在方向取向的顏料顆粒上發(fā)生基本上取向的反射。對(duì)于干涉顏料，色彩賦予效果是由于光在薄的高折射率層中的千涉現(xiàn)象產(chǎn)生的。本發(fā)明的(特效)顏料可用于所有通常的目的，例如用于整體地對(duì)聚合物著色、涂覆(包括特效面飾、包括那些用于汽車各部的)和印刷墨水(包括膠版印刷、凹版印刷、金粉印刷和橡皮版印刷)，以及例如用于化妝品、噴墨印刷、紡織品染色、陶瓷釉料和玻璃以及紙和塑料的激光標(biāo)記。這些應(yīng)用從參考資料例如"IndustrielleOrganischePigmente"(W.HerbstandK.Hunger,VCHVeriagsgesellschaftmbH,Weinheim/NewYork,2nd,完全修訂版，1995)中已知。當(dāng)本發(fā)明的顏料為干涉顏料(特效顏料)時(shí)，它們可以是-見角閃色的(gomochromatic)并能產(chǎn)生光亮的、高度飽和的(有光澤的)色彩。因此它們極適于與傳統(tǒng)的透明顏料例如有機(jī)顏料如二酮吡咯并吡咯、全吖咬酮、二^,、二萘嵌苯、異二氫吲哚酮等結(jié)合，能使所述透明顏料具有與所述特效顏料類似的色彩。而且，與例如EP-A-388932或EP-A-402943類似，當(dāng)透明顏料的色彩與特效顏料的互補(bǔ)時(shí)，可以獲得特別吸引人的結(jié)合效果。本發(fā)明的顏料在用于對(duì)高分子量有機(jī)材料著色時(shí)效果極好?？墒褂帽景l(fā)明的顏料或顏料組合物著色的高分子量有機(jī)材料可以是天然的也可以是合成的。高分子量有機(jī)材料的分子量一般為約103-10Sg/mol或更大。它們可以是，例如，天然樹脂、干性油、橡膠或酪蛋白，或由其衍生的天然物質(zhì)如氯化橡膠、油改性醇酸樹脂、粘膠，纖維素醚或酯，如乙基纖維素、醋酸纖維素、丙酸纖維素、乙酰丁酸纖維素或硝酸纖維素，特別是完全合成的有機(jī)聚合物(熱固性塑料和熱塑性塑料)，如通過聚合、縮聚或加聚獲得的那些。在聚合樹脂類中有特別是聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯或聚異丁烯，以及取代的聚烯烴如氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、異丁烯酸酯或丁二晞的聚合產(chǎn)物，以及所述單體的共聚產(chǎn)物如特別是ABS或EVA。對(duì)于加聚樹脂和縮聚樹脂系列，有例如曱醛與苯酚的縮合物即所謂的酚醛塑料，和曱醛與脲、硫脲或三聚氰胺的縮合產(chǎn)物即所謂的氨基塑料，和用作表面涂層樹脂的聚酯，飽和的，如醇酸樹脂，或不飽和的，如馬來酸樹脂；以及直鏈聚酯和聚酰胺、聚氨酯或硅氧烷。所述高分子化合物可以單獨(dú)或作為混合物，以塑料塊或熔體的形式出現(xiàn)。它們也可以以其單體形式或以溶解形式的聚合態(tài)作為膜構(gòu)成物或粘結(jié)劑用于涂層或印刷墨水例如熟亞麻仁油、硝酸纖維素、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂和脲甲醛樹脂或丙烯酸樹脂。根據(jù)預(yù)期的目的，已證明優(yōu)選地使用本發(fā)明的特效顏料或特效顏料組合物作為調(diào)色劑或以制劑的形式使用。根據(jù)調(diào)制方法或預(yù)定應(yīng)用，可能優(yōu)選地在調(diào)制過程之前或之后向特效顏料中添加一定量的紋理-增進(jìn)劑，只要其對(duì)特效顏料在高分子量有機(jī)材料特別是聚乙烯的著色中的應(yīng)用無反作用即可。適合的試劑有，特別是含至少18個(gè)碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸或山俞酸，或其酰胺或金屬鹽，特別是鎂鹽，以及增塑劑，蠟，樹脂酸如松香酸，松香皂，烷基酚或脂族醇，如十八醇，或含8-22個(gè)碳原子的脂肪族l,2-二羥基化合物如l,2-十二烷二醇以及改性松香馬來酸樹脂或富馬酸松香樹脂。所述紋理增進(jìn)劑的添加量優(yōu)選地為最終產(chǎn)品的0.1-30%重量，特別是2-15%重量。本發(fā)明的(特效)顏料可以以任何著色有效的量添加到所述被著色的高分子量有機(jī)材料中。優(yōu)選地，著色的物質(zhì)的化學(xué)組成中包含高分子量有機(jī)材料和占該高分子量有機(jī)材料的0.01-80重量％、優(yōu)選地0.1-30重量％的本發(fā)明的顏料。實(shí)際中可以采用1-20重量％、特別是約10重量％的濃度。高濃度，例如30重量％以上，一般是濃縮物("母料")形式的，其可用作用于制備具有相對(duì)較低顏料含量的被著色材料的著色劑，本發(fā)明的顏料在通常的組成中具有非常低的粘度，所以它們?nèi)匀缓苋菀准庸?。為了?duì)有機(jī)材料著色，本發(fā)明的特效顏料可以單獨(dú)使用。不過，為了實(shí)現(xiàn)不同的色調(diào)或色彩效應(yīng)，也可以除了本發(fā)明的特效顏料之外還向高分子量有機(jī)物中添加任意期望數(shù)量的其它色彩給予組分如白色、彩色、黑色或特效顏料。當(dāng)彩色顏料與本發(fā)明的特效顏料混合使用時(shí)，其總量基于高分子量有機(jī)材料優(yōu)選地為0.1-10重量％。通過本發(fā)明的特效顏料與另一種顏色特別是互補(bǔ)色的彩色顏料的優(yōu)選組合，可以提供特別高的隨角異色(goniochromicity),由使用特效顏料產(chǎn)生的著色和使用彩色顏料產(chǎn)生的著色，在10°的測量角下色調(diào)之差(△H*為20-340,特別是150-210。優(yōu)選地，本發(fā)明的特效顏料與透明的彩色顏料組合，所述透明的彩色顏料可以存在于與本發(fā)明的特效顏料相同的介質(zhì)中或存在于鄰近介質(zhì)中。特效顏料與彩色顏料優(yōu)選地存在于鄰近介質(zhì)中的方案的一個(gè)例子為多層特效涂層。用本發(fā)明的顏料對(duì)高分子量有機(jī)物著色是例如通過將這種一種顏料，適當(dāng)時(shí)以母料的形式，與基材使用滾軋機(jī)或混合或研磨裝置混合來進(jìn)行的。然后采用本身巳知的方法如壓延、壓力成型、擠出、涂覆、澆注、或注塑成型使著色的材料形成期望的最終形態(tài)。在引入所述顏料之前或之后，可以向聚合物中添加，通常數(shù)量的，塑料工業(yè)中常用的任何添加劑，如增塑劑、填料或穩(wěn)定劑。特別是為了制備非剛性形狀制品或?yàn)榻档退鼈兊拇嘈?，期望地在成型前向高分子量化合物中添加增塑劑，例如磷酸、鄰苯二曱酸或癸二酸的酯。為了?duì)涂層和印刷墨水著色，所述高分子量有機(jī)材料和本發(fā)明的特效顏料，適當(dāng)時(shí)還有常用的添加劑例如填料、其它顏料、催干劑或增塑劑，被精細(xì)地分散或溶解在相同有機(jī)溶劑或溶劑混合物中，可以各個(gè)組分單獨(dú)溶解或分散，也可以幾種組分一起溶解或分散，之后才將所有組分放在一起。將本發(fā)明的特效顏料分散在被著色的高分子量有機(jī)材料中和加工本發(fā)明的顏料組合物優(yōu)選地是在只發(fā)生較弱剪切力從而所述特效顏料不會(huì)被破碎成更小的部分的條件下進(jìn)行的。塑料中本發(fā)明的顏料的含量為0.1-50重量％，特別是0.5-7重量％。在涂層部分，本發(fā)明的顏料的用量為0.1-10重量％。在粘合劑體系，例如用于涂料和凹板印刷、透印或絲網(wǎng)印刷的印刷墨水的粘合劑體系，的著色中，顏料在所述印刷墨水中的加入量為0.1-50重量％,優(yōu)選地5-30重量%和特別優(yōu)選地8-15重量％。例如在塑料、涂層或印刷墨水中，特別是在涂層或印刷墨水中，更特別是在涂層中所獲得的著色的特征在于極好的性能，特別是極高的飽和度，突出的不褪色特性、高色純度和高隨角異色性。當(dāng)被著色的高分子量材料為涂層時(shí)，其特別地是一種專用涂層，極特別地是汽車面漆。本發(fā)明的特效顏料同樣適用于修飾嘴唇或皮膚和對(duì)頭發(fā)或指甲染色。因此本發(fā)明還涉及化妝品制劑或組成，其包含基于化妝品制劑或組成總重量的0.0001-90重量％的顏料，特別是本發(fā)明的特效顏料，和IO-99.9999%的適合化妝品的載體材料。這種化妝品制劑或組成為，例如，口紅、腮紅、粉底、指曱油和洗發(fā)劑。所述顏津+可以單獨(dú)或以混合物的形式4吏用。此外，也可以將本發(fā)明的顏料與其它顏料和/或染色劑一起使用，例如以上面所述或在化妝品制劑中已知的組合方式使用。在本發(fā)明的化妝品制劑和組成中本發(fā)明的顏料的含量優(yōu)選地為基于所述制劑總重的0.005-50重量％。本發(fā)明的化妝品制劑和組成的適合載體材料包括在這種組合物中常用的材料。本發(fā)明的化妝品制劑和組成可以是例如條狀、軟膏、乳劑、乳液、懸浮液、分散體、粉末或溶液形式的。它們是例如口紅、睫毛膏制劑、腮紅、眼影、粉底、眼線膏、脂粉或指甲油。如果制劑是條狀物，例如口紅、眼影、腮紅或粉底，形式的，則其相當(dāng)大的一部分由脂肪組分構(gòu)成，這些脂肪組分可以包含一或多種蠟，例如地蠟、羊毛脂、羊毛脂醇、氫化羊毛脂、乙?；蛎?、羊毛脂蠟、蜂蠟、小燭樹蠟、微晶蠟、巴西椋櫚蠟、鯨蠟醇、硬脂醇、可可脂、羊毛脂脂肪酸、石蠟油、礦脂、單、二或三甘油酯或其在2S。C下為固體的脂肪酸酯，硅酮蠟，如甲基十八烷氧基聚硅氧烷和聚(二甲基曱硅氧基)-硬脂氧基硅氧烷、硬脂酸單乙醇胺，松香及其衍生物，如乙二醇松香酸酯和丙三醇松香酸酯、在25℃下為固體的加氬油，糖甘油酯，以及鈣、鎂、鋯和鋁的油酸鹽、十四酸鹽、羊毛脂鹽、硬脂酸鹽和二羥基硬脂酸鹽。所述脂肪組分還可以由至少一種蠟與至少一種油的混合物構(gòu)成，在這樣情況下以下油，例如，是適合的石蠟油、purcelline油、全氫角鯊烯、《t杏仁油、鱘梨油、瓊海棠油、蓖麻油、芝麻油、霍霍巴油、沸點(diǎn)為約310-410℃的礦物油、硅油如二曱聚硅氧烷、亞油基醇、亞麻醇、油醇、谷粒油如麥胚油、羊毛酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、十四烷酸異丙酯、肉豆蔻酸丁酯、鯨蠟醇豆蔻酸酯、硬脂酸酯十六酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、乙酰基甘油酯、以及醇和多元醇，例如乙二醇和丙三醇，的辛酸酯和癸酸酯，醇和多元醇的蓖麻醇酸酯，例如鯨蠟醇，異^更脂基醇、羊毛脂異鯨蠟酯、己二酸異丙酯、月桂酸己酯和十二醇辛酯。在這種條狀物形式的制劑中脂肪組分通常構(gòu)成直至所述制劑總重的99.91重量％。本發(fā)明的化妝品制劑和組成可以還包含進(jìn)一步的組分，例如乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、單鏈烷醇酰胺、非有色聚合物填料、無機(jī)填料或有機(jī)填料、防腐劑、UV濾光材料或化妝品中常用的其它輔料和添加劑，例如天然或合成的或部分合成的二或三甘油酯、礦物油、石圭油、蠟、脂肪醇、Guerbet醇或其酯、親脂性的功能化妝品有效成份，包括防日光濾光物，或這些物質(zhì)的混合物。適用于皮膚化妝品的親脂性功能化妝品有效成份、有效成份組合物分的混合物。其例子有-對(duì)皮膚表面和毛發(fā)具有清洗作用的有效成份；它們包括用來清洗皮膚的所有物質(zhì)如油、皂、合成洗滌劑和固態(tài)物質(zhì)；-具有去臭和止汗作用的有效成份它們包括基于鋁鹽或鋅鹽的防汗劑，包含殺菌或抑菌去臭物質(zhì)的除臭劑例如三氯生、雙三氯酚、醇和陽離子物質(zhì)例如季銨鹽，以及氣味吸收劑例如Grillocm(蓖麻醇酸鋅與各種添加劑的組合)或檸檬酸三乙酯(任選地與抗氧化劑例如丁基羥曱苯的組合)或離子交換樹脂；-能提供抗日光保護(hù)功能(UV濾光)的有效成份適合的有效成份是能夠吸收來自日光的UV輻射并將其轉(zhuǎn)化為熱的濾光物質(zhì)(防曬劑)；根據(jù)期望的作用，優(yōu)選以下光吸收劑能選擇性吸收會(huì)導(dǎo)致曬傷的大約為280-315nm范圍的UV輻射(UV-B吸收劑)并透射較長波長范圍例如315-400nm(UV-A范圍)的光吸收劑，以及只能吸收較長的315-400nm的UV-A范圍波長輻射的光吸收劑(UV-A吸收劑)；適合的光吸收劑有例如來自對(duì)氨基苯曱酸衍生物、水楊酸衍生物、二苯甲酮衍生物、二苯甲?；淄檠苌?、二苯基丙烯酸酯衍生物、苯并呋喃衍生物、包含一或多個(gè)有機(jī)硅自由基的聚合物UV吸收劑、肉桂酸衍生物、樟腦衍生物、三苯胺基-均-三臻衍生物、苯基苯并咪唑磺酸及其鹽、菡基氨基苯曱酸酯、苯并三唑衍生物的有機(jī)UV吸收劑，和/或選自氧化鋁或二氧化硅涂覆的Ti〇2、氧化鋅或云母的無機(jī)微顏料；麗防蟲有效成份(驅(qū)蟲劑)是用于防止昆蟲接觸皮膚并在那里變得活性的試劑；它們能驅(qū)走昆蟲和緩慢蒸發(fā)；最常用的驅(qū)蟲劑為二乙基曱苯酰胺(DEET);其它普通驅(qū)蟲劑將在例如"Pflegekosmetik"(W.Raab和U.Kmdl,Gustav-Fischer-VerlagStuttgart/NewYork,1991)第161頁中找到；-防化學(xué)品和機(jī)械影響的有效成份它們包括所有能在皮膚與外部有害物質(zhì)之間形成阻擋層的物質(zhì)例如石蠟油、硅氧烷油、植物油、PCL產(chǎn)物和防水溶液的羊毛脂，成膜劑如海藻酸鈉、三乙醇胺藻朊酸鹽、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇或防有機(jī)溶劑影響的纖維素醚，或用作防止嚴(yán)重機(jī)械應(yīng)力對(duì)皮膚造成傷害的"潤滑劑"的基于礦物油、植物油或硅氧烷油物質(zhì)；-保濕物質(zhì)例如以下被用作水分控制劑(保濕劑)的物質(zhì)乳酸鈉、脲、醇、山梨糖醇、丙三醇、丙二醇、膠原、彈性蛋白和透明質(zhì)酸；-具有角質(zhì)促生效果的有效成份過氧化苯甲酰、維生素A酸、膠態(tài)硫和間苯二酚；-抗微生物劑，例如三氯生或季銨化合物；-可應(yīng)用于真皮的油性或油溶性維生素或維生素衍生物例如維生素A(游離酸或其衍生物形式的碎見黃醇)、泛酰醇、本多生酸、葉酸及其混合物，維生素E(生育酚)，維生素F;主要的脂肪酸；或煙酰胺(尼克酰胺)；-維生素基胎盤萃取物包含特別是維生素A、C、E、Bl、B2、B6、B12、葉酸和生物素、氨基酸和酶以及微量元素鎂、硅、磷、釣、錳、鐵或銅的化合物；-皮膚修復(fù)絡(luò)合物可由雙岐桿菌類細(xì)菌的失活和分解的培養(yǎng)基獲得；-植物和植物提取物例如山菊油、聲薈、長松蘿、常春藤、小蕁麻、人參、指曱花、春黃菊、金盞花、迷迭香、紅根草、問荊或百里香；-動(dòng)物提取物例如蜂王漿、蜂膠、蛋白質(zhì)或胸腺萃取物；-可應(yīng)用于真皮的化妝油Miglyol812型的中性油、杏仁油、鱘梨油、巴巴蘇油、棉子油、琉璃苣才予油、薊油、花生油、y-谷維素、3文瑰籽油、大麻籽油、榛子油、黑醋栗籽油、霍霍巴油、櫻核油、鮭魚油、亞麻子油、玉米油、昆士蘭果油、杏仁油、月見草油、貂油、桐t攬油、山核桃油、桃油、乳香黃連木油、菜沖予油、稻米油、蓖麻油、紅花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、茶樹油、葡萄籽油或麥胚油。條狀物形式的制劑優(yōu)選地是無水的，但在某些情況下可能包含一定量的水，不過水的含量一般不超過基于該化妝品制劑總重的40重量％。如果本發(fā)明的化妝品制劑和組成是半固體產(chǎn)品，即軟膏或乳劑形式的，它們同樣可能是無水或含水的。這種制劑和組成有例如睫毛膏、眼線膏、粉底、腮紅、眼影、或用于處理下眼圈的組合物。另一方面，如果這種軟膏或乳劑是含水的，它們特別地是油包水型或水包油型的乳液，除顏料之外還包含l-98.8重量。/。的fatty相、1-98.8重量％的水相和0.2-30重量％的乳化劑。這種軟膏和乳劑還可以包含其它傳統(tǒng)的添加劑例如芳香劑、抗氧化劑、防腐劑、膠凝劑、UV吸收劑、染色劑、顏料、珠光劑、非有色聚合物以及無機(jī)或有機(jī)填料。如果制劑是粉末形式的，則它們基本上由礦物或無機(jī)或有機(jī)填料例如滑石、高嶺土、淀粉、聚乙烯粉末或聚酰胺粉末以及輔料如粘結(jié)劑、染色劑等構(gòu)成。這種制劑同樣可以包含各種常用于化妝品中的輔料如香料、抗氧化劑、防腐劑等。如果本發(fā)明的化妝品制劑和組成為指甲油，則它們基本上由硝酸纖維素和在溶劑體系中的溶液形式的天然或合成聚合物構(gòu)成，其中所述溶液可以包含輔料例如珠光劑。在該實(shí)施方案中，有色聚合物的含量為約0.1-5重量％。本發(fā)明的化妝品制劑和組成也可用于對(duì)毛發(fā)染色，在這種情形下它們以由化妝品工業(yè)常用的基體物質(zhì)和本發(fā)明的顏料構(gòu)成的洗發(fā)劑、乳劑或凝膠的形式使用。本發(fā)明的化妝品制劑和組成是以傳統(tǒng)方式，例如，通過將各組分在一起混合或攪拌并任選地加熱以使混合物熔融而制備的。這些實(shí)施例用于向本領(lǐng)域技術(shù)人員展示如何在本發(fā)明的范圍內(nèi)操作，但其并不用作對(duì)本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明的范圍只在權(quán)利要求書中限定。除非在以下實(shí)施例或說明書和權(quán)利要求書的其它處另有說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是按重量計(jì)，溫度為攝氏度數(shù)，壓力為大氣壓或接近大氣壓。實(shí)施例實(shí)施例l在密閉反應(yīng)器中將4.5g已經(jīng)被磨碎和篩選到小于IOO微米大于20微米的顆粒的玻璃鱗片GF10(GlassflakeLtd.,ECR玻璃(軟化溫度為約688。C;平均厚度為約210nm且BET為2.2m"g)與300ml蒸餾水混合并在75。C加熱。將pH調(diào)整到1.15并在350rpm下攪拌懸浮液15分鐘。然后在350rpm的攪拌下加入(O.Sml/分鐘)含溶解在SgHCl(37。/。)和100g蒸餾水中的9gSnCU-5H20的制劑，加入所用的時(shí)間為15分鐘。接著在9(TC于攪拌下對(duì)懸浮液再加熱15分鐘。之后將pH調(diào)整到1.6并以0.8ml/分鐘的速度加入含34gTiOCl2、32gHCl(37。/。)與445g蒸餾水的制劑，時(shí)間為6小時(shí)。在過濾和干燥后所獲得的粉末的特征在于隨著視角的增大顏色從中湖藍(lán)色轉(zhuǎn)為洋紅。將產(chǎn)物在500°C于空氣中煅燒6小時(shí)。X射線衍射光譜表明Ti〇2以金紅石形態(tài)存在，元素分析表示產(chǎn)物中包含0.92。/。重量的Sn和35.4"/。重量的Ti。實(shí)施例2在密閉反應(yīng)器中將4.5g已經(jīng)磨碎和篩選到小于IOO微米大于20微米的顆粒的玻璃鱗片GF10(GlassflakeLtd.)與300ml蒸餾水混合并在75。C加熱。將pH調(diào)整到1.2并在350rpm下對(duì)懸浮液攪拌15分鐘。然后在350rpm的攪拌下加入(0.8ml/分鐘)含溶解在5gHCl(37。/。)和100g蒸餾水中的9gSnCU-5H20的制劑，時(shí)間為15分鐘。制劑一旦添加完畢就攪拌懸浮液15分鐘并將pH調(diào)整到1.8。然后以0.8ml/分鐘的速度攪拌條件下加入含34gTiOCl2、32gHCl(37%與445g蒸餾水的制劑，時(shí)間為1小時(shí)。l小時(shí)之后以0.8ml/分鐘的速度在1.8的恒定pH下添加由15。/。的含溶解在200ml蒸餾水中的12gAlCl3-6H2O的制劑與85%的含34gTiOCl2、32gHCl(37Q/o)和445g蒸餾水的制劑組成的混合物，時(shí)間為4小時(shí)。最后以0.8ml/分鐘的速度(pH=1.8)加入含34gTiOCl2、32gHCl(37%與445g蒸餾水的制劑，時(shí)間為0.5小時(shí)。在過濾和干燥后所獲得的粉末的特征在于，隨著視角的增大顏色從亮黃轉(zhuǎn)為珍珠灰。將產(chǎn)物在500℃于空氣中煅燒6小時(shí)。X射線衍射光譜表明Ti02以金紅石形態(tài)存在，元素分析表示產(chǎn)物中包含1.37重量%的Sn、11.6重量%的Ti和1.58重量%的A1。。實(shí)施例3將5g已經(jīng)磨碎和篩選到小于100微米大于20微米的顆粒的GF10(GlassflakeLtd.)分散在5Sg異丙醇和7.5g四乙氧基硅烷中，并在密閉反應(yīng)器中于60℃對(duì)分散體進(jìn)行加熱。然后在3小時(shí)之內(nèi)加入6g蒸餾水和在16g異丙醇中的2gNH3。由此在過濾和千燥后所獲得的玻璃鱗片涂上一層厚度為約30nm的Si02。權(quán)利要求1.一種顏料，包含平均厚度＜1μm、特別是為20-400nm的板狀玻璃基材和(a)高折射率的介電材料，特別是金屬氧化物；或(a)金屬層，特別是半透明的薄金屬層。2.權(quán)利要求l的顏料，其中所述玻璃基材由ECR玻璃構(gòu)成。3.權(quán)利要求1或2的顏料，其中所述顏料還包含(b)低折射率的金屬氧化物，其中折射率之差至少為0.1。4.權(quán)利要求3的顏料，其中所述高折射率的金屬氧化物為Ti〇2、Zr02、Fe203、Fe304、Cr203、ZnO或這些氧化物的混合物，或鈦酸鐵、氧化鐵水合物、鈦低價(jià)氧化物或這些化合物的混合物和/或混合相。5.權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的顏料，其中所述低折射率的金屬氧化物為Si02、A1203、AIOOH、B203或其混合物，其中可作為額外的組分含有堿或堿金屬氧化物。6.權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的顏料，其中所述玻璃核心的平均厚度為20-220nm，特別是50-220nm。7.權(quán)利要求1、2或6中任意一項(xiàng)的顏料，包含Al203/Ti02或MgO/Ti02混合層，或介電層/金屬層/介電層混合層。8.權(quán)利要求1或2的顏料，其中所述玻璃鱗片具有高折射率金屬氧化物特別是Ti〇2的均勻涂層，和大厚度分布(玻璃鱗片的大高斯厚度分布)。9.一種制造權(quán)利要求1所述干涉顏料的方法，包括在濕法工藝中通過相應(yīng)水溶性金屬化合物的水解用一或多種氧化物涂覆玻璃鱗片，通過分離、干燥和任選地煅燒由此獲得的顏料，或在有金屬化合物存在的情況下將玻璃鱗片懸浮在包含水和/或有機(jī)溶劑的介質(zhì)中，并且通過添加還原劑將所述金屬化合物沉積到玻璃鱗片上。10.權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)的顏料在涂料、噴墨印刷、紡織品染色、涂層著色、印刷墨水、塑料、化妝品、陶瓷釉料和玻璃中的應(yīng)用。11.用權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)的顏料著色的涂料、印刷墨水、塑料、化妝品、陶瓷和玻璃。全文摘要本發(fā)明涉及顏料，其包含平均厚度＜1μm特別是為20-400nm的板狀玻璃基材和(a)高折射率的介電材料，特別是金屬氧化物；或(a)金屬層，特別是半透明的薄金屬層，它們的制備方法以及它們?cè)谕苛稀娔∷?、紡織品染色、涂層著色、印刷墨水、塑料、化妝品、陶瓷釉料和玻璃中的應(yīng)用。文檔編號(hào)C09C1/00GK101203574SQ200680022451公開日2008年6月18日申請(qǐng)日期2006年6月12日優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日發(fā)明者P·巴加德申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司