專利名稱：生色團(tuán)涂覆的金屬氧化物顆粒的制作方法
專利說明生色團(tuán)涂覆的金屬氧化物顆粒 本發(fā)明涉及新的UV濾光劑、它們的制備方法及其在防止人類皮膚或毛發(fā)受到日光損害的制劑中的用途。所述新的UV濾光劑是用包含至少一種可交聯(lián)生色團(tuán)的可交聯(lián)單體的混合物涂覆的金屬氧化物顆粒。
暴露在大量有害日光中的人群對(duì)遮光保護(hù)劑的需求持續(xù)增加。反復(fù)暴露在日照下可導(dǎo)致皮膚變性，稱為皮膚光老化。光老化皮膚呈現(xiàn)的臨床變性與避免日光的身體部位的正常老化的皮膚有所不同。皮膚暴露于大量日照的有害后果包括皺紋增多、彈性組織變性、色素變性、癌前期病變和癌性病變。
過去已經(jīng)開發(fā)了很多防止UV-A(320-400nm)或UV-B(290-320nm)波長(zhǎng)甚至更短波長(zhǎng)(UV-C)損害的遮光化學(xué)品。最近開發(fā)出了為皮膚遮擋UV-A和UV-B輻射的新一類遮光化學(xué)品，即寬帶UV濾光劑。這些化學(xué)品通常以單獨(dú)或彼此組合的方式混合在公知且廣泛使用的化妝品或藥物制劑中。
化妝品或皮膚用組合物中所用的大多數(shù)UV濾光劑是單體化合物，而這種化合物固有地存在穿透皮膚阻擋層的危險(xiǎn)，這是極不期望的?？蔀榫€性或環(huán)狀的基于聚硅氧烷的UV濾光劑在例如WO93/04665、WO94/06404、EP-A 538431、EP-A 392883和EP-A 358584中有描述。這些聚硅氧烷可降低皮膚穿透的可能性，但是不相容性的問題導(dǎo)致有時(shí)難以將聚硅氧烷結(jié)合到化妝品或皮膚用組合物中，這些不相容性問題依賴于與聚硅氧烷共價(jià)鍵合的UV活性生色團(tuán)而有所不同。
EP-A 1205178和EP-A 1205177建議，通過固定皮膚用或化妝品組合物中存在的活性成分或UV濾光劑來降低例如UV濾光劑的活性成分透入皮膚的可能性并減少可能由此引起的皮膚損傷或過敏。上述文獻(xiàn)公開了包含無機(jī)顏料和基于有機(jī)化合物的活性成分的共軛物，其中所述有機(jī)化合物通過間隔基團(tuán)與所述無機(jī)顏料共價(jià)鍵合。因此，這些文獻(xiàn)所公開的共軛物包含無機(jī)顏料，并在該顏料表面上化學(xué)鍵合生色團(tuán)。
除了碳基生色團(tuán)以外，遮光劑中還廣泛使用諸如二氧化鈦或氧化鋅之類的金屬氧化物。這種遮光作用主要基于有害UV輻射的反射、散射和吸收，并且主要依賴于金屬氧化物的初級(jí)顆粒尺寸。
然而，在遮光組合物中結(jié)合金屬氧化物會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的問題，具體來講，在許多成品制劑中，諸如二氧化鈦或氧化鋅之類的許多金屬氧化物傾向于團(tuán)聚，從而導(dǎo)致其作為遮光劑的效率損失，并且由于涂覆于皮膚時(shí)所謂的“增白效應(yīng)”而導(dǎo)致外觀從美學(xué)角度難以接受。而且，當(dāng)與化妝品或皮膚用制劑的其它常用成分一起使用時(shí)，諸如二氧化鈦或氧化鋅之類的金屬氧化物表現(xiàn)出制劑不相容性。尤其不期望的是與其它UV遮光劑(例如二苯甲酰基甲烷衍生物，如4，4’-甲氧基-叔丁基二苯甲酰基甲烷)不相容，這會(huì)導(dǎo)致制劑顯色，這是極不期望的。此外，已知未處理的金屬氧化物具有光催化活性，由此而引發(fā)反應(yīng)，這可能導(dǎo)致遮光劑組分變化或造成皮膚刺激。
已經(jīng)提出各種涂層來改性金屬氧化物的表面，以使其容易地結(jié)合在制劑中，并且避免制劑不相容性和降低光催化活性，這些涂層例如是聚二甲基硅氧烷(simethicone)、甲基硅氧烷(methicone)和三乙氧基辛?；柰橐约岸趸瑁鏓P-A 1281388和DE-A 10333029中所述。特別地，考慮到金屬氧化物的光催化活性，建議用不因光催化反應(yīng)而變質(zhì)的無機(jī)涂層來涂覆金屬氧化物顆粒。基于煅燒氧化鋁和其它氧化物的涂層是已知的。EP-A 988853、EP-A 1284277和US-A 5562897公開了氧化硅涂覆的金屬氧化物粉末。
盡管這些涂層解決了某些與在遮光組合物中使用金屬氧化物顆粒作為UV吸收或散射顆粒相關(guān)的問題，但是依然存在對(duì)改進(jìn)的被涂覆金屬氧化物顆粒的需求，特別是對(duì)UV吸收和/或散射顆粒的需求，這種顆?？梢晕栈蛏⑸銾V光范圍內(nèi)的各種光，而且可以避免在將這些UV吸收顆粒結(jié)合在化妝品或皮膚用組合物中后產(chǎn)生的各種問題。
需要提供不具有現(xiàn)有UV濾光劑的缺陷的UV濾光劑。這些濾光劑應(yīng)當(dāng)具有優(yōu)異的UV濾光活性、易于獲取并且與化妝品或皮膚用組合物的其它常用成分相容以及與其它UV遮光劑(或UV濾光劑，這兩個(gè)術(shù)語可互換使用)(例如，二苯甲?；淄檠苌?相容。
為了解決這些問題，本發(fā)明首次提供了新的UV濾光劑顆粒，該UV濾光劑顆粒結(jié)合了被涂覆金屬氧化物顆粒的優(yōu)點(diǎn)和碳基生色團(tuán)的優(yōu)點(diǎn)，在寬波長(zhǎng)范圍上具有獨(dú)立于顆粒尺寸的優(yōu)異UV濾光活性。利用這些新的UV濾光劑顆粒，可以生成具有高SPF值的遮光制劑，同時(shí)避免現(xiàn)有金屬氧化物顆粒和碳基生色團(tuán)的缺點(diǎn)。而且出乎意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的金屬氧化物還使例如4，4’-甲氧基-叔丁基二苯甲?；淄榈亩郊柞；淄檠苌锓€(wěn)定化，防止其由于輻射而產(chǎn)生眾所周知的變質(zhì)，從而具有一定的光穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明提供了制備新的被涂覆金屬氧化物顆粒的方法，其中用至少一種具有UV-A和/或UV-B和/或UV-C和/或?qū)拵V光活性的可交聯(lián)生色團(tuán)以及可選的至少一種不具有UV-A和/或UV-B和/或UV-C和/或?qū)拵V光活性的可交聯(lián)單體來涂覆金屬氧化物顆粒。本發(fā)明還提供了可通過此方法獲得的新的被涂覆金屬氧化物顆粒和包含所述被涂覆金屬氧化物顆粒的化妝品或皮膚用組合物以及所述被涂覆金屬氧化物顆粒在制備化妝品或皮膚用組合物特別是遮光組合物中的用途。此外，本發(fā)明提供了用于穩(wěn)定二苯甲?；淄檠苌锓乐蛊漭椛渥冑|(zhì)的方法。
優(yōu)選地，在制備本發(fā)明的被涂覆金屬氧化物顆粒的方法中，既存在具有UV濾光活性的可交聯(lián)生色團(tuán)(具有UV-A和/或UV-B和/或UV-C和/或?qū)拵V光活性的具有UV濾光活性的可交聯(lián)生色團(tuán)中的一種或混合物)，也存在不具有UV濾光活性的可交聯(lián)單體，因此金屬氧化物顆粒的最終涂層由得自不具有UV濾光活性的可交聯(lián)單體的單元和得自具有UV濾光活性的可交聯(lián)生色團(tuán)的單元構(gòu)成。
本文所用術(shù)語“UV濾光活性”包括UV-A、UV-B、UV-C和寬帶濾光活性，優(yōu)選UV-A、UV-B和寬帶濾光活性。除非另有說明，所用術(shù)語“UV濾光劑”或“UV濾光活性”是指具有UV-A或UV-B或UV-C或?qū)拵V光活性的化合物或組合物或基團(tuán)；同時(shí)具有UV-A和UV-B濾光活性的化合物或組合物或基團(tuán)；同時(shí)具有UV-A、UV-B和UV-C濾光活性的化合物或組合物或基團(tuán)；同時(shí)具有UV-B和UV-C濾光活性的化合物或組合物或基團(tuán)。優(yōu)選地，術(shù)語“UV濾光劑”或“UV濾光活性”用來指具有UV-A、UV-B或?qū)拵V光活性(UV-A和UV-B濾光活性)的化合物、組合物或基團(tuán)。
對(duì)于本發(fā)明的具有UV濾光活性的可交聯(lián)生色團(tuán)的類型并無特別限制。最優(yōu)選的是式M(R)n(P)m(Q)q的生色團(tuán)， 其中 M為金屬或半金屬元素(例如，硅、鈦、鋅、鋁或鋯)，M優(yōu)選為硅 R為具有優(yōu)選不多于10個(gè)碳原子的可水解取代基(例如，烷氧基、芳氧基、羧酸酯、酰氧基、二酮基、可水解氮雜基或氯)，更優(yōu)選具有不多于10個(gè)碳原子的烷氧基或酰氧基，特別是C1-C6烷氧基，例如甲氧基或乙氧基； Q為不可水解基團(tuán)，優(yōu)選具有不多于10個(gè)碳原子的烴基，例如C1-C8烷基，如甲基或乙基或辛基； n為整數(shù)2或3，優(yōu)選3； m為整數(shù)1或2； q為整數(shù)0或1；且 n+m+q＝4； P為提供UV濾光活性的分子部分，優(yōu)選具有與M化學(xué)鍵合的通式A-(B)b(C)c(D)d(E)e-， 其中 A為具有UV-A和/或UV-B和/或?qū)拵V光活性的生色團(tuán)； -(B)b(C)c(D)d(E)e-為間隔基，其中 B為具有至多20、優(yōu)選1-12、最優(yōu)選3-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基； C為O、S或NH； D為CONH-基； E為具有至多20、優(yōu)選1-12、最優(yōu)選3-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或亞烯基； b為0或1； c為0或1； d為0或1； e為0或1。
優(yōu)選地，M為硅；R具有不多于10個(gè)碳原子且為烷氧基、芳氧基或酰氧基，更優(yōu)選具有不多于10個(gè)碳原子的烷氧基或酰氧基，特別是例如甲氧基或乙氧基的C1-C6烷氧基；n為整數(shù)2或3，特別是3；P為具有UV-A和/或UV-B和/或UV-C濾光活性的殘基A，所述殘基A通常通過間隔基與M鍵合(P為A和間隔基的結(jié)合)；m為1。所述間隔基優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子并且可選具有1-3個(gè)例如氮或氧原子的雜原子，優(yōu)選具有上述式-(B)b(C)c(D)d(E)e-。
具有UV濾光活性的可交聯(lián)生色團(tuán)的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，下面一般性地公開了一些優(yōu)選的實(shí)例

在以上方案中，殘基A是殘基P的提供UV濾光活性的部分，殘基P通常由殘基A和可選的間隔基構(gòu)成，所述間隔基用于將殘基A與金屬或半金屬M(fèi)(具體為硅)偶聯(lián)，下標(biāo)。為0-6，優(yōu)選0、1、2或3。
在上述方案中，已經(jīng)示出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，其中殘基M為硅，并且所有的殘基R為氯或乙氧基。n為3且m為1的實(shí)施方式是特別優(yōu)選的。當(dāng)然，這些方法也可用于其它實(shí)施方式，特別是殘基R為其它烷氧基(例如甲氧基)的實(shí)施方式。
殘基A優(yōu)選為已知的UV光吸收劑，優(yōu)選地，這些已知的UV光吸收劑優(yōu)選被官能性硅烷改性，所述官能性硅烷例如但不限于，甲基二氯硅烷、三氯硅烷、三乙氧基硅烷、3-(異氰酰丙基)三乙氧基硅烷或3-(氯丙基)-三乙氧基硅烷或3-(氨丙基)-三乙氧基硅烷，所述改性例如通過以下方法實(shí)現(xiàn) -在烯丙基或炔丙基封端的分子A與三乙氧基硅烷、甲基二氯硅烷(MDCIS)或三氯硅烷(TCIS)之間進(jìn)行氫硅烷化，此偶聯(lián)反應(yīng)得到C-Si鍵； -在3-(異氰酰丙基)三乙氧基硅烷(ICPTEOS)上加成羥基或氨基封端的分子A，得到氨基甲酸酯或氨基甲酸鹽； -用3-(氨丙基)-三乙氧基硅烷(APTEOS)將?；确舛说姆肿覯酰胺化； -用伯胺或仲胺親核取代例如3-(氯丙基)-三乙氧基硅烷(CPTEOS)中的氯，其中所述胺可以是雜環(huán)的一部分。
與金屬氧化物顆粒共價(jià)鍵合的UV光吸收基團(tuán)A包括吸收波長(zhǎng)范圍為400-320 nm(UV-A)和/或320-290 nm(UV-B)或者甚至更短波長(zhǎng)(UV-C)的光并且可被用作化學(xué)UV濾光劑的所有基團(tuán)。這些基團(tuán)例如是選自丙烯酸酯、對(duì)氨基苯甲酸酯、樟腦衍生物(例如苯亞甲基型樟腦)、肉桂酸酯、二苯甲酮、亞芐丙二酸酯、2-(4-乙氧基苯胺亞甲基)丙二酸酯、咪唑衍生物、水楊酸酯、三嗪酮衍生物、三唑衍生物、二苯甲酰甲烷、氨基取代的羥基二苯甲酮、苯基苯并咪唑、鄰氨基苯甲酸酯、苯基苯并噁唑、1，4-二氫吡喃的殘基以及其它代表現(xiàn)有技術(shù)并且本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的高活性的化合物的殘基。
丙烯酸酯的例子包括2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯(octocrylene，

340)和2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯。
對(duì)氨基苯甲酸酯的例子包括4-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸-2，3-二羥基丙酯、4-(二(2-羥丙基)氨基)苯甲酸乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸-2-乙基己酯(例如

6007)和乙氧基化的4-氨基苯甲酸乙酯(例如

P25)。
樟腦衍生物的例子包括4-甲基苯亞甲基樟腦(

5000)、3-苯亞甲基樟腦、甲基硫酸樟腦苯扎銨(camphor benzalkoniummethosulfate)、聚丙烯酰胺甲基苯亞甲基樟腦、磺基苯亞甲基樟腦、磺基甲基苯亞甲基樟腦和對(duì)苯二亞甲基二樟腦磺酸(therephthalidene dicamphorsulfonic acid)。
肉桂酸酯的例子包括甲氧基肉桂酸辛基酯(

MCX)、甲氧基肉桂酸乙氧乙基酯、甲氧基肉桂酸二乙醇胺酯(

Hydro)和甲氧基肉桂酸異戊基酯。
二苯甲酮的例子包括二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、2，2’，4，4’-四羥基-二苯甲酮和2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮。
亞芐丙二酸酯的例子包括4-甲氧基亞芐丙二酸二(2-乙基己基)酯。
2-(4-乙氧基苯胺亞甲基)丙二酸酯的例子包括歐洲專利公開EP-0 895776中描述的2-(4-乙氧基苯胺亞甲基)丙二酸二乙酯。
咪唑衍生物的例子包括2-苯基苯并咪唑磺酸及其鹽

。2-苯基苯并咪唑磺酸的鹽例如是堿金屬鹽(例如鈉鹽或鉀鹽)、銨鹽、嗎啉鹽、伯、仲和叔胺的鹽(如單乙醇胺鹽和二乙醇胺鹽)。
水楊酸酯衍生物的例子包括水楊酸異丙基芐基酯、水楊酸芐基酯、水楊酸丁基酯、水楊酸辛基酯(NEO HELIOPAN OS)、水楊酸異辛基酯或水楊酸原膜散酯(homosalate，HELIOPAN)。
三嗪酮衍生物的例子包括辛基三嗪酮(UVINUL T-150)、二辛基丁酰胺基三嗪酮(UVASORB HEB)。
三唑衍生物的例子包括苯并三唑，例如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2，2’-亞甲基-二-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)-苯酚(TINOSORB M)，以及EP-A 893119中描述的三唑。
二苯甲酰甲烷衍生物的例子包括例如4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷(

1789)、二甲氧基二苯甲酰甲烷和異丙基二苯甲酰甲烷的化合物。
氨基取代羥基二苯甲酮的例子包括例如歐洲專利公開EP-1 046 391中所描述的2-(4-二乙氨基-2-羥基-苯甲酰基)-苯甲酸己酯的化合物。
優(yōu)選的殘基A是 二苯甲酮衍生物，例如
對(duì)氨基苯甲酸衍生物，例如
苯并噁唑衍生物，例如
樟腦衍生物，例如
肉桂酸或亞芐丙二酸酯衍生物，例如
苯并咪唑衍生物，例如
Octocrylene衍生物，例如
苯并三唑衍生物，例如
二氫吡啶衍生物，例如
叔丁基二苯甲?；淄檠苌铮?
其中R’為H、OH、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C2-20-烯基。
優(yōu)選地，具有UV濾光活性的可交聯(lián)生色團(tuán)可通過使硅烷分子與生色團(tuán)反應(yīng)來獲得，其中所述硅烷分子例如式Si(R)r(Q)qS，其中R為如上定義的可水解基團(tuán)，特別是具有10個(gè)或更少碳原子的烷氧基或酰氧基；Q為如上定義的不可水解基團(tuán)，特別是C1-C6烷基，例如甲基；S為可與所述生色團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)，特別是氫原子、-(CH2)o-NCO、-(CH2)o-Cl或-(CH2)o-NH2；r為2或3；q為0或1；o為1-6，例如
其中，Alk為C1-C6烷基，優(yōu)選甲基或乙基， 其中所述生色團(tuán)例如選自

其中R’為(但不限于)H、OH、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C2-20-烯基。
也可以如下制備可交聯(lián)生色團(tuán)將一種或更多種可水解金屬或半金屬化合物(特別是上述硅烷化合物)彼此聚合或與其它單體(例如下面定義的不具UV濾光活性的可交聯(lián)單體)聚合再與如上定義的生色團(tuán)聚合。在此情況下，可交聯(lián)生色團(tuán)是包含一個(gè)或更多個(gè)UV濾光活性部分的低聚物。通常，這樣的低聚物由50個(gè)或更少、優(yōu)選20個(gè)或更少、更優(yōu)選10個(gè)或更少的單體單元構(gòu)成。優(yōu)選地，這樣的低聚可交聯(lián)生色團(tuán)包含5個(gè)或更少、更優(yōu)選3個(gè)或更少、最優(yōu)選1個(gè)UV濾光活性部分A。
具有UV濾光活性的可交聯(lián)生色團(tuán)本身可用于涂覆金屬氧化物顆粒，或者可與不具有UV濾光活性的可交聯(lián)單體一起使用。優(yōu)選地，具有UV濾光活性的可交聯(lián)生色團(tuán)與不具有UV濾光活性的可交聯(lián)單體一起使用，因?yàn)檫@樣可容易地調(diào)節(jié)最終涂層中UV濾光活性部分的量。或者，通過使用由上述具有UV濾光活性的單體與不具有UV濾光活性的單體制備的低聚物，也可以調(diào)節(jié)最終涂層中的UV濾光活性部分的量。
不具有UV濾光活性的可交聯(lián)單體優(yōu)選為式M(R)n(Q)q的化合物，其中，M為金屬或半金屬元素，例如硅、鈦、鋅、鋁或鋯，優(yōu)選硅；R為如上所述的優(yōu)選具有不多于10個(gè)碳原子的可水解取代基，例如烷氧基、芳氧基、羧酸酯、酰氧基、二酮基、可水解氮雜基或氯原子，優(yōu)選烷氧基、芳氧基或酰氧基，更優(yōu)選具有10個(gè)或更少碳原子的烷氧基或酰氧基，特別是C1-C6烷氧基，最優(yōu)選甲氧基或乙氧基；n為2-4的整數(shù)，優(yōu)選3或4；Q定義如上，優(yōu)選辛基；q為0或1；n+q＝3或4，優(yōu)選4。
特別優(yōu)選的可交聯(lián)單體是，例如四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TEMOS)、甲基三乙氧基硅烷(METEOS)、辛基三甲氧基硅烷(OTEOS)，或其部分水解和/或部分縮合的聚合物(低聚物)或上述的混合物。合適的可交聯(lián)單體也公開在例如EP-A216278中。
本發(fā)明的被涂覆金屬氧化物顆?？梢园瑑煞N或更多種生色團(tuán)，而在生色團(tuán)部分之間不存在失活的風(fēng)險(xiǎn)，原因在于這些生色團(tuán)部分與涂層共價(jià)鍵合，從而使生色團(tuán)之間接觸的可能性很低。在本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，一種或兩種可交聯(lián)生色團(tuán)一起存在于涂層中，最優(yōu)選與至少一種不具有UV濾光活性的可交聯(lián)單體一起存在于涂層中。因此，本發(fā)明的被涂覆金屬氧化物顆粒優(yōu)選包含一種或兩種不同的如上定義的UV濾光活性部分A，在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，只包含一種如上定義的生色團(tuán)部分，其與不具有UV濾光活性的可交聯(lián)單體之比為1∶50-10∶1，更優(yōu)選1∶5-1∶30。該比值為重量比。
對(duì)于制備本發(fā)明的被涂覆金屬氧化物顆粒的方法并無特殊限制。原則上可以在該方法中使用已知適用于化妝品或皮膚用組合物的所有類型的金屬氧化物顆粒，特別是二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鐵、氧化鈰以及這些金屬氧化物的混合物的顆粒。而且，可以使用這些金屬氧化物與氧化鋁和/或二氧化硅的混合物。對(duì)于金屬氧化物的來源并無特殊限制。金屬氧化物可通過以下方法制備火成法、溶膠-凝膠法、研磨法、等離子體法、沉淀法、水熱法、采礦法或上述方法的組合，這里僅提及了最常見的制備金屬氧化物的方法。二氧化鈦或氧化鋅以及這些金屬氧化物與氧化鋁或二氧化硅的混合物是優(yōu)選的。
可用于涂層過程的金屬氧化物既可以從商業(yè)途徑購得(例如Degussa的火成二氧化鈦P25)，也可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備?；鸪裳趸锏幕瘜W(xué)混合物可如EP-A 850876中所述來制備。鈦硅混合氧化物和鈦鋁混合氧化物的例子公開在EP-A 609533中，硅鋁混合氧化物的例子公開在例如EP-A 1084617。通過引用將這些文獻(xiàn)中與將按照本發(fā)明涂覆的優(yōu)選金屬氧化物有關(guān)的內(nèi)容明確地包含在本文中。
金屬氧化物的晶形可以是晶體或無定形。例如，二氧化鈦可以是無定形、金紅石、銳鈦礦、板鈦礦中的任何類型或其組合。
特別優(yōu)選的金屬氧化物是最終散布有氧化鐵的二氧化鈦或氧化鋅。
對(duì)于將根據(jù)本發(fā)明的方法涂覆的顆粒的尺寸并無特殊限制。根據(jù)本發(fā)明的方法，原則上可將涂層組合物涂覆在用于結(jié)合在化妝品或皮膚用組合物中的各種尺寸的顆粒上。
可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的和現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法對(duì)金屬氧化物顆粒進(jìn)行涂覆，可以明確地參考EP-A 988 853、EP-A 1 284 277、EP 581651、US 5 562 897和US 5 756 788中公開的方法。優(yōu)選溶膠-凝膠法。
在涂覆過程中，可交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)聚合物，所述交聯(lián)聚合物在金屬氧化物顆粒上形成涂層。
涂覆本發(fā)明的金屬氧化物顆粒的示例性方法包括將金屬氧化物顆粒分散在合適的溶劑中，優(yōu)選分散在含或不含乳化劑的水中，以使分散液通常包含1-80wt％的金屬氧化物顆粒。在攪動(dòng)(例如攪拌)下向此分散液中添加堿或無機(jī)酸，然后在分散液中添加可交聯(lián)生色團(tuán)和可選的其它可交聯(lián)單體。依賴于期望的涂層厚度，可交聯(lián)單體與金屬氧化物的重量比通常為0.005-1，更優(yōu)選0.01-0.3。將反應(yīng)產(chǎn)物(被涂覆的金屬氧化物顆粒)分離，并可選地洗滌和干燥?？赏ㄟ^諸如過濾或離心之類的常用方法分離反應(yīng)產(chǎn)物?？捎盟蚝线m的有機(jī)溶劑或水與有機(jī)溶劑的混合物進(jìn)行洗滌。
可以使用例如公開在Ullmann′s Encyclopaedia of Industrial Chemistry中的那些已知方法來干燥本發(fā)明的被涂覆金屬氧化物顆粒。然后可以進(jìn)行其它工藝步驟，例如煅燒、研磨過程、粒化過程或?qū)⒈煌扛步饘傺趸镱w粒分散在合適液體中。
涂覆反應(yīng)的溫度并不關(guān)鍵。如果用水作為反應(yīng)介質(zhì)，則該溫度通常為10-80℃，優(yōu)選40-80℃。
涂覆反應(yīng)所需的堿或酸的量并不關(guān)鍵，可以通過簡(jiǎn)單的常規(guī)實(shí)驗(yàn)來確定最合適的酸堿量。EP-A 1284277提到了堿的量相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)的總量為0.1-30wt％，在大多數(shù)情況下，此范圍也適用于本發(fā)明的方法。特別合適的堿或酸的濃度為1-5wt％。
對(duì)堿并無具體限制，可以使用從EP-A 1284277得知的堿，例如，氨；氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀或四烷基氫氧化銨；碳酸鹽，如碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉；有機(jī)堿，如胺、吡啶、苯胺或胍；羧酸的銨鹽，如甲酸銨、乙酸銨；羧酸的烷基銨鹽，如甲酸單甲銨或甲酸二甲銨；及其混合物。
特別優(yōu)選的是氨、碳酸銨、碳酸氫銨、甲酸銨、乙酸銨、氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉以及兩種或更多種這些堿的混合物。
除了堿以外，還可以添加例如鹽酸、硫酸或磷酸的無機(jī)酸和例如甲酸或乙酸的有機(jī)酸，或者用這些酸來代替堿，條件是這可促進(jìn)涂覆反應(yīng)。
在另一種方法中，可以在不使用溶劑的條件下涂覆金屬氧化物，例如US 5756788中所述。
被涂覆金屬氧化物顆粒的初級(jí)顆粒尺寸通常為2-100nm，優(yōu)選5-50nm；次級(jí)顆粒尺寸優(yōu)選為0.05-50μm，優(yōu)選0.1-1μm。
可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式將本發(fā)明的被涂覆金屬氧化物顆粒包含在化妝品或皮膚用組合物中?；瘖y品或皮膚用組合物通常為局部化妝品或皮膚用組合物。
為了制備局部遮光組合物，特別是皮膚用和/或化妝用制品，例如用于日?；瘖y品的護(hù)膚和遮光制劑，本發(fā)明的被涂覆金屬氧化物顆?？梢耘c通常用于這種制劑的輔劑(例如化妝基質(zhì))結(jié)合。如果合適，也可以添加其它常規(guī)的UV-A和/或UV-B和/或?qū)捵V遮光劑。UV遮光劑的組合可以表現(xiàn)出協(xié)同效果。本發(fā)明的被涂覆金屬氧化物顆粒與其它已知UV遮光劑的量并不關(guān)鍵。合適的本發(fā)明的被涂覆金屬氧化物顆粒的量為約0.01-50wt％，優(yōu)選約0.01-25wt％(依賴于顆粒的有效載荷和體積分?jǐn)?shù))，至少一種附加的親水和/或親脂UV-A或UV-B或?qū)捵V遮光劑的量為約0.5-12wt％。這些附加遮光劑有利地選自下列混合物，但不限于此 可與本發(fā)明的被涂覆顆粒結(jié)合的UV-B或?qū)捵V遮光劑(即最大吸收波長(zhǎng)為約290-340nm的物質(zhì))的實(shí)例是以下有機(jī)和無機(jī)化合物 -丙烯酸酯，例如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯(octocrylene，

340)、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯； -樟腦衍生物，例如4-甲基苯亞甲基樟腦(

5000)、3-苯亞甲基樟腦、甲基硫酸樟腦苯扎銨、聚丙烯酰胺甲基苯亞甲基樟腦、磺基苯亞甲基樟腦、磺基甲基苯亞甲基樟腦和對(duì)苯二亞甲基二樟腦磺酸等； -肉桂酸酯衍生物，例如甲氧基肉桂酸辛基酯(

MCX)、甲氧基肉桂酸乙氧乙基酯、甲氧基肉桂酸二乙醇胺酯

Hydro)和甲氧基肉桂酸異戊基酯等，以及鍵合至硅氧烷的肉桂酸衍生物； -對(duì)氨基苯甲酸衍生物，例如對(duì)氨基苯甲酸、對(duì)二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N-氧丙烯化的對(duì)氨基苯甲酸乙酯、對(duì)氨基苯甲酸甘油酯； -二苯甲酮，例如二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、2，2’，4，4’-四羥基-二苯甲酮和2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮等； -亞芐丙二酸酯，例如4-甲氧基亞芐丙二酸二(2-乙基己基)酯； -2-(4-乙氧基苯胺亞甲基)丙二酸酯，例如歐洲專利公開EP-0 895776中描述的2-(4-乙氧基苯胺亞甲基)丙二酸二乙酯； -含有苯并丙二酸酯基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷化合物，如歐洲專利公開EP0358584 B1、EP0538431 Bl和EP 0709080 A1中所述； -苯并三唑基甲基苯酚三硅氧烷(Drometrizole trisiloxane，MexorylXL)； -顏料，例如微粒狀的TiO2等。術(shù)語“微粒狀”是指顆粒尺寸為約5-200nm，特別是約15-100nm。TiO2顆粒也可被金屬氧化物(例如氧化鋁或氧化鋯)或有機(jī)涂料(例如多元醇、甲基硅氧烷、硬脂酸鋁、烷基硅烷)涂覆。這樣的涂料是本領(lǐng)域己知的； -咪唑衍生物，例如2-苯基苯并咪唑磺酸及其鹽

。2-苯基苯并咪唑磺酸的鹽例如是堿金屬鹽(例如鈉鹽或鉀鹽)、銨鹽、嗎啉鹽、伯、仲和叔胺的鹽(如單乙醇胺鹽和二乙醇胺鹽)； -水楊酸酯衍生物，例如水楊酸異丙基芐基酯、水楊酸芐基酯、水楊酸丁基酯、水楊酸辛基酯(NEO HELIOPAN OS)、水楊酸異辛基酯或水楊酸原膜散酯(homosalate，HELIOPAN)等； -三嗪衍生物，例如辛基三嗪酮(UVINUL T-150)、二辛基丁酰胺基三嗪酮(UVASORB HEB)、二乙氧苯酚甲氧苯基三嗪(Tinosorb S)等； -微囊UV濾光劑，例如微囊甲氧基肉桂酸酯(Eusolex UV珠)等。
可與本發(fā)明的被涂覆顆粒結(jié)合的寬譜或UV-A遮光劑(即最大吸收波長(zhǎng)為約320-400nm的物質(zhì))的實(shí)例是以下有機(jī)和無機(jī)化合物 -二苯甲酰甲烷衍生物，例如4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷

1789)、二甲氧基二苯甲酰甲烷、異丙基二苯甲酰甲烷等； -苯并三唑衍生物，例如2，2’-亞甲基-二-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)-苯酚(TINOSORB M)等； -亞苯基-1，4-二苯并咪唑磺酸或鹽，例如2，2-(1，4-亞苯基)二-(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸)(Neoheliopan AP)； -氨基取代羥基二苯甲酮，例如歐洲專利公開EP-1 046 391中所描述的2-(4-二乙氨基-2-羥基-苯甲酰基)-苯甲酸己酯； -顏料，例如微粒狀的ZnO或TiO2等。術(shù)語“微粒狀”是指顆粒尺寸為約5-200nm，特別是約15-100nm。該顆粒也可被金屬氧化物(例如氧化鋁或氧化鋯)或有機(jī)涂料(例如多元醇、甲基硅氧烷、硬脂酸鋁、烷基硅烷)涂覆。這樣的涂料是本領(lǐng)域已知的。
由于二苯甲酰甲烷衍生物的光穩(wěn)定性有限，因此期望對(duì)這些UV-A遮光劑進(jìn)行穩(wěn)定化。因此，術(shù)語“常規(guī)UV-A遮光劑”也指例如由以下物質(zhì)穩(wěn)定化的二苯甲酰甲烷衍生物(例如

1789) -歐洲專利公開EP0514491 B1和EP 0780119 A1中描述的3，3-二苯基丙烯酸酯衍生物； -美國專利US 5605680中描述的苯亞甲基樟腦衍生物； -歐洲專利公開EP 0358584 B1、EP0538431 B1和EP 0709080 A1中描述的含有苯并丙二酸酯基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷化合物。
本發(fā)明的組合物還可包含常用的化妝品輔劑和添加劑，例如防腐劑/抗氧化劑，脂質(zhì)/油，水，有機(jī)溶劑，硅酮，增稠劑，軟化劑，乳化劑，附加遮光劑，防沫劑，增濕劑，芳香劑，表面活性劑，填料，掩蔽劑，陰離子、陽離子、非離子或兩性聚合物或其混合物，推進(jìn)劑，酸化或堿化劑，染料，著色劑，顏料或納米顏料，特別是適于通過物理阻隔紫外輻射來提供額外防光效果的那些，或者任何其它通常包含在化妝品中、特別是用于制備遮光/防曬組合物的成分。化妝品和皮膚用輔劑和添加劑基于期望產(chǎn)品的需要量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地選擇，實(shí)施例中將對(duì)該量進(jìn)行說明，但該量并不限于此。
附加量的抗氧化劑/防腐劑通常是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，可以使用通常包含在化妝品中的所有已知抗氧化劑。特別優(yōu)選的抗氧化劑選自氨基酸(例如，甘氨酸、組氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物、咪唑(例如咪唑丙烯酸)及其衍生物、肽(例如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(如鵝肌肽))、類胡蘿卜素、胡蘿卜素(例如，α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素、番茄紅素)及其衍生物、氯原酸及其衍生物、硫辛酸及其衍生物(例如二氫硫辛酸)、金硫葡萄糖、丙基硫脲嘧啶和其它硫醇(例如，硫氧還蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及其糖基-、N-乙?；?、甲基-、乙基-、丙基-、戊基-、丁基-、月桂基-、棕櫚?；?、油烯基-、γ-亞油烯基-，膽甾醇基-和甘油基-酯)及其鹽、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、硫代二丙酸及其衍生物(例如，其酯、醚、肽、脂質(zhì)、核苷酸、核苷和鹽)以及亞砜亞胺衍生物(例如丁硫氨酸亞砜亞胺、同型半胱氨酸亞砜亞胺、丁硫氨酸砜、戊硫氨酸亞砜亞胺、己硫氨酸亞砜亞胺、庚硫氨酸亞砜亞胺)，其量為很低的相容劑量(例如pmol/kg至μmol/kg)，以及(金屬)螯合劑(例如，α-羥基脂肪酸、棕櫚酸、植酸和乳鐵蛋白)、β-羥基酸(例如，檸檬酸、乳酸和馬來酸)、腐黑酸、沒食子酸、沒食子提取物、膽紅素、膽綠素、EDTA、EGTA及其衍生物、不飽和脂肪酸及其衍生物(例如，γ-亞油酸、亞油酸和油酸)、葉酸及其衍生物、泛醌和泛醇及其衍生物、維生素C及其衍生物(例如，維生素C棕櫚酸酯、維生素C四異棕櫚酸酯、維生素C磷酸鎂、維生素C磷酸鈉和維生素C乙酸酯)、生育酚及其衍生物(例如維生素E乙酸酯)、天然維生素E、維生素A及其衍生物(例如維生素A棕櫚酸酯和乙酸酯)的混合物以及苯甲酸松柏醇酯、蕓香亭酸及其衍生物、α-糖基蕓香苷、阿魏酸、糠基葡萄糖醇、肌肽、丁基羥基甲苯、丁基羥基茴香醚、三羥基苯丁酮、尿素及其衍生物、甘露糖及其衍生物、鋅及其衍生物(例如，ZnO、ZnSO4)、硒及其衍生物(例如蛋氨酸硒)、均二苯乙烯及其衍生物(例如，氧化均二苯乙烯、反式氧化均二苯乙烯)和前述活性成分的合適衍生物(例如，鹽、酯、醚、配糖、核苷酸、核苷、肽和脂質(zhì))。一種或更多種防腐劑/抗氧化劑可以以本發(fā)明的組合物的總重量的約0.01-10wt％的量存在。優(yōu)選地，一種或更多種防腐劑/抗氧化劑以約0.1-1wt％的量存在。
通常，制劑還包含表面活性成分，如乳化劑、增溶劑等。乳化劑使兩種或更多種不互溶組分能夠均相混合。而且，乳化劑起到穩(wěn)定該組合物的作用?？捎迷诒景l(fā)明的組合物中以形成O/W、W/O、O/W/O或W/O/W的乳液/微乳液的乳化劑包括失水山梨糖醇油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇異硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚甘油基-3-二異硬脂酸酯、油酸/異硬脂酸的聚甘油酯、聚甘油基-6-六蓖麻醇酸酯、聚甘油基-4-油酸酯、聚甘油基-4-油酸酯/PEG-8丙二醇椰油酸酯、油酸酰胺DEA、TEA肉豆蔻酸酯、TEA硬脂酸酯、硬脂酸鎂、硬脂酸鈉、月桂酸鉀、蓖麻醇酸鉀、椰油酸鈉、牛油酸鈉、海貍香酸鉀、油酸鈉及其混合物。其它合適的乳化劑是磷酸酯及其鹽，諸如磷酸十六烷基酯(Amphisol_A)、磷酸二乙醇胺十六烷基酯(Amphisol_)、磷酸十六烷基酯酸鉀(Amphisol_K)、甘油基油酸酯磷酸酯酸鈉、氫化植物甘油酯磷酸酯及其混合物。此外，一種或更多種合成聚合物可用作乳化劑。例如，PVP二十碳烯共聚物、丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交聯(lián)聚合物、丙烯酸酯/steareth-20甲基丙烯酸酯共聚物、PEG-22/十二基二醇共聚物、PEG-45/十二基二醇共聚物及其混合物。優(yōu)選的乳化劑為磷酸十六烷基酯(Amphisol_A)、磷酸二乙醇胺十六烷基酯(Amphisol_)、磷酸十六烷基酯酸鉀(Amphisol_K)、PVP二十碳烯共聚物、丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交聯(lián)聚合物、PEG-20脫水山梨糖醇異硬脂酸酯、脫水山梨糖醇異硬脂酸酯及其混合物。存在的一種或更多種乳化劑的總量為本發(fā)明的組合物的總重量的約0.01-20wt％。優(yōu)選地，使用約0.1-10wt％的乳化劑。
有利地，脂質(zhì)相可以選自 -礦物油和礦物蠟； -油，例如癸酸或辛酸的甘油三酯，優(yōu)選蓖麻油； -油或蠟和其它天然或合成油，優(yōu)選脂肪酸與醇(例如異丙醇、丙二醇、甘油)的酯或脂肪醇與羧酸或脂肪酸的酯； -烷基苯甲酸酯；和/或 -硅油，例如二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、環(huán)甲基硅氧烷，及其混合物。
示例性的脂肪物質(zhì)(其可加入本發(fā)明的組合物的乳液、微乳液、油凝膠、水分散體或脂分散體的油相中)有利地選自飽和和/或不飽和、直鏈和/或支鏈的具有3-30個(gè)碳原子的烷基羧酸與飽和和/或不飽和、直鏈和/或支鏈的具有3-30個(gè)碳原子的醇的酯，以及芳族羧酸與飽和和/或不飽和、直鏈和/或支鏈的具有3-30個(gè)碳原子的醇的酯。這樣的酯可以有利地選自棕櫚酸辛酯、椰油酸辛酯、異硬脂酸辛酯、十二烷基肉豆蔻酸辛酯、異壬酸十六烷基硬脂基酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、油酸異丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸異辛酯、硬脂酸異壬酯、異壬酸異壬酯、棕櫚酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己酯、硬脂酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-辛基十二烷基酯、庚酸硬脂基酯、油酸油基酯、芥酸油基酯、油酸瓢兒菜基酯、芥酸瓢兒菜基酯、硬脂酸十三烷基酯、偏苯三甲酸十三烷基酯，以及這些酯的合成、半合成或天然混合物，例如荷荷芭油。
適用于本發(fā)明的制劑的其它脂肪組分包括極性油，例如卵磷脂和脂肪酸甘油三酯，即具有8-24碳原子、優(yōu)選12-18個(gè)碳原子的飽和和/或不飽和的、線性或支鏈的羧酸的甘油三酯，其中脂肪酸甘油三酯優(yōu)選選自合成、半合成或天然的油(例如，椰油酸甘油酯、橄欖油、向日葵油、豆油、花生油、菜子油、甜杏仁油、棕櫚油、椰子油、蓖麻油、氫化蓖麻油、麥油、葡萄子油、昆士蘭果油及其它)；非極性油，例如線性和/或支鏈的烴和蠟，例如礦物油、凡士林(礦脂)；石蠟、角鯊?fù)楹徒酋徬?、聚烯烴、氫化聚異丁烯和異十六烷，優(yōu)選的聚烯烴為聚癸烯；二烷基醚，例如二辛醚；線性或環(huán)狀的硅酮，例如優(yōu)選環(huán)甲基硅酮(八甲基環(huán)四硅氧烷)、十六烷基二甲基硅酮、六甲基環(huán)三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)及其混合物。
可有利地加入本發(fā)明的制劑中的其它脂肪組分為異二十烷、新戊二醇二庚酸酯、丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯、辛酸/癸酸/二甘油基琥珀酸酯、丁二醇辛酸酯/癸酸酯、C12-13烷基乳酸酯、二C12-13烷基酒石酸酯、三異硬脂、二季戊四醇六辛酸酯/六癸酸酯、丙二醇單異硬脂酸酯、三辛酸甘油酯、二甲基異山梨醇。特別有利的是，使用苯甲酸C12-15烷基酯和異硬脂酸2-乙基己基酯的混合物、苯甲酸C12-15烷基酯和異壬酸異十三烷基酯的混合物以及苯甲酸C12-15烷基酯、異硬脂酸2-乙基己基酯和異壬酸異十三烷基酯的混合物。
本發(fā)明的制劑的油相還可包含天然植物蠟或動(dòng)物蠟(例如，蜂蠟、中國蠟、大蜂蠟和其它昆蟲的蠟)以及牛油樹脂和可可脂。
在本發(fā)明的組合物中可加入增濕劑，以保持皮膚的水合或再水合。通過提供防護(hù)層而防止水從皮膚蒸發(fā)的增濕劑被稱為“潤膚劑”。另外，潤膚劑對(duì)皮膚表面提供軟化或潤膚效果，并通常被認(rèn)為對(duì)局部應(yīng)用是安全的。優(yōu)選的潤膚劑包括礦物油、羊毛脂、礦脂、癸基/辛基三甘油醛、膽甾醇、硅酮(例如二甲基硅酮、環(huán)甲基硅酮)、杏仁油、荷荷芭油、鱷梨油、蓖麻油、芝麻油、向日葵油、椰子油和葡萄子油、可可脂、橄欖油、蘆薈提取物、脂肪酸(例如油酸和硬脂酸)、脂肪醇(例如鯨蠟基醇和十六烷基醇(ENJAY))、己二酸二異丙酯、羥基苯甲酸酯、C9-15醇的苯甲酸酯、異壬酸異壬基酯、醚(例如聚氧化丙烯丁基醚和聚氧化丙烯十六烷基醚)、苯甲酸C12-15烷基酯，及其混合物。最優(yōu)選的潤膚劑為羥基苯甲酸酯、蘆薈提取物、苯甲酸C12-15烷基酯，及其混合物。存在的潤膚劑的量為組合物總重量的約1-20wt％。優(yōu)選地，潤膚劑的含量為約2-15wt％，最優(yōu)選約4-10wt％。
與水結(jié)合因而將其保持在皮膚表面的增濕劑被稱為“保濕劑”。優(yōu)選地，可加入本發(fā)明的組合物中的合適的保濕劑例如為甘油、聚丙二醇、聚乙二醇、乳酸、吡咯烷酮羧酸、脲、磷脂、膠原蛋白、彈性蛋白、神經(jīng)酰胺、卵磷脂山梨糖醇、PEG-4，及其混合物。其它合適的增濕劑為以下聚合增濕劑水溶性和/或可溶脹和/或水凝膠化的多糖，例如透明質(zhì)酸、殼聚糖和/或富含巖藻糖的多糖，例如可從SOLABIA S獲得的Fucogel_ 1000(CAS-Nr.178463-23-5)。一種或更多種保濕劑可選地以本發(fā)明的組合物的約0.5-8wt％、優(yōu)選約1-5wt％的量存在。
本發(fā)明的組合物的水相可以包含常用的化妝品添加劑，例如醇(特別是低級(jí)醇，優(yōu)選乙醇和/或異丙醇、低級(jí)二元醇或多元醇及其醚，優(yōu)選丙二醇、甘油、乙二醇、乙二醇單乙基或單丁基醚、丙二醇單甲基或單乙基或單丁基醚、二乙二醇單甲基或單乙基醚和類似產(chǎn)品)、聚合物、泡沫穩(wěn)定劑、電解質(zhì)、特別是一種或更多種增稠劑。可用于本發(fā)明的制劑中以便于獲得合適稠度的產(chǎn)品的增稠劑包括卡波姆(carbomer)、二氧化硅、硅酸鎂和/或硅酸鋁、蜂蠟、硬脂酸、硬脂醇多糖及其衍生物(例如黃原膠)、羥丙基纖維素、聚丙烯酰胺、丙烯酸酯交聯(lián)聚合物，優(yōu)選carbomer，例如單獨(dú)形式或混合物形式的980、981、1382、2984、5984型carbopole_?？砂诒景l(fā)明的組合物中以中和例如乳化劑或發(fā)泡劑/泡沫穩(wěn)定劑的組分的合適的中和劑包括但不限于，堿金屬的氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀；有機(jī)堿，例如二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、氨甲基丙醇，及其混合物；氨基酸，例如精氨酸和亮氨酸；以及前述的任意組合。中和劑的用量可為本發(fā)明的組合物的約0.01-8wt％，優(yōu)選1wt％-約5wt％。
在本發(fā)明的組合物中添加電解質(zhì)可有助于改變疏水乳化劑的行為。因此，本發(fā)明的乳液/微乳液可優(yōu)選包含一種或數(shù)種含下述陰離子的鹽的電解質(zhì)，例如氯離子、硫酸根、碳酸根、硼酸根或鋁酸根，但不限于此。其它合適的電解質(zhì)可以基于有機(jī)陰離子，例如但不限于，乳酸離子、乙酸離子、苯甲酸離子、丙酸離子、酒石酸離子和檸檬酸離子。作為陽離子優(yōu)選銨根離子、烷基銨離子、堿金屬離子或堿土金屬離子、鎂離子、鐵離子或鋅離子。特別優(yōu)選的鹽為氯化鉀和氯化鈉、硫酸鎂、硫酸鋅及其混合物。在本發(fā)明的組合物中存在的電解質(zhì)的量為約0.01-8wt％。
本發(fā)明的化妝品組合物可以用作使人體表皮和毛發(fā)免受紫外輻射損害影響的防光組合物。這樣的組合物優(yōu)選以露、增稠的露、凝膠、乳膏、乳、軟膏、粉或固體管狀棒的形式提供，并且可以可選地被包裝成氣溶膠，并可以作為摩絲、泡沫或噴霧劑提供。當(dāng)提供本發(fā)明的化妝品組合物用于防止人體表皮受到UV輻射或作為遮光組合物時(shí)，該組合物可為在溶劑或脂質(zhì)中的懸浮液或分散體的形式；或呈乳液或微乳液(具體為O/W或W/O型，O/W/O或W/O/W型)的形式，例如膏或乳、微泡分散體；以軟膏、凝膠、固體管狀棒或氣溶膠摩絲的形式。乳液還可包含陰離子、非離子、陽離子或兩性的表面活性劑。
提供如下實(shí)施例以進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法和組合物。這些實(shí)施例僅為示例性，而無意于以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
制備可交聯(lián)生色團(tuán) 實(shí)施例1 2-(4-羥基苯亞甲基)丙二酸二乙酯 在裝有回流冷凝器、迪安-斯脫克分水器和帶磁攪拌器的油浴的250ml圓底燒瓶中，裝入10g(81mmol)4-羥基苯甲醛、150ml甲苯、0.97ml(10mmol)哌啶和0.8g(6.5mmol)苯甲酸，并將反應(yīng)加熱至45℃。然后，逐滴添加13.7ml(90mmol)丙二酸二乙酯在20ml甲苯中的溶液。
使反應(yīng)回流，并將水收集在迪安-斯脫克分水器中。16小時(shí)后，將反應(yīng)冷卻，用水洗滌三次再用NaCl稀溶液洗滌一次。用NaSO4干燥后，通過柱式色譜(己烷/EtOAc)濃縮和純化有機(jī)相，得到18.6g(86.2％)的2-(4-羥基苯亞甲基)丙二酸二乙酯。
實(shí)施例2 2-[[(4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基羰基)氧]苯亞甲基]丙二酸二乙酯 在氮?dú)夥障拢?g(19mmol)如上制備的2-(4-羥基苯亞甲基)丙二酸二乙酯在70ml THF的攪拌溶液和數(shù)滴二月硅酸二丁基錫催化劑中，添加5.6ml(22mmol)3-(異氰酰丙基)三乙氧基硅烷(ICTEOS)。在40℃下攪拌反應(yīng)混合物，直到TLC無法檢測(cè)到游離的2-(4-羥基苯亞甲基)丙二酸二乙酯。蒸發(fā)THF之后，通過柱式色譜(己烷/EtOAc)純化粗產(chǎn)品，得到8.7g(90％)的無色油狀2-[[(4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基羰基)氧]苯亞甲基]丙二酸二乙酯。UV(乙醇)，290nm(21068)。
制備氧化硅涂覆的二氧化鈦 用具有UV-A和/或UV-B和/或UV-C和/或?qū)拵V光活性的可交聯(lián)生色團(tuán)以及可選的至少一種不具有UV-A和/或UV-B和/或UV-C和/或?qū)拵V光活性的可交聯(lián)單體對(duì)金屬氧化物進(jìn)行涂覆，使用Perkin ElmerSpectrum One FT-IR光譜儀，通過FT-IR光譜法對(duì)該涂層進(jìn)行檢驗(yàn)，分析所得的紅外吸收譜在1000-1200cm-1觀察到由Si-O-Si伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的峰。通過由生色團(tuán)的羰基在1650-1720cm-1產(chǎn)生的峰來證實(shí)可交聯(lián)生色團(tuán)的引入。如果用辛基三甲氧基硅烷作為不具有UV濾光活性的可交聯(lián)單體，則在2800-3000-1觀察到另外的-CH2/-CH3伸縮振動(dòng)。
通過下述方法驗(yàn)證涂層的效果，結(jié)果表明，與未涂覆的二氧化鈦相比，按照本發(fā)明制備的所有樣品呈現(xiàn)出變淡的顏色。
輻射時(shí)的穩(wěn)定性 未處理的二氧化鈦在用UV光輻射之后呈現(xiàn)出深黃色。顏色越深，則二氧化鈦的反應(yīng)性越高。這為表面處理的效果提供了良好的檢驗(yàn)手段。
用20μm的刮刀將10％的被涂覆TiO2在Finsolv中的分散體在玻璃板上展布成薄膜。然后用Hereaus Suntest以40 MED進(jìn)行輻射。通過與“Methuen Handbook of Color”，A.Kornerup und J.H.Wanscher，3.edition，Eyre Methuen，London，1984進(jìn)行對(duì)比來確定樣品的顏色。另外，將樣品與非處理的TiO2以及市售可得的硅酮涂覆的二氧化鈦Uvinul_ TiO2(BASF的辛基甲硅烷基化的二氧化鈦)進(jìn)行比較。
*根據(jù)“Methuen Handbook of Color“，A.Kornerup und J.H.Wanscher，3.edition.的表3 與未處理的TiO2相比，所有樣品呈現(xiàn)出變淡的顏色，并且與商業(yè)樣品(Uvinul_ TiO2，辛基甲硅烷基化的二氧化鈦)相比，呈現(xiàn)出相當(dāng)或更好的性能。
實(shí)施例3 向9g的火成二氧化鈦(P25，Degussa)中，添加1g的辛基三甲氧基硅烷與實(shí)施例2的2-[[(4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基羰基)氧]苯亞甲基]丙二酸二乙酯(兩者之比為5∶1(w/w))的混合物。然后將粉末充分混合并加熱至100℃。在此期間去除乙醇和甲醇。當(dāng)97％理論量(重量)的醇被蒸餾掉后，將反應(yīng)冷卻，并依次用N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷和二乙醚將白色固體洗滌三次，以去除未反應(yīng)的甲硅烷基化試劑。IRv(C＝O)1649。
實(shí)施例4 向9g的火成二氧化鈦(P25，Degussa)中，添加1g的辛基三甲氧基硅烷與實(shí)施例2的2-[[(4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基羰基)氧]苯亞甲基]丙二酸二乙酯(兩者之比為10∶1(w/w))的混合物。然后將粉末充分混合并加熱至100℃。在此期間去除乙醇和甲醇。當(dāng)97％理論量(重量)的醇被蒸餾掉后，將反應(yīng)冷卻，并依次用N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷和二乙醚將白色固體洗滌三次。IR v(C＝O)1650。
實(shí)施例5 向9g的火成二氧化鈦(P25，Degussa)中，添加1g的辛基三甲氧基硅烷與實(shí)施例2的2-[[(4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基羰基)氧]苯亞甲基]丙二酸二乙酯(兩者之比為15∶1(w/w))的混合物。然后將粉末充分混合并加熱至100℃。在此期間去除乙醇和甲醇。當(dāng)97％理論量(重量)的醇被蒸餾掉后，進(jìn)行TLC(己烷/乙酸乙酯為1∶1)，表明所有可交聯(lián)生色團(tuán)已消失。將反應(yīng)冷卻，并依次用N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷和二乙醚將白色固體洗滌三次。干燥之后，通過在40MED下輻射來驗(yàn)證涂層的效果，表明與未涂覆的二氧化鈦相比顏色變淡。IR v(C＝O)1651。
實(shí)施例 6 向5g火成二氧化鈦(P25，Degussa)在70ml水中的分散體中，添加5g的四乙氧基硅烷(TEOS)與實(shí)施例2的2-[[(4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基羰基)氧]苯亞甲基]丙二酸二乙酯(兩者之比為5∶1(w/w))的混合物，并在室溫下攪拌15分鐘。然后，添加1.5ml氫氧化銨水溶液(28-30wt％)，并在80℃下通宵攪拌反應(yīng)混合物。過濾懸浮液，并依次用N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷和二乙醚將淡灰色固體洗滌三次。
IR v(C＝O)1650。
實(shí)施例7 向5g火成二氧化鈦(P25，Degussa)在50g的1％的十六烷基三氯化銨水溶液中的分散體中，添加2g的四乙氧基硅烷(TEOS)與實(shí)施例2的2-[[(4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基羰基)氧]苯亞甲基]丙二酸二乙酯(兩者之比為5∶1(w/w))的混合物，并在室溫下攪拌15分鐘。然后，添加50g的pH為11.3的氫氧化鈉水溶液，并將所得混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。過濾懸浮液，并依次用N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷和二乙醚將淡黃色固體洗滌三次。IR v(C＝O)1710。
實(shí)施例8 O/W防曬乳 成分 國際命名化妝品原料(INCI)名稱 ％w/w A) PARSOL SLX二甲聚硅酮苯亞甲基丙二酸二乙酯6.00(Dimethico Diethylbenzalmalonate)聚硅酮-15 Neo Heliopan AP3.00 Tinosorb S氫化可可甘油酯 3.00 Lanette O 鯨蠟硬脂醇 2.00 Myritol318甘油三辛酸/癸酸酯 6.00 礦物油礦物油 2.00 維生素E乙酸酯 生育酚乙酸酯 1.00 Prisorine3515 異硬脂醇 4.00 B) Edeta BD EDTA二鈉 0.10 Phenonip 苯氧乙醇，羥苯甲酯，羥苯乙酯，羥苯丙酯， 0.60羥苯丁酯 Amphisol K鯨蠟基磷酸鉀2.00 去離子水 Aqua ad100 1，2-丙二醇丙二醇 5.00 Carbopol981Carbomer 0.30 Tinosorb M 亞甲基-二-苯并三唑基-四甲基丁基苯酚6.00 KOH 10％溶液 氫氧化鉀 2.10 C) 生色團(tuán)涂覆的金屬氧化 1-20 物 過程 在攪拌下將部分A)和B)加熱至85℃。均相后，在攪拌下將部分B)添加至A)。在攪拌下冷卻至室溫，然后添加部分C)。均化以得到小顆粒尺寸。
實(shí)施例9 防水防曬乳 成分INCI名稱 ％w/w A) PARSOL SLX 二甲聚硅酮苯亞甲基丙二酸二乙酯6.00 聚硅酮-15 PARSOL1789 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷2.00 PARSOL5000 4-甲基苯亞甲基樟腦4.00 Uvinul T150 乙基己基三嗪酮2.00 Silicone DC200/350cs甲基硅氧烷1.00 Lanette O 鯨蠟硬脂醇2.00 Softisan100 氫化可可甘油酯3.00 Tegosoft TN 苯甲酸(C12-15)烷基酯 6.00 Cetiol B己二酸二丁酯 7.00 維生素E乙酸酯 生育酚乙酸酯 2.00 BHT BHT 0.05 Edeta BDEDTA二鈉0.10 Phenonip苯氧乙醇，羥苯甲酯，羥苯乙酯，羥苯 0.60 丙酯，羥苯丁酯 Amphisol磷酸鯨蠟酯DEA 2.00 B) 去離子水Aqua加 到 100 丙二醇 丙二醇 5.00 Carbopol980 c arbomer 0.30 KOH(10％sol.) 氫氧化鉀1.50 C) 生色團(tuán)涂覆的金屬氧化物 1-20 過程 在攪拌下將部分A)和B)加熱至85℃。均相后，在攪拌下將部分B)添加至A)。在攪拌下冷卻至室溫，然后添加部分C)。均化以得到小顆粒尺寸。
實(shí)施例10 嬰幼兒用防曬乳 成分INCI名稱 ％w/w A) Tegosoft TN 苯甲酸(C12-15)烷基酯 5.00 Silicone2503化妝品用十八烷基二甲基硅氧烷 2.00 蠟 鯨蠟醇 鯨蠟醇1.00 丁基化羥基甲苯 BHT 0.05 Estol GMM3650 肉豆蔻酸甘油酯4.00 Edeta BDEDTA二鈉 0.10 Phenonip苯氧乙醇，羥苯甲酯，羥苯乙酯，羥苯0.60 丙酯，羥苯丁酯 Amphisol A 磷酸鯨蠟酯 2.00 B) 去離子水 Aqua 加到100 Carbopol980carbomer 0.6 甘油 甘油 3.00 KOH sol.10％ 氫氧化鉀 2.4 C) 生色團(tuán)涂覆的金屬氧化物 1-20 過程 在攪拌下將部分A)和B)加熱至85℃。均相后，在攪拌下將部分B)添加至A)。在攪拌下冷卻至室溫，然后添加部分C)。均化以得到小顆粒尺寸。
實(shí)施例11 高保護(hù)防曬乳 成分INCI名稱 ％w/w A) PARSOL SLX 二甲聚硅酮苯亞甲基丙二酸二乙酯6.00 聚硅酮-15 PARSOL1789 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷2.00 PARSOL5000 4-甲基苯亞甲基樟腦4.00 Uvinul T150 乙基己基三嗪酮2.00 Silicone DC200/350cs二甲基硅氧烷 1.00 Lanette O 鯨蠟硬脂醇2.00 Softisan100 氫化可可甘油酯3.00 Tegosoft TN 苯甲酸(C12-15)烷基酯 6.00 Cetiol B己二酸二丁酯 7.00 維生素E乙酸酯 生育酚乙酸酯 2.00 BHT BHT 0.05 Edeta BD EDTA二鈉 0.10 Phenonip 苯氧乙醇，羥苯甲酯，羥苯乙酯，羥苯丙 0.60 酯，羥苯丁酯 Amphisol K鯨蠟基磷酸鉀 2.00 B) 去離子水 Aqua 加到100 丙二醇丙二醇 5.00 Carbopol980 Carbomer 0.30 KOH(10％sol.) 氫氧化鉀 1.50 C) 生色團(tuán)涂覆的金屬氧化物 1-20 D) 香料 香料 適量 過程 在攪拌下將部分A)和B)加熱至85℃。均相后，在攪拌下將部分B)添加至A)。在攪拌下冷卻至室溫，然后添加部分C)和D)。均化以得到小顆粒尺寸。
實(shí)施例12 無水防曬凝膠 成分 INCI名稱 ％w/w A) PARSOL MCX 甲氧基肉桂酸乙基己酯 6.00 PARSOL1789 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷4.00 PARSOL5000 4-甲基苯亞甲基樟腦4.00 Uvasorb HEB 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 1.50 Uvinul A plus 2.00 維生素E乙酸酯 生育酚乙酸酯1.50 Tegosoft TN 苯甲酸(C1 2-15)烷基酯 9.00 Elefacl-205 新戊酸乙基己基月桂酯2.00 醇醇 加到100 異丙醇異丙醇 20.00 B) Klucel MF 羥丙基纖維素2.00 C) 生色團(tuán)涂覆的金屬氧化物1-20 D) 香料 適量 過程 在攪拌下混合部分A)和B)。均相后，在攪拌下添加部分C)和D)。
實(shí)施例13 防曬凝膠 成分 INCI名稱％w/w A) Pemulen TR-2 丙烯酸酯/丙烯酸(C10-30)烷基酯交聯(lián)聚合 0.60物 Phenonip 苯氧乙醇，羥苯甲酯，羥苯乙酯，羥苯丙0.60酯，羥苯丁酯 Edeta BD EDTA二鈉0.1 Aqua Aqua加到100 B) PARSOL1789丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 4.00 PARSOL340 Octocrylene 3.00 Tegosoft TN 苯甲酸(C1 2-1 5)烷基酯 15.00 Antaron V-216 PVP/十六碳烯共聚物 1.00 維生素E乙酸酯 生育酚乙酸酯0.50 丁基化羥基甲苯 BHT 0.05 Cremophor RH410PEG-40氫化蓖麻油0.50 Tris Amino 氨基丁三醇(Tromethamine)0.50 C) 生色團(tuán)涂覆的金屬氧化物 1-20 D) 香料 香料適量 過程 在攪拌下將部分A)和B)加熱至85℃。均相后，在攪拌下將部分B)添加至A)。在攪拌下冷卻至室溫，然后添加部分C)和D)。均化以得到小顆粒尺寸。
實(shí)施例14 高保護(hù)WO防曬乳 成分INCI名稱％w/w A) PARSOL1789 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 2.00 PARSOL5000 4-甲基苯亞甲基樟腦 4.00 Uvinul T150 乙基己基三嗪酮 2.00 Uvinul TiO2 二氧化鈦和三甲氧基辛酰硅烷 5.00 Arlacel P135PEG-30二聚羥基硬脂酸酯 2.00 Tegosoft TN 苯甲酸(C1 2-1 5)烷基酯 5.00 Cosmacol EMI蘋果酸二(C1 2-1 3)烷基酯6.00 Miglyol840 丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯 6.00 丁基化羥基甲苯 BHT 0.05 Phenonip苯氧乙醇，羥苯甲酯，羥苯乙酯，羥苯丙酯，0.60 羥苯丁酯 B) 去離子水Aqua 加 到 100 甘油甘油 5.00 Edeta EDTA二鈉 0.1 NaCl氯化鈉 0.30 C) PARSOL HS 苯基芐基咪唑磺酸 4.00 水 Aqua 20.00 三乙醇胺99％. 三乙醇胺 2.50 D) 生色團(tuán)涂覆的金屬氧 1-20 化物 E) 香料香料 適量 過程 在攪拌下將部分A)、B)和C)加熱至85℃。均相后，在攪拌下將部分B)和C)添加至A)。在攪拌下冷卻至室溫，然后添加部分D)和E)。均化以得到小顆粒尺寸。
實(shí)施例15 含顏料的W/O乳 成分 INCI名稱 ％w/w A) Cremophor WO 7 PEG-7氫化蓖麻油 6.00 Elfacos ST9 PEG-45/月桂基二醇共聚物 2.00 PARSOL1789 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷3.00 Tinosorb S 5.00 PARSOL5000 4-甲基苯亞甲基樟腦4.00 微細(xì)ZnO 氧化鋅2.00 微晶蠟 微晶蠟2.00 Miglyol 812 甘油三辛酸/癸酸酯 5.00 維生素E乙酸酯 生育酚乙酸酯 1.00 荷荷芭油Simmondsia Chinensis種子油5.00 Edeta BDEDTA二鈉 0.10 丁基化羥基甲苯 BHT 0.05 Phenonip苯氧乙醇，羥苯甲酯，羥苯乙酯，羥苯丙 0.60 酯，羥苯丁酯 B) 去離子水Aqua 加 到100 甘油甘油 5.00 C) Neo Heliopan AP 2.00 去離子水Aqua 20.00 KOH10％溶液 氫氧化鉀 4.00 D) 生色團(tuán)涂覆的金屬氧化物1-20 E) 香料香料 適量 過程 在攪拌下將部分A)、B)和C)加熱至85℃。均相后，在攪拌下將部分B)和C)添加至A)。在攪拌下冷卻至室溫，然后添加部分D)和E)。均化以得到小顆粒尺寸。
實(shí)施例16 含維生素C的保護(hù)性日霜 成分lNCI名稱 ％w/w A) PARSOL SLX 二甲聚硅酮苯亞甲基丙二酸二4.00 聚硅酮-15 PARSOL1789 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷1.50 肉豆蔻酸甘油酯 肉豆蔻酸甘油酯2.00 鯨蠟醇 鯨蠟醇 0.50 Myritol318 甘油三辛酸/癸酸酯 5.00 Crodamol DA己二酸二異丙酯 5.00 維生素E乙酸酯 生育酚乙酸酯 2.00 丁基化羥基甲苯 BHT 0.05 Phenonip 苯氧乙醇，羥苯甲酯，羥苯乙酯，羥苯 0.60 丙酯，羥苯丁酯 Edeta BD EDTA二鈉 0.10 Amphisol 鯨蠟基磷酸鉀 2.00 B) 去離子水 Aqua 加到100 1，2-丙二醇丙二醇 2.00 D-Panthenol75 L泛醇 2.00 乙醇 乙醇 5.00 尿囊素 尿囊素(allantoin) 0.20 Carbopol ETD2001 Carbomer 0.30 KOH10％溶液氫氧化鉀 1.50 C) 水 Aqua 10.00 Stay-C50 維生素C磷酸鈉 0.50 D) 生色團(tuán)涂覆的金屬氧化物1-20 E) 香料 香料 適量
權(quán)利要求
1.制備被涂覆金屬氧化物顆粒的方法，其中用至少一種具有UV-A和/或UV-B和/或UV-C和/或?qū)拵V光活性的可交聯(lián)生色團(tuán)以及可選的至少一種不具有UV-A和/或UV-B和/或UV-C和/或?qū)拵V光活性的可交聯(lián)單體來涂覆金屬氧化物顆粒。
2.如權(quán)利要求1的制備被涂覆金屬氧化物顆粒的方法，其中金屬氧化物顆粒被涂覆以至少一種具有UV-A和/或UV-B和/或UV-C和/或?qū)拵V光活性的可交聯(lián)生色團(tuán)以及至少一種不具有UV-A和/或UV-B和/或UV-C和/或?qū)拵V光活性的可交聯(lián)單體。
3.如權(quán)利要求1或2的制備被涂覆金屬氧化物顆粒的方法，其中所述金屬氧化物顆粒是通過溶膠-凝膠工藝涂覆的。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的制備被涂覆金屬氧化物顆粒的方法，其中所述金屬氧化物顆粒通過以下方法被涂覆在堿的存在下，使水性分散體形式的所述金屬氧化物顆粒與至少一種具有UV-A和/或UV-B和/或UV-C和/或?qū)拵V光活性的可交聯(lián)生色團(tuán)以及可選的至少一種不具有UV-A和/或UV-B和/或UV-C和/或?qū)拵V光活性的可交聯(lián)單體接觸。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的制備被涂覆金屬氧化物顆粒的方法，其中所述至少一種具有UV-A和/或UV-B和/或UV-C和/或?qū)拵V光活性的可交聯(lián)生色團(tuán)是式M(R)n(P)m(Q)q的單體，式中M為金屬或半金屬元素；R可水解基團(tuán)；P為具有UV-A、UV-B和/或UV-C和/或?qū)拵V光活性的生色團(tuán)；Q為不可水解基團(tuán)；n為2或3；m為1或2；q為0或1，其中n+m+q＝4。
6.如權(quán)利要求5的制備被涂覆金屬氧化物顆粒的方法，其中所述生色團(tuán)P具有與M化學(xué)鍵合的通式A-(B)b(C)c(D)d(E)e-，
其中
A為具有UV-A和/或UV-B和/或?qū)拵V光活性的生色團(tuán)；
-(B)b(C)c(D)d(E)e-為間隔基，其中
B為具有至多20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；
C為O、S或NH；
D為CONH-基；
E為具有至多20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或亞烯基；
b為0或1；
c為0或1；
d為0或1；
e為0或1。
7.如權(quán)利要求6的制備被涂覆金屬氧化物顆粒的方法，其中所述金屬或半金屬元素M是硅。
8.如權(quán)利要求7的制備被涂覆金屬氧化物顆粒的方法，其中用于制備所述被涂覆金屬氧化物顆粒的所有可交聯(lián)化合物是含硅單體。
9.如權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的制備被涂覆金屬氧化物顆粒的方法，其中至少一種具有UV-A和/或UV-B和/或UV-C和/或?qū)拵V光活性的可交聯(lián)生色團(tuán)是包含至少兩個(gè)C1-6烷氧基的硅烷單體。
10.如權(quán)利要求9的制備被涂覆金屬氧化物顆粒的方法，其中用于制備所述被涂覆金屬氧化物顆粒的所有單體是包含至少兩個(gè)C1-6烷氧基的硅烷單體。
11.如權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的制備被涂覆金屬氧化物顆粒的方法，其中具有UV-A和/或UV-B和/或UV-C和/或?qū)拵V光活性的可交聯(lián)生色團(tuán)的用量使得最終涂層中的UV吸收劑部分的濃度為0.05-20wt％。
12.如權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)的制備被涂覆金屬氧化物顆粒的方法，其中所述金屬氧化物選自二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鐵、氧化鈰、上述金屬氧化物的混合物以及上述金屬氧化物與氧化鋁和/或二氧化硅的混合物。
13.如權(quán)利要求12的制備被涂覆金屬氧化物顆粒的方法，其中所述金屬氧化物是二氧化鈦或氧化鋅或上述金屬氧化物的混合物或上述金屬氧化物與氧化鋁和/或氧化鐵和/或二氧化硅的混合物。
14.如權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)的制備被涂覆金屬氧化物顆粒的方法，其中所述被涂覆金屬氧化物顆粒的初級(jí)顆粒尺寸為2-100nm。
15.能夠根據(jù)權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)的方法獲得的被涂覆金屬氧化物顆粒。
16.包含如權(quán)利要求15的被涂覆金屬氧化物顆粒的化妝品或皮膚用組合物。
17.如權(quán)利要求16的化妝品或皮膚用組合物，其中還存在其它的UV-A遮光劑和/或UV-B遮光劑和/或UV-C遮光劑和/或?qū)拵д诠鈩?br> 18.如權(quán)利要求16或17的化妝品或皮膚用組合物，其包含0.01wt％-25wt％的所述被涂覆金屬氧化物顆粒。
19.如權(quán)利要求15的被涂覆金屬氧化物顆粒用于穩(wěn)定UV濾光劑的用途。
20.如權(quán)利要求19的用途，其中所述UV濾光劑是二苯甲酰基甲烷或其衍生物。
21.如權(quán)利要求15的被涂覆金屬氧化物顆粒在保護(hù)人體皮膚或毛發(fā)抵御UV輻射中的用途。
全文摘要
發(fā)明提供了一種被涂覆金屬氧化物顆粒，其中金屬氧化物顆粒被涂覆有至少一種具有UV-A和/或UV-B和/或UV-C和/或?qū)拵V光活性的可交聯(lián)生色團(tuán)以及可選的至少一種不具有UV-A和/或UV-B和/或UV-C和/或?qū)拵V光活性的可交聯(lián)單體。本發(fā)明還提供了獲得所述被涂覆金屬氧化物顆粒的方法，以及這種被涂覆金屬氧化物顆粒特別是在抵御有害日光的化妝品或皮膚用制劑中的用途。
文檔編號(hào)C09C1/36GK101146872SQ200680009411
公開日2008年3月19日 申請(qǐng)日期2006年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月23日
發(fā)明者沃爾科·希勒曼, 卡特加·比格-舒爾茨 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司