專利名稱：：包含鈰的膠態(tài)分散體的水性油漆組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含鈰的膠態(tài)分散體的水性油漆組合物，它們的制備方法和它們的用途。技術(shù)背景用鈰的膠態(tài)分散體配制的油漆組合物由于在大約3或更大pH值下棵無機(jī)納米粒子的溶膠的不穩(wěn)定性而具有固有的困難。專利W003/099942教導(dǎo)了一種旨在使包含膠態(tài)鈰的水性油漆組合物在中性pH值下穩(wěn)定化的方法。鈰的納米粒子在涂層中起到不可降解不可浸出的透明無機(jī)UV吸收劑的作用。它們還具有其它額外的優(yōu)點(diǎn)，如涂層提高的耐水性以及改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度。在專利WO03/099942中，鈰的膠態(tài)分散體在油漆組合物中被穩(wěn)定化，這是通過添加具有三個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的酸性配位劑(更具體的是檸檬酸)來實(shí)現(xiàn)的。所概述的方法非常有效地使穩(wěn)定的鈰分散體的pH值范圍擴(kuò)大到7或更高的pH值，這使得它們能夠應(yīng)用于某些涂層應(yīng)用中。但是，當(dāng)沒有采取合適的預(yù)防措施并且溶膠在暴露于可見光波長范圍的光線中或者紫外線中儲存時(shí)，該穩(wěn)定化的膠態(tài)鈰在顏色方面具有向著暗褐色分散體的變化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供包含鈰的膠態(tài)分散體的水性油漆組合物，其是穩(wěn)定的并且在暴露于光線和/或紫外線下儲存時(shí)不會變色。作為重要目的在上面提到的穩(wěn)定性是指隨著時(shí)間的流逝不會出現(xiàn)任何在著色方面的可見變化并且不存在任何用肉眼可觀察到的沉淀。這些目的以及將在下面出現(xiàn)的其它目的依靠一種水性油漆組合物得以實(shí)現(xiàn)，該組合物包含如下物質(zhì)的混合物(l)水性油漆；(2)鈰化合物的膠態(tài)分散體，包含水溶性或水分散性的聚合物(i)，該聚合物(i)通過至少一種單體(I)和任選的單體(II)聚合而獲得，單體(I)對應(yīng)于(I):脂族、環(huán)狀或芳族的直鏈或支化的烯屬不飽和一元或多元羧酸或羧酸酐；單體(II)對應(yīng)于(II):烯屬不飽和羧酸的聚氧化亞烷基酯；或者通過至少一種脂族、環(huán)狀或芳族的直鏈或支化的烯屬不飽和一元或多元羧酸或羧酸酐的聚合而獲得；和；(3)堿。術(shù)語"油漆"用來代表任何沉積在基底上并保護(hù)基底的聚合物涂料。這個(gè)術(shù)語包括水性油漆、大漆(laques)和清漆(vernis)。術(shù)語"大漆"和"清漆"具有在所針對的
技術(shù)領(lǐng)域：
中的常規(guī)含義。大漆通常指作為涂層涂覆于木質(zhì)基底上以保護(hù)該基底的透明或半透明配制劑，按其作為底漆還是軍面漆，其分別具有按重量計(jì)大約10%或40%到50%的干提出物。清漆是濃度高于大漆的配制劑。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"油漆"還包括乳液單體或樹脂如醇酸樹脂如甘酞樹脂，長油或短油改性樹脂，由丙烯酸或甲基丙烯酸的酯衍生的丙烯酸類樹酯，其任選地與丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯或者丙烯酸丁酯共聚，丙烯酸類-異氰酸酯樹脂，乙烯基樹脂，聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯，氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物，氨基塑料樹脂，酚醛樹脂，聚酯樹脂，聚^J旨樹脂;，環(huán)氧樹脂，有機(jī)硅樹脂以及纖維素或硝化纖維素樹脂。本發(fā)明可應(yīng)用于涂覆在各種基底上的各種水性油漆。該基底可以泉木材，針對汽車油漆的金屬，玻璃，建筑物中使用的玻璃。其它的基底可以是有機(jī)或無機(jī)產(chǎn)品上的旨在保持它們在可見光范圍內(nèi)的透明度的涂層。其它的基底可以是涂有前面所述樹脂的天然或合成纖維和織物。本發(fā)明更具體地應(yīng)用于在紫外線作用下可交聯(lián)的大漆，也就是說，沐在涂覆到基底上(更特別地是木質(zhì)基底上)之后在紫外線下立即交聯(lián)和干燥的大漆。術(shù)語"鈰化合物的膠態(tài)水分散體"或者"鈰的水分散體"或者"鈰夢膠"是指由具有膠體尺寸的鈰化合物的細(xì)固體顆粒懸浮于水相中所形成的任何體系。在本說明書中使用的術(shù)語"顆粒"包括離散的顆粒和顆粒的聚集體。這些顆粒還可以含有殘余量的結(jié)合或吸附的離子，，硝酸根離子，醋酸根離子或銨離子。膠體尺寸是指lnm到500nm的扭粒尺寸。應(yīng)當(dāng)指出，在前面定義的分散體中，鈰可以完全是膠體的f式，或者同時(shí)是離子和膠體的形式。鈰通常以鈰的氧化物和/或水合氧化物(氫氧化物)的形式存在于命散體中。鈰分散體的顆粒具有優(yōu)選至多200nm,更優(yōu)選至多100nm的尺寸。這個(gè)尺寸可以是至多10nm。這些尺寸通過動態(tài)光散射(DLS)來測量，任選地，在需要時(shí)輔以X射線小角散射(SAXS)和深度冷凍透射電鏡(cryo-TEM)。美國專利5344588中描述了非常適合于本發(fā)明并且適合于制備合適的水溶膠的特定鈰化合物和與它相對應(yīng)的溶膠和分散體，該專利的內(nèi)容以引用的方式被結(jié)合到本說明書中。本發(fā)明中使用的膠態(tài)分散體具有特定的特性。它們具有與特定的水溶性或水分散性聚合物結(jié)合的無機(jī)顆粒以及可以是氨或胺的堿。這秤聚合物通過任意一種鏈接或鍵與鈰陽離子相互作用，包括配位鍵、離子鍵或靜電結(jié)合。因此，該聚合物可能存在于鈰化合物的顆粒上和/或鈰顆粒的內(nèi)部和/或水相中。本發(fā)明的水性油漆組合物在鈰的膠態(tài)分散體中包含至少一種水溶性或水分散性聚合物。根據(jù)本發(fā)明的第一種變化形式，水溶性或水分散性聚合物(i)通過至少一種單體(I)的聚合而獲得，所述單體對應(yīng)于以下實(shí)體(I):烯屬不飽和的脂族、環(huán)狀或芳族的線性或支化一元或多元?dú)g酸或酸酐，單體(I)更具體地對應(yīng)于下式(R1)(R1)-C-C(R1)-COOH(I)其中，棊團(tuán)！^是相同或不同的，代表氫原子，任選地具有-COOH基團(tuán)的C廣C4烴基，或者-C00H基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，式(I)的單體為對應(yīng)于下式的一元或多元羧酸，或羧酸酐(R11)HC=C(R12)C00H其中R"代表氫原子，-C00H基團(tuán)或n為1-4的-(CH丄-C00H基團(tuán)，C「C4烷基；R"代表氫原子，m為1-4的-(CH上-C00H基團(tuán),d-C,烷基;R"優(yōu)選地代表氫原子，-C00H基團(tuán)或(CH2)-C00H基，甲基，或乙基；而R"代表氫原子，-CH2C00H基團(tuán)或甲基。根據(jù)更具體的實(shí)施方式，式(I)的單體選自丙烯酸或酸酐，曱基丙烯酸或酸酐，檸康酸或酸酐，馬來酸或酸酐，富馬酸或酸酐，衣康酸或酸酐或者巴豆酸或酸酐。單體(I)的一部分，例如高達(dá)50摩爾％，可以被以下單體代替-中性親水性單體，例如丙烯酰胺及其衍生物(N-甲基丙烯酰胺，N-異丙基丙烯酰胺)，曱基丙烯酰胺，聚乙二醇曱基丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯；-陰離子親水性單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(SAMPS)，苯乙烯磺酸鈉，乙烯基磺酸鈉。還可以使用少量如至多5摩爾％的酸性單體或它們的鹽，例如-乙烯基磺酸，2-丙烯-l-磺酸，甲代烯丙基磺酸，磺丙基(甲基)丙烯酸鹽，苯乙烯磺酸或者丙烯酰胺甲基丙烷磺酸，-乙烯基苯曱酸，-富馬酸，衣康酸，檸康酸，馬來酸，它們的鹽或酸酐；-乙烯泰膦酸。根據(jù)第二種變化形式，聚合物(i)通過至少一種單體(I)和至少一種單體(n)的聚合得到。對于單侔(n)來說，它更具體地對應(yīng)于下式(R1)(R1)-OC(R3)-C(0)—0-[CH2CH(R4)0][CH(R5)-CH20]n-R6其中基團(tuán)W是相同或不同的，具有如上所述定義；R3是氫原子或曱基；W和R5是相同或不同的，代表氫原子或包含1到4個(gè)碳原子的烷基；R6是氫原子，包含1到30個(gè)碳原子，優(yōu)選包含1到8個(gè)碳原子的烷基，芳基，烷基芳基或芳基烷基；n為例如2-100,優(yōu)選地，6-100;m為例如0-50。在可被使用的這種類型的單體中，可以提及在專利EP705854，US4138381或US4384096中描述的那些。通過單體U)和(n)的反應(yīng)得到的聚合物(u優(yōu)選地通過自由基聚合得到。這樣得到的共聚物(i)具有"梳型，，結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有例如聚丙烯酸酯主鏈和接枝到所述主鏈上的聚氧化亞烷基鏈段。本發(fā)明第二種實(shí)施方式的梳型聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。它們可以通過各種方法獲得，例如，通過陰離子類型的單體與非離子單體或大分子單體的共聚來獲得，或者作為替代的解決方案，通過聚合陰離于類型的單體然后接枝非離子鏈來獲得。聚合物側(cè)鏈段在主鏈聚合物鏈段上的接枝是按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常用技術(shù)來進(jìn)行的(例如，EuropeanPolymerJournal,4,343(1968))，在這些常用的技術(shù)中，可特別提及被稱作直接接枝和聚合的技術(shù)。直接接枝是在所選用于形成最終產(chǎn)物的主鏈的聚合物存在下，通過自由基途徑聚合所選的一種或多種聚合物。如果單體/主鏈對和操作條件被仔細(xì)選擇的話，那么在正在生長的大基團(tuán)與主鏈之間可以會有轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這種反應(yīng)在主鏈上產(chǎn)生自由基，并且正是由這種自由基開，會進(jìn)行接枝的。由引發(fā)劑產(chǎn)生的初級自由基還可對轉(zhuǎn)移反應(yīng)作出貢獻(xiàn)。對此來說，該共聚在第一步驟中采用了如下操作將可通過自由基途徑聚合的官能團(tuán)接枝到非離子鏈段的末端。該接枝可以通過常規(guī)的有機(jī)化學(xué)方法來完成。然后，在第二步驟中，如此獲得的大分子單體與被選擇用于形成主鏈的單體聚合，并且獲得被稱作"梳型"聚合物的聚合物。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，顯然，當(dāng)大分子單體與單體(它們的選擇要使得這兩種實(shí)體通過氫鍵牢固結(jié)合)被聚合時(shí)，則同時(shí)存在以下的作用大分子單體直接接枝到聚合物鏈段上，以及這種大分子單體通過其可聚合末端的簡單聚合而被引入到聚合物鏈中。在這種情況下，所獲得的結(jié)構(gòu)與前述兩種情況相比是明顯更為支化乃至交聯(lián)的。不管選用哪種方法，聚合和接枝都優(yōu)選地在水相中進(jìn)行。此外，它們有利地在聚合引發(fā)劑(優(yōu)選水溶性聚合引發(fā)劑)存在下進(jìn)行。后者可以具體地選自過氧化物，如堿金屬或銨的過硫酸鹽，偶氮二(氰基戊酸)，偶氮二(甲基丙酰胺鹽酸鹽)和類似物。需要明確指出的是，聚合物的分子量以及單體U)，和(n)(依其存在與否而定)的相應(yīng)比例要使得所產(chǎn)生的聚合物在水溶液中時(shí)不會沉淀。更具體地，單體(I)選自丙烯酸或酸酐，甲基丙烯酸或酸酐，檸康酸或酸酐，馬來酸或酸酐，富馬酸或酸酐，衣康酸或酸酐和巴豆酸或酸酐，并且一般地具有如上針對第一種變化形式的聚合物(i)所給出的相同定義。聚合物(i)可另外包含少量如至多10摩爾％的對應(yīng)于單烯屬不飽和非離子單體(III)的單元。在該單烯屬不飽和非離子單體(III)中，可以提及-乙烯基芳族單體，例如苯乙烯，乙烯基曱苯，-oc-p-烯屬不飽和的酸的d-C2。烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基，乙基或丁基酯，-oc-p-烯屬不飽和的酸的乙烯基或烯丙基的酯，例如乙酸或丙酸的乙烯基或烯丙基酯，-乙烯基卣或亞乙烯基鹵，例如乙烯基氯或亞乙烯基氯，-ot-p-烯屬不飽和腈，例如丙烯腈，-ot-p-烯屬不飽和的酸的羥烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的羥乙酯或羥丙酯，-ct-p-烯屬不飽和酰胺，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。如果這類單體存在的話，則在它們存在下進(jìn)行該聚合，它們的量和它們的種類的選擇要使得能夠獲得水溶性或水分散性的所得共聚物。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，有機(jī)酸或者其鹽被加入到與水溶性或水分散性聚合物結(jié)合的鈰的分散體中?？捎玫挠袡C(jī)酸及其鹽是前述專利W003/099942中教導(dǎo)的那些，該專利的內(nèi)容以引用的方式被結(jié)合到本說明書中。這些適合的酸每分子具有至少三個(gè)酸官能團(tuán)和至多等于10的第三pK。檸檬酸是特別合適的。水溶性或水分散性聚合物和任選的有機(jī)酸的總酸摩爾數(shù)與總鈰原子摩爾數(shù)之間的摩爾比可以在寬范圍內(nèi)變化，并且更特別地是0.001-5.0，更優(yōu)選地為0.1-1.5。總鈰原子包括表面鈰原子和未暴露在表面的顆粒本體內(nèi)的原子。該比值取決于分散體中顆粒的尺寸，該比值隨著顆粒尺寸的增大而變小。該水性油漆還包含堿(3)，所述堿可以是與油漆組合物相容的任何化學(xué)上堿性的化合物。堿(3)被添加以用來提高或者用于調(diào)節(jié)油漆組合擲的pH值。它可以是氨水但也可以是胺。舉例來說，堿(3)可以是任意類型的伯、仲或叔胺。應(yīng)當(dāng)指出，可以使用氨基醇，例如2-氨基-2-甲基-l-丙醇。當(dāng)在聚合物(i)中沒有單體(n)時(shí)和/或當(dāng)存在有機(jī)酸或其鹽(所述酸每分子具有至少三個(gè)酸官能團(tuán)和其第三PK至多等于10)時(shí)，本發(fā)明的水性油漆組合物具有5-14，優(yōu)選7-9的pH值。當(dāng)在聚合物(i)中存在與單體U)共聚的單體(n)時(shí)，本發(fā)明的水性油漆組合物具有可以在1至14之間變化的pH值。水性油漆組合物的制備包括膠態(tài)分散體與油漆，更具體地與大漆或清漆以及堿的混合步驟。根據(jù)本發(fā)明的第一種變化形式，更具體而言，當(dāng)水溶性或水分散性聚合物例如是具有或不具有有機(jī)酸如檸檬酸的聚丙烯酸的聚合物時(shí)，建議如下進(jìn)行油漆組合物的制備a)在第一步驟中，將具有或不具有有機(jī)酸的聚丙烯酸的聚合物加A到起始鈰溶膠或分散體中，所產(chǎn)生的混合物的pH值為酸性，更具體地為l-2左右。出現(xiàn)鈰化合物的沉淀。b)在第二步驟中，通過向沉淀物中加入堿以使pH值提高到大于5，優(yōu)選地為7左右或更高，從而使所獲得的沉淀物溶解。此時(shí)，沉淀物溶解，并且得到澄清的鈰化合物分散體。c)在第三步驟中，將油漆加入到在步驟b)中得到的分散體中，產(chǎn)生一種穩(wěn)定的并且在儲存時(shí)不變色的水性油漆組合物。當(dāng)水溶性或水分散性聚合物例如是聚丙烯酸/聚氧化烯烴共聚物(具有或不具有有機(jī)酸)時(shí)，在本發(fā)明的第二種變化形式中可使用同樣的方法。然而，這種使用或不使用有機(jī)酸的第二種變化形式大多時(shí)候均提供了額外的優(yōu)點(diǎn)在步驟a)的過程中，更具體地在共聚物的聚丙烯酸類主鏈較小的時(shí)候，沒有任何沉淀發(fā)生。如此得到的組合物的pH值可以在pH1至pH14之間變化。如此得到的水性油漆組合物在儲存時(shí)也是穩(wěn)定的。加入到油漆中的分散體的量取決于想要得到的組合物中鈰氧化物的最終比率。這個(gè)比率可以在大范圍內(nèi)變化?？梢允褂孟鄬Υ罅康拟嫸环恋K油漆的耐水性或機(jī)械強(qiáng)度。通常，加入的膠態(tài)分散體具有至多25重量％，優(yōu)選至多50重量％，更優(yōu)選至多3重量％鈰氧化物的量，基于組合物的總重量計(jì)。這樣的量足以獲得為基底(例如木質(zhì)基底)長期提供針對紫外線的良好保護(hù)的油漆、大漆或清漆。參考附圖，下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，在附圖中圖1示出了具有和不具有聚丙烯酸的鈰分散體的兩小瓶的顏色對比；圖2示出了利用了二氧化鈰-硝酸鹽的稀納米溶膠和與檸檬酸的絡(luò)合物的絡(luò)合作用的小瓶的著色，并且該圖示出了具有等量標(biāo)稱濃度^/二氧化鈰的二氧化鈰絡(luò)合物的紫外-可見吸收光語；和圖3示出了在暴露于激光的情況下Ce02絡(luò)合物的對比穩(wěn)定性。具體實(shí)施方式實(shí)施例1:本實(shí)施例涉及到制備通過與聚(丙烯酸)(PAA)絡(luò)合而穩(wěn)定化的鈰膠態(tài)分散體的組合物。相比于與檸檬酸的絡(luò)合物，其在UV/環(huán)境光線存在下在顏色和降解穩(wěn)定性方面有顯著的改善。沉淀-再分散(P-R)過程對于陽離子二氧化鈰與PAA絡(luò)合以擴(kuò)大pH穩(wěn)定性范圍來說是重要的?？梢允褂脤?yīng)于28個(gè)丙烯酸單體的聚合程度和1.74多分散性的重均摩爾質(zhì)量為2000g/mol的聚(丙烯酸)。按照作為參考引用的美國專利534"88的實(shí)施例1的方法來制備二氧化鈰納米顆粒的溶膠，并用軟化水稀釋，以得到pH值為1.5的50g/L在水中的分散體。該分散體在pH值1.5的硝酸中被進(jìn)一步稀釋成10g/l的濃度。還制備在同樣pH值(-1.5)的硝酸中PAA的類似濃度(10g/L)的溶液。在200-300轉(zhuǎn)/分的攪拌下，以2mL/分鐘的劑量速度將相等體積的二氧化鈰溶膠(pH1.5;10g/L)緩慢添加到PAA溶液中(pH1.5;l:Og/L)9正如檸檬酸的情況一樣，溶液變渾濁，這導(dǎo)致形成沉淀物，該沉淀物在鋒止攪拌時(shí)迅速沉積在底部。懸浮液隨后被攪拌和均化"斧鐘。質(zhì)量比X-質(zhì)量顆粒/質(zhì)量聚合物-l被用于這種組合物。懸浮液接下參在15000轉(zhuǎn)/分下離心處理15分鐘，上清液被傾析，得到發(fā)白的黃色沉淀物。濃度為5M的氫氧化銨水溶液的等分部分隨后被緩慢地加到、&淀物上，并在搖動攪拌器中輕輕攪拌大約30分鐘。沉淀物在提高的pH值下被再溶解，得到涂覆有PAA的二氧化鈰納米顆粒的相對濃的分舉體，所加入的氫氧化銨水溶液足以(大約0."g/g沉淀物)提供在最終pH為10的顆粒的最終再分散溶液。光散射結(jié)果顯示，再分散的顆粒的尺寸對應(yīng)于13-18nm的單分散的膠態(tài)分散休。組合物的最終濃度是175g/L。該溶膠含有借助于PAA絡(luò)合而被穩(wěn)乂化的.顆粒、游離PAA、游離硝酸根離子和銨離子。當(dāng)相比于按照專利WO03/099942中所述類似的操作方案所獲得的檸檬酸絡(luò)合物(琥珀色)時(shí)，可以立即觀察到，該再分散的溶膠的顏色為更淺的黃色。CeO廣檸檬酸絡(luò)合物能夠以208g/L且pH9的溶膠獲待。在環(huán)境光中顏色的穩(wěn)定性還觀察到，在大約l個(gè)月的周期內(nèi)，儲存在試驗(yàn)臺上的與檸檬酸絡(luò)合的膠態(tài)鈰在環(huán)境光下的暴露導(dǎo)致了顏色從琥珀色到暗褐色的顯著變化。用檸檬酸絡(luò)合的二氧化鈰鈉米顆粒的溶液因此不可以在環(huán)境光中儲存。而借助于PAA獲得的膠態(tài)鈰絡(luò)合物則很大程度上保持未受影響。在顏色方面不證自明的對比在后面的圖1中^t強(qiáng)調(diào)，其中左邊的小瓶裝有通過在X-l[PPA]-r/。下的P-R制備的濃縮的CeO廣PAA(2K)溶膠(175g/L;pH10)，當(dāng)其與右邊的小瓶相比時(shí)在顏色上具有明顯的不同，右邊的小瓶具有CeO2-檸檬酸溶膠(200g/L;pH9),其在環(huán)境光中儲存于試驗(yàn)臺上一個(gè)月。通過紫外-可見光i普法研究的這種絡(luò)合物的稀釋表明，表面絡(luò)合的不同以一種顯著的方式明顯地改變了紫外-可見吸收光語。儲存于環(huán)境光中的CeO廣檸檬酸鹽在藍(lán)光區(qū)(A=440)的吸光率(=0.375)比CeO2-PAA(=0.12)高3倍，這在后面的圖2中示出。其顯示了二氧化鈰-硝酸鹽的稀納米溶膠(pH1.5)(左邊小瓶)，具有檸檬酸的絡(luò)合物以及利用PAA(2K)絡(luò)合的二氧化鈰(pH10)(右邊小瓶)之間的絡(luò)合著色的對比。可以觀察到，利用檸檬酸的二氧化鈰顯著地變黃。圖2中的圖表示出了具有等量標(biāo)稱濃度的二氧化鈰的二氧化鈰絡(luò)合物的紫外-可見吸收光鐠。所有濃度都是以百分?jǐn)?shù)表示的單獨(dú)的二氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。激光中暴露時(shí)的穩(wěn)定性取代了環(huán)境光波長的寬光譜，利用PAA和檸檬酸類似制備的二氧(入-488nm;藍(lán)色)時(shí)進(jìn)行比較。雖然未暴露的PAA和檸檬酸的絡(luò)合物的初始顏色是類似的，但當(dāng)暴露于激光束中時(shí)，新鮮的Ce0r"檸檬酸溶膠(208g/L，pH9)開始快速變色，并在長時(shí)間暴露下最終會沉淀，這正如后面的圖3中所示。二氧化鈰-PAA絡(luò)合物是無限期穩(wěn)定的。圖3示出了在暴露于激光U-488nm，60mW)中3.5小時(shí)的情況下Ce02絡(luò)合物的對比穩(wěn)定性。Ce02-檸檬酸溶膠(208g/L，pH9)(右邊小瓶)相比于CeO廣PAA絡(luò)合物(左邊小瓶)是不穩(wěn)定的并發(fā)生沉淀，CeO廣PAA絡(luò)合物保持穩(wěn)定和澄清。[Ce02]=20g/L;pH~7;歸03]-0.75N。實(shí)施例2:本實(shí)施例涉及借助于"梳型聚合物"的絡(luò)合作用穩(wěn)定化的鈰納米顆粒的膠態(tài)分散體的組合物的制備，該"梳型聚合物"包含短的陰離子PAA主鏈和中性的聚(氧乙烯)(PEO)側(cè)鏈。兩種類型的梳型聚合物被用于此目的，下文中被稱作PAA-PEO!和PAA-PE02，它們的組成匯總于下表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>具有鈰顆粒的絡(luò)合物通過與這兩種聚合物簡單混合來制備，其中使用不同的比率X-質(zhì)量顆粒/質(zhì)量聚合物，pH為1.5，總固體濃度為0.2重量％。隨后通過加入氫氧化銨溶液提高溶液的pH值，直至pH值為10。對于X〉0.l來說，PAA-PEOJ低摩爾質(zhì)量的PAA主鏈)在pH值l.5F的絡(luò)合導(dǎo)致得到澄清透明的溶液，沒有視覺上可見的混濁度。在大量過量PAA-PEO!的情況下，觀察到混濁的溶液。通過利用NIW)H將pH值提高至IO，溶液是澄清和透明的，除了在X-1.6時(shí)。通過DLS獲得的納米顆粒的尺寸以及在pH值為1.5和pH值為IO時(shí)不同X值下的混濁度被顯示于下表2中。\<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>下表3匯集了對應(yīng)于鈰納米顆粒與PAA-PE02之間的絡(luò)合作用的通過DLS法的流體動力學(xué)直徑的測量值。PAA-PE02的梳型聚合物主要由所具有的絡(luò)合特性與利用PAA均聚物觀察到的絡(luò)合特性類似的PAA主鏈構(gòu)成。在pH值為1.5時(shí)產(chǎn)生沉淀，除了X〉0.8(對應(yīng)于每個(gè)顆粒26個(gè)PAA-PE02分子)以外。通過加入氨溶液，混濁的混合物再分散，得到由隨X而變化為50nm至140nm的聚集體所構(gòu)成的澄清溶液。所獲得的數(shù)據(jù)被收集在表3中表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從上表3可以看出，盡管它們具有大的尺寸，但這些絡(luò)合物在它們絡(luò)合之后兩個(gè)月還是穩(wěn)定的并具有清澈的琥珀色著色。當(dāng)長期暴露于環(huán)境光或者強(qiáng)激光束時(shí)，這些絡(luò)合物看起來在顏色方面也是穩(wěn)定而不劣化的。與具有短PAA主鏈的梳型PAA-PE0的絡(luò)合(PAA-PEO,)導(dǎo)致得到具有中性PEO冠狀結(jié)構(gòu)的單個(gè)納米顆粒的分散體。在完全避開對沉淀-再分散的需求方面，這提供了額外的關(guān)鍵的處理優(yōu)點(diǎn)，而該沉淀-再分散對于單獨(dú)的多官能酸來說是關(guān)鍵的。權(quán)利要求1.一種水性油漆組合物，包含如下物質(zhì)的混合物(1)水性油漆；(2)鈰化合物的膠態(tài)分散體，包含水溶性或水分散性的聚合物(i)，該聚合物(i)通過至少一種單體(I)和任選的單體(II)聚合而獲得，單體(I)對應(yīng)于(I)脂族、環(huán)狀或芳族的直鏈或支化的烯屬不飽和一元或多元羧酸或羧酸酐；單體(II)對應(yīng)于(II)烯屬不飽和羧酸的聚氧化亞烷基酯；或者通過至少一種脂族、環(huán)狀或芳族的直鏈或支化的烯屬不飽和一元或多元羧酸或羧酸酐的聚合而獲得；和；(3)堿。2.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中膠態(tài)分散體(2)進(jìn)一步包含每分子具有至少三個(gè)酸官能團(tuán)并且其第三pK為至多等于10的有機(jī)酸或其鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中有機(jī)酸為檸檬酸。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中聚合物(i)由以下單體聚合得到至少一種式(I)的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I)其中基團(tuán)R、是相同或不同的，代表氫原子，任選地具有-C00H基團(tuán)的d-C4烴基，-COOH基團(tuán)；以及任選地至少一種式(n)的單體(R1)(R1)-OC(R3)"C(0)-0—[CH2CH(R4)0]邁-[CH(R5)-CH20]「R6其中基團(tuán)I^是相同或不同的，具有如上所述定義；R3是氫原子或曱基；W和R5是相同或不同的，代表氫原子或包含1到4個(gè)碳原子的烷基；R6是氫原子，包含1到30個(gè)碳原子，優(yōu)選包含8到30個(gè)碳原子的烷基，芳基，烷基芳基或芳基烷基；n為2-100，優(yōu)選地，6-100;并且m為0-50。5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的組合物，其中聚合物(i)的單體(I)為對應(yīng)于下式的一元或多元羧酸，或羧酸酐(R11)HC-C(R12)COOH其中R"代表氫原子，-COOH基團(tuán)或n為1-4的-(CH2)n-COOH基團(tuán)，d-C4烷基；R"代表氫原子，m為1-4的-(CH上-COOH基團(tuán)，C廣C,烷基。6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中聚合物(i)由至少一種式(I)的單體聚合得到(R1)(R1)-C=C(R1)-COOH(I)其中基團(tuán)W是相同或不同的，代表氫原子，甲基，乙基，任選地具有-COOH基團(tuán)，或者-COOH基團(tuán)。7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中聚合物(i)的單體(I)是基團(tuán)Rn代表氫原子，基團(tuán)-COOH或-(CH2)-COOH，甲基，乙基，而基團(tuán)R12代表氫原子，基團(tuán)-CH「C00H或甲基。8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中聚合物(i)的單體(I)進(jìn)一步包含丙烯酰胺，(N-甲基丙烯酰胺，N-異丙基丙烯酰胺)，曱基丙烯酰胺，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯，2-丙烯醉胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(SAMPS)，苯乙烯磺酸鈉或乙烯基磺酸鈉。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中聚合物(i)的單體(I)是丙烯酸，甲基丙烯酸，檸康酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸或巴豆酸或者這些酸的酸酐。10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中單體(I)部分地被(III)乙烯基芳族單體，oc-p-烯屬不飽和酸的d-C2。烷基酯，oc-P-烯屬不飽和酸的乙烯基或烯丙基的酯，乙烯基卣或亞乙烯基卣，ot-p-烯屬不飽和腈，ot-p-烯屬不飽和酸的羥烷基酯或者ot-p-烯屬不飽和酰胺替代。11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中單體(ffl)是苯乙烯，乙烯基甲苯，丙棒酸或曱基丙烯酸的甲基、乙基或丁基酯，乙酸或丙酸的乙烯基或烯丙基酯，乙烯基氯或亞乙烯基氯，丙烯腈，丙烯酸或曱基丙烯酸的羥乙酯或羥丙酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中聚合物(i)由馬來酸酐聚合得到。13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中堿(3)是氨或胺。14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中油漆是在UV輻射下可交聯(lián)的大漆。15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，當(dāng)在聚合物(i)中不存在單體(II)時(shí)，該組合物具有5-14，優(yōu)選7-9的pH值，。16.根據(jù)權(quán)利要求1到14中任一項(xiàng)的組合物，當(dāng)聚合物(i)由與單體(II)共聚的單體(I)得到時(shí)，該組合物具有1-M的pH值。17.根據(jù)權(quán)利要求2到14中任一項(xiàng)的組合物，當(dāng)所述組合物進(jìn)一步包含每分子具有至少三個(gè)酸官能團(tuán)并且其第三PK為至多等于10的有機(jī)酸或其鹽時(shí)，該組合物具有5-l4，優(yōu)選？-9的pH值。18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中水溶性或水分散性聚合物的酸摩爾數(shù)與分散體的總鈰原子摩爾數(shù)之間的摩爾比是0.001-5.0。19.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中該摩爾比為0.1-1.5。20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中膠態(tài)分散體的顆粒^寸為至多200nm。21.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其中膠態(tài)分散體的顆粒尺寸為至多10nnu22.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中定義的水性油漆組合物的制備方法，包括將該膠態(tài)分散體與油漆和堿混合的步驟。23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中分散體被加到油漆中，以提供至多50%的鈰氧化物重量含量，基于組合物的總重量計(jì)。全文摘要本發(fā)明涉及一種水性油漆組合物，該組合物包含如下物質(zhì)的混合物(1)水性油漆；(2)鈰化合物的膠態(tài)分散體，其具有至少為5的pH值并且包含水溶性或水分散性的聚合物(i)，該聚合物(i)通過至少一種單體(I)和任選的單體(II)聚合而獲得，其中單體(I)對應(yīng)于(I)脂族、環(huán)狀或芳族的直鏈或支化的烯屬不飽和一元或多元羧酸或羧酸酐；單體(II)對應(yīng)于烯屬不飽和羧酸的聚氧化亞烷基酯；和(3)堿。本發(fā)明還涉及包含所述組合物的油漆和清漆。文檔編號C09D5/32GK101128546SQ200680006098公開日2008年2月20日申請日期2006年1月5日優(yōu)先權(quán)日2005年1月7日發(fā)明者A·塞加爾,J-F·貝雷,M·莫爾萬申請人:羅狄亞化學(xué)公司;國家科研中心