專利名稱：采用紫外線－紅外線干燥技術(shù)的熱成型塑料印刷油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于印刷油墨領(lǐng)域，涉及一種采用紫外線——紅外線干燥技術(shù)的熱成型塑料印刷油墨。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，塑料印刷油墨大體分為兩類，一類是溶劑基油墨，其優(yōu)點(diǎn)是在“真空熱成型”工藝中，有很好的溫度和壓力適性，即能經(jīng)得起工業(yè)過程中的溫度、壓力變化，不足之處在于，該類油墨中具有大量的易燃、易爆、易揮發(fā)，并危害人體健康的有機(jī)溶劑，如二甲苯、丙酮、醋酸乙酯等，因此不僅給工人身體健康造成極大危害，也給環(huán)境帶來極大的污染，因此已列入國家危險(xiǎn)品管制目錄，西方國家已經(jīng)采用法律手段對(duì)這類油墨加以限制；另一類是紫外線干燥固化油墨，主要由預(yù)聚物、活性單體、光引發(fā)劑、顏料和相應(yīng)的助劑組成，該油墨在接受一定波長和強(qiáng)度的紫外光照射時(shí)，便會(huì)完全干燥固化，其優(yōu)點(diǎn)是克服了溶劑基油墨存在的不足，沒有有機(jī)溶劑對(duì)人體健康帶來的危害和環(huán)境污染，其不足之處在于在其接受紫外光干燥固化過程中會(huì)使內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，因而影響墨膜的柔韌性，而過硬的墨膜在“真空熱成型”工藝的溫度和壓力下會(huì)出現(xiàn)過大的應(yīng)力和明顯的裂痕，尤其發(fā)生在塑料制品變形時(shí)的彎曲過渡處，因?yàn)檫^渡處為應(yīng)力集中區(qū)，從而極易出現(xiàn)在過渡處彩色不連續(xù)、不完整，產(chǎn)生殘次品。

發(fā)明內(nèi)容
解決的技術(shù)問題提供一種采用紫外線——紅外線干燥技術(shù)的熱成型塑料印刷油墨，能克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，既解決溶劑基油墨對(duì)人體健康帶來的危害和環(huán)境污染，又克服紫外線干燥固化油墨帶來的產(chǎn)品質(zhì)量問題；尤其能滿足采用“真空熱成型”工藝的塑料制品的印刷適性；易制做，便于應(yīng)用，使用中安全無污染，并且能提高產(chǎn)品質(zhì)量。
采用的技術(shù)方案采用紫外線——紅外線干燥技術(shù)的熱成型塑料印刷油墨，含有預(yù)聚物——紫外線固化樹脂、活性單體、光引發(fā)劑、顏料，其特征在于還含有紅外線固化樹脂；此種樹脂在一定波長的紅外線的作用下，能快速交聯(lián)固化，同時(shí)與紫外線固化樹脂相溶性好，并且能滿足各種印刷過程的印刷適性，尤其是采用“真空熱成型”工藝的塑料制品的印刷適性；各組分的含量份數(shù)比如下預(yù)聚物為100～300份；活性單體為50～200份；光引發(fā)劑為10～150份；紅外固化樹脂為20～200份；顏料為70～150份。
有益效果由于在紫外線固化塑料印刷油墨中加入了紅外線固化樹脂，因此可對(duì)印完的塑料印品，先經(jīng)過紫外線固化方式使墨膜達(dá)到初干，然后再在一定波長的紅外線的作用下對(duì)印品進(jìn)行“真空熱成型”，熱成型過程中，墨膜同時(shí)通過紅外線干燥達(dá)到完全固化，能滿足尤其是采用“真空熱成型”工藝的塑料制品的印刷適性，能避免墨膜尤其是其在塑料制品的彎曲過渡處產(chǎn)生過大的應(yīng)力，并且墨膜柔韌性好，因此彎曲過渡處墨膜不會(huì)出現(xiàn)裂痕或彩色不連續(xù)、不完整的現(xiàn)象，因而能提高產(chǎn)品質(zhì)量，產(chǎn)成品率；同時(shí)使用中安全、無污染，便于制做和應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
一、關(guān)于組分的原料及選用1、所述預(yù)聚物，又稱齊聚物，即紫外線固化樹脂，以下簡稱A，是含有不飽和官能團(tuán)的低分子聚合物，是紫外線固化油墨中最重要的組分，其性能對(duì)固化過程和固化膜的性質(zhì)起決定作用，紫外線照射下的光引發(fā)劑能使預(yù)聚物與活性單體變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，不斷交聯(lián)聚合，快速固化成膜，可由一種、二種或三種物質(zhì)組成，選用物質(zhì)如下環(huán)氧丙烯酸樹脂，如HL-103系列雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯[2]，改性環(huán)氧丙烯酸樹脂HL-140[1]；乙氧基化雙酚A二丙烯酸樹脂[1]；聚氨酯丙烯酸樹脂，如脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂HL-203Z[2]；聚醚性芳香族聚氨酯丙烯酸樹脂HL-205F[1]芳香族聚氨酯丙烯酸脂HL-204F[2]；丙烯酸化聚丙烯酸樹脂，如丙烯酸-2-羥基丙酯(HPA)[2]；丙烯酸-2-羥基乙酯(HEA)[2]。
2、所述活性單體，又稱交聯(lián)單體，以下簡稱B，是一種帶有不飽和基因(如雙鍵)的小分子化合物，在光照下可以與預(yù)聚物交聯(lián)聚合，其分子量約在幾百至幾千之間，是調(diào)節(jié)紫外線干燥固化油墨的粘度，并控制其固化交聯(lián)密度，改善固化膜的物理機(jī)械性能，如柔性和硬度等，可由一種或二種物質(zhì)組成，選用物質(zhì)如下甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)CH2＝C(CH2)COOCH2CH2OH；異冰片基丙烯酸酯(IBOA)C13H20O2CAS5888-33-5[2]；2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)C15H20O3CAS65983-31-5；己二醇二丙烯酸酯(HDDA)C12H18O4CAS13048-33-4；新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)C11H16O4[1]、[2]；二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)C15H24O6；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)C15H20O6[2]；苯乙烯(ST)C8H8CAS100-42-5；乙烯基吡咯烷酮(NVP)C6H9NO CAS9003-39-8；乙酸乙烯酯(VA)C4H6O2CAS108-05-4；季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)C17H20O8CAS4986-89-4[1]；季戊四醇三丙烯酸酯[2]；二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)；雙季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)C22H24O8、雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)及其乙氧化產(chǎn)物。
3、所述光引發(fā)劑，以下簡稱C，是任何紫外線固化體系都需要的主要成分，一般是在波長為200～400nm紫外光照射下，能分解成自由基，引發(fā)聚合交聯(lián)作用的物質(zhì)，選用物質(zhì)如下二苯甲酮C13H10O CAS119-61-9；安息香甲醚C15H14O2CAS3524-62-7[1]；α-羥基異丙基苯甲酮C10H10O2；α-羥基環(huán)己基苯甲酮C13H16O2CAS947-19-3，IHT-PI型[1]；2-異丙基硫雜蒽酮C8H14Cl2N2O2CAS66522-95-5，IHT-PTITX型[1]；2、4、6-三甲基苯甲?；交趸?TPO)CAS75980-60-8，結(jié)構(gòu)式

IHT-PI TPO型[1]。
4、所述紅外線固化樹脂，以下簡稱D，此種樹脂在一定波長(一般為2.5-6微米)的紅外線的作用下，能快速交聯(lián)固化，同時(shí)與紫外線固化樹脂相溶性好，并且能滿足各種印刷過程的印刷適性，尤其是采用“真空熱成型”工藝的塑料制品的印刷適性，選用物質(zhì)如下環(huán)氧樹脂(EP)(C15H16O2·C2H7ON·C3H5OC1)n CAS38891-59-7；不飽和聚酯樹脂(UP)(C8H4O3·C4H10O3·C4H2O3)n CAS26123-45-5，189、191或192型[3]；聚氨酯(PUR)(C10H8N2O2·C6H14O3)n CAS51852-81-4，熱固型；氨基樹脂(C3H6N6·CH2O)n CAS9003-08-1；酚醛樹脂(PF)(C12H10O·C10H14O·CH2O)n CAS52469-00-8，7529型[4]；有機(jī)硅樹脂CAS67763-03-5；醇酸樹脂CAS63148-69-6，300型[5]；二甲苯甲醛樹脂(C8H10·CH20)n CAS26139-75-3；呋喃樹脂(C5H6O2)nCAS25212-86-6。
5、所述顏料，以下簡稱E，即為油墨著色的色料，按需選用3144立索爾大紅；金光紅C[6]；炭黑C；耐曬黃G[7]；酞菁藍(lán)B-G[8]；酞菁綠G；鈦白粉[9]。
6、關(guān)于助劑消泡劑甲基硅油201、二甲基硅油[10]；流平劑HX-2010型[11]、T-3型[12]；阻聚劑氮氧自由基哌淀醇阻聚劑701[13]，對(duì)叔丁基鄰苯二酚阻聚劑TBC[14]；偶聯(lián)劑，其作用是改善油墨附著力及紅外線固化性能，選用鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-101、102或401型[15]，氯化聚烯烴類的氯化聚乙烯[16]或氯化聚丙烯[17]等。
二、關(guān)于組分及含量份數(shù)比(各表中比例均為份數(shù)比)1、本發(fā)明油墨含有A、B、C、D和E五種組分，份數(shù)比如表一所示表一、

附當(dāng)組分A為二種物質(zhì)組成時(shí)，其中一種物質(zhì)占其總份數(shù)的1/3～1/2，其余為另一種物質(zhì)的份數(shù)；當(dāng)組分B為二種物質(zhì)組成時(shí)，其中一種物質(zhì)占其總份數(shù)的1/3～1/2，其余為另一種物質(zhì)的份數(shù)；當(dāng)組分D為二種物質(zhì)組成時(shí)，其中一種物質(zhì)占其總份數(shù)的1/3～1/2，其余為另一種物質(zhì)的份數(shù)。
相應(yīng)的實(shí)施例如表二、三、四、五中所示。
表二中原料組分選用為A為改性環(huán)氧丙烯酸樹脂，B為異冰片基丙烯酸酯，C為安息香甲醚或2-異丙基硫雜蒽酮IHT-PI ITX型，D為不飽和聚酯樹脂189型或醇酸樹脂300型，E為金光紅。
表二

表三中原料組分選用為A為丙烯酸-2-羥基丙酯，B為新戊二醇二丙烯酸酯，C為安息香甲醚或α-羥基環(huán)己基苯甲酮IHT-PI型，D為醇酸樹脂300型或酚醛樹脂7529型，E為耐曬黃。
表三

表四中原料組分選用為，A由A1、A2兩種物質(zhì)組成，分別為脂肪族聚氨酯丙烯酸酯HL-203Z型和HL-103系列雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯；B由B1、B2兩種物質(zhì)組成，分別為季戊四醇三丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯，其余C、D、E的選用均分別同于表二。
表四

表五中原料組分選用為，D由D1、D2兩種物質(zhì)組成，D1為不飽和聚酯樹脂189或191，D2為酚醛樹脂7529型或醇酸樹脂300型，其余A、B、C、E的選用均分別同于表二。
表五

2、本發(fā)明的油墨還含有偶聯(lián)劑，份數(shù)比如表六所示表六

相應(yīng)的實(shí)施例如表七中所示表七中原料組分選用為A為脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂HL-203Z型或改性環(huán)氧丙烯酸樹脂，B為異冰片基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯，C為安息香甲醚，D為不飽和聚酯樹脂189型或酚醛樹脂7529型，E為酞菁藍(lán)B-G；偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-101、401型，氯化聚乙烯或氯化聚丙烯，偶聯(lián)劑也可以由二種物質(zhì)組成，其中一種物質(zhì)占其總份數(shù)的1/5～1/3，其余為另一種物質(zhì)的份數(shù)。
表七

3、本發(fā)明的油墨還含有消泡劑、流平劑、阻聚劑，份數(shù)比如表八所示表八

相應(yīng)的實(shí)施例如表九中所示表九中原料組分選用為消泡劑選用甲基硅油201型，或二甲基硅油流平劑選用HX-2010或T-3型，阻聚劑選用對(duì)叔丁基鄰苯二酚TBC型，其余A、B、C、D、E的選用均分別同于表二。
表九

4、本發(fā)明的油墨同時(shí)含有偶聯(lián)劑、消泡劑、流平劑和阻聚劑，份數(shù)比如表十所示表十

相應(yīng)的實(shí)施例如表十一中所示表十一中原料組分選用為A為脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂HL-203Z型或改性環(huán)氧丙烯酸樹脂，B為異冰片基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯，C為安息香甲醚，D為不飽和聚酯樹脂189型或酚醛樹脂7529型，E為酞菁藍(lán)B-G；偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-101、401型，或氯化聚乙烯，或氯化聚丙烯，消泡劑選用甲基硅油201型或二甲基硅油，流平劑選用HX-2010或T-3型，阻聚劑選用對(duì)叔丁基鄰苯二酚TBC型。
表十一

三、關(guān)于本發(fā)明油墨的制備方法1、當(dāng)只含有組分A、B、C、D、E五種時(shí)首先將比例量的預(yù)聚物A、活性單體B及紅外線固化樹脂D充分均勻混合，然后加入比例量的顏料E，再次充分均勻混合，而后進(jìn)行研磨，一般為研磨3～4道，要求研磨細(xì)度小于15μm，最后加入比例量的光引發(fā)劑C，再次充分均勻混合，均勻分散后即可。
2、當(dāng)含有組分A、B、C、D、E及偶聯(lián)劑時(shí)，則比例量的偶聯(lián)劑要在最后隨光引發(fā)劑C共同加入并均勻分散后即可。
3、當(dāng)含有組分A、B、C、D、E及消泡劑、流平劑、阻聚劑時(shí)，其中消泡劑比例總量的1/5左右先隨顏料E共同加入，而剩余的消泡劑及比例量的流平劑、阻聚劑要在最后隨光引發(fā)劑C共同加入并均勻分散后即可。
4、當(dāng)同時(shí)含有組分A、B、C、D、E及消泡劑、流平劑、阻聚劑和偶聯(lián)劑時(shí)，其中消泡劑比例總量的1/5左右先隨顏料E共同加入，而剩余的消泡劑及比例量的流平劑、阻聚劑和偶聯(lián)劑均需在最后隨光引發(fā)劑C共同加入，并均勻分散后即可。
四、關(guān)于本發(fā)明油墨的應(yīng)用采用絲網(wǎng)印刷法印刷到塑料制品表面，先依紫外線干燥固化油墨的干燥方法，經(jīng)紫外線作用，使墨膜達(dá)到初干，然后對(duì)塑料制品在波長為2.5-6微米的紅外線作用下進(jìn)行真空熱成型加工，使墨膜在塑料制品熱成型過程中，同時(shí)通過紅外線作用而干燥到達(dá)完全固化，滿足熱成型塑料制品的印刷適性。波長為2.5～6微米的紅外線，能使溫升達(dá)到150～170℃，能滿足塑料制品真空熱成型的工藝要求。
附在“組分的原料及選用”內(nèi)容部分，凡在“CAS”后緊跟的阿拉伯?dāng)?shù)字組碼，示為美國化學(xué)文摘中該物質(zhì)的代碼。
注[1]江門市天恒力紫外光材料有限公司[2]北京東方亞科力化工科技有限公司[3]河北省大城縣佳和不飽和樹脂廠[4]蘇州信德化工有限公司[5]上海新華樹脂廠[6]安平縣冠達(dá)顏料工業(yè)有限公司[7]甘谷翔達(dá)化工有限公司[8]鹽城市科藍(lán)顏料化工有限公司[9]宜興市茂興化工有限公司[10]廣州市聚兆月成有機(jī)硅原料有限公司[11]廣州市番禺華夏助劑有限公司[12]上海長風(fēng)化工廠[13]南宮市盛華化工有限責(zé)任公司[14]遼陽鼎鑫化工有限公司[15]南京曙光化工集團(tuán)有限公司[16]豫北塑料化工有限公司[17]廣州市三銘貿(mào)易有限公司
權(quán)利要求
1.采用紫外線——紅外線干燥技術(shù)的熱成型塑料印刷油墨，含有預(yù)聚物——紫外線固化樹脂、活性單體、光引發(fā)劑、顏料，其特征在于還含有紅外線固化樹脂；此種樹脂在一定波長的紅外線的作用下，能快速交聯(lián)固化，同時(shí)與紫外線固化樹脂相溶性好，并且能滿足各種印刷過程的印刷適性，尤其是采用“真空熱成型”工藝的塑料制品的印刷適性；各組分的含量份數(shù)比如下預(yù)聚物為100～300份；活性單體為50～200份；光引發(fā)劑為10～150份；紅外線固化樹脂為20～200份；顏料為70～150份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用紫外線——紅外線干燥技術(shù)的熱成型塑料印刷油墨，其特征在于紅外線固化樹脂由下列物質(zhì)中的一種或二種組成，環(huán)氧樹脂(EP)(C15H16O2·C2H7ON·C3H5OC1)n CAS38891-59-7；不飽和聚酯樹脂(UP)(C8H4O3·C4H10O3·C4H2O3)n CAS26123-45-5，189、191或192型[3]；聚氨酯(PUR)(C10H8N2O2·C6H14O3)n CAS51852-81-4，熱固型；氨基樹脂(C3H6N6·CH2O)nCAS9003-08-1；酚醛樹脂(PF)(C12H10O·C10H14O·CH2O)n CAS52469-00-8，7529型[4]；有機(jī)硅樹脂CAS67763-03-5；醇酸樹脂CAS63148-69-6，300型[5]；二甲苯甲醛樹脂(C8H10·CH20)n CAS26139-75-3；呋喃樹脂(C5H6O2)n CAS25212-86-6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用紫外線——紅外線干燥技術(shù)的熱成型塑料印刷油墨，其特征在于還含有偶聯(lián)劑，由下列物質(zhì)中的一種或二種組成，鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-101、102或401型，或氯化聚乙烯，或氯化聚丙烯；各組分的含量份數(shù)比如下，預(yù)聚物100～300份；活性單體50～200份；光引發(fā)劑10～150份；紅外固化樹脂20～200份；顏料70～150份；偶聯(lián)劑10～30份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用紫外線——紅外線干燥技術(shù)的熱成型塑料印刷油墨，其特征在于還含有消泡劑甲基硅油201型或二甲基硅油，流平劑HX-2010型或T-3型，阻聚劑對(duì)叔丁基鄰苯二酚TBC型；各組分的含量份數(shù)比如下，預(yù)聚物100～300份；活性單體50～200份；光引發(fā)劑10～150份；紅外線固化樹脂20～200份；顏料70～150份；消泡劑5～100份；流平劑10～100份；阻聚劑1～8份。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的采用紫外線——紅外線干燥技術(shù)的熱成型塑料印刷油墨，其特征在于還含有消泡劑甲基硅油201型或二甲基硅油，流平劑HX-2010型或T-3型，阻聚劑對(duì)叔丁基鄰苯二酚TBC型；各組分的含量份數(shù)比如下，預(yù)聚物100～300份；活性單體50～200份；光引發(fā)劑10～150份；紅外線固化樹脂20～200份；顏料70～150份；消泡劑5～100份；流平劑10～100份；阻聚劑1～8份；偶聯(lián)劑10～30份。
全文摘要
采用紫外線－紅外線干燥技術(shù)的熱成型塑料印刷油墨屬于印刷油墨領(lǐng)域，主要解決紫外線干燥固化油墨不能滿足尤其是采用“真空熱成型”工藝的塑料制品的印刷適性的問題，除含有紫外線固化樹脂及相應(yīng)組分外，還含有紅外線固化樹脂，如不飽和聚酯樹脂189、191型、酚醛樹脂7529型或醇酸樹脂300型等，組分的份數(shù)比為預(yù)聚物－紫外線固化樹脂100～300，活性單體50～200，光引發(fā)劑20～200，紅外線固化樹脂10～150，顏料79～150；還含有偶聯(lián)劑鈦酸酯偶聯(lián)劑401型等10～30份；還含有消泡劑、流平劑、阻聚劑；有益效果尤其能滿足采用“真空熱成型”工藝的塑料制品的印刷適性，提高產(chǎn)成品質(zhì)量及產(chǎn)成品率；易制做，便于應(yīng)用；使用中安全無污染。
文檔編號(hào)C09D11/10GK1970656SQ20061011476
公開日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2006年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月23日
發(fā)明者楊麗珍, 周震, 郝燕萍, 賈靜儒 申請(qǐng)人:北京印刷學(xué)院