專利名稱：地板涂料組合物和地板涂料組合物添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及地板涂料組合物和地板涂料組合物添加劑。
背景技術(shù)：
磷酸三丁氧基乙酯在常規(guī)地板涂料組合物中被用作增塑劑和流平劑。然而，磷酸三丁氧基乙酯含有磷；由于在將磷酸三丁氧基乙酯與地板涂料組合物混和時，廢水含有磷，因此從環(huán)保角度來說不希望使用磷酸三丁氧基乙酯。另外，有機(jī)磷化合物，特別是被用作殺蟲劑的那些材料是神經(jīng)毒性物質(zhì)，目前的社會趨勢不傾向于使用有機(jī)磷化合物。因此，需要有不含磷的增塑劑和流平劑作為磷酸三丁氧基乙酯的替代品。
在日本(公開)第59-206476號中揭示了用直鏈脂肪醇的聚烷氧化物(polyalkoxylate)作為磷酸三丁氧基乙酯的替代品，作為地板涂料組合物的流平劑。在日本(公開)第6-80933號中揭示了己二酸酯作為流平劑的應(yīng)用。在第11-315255號中揭示了使用香豆素及其衍生物作為流平劑。另外，日本(公開)第2004-107586號中揭示了通過將具有特定結(jié)構(gòu)的增塑劑與聚氧化烯烷基醚類非離子性表面活性劑的組合來提高流平性能。
日本(公開)第59-206476號[專利參考文獻(xiàn)2]日本(公開)第6-80933號[專利參考文獻(xiàn)3]日本(公開)第11-315255號[專利參考文獻(xiàn)4]日本(公開)第2004-107586號發(fā)明內(nèi)容然而，當(dāng)發(fā)明人和其他人研究上述常規(guī)流平劑時，這些效果不如磷酸三丁氧基乙酯的效果那樣令人滿意。因此，本發(fā)明的目的是提供一種地板涂料組合物，該組合物的優(yōu)點(diǎn)包括其流平性能與包含磷酸三丁氧基乙酯的地板涂料組合物的性能相當(dāng)或更佳。另外，本發(fā)明的目的是提供一種地板涂料組合物添加劑，該添加劑能夠使地板涂料組合物具有一些優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)包括與使用磷酸三丁氧基乙酯的組合物所獲得的流平性能相當(dāng)或更佳的流平性能。
本發(fā)明的第一實(shí)施方式提供一種地板涂料組合物，該組合物包含1)二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯，或2)三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯。本發(fā)明的第二實(shí)施方式提供一種地板涂料組合物添加劑，該添加劑包含1)二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯，或2)三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯。本發(fā)明的第三實(shí)施方式提供一種用來改進(jìn)地板涂料組合物流平性能的方法，該方法包括向地板涂料組合物中加入1)二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯，或2)三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯。
本發(fā)明地板涂料組合物的優(yōu)點(diǎn)在于，其具有極好的流平性能，擦抹性能(mopping performance)和其它性能，這些性能是由于包含1)二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯，或2)三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯而產(chǎn)生的。具體來說，一個優(yōu)點(diǎn)是，相對于磷酸三丁氧基乙酯，通過使用較少的1)二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯，或2)三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯，便可提高地板涂料組合物的流平性能，擦抹性能和其它性能。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的地板涂料組合物包含1)二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯，或2)三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯。以本發(fā)明地板涂料組合物中聚合物固體為100重量份計，所述地板涂料組合物中1)二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯和2)三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯的總量為0.005-50重量份，優(yōu)選0.01-20重量份。
本發(fā)明的二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯可以是多種酯的混合物，該多種酯的混合物具有形成所述單酯的不同二醇部分和/或形成所述單酯的(C7-C10)脂族單羧酸組分。類似的，所述三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯可以是多種酯的混合物，該多種酯的混合物具有形成所述單酯或二酯的不同三醇部分和/或形成所述單酯或二酯的(C7-C10)脂族單羧酸部分。也可以同時使用1)二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯以及2)三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯。
當(dāng)本發(fā)明使用三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯時，可以僅使用所述單酯和二酯中的一種，也可同時使用單酯和二酯。另外，當(dāng)同時使用單酯和二酯時，對單酯和二酯之比并無特殊限制。
本發(fā)明所用的二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯以及三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯可以都是根據(jù)需要通過常規(guī)方法制得的化合物，也可是市售產(chǎn)品。除非與本發(fā)明的目的相抵觸，本發(fā)明的地板涂料組合物和地板涂料組合物添加劑還可包含在制備二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯的過程中生成的副產(chǎn)物。例如，在制備二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯的過程中有時會生成二酯，這種二酯可包含在本發(fā)明的地板涂料組合物中。當(dāng)本發(fā)明使用三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯和二酯的混合物時，混合物中單酯的量應(yīng)等于或大于60摩爾％，優(yōu)選等于或大于80摩爾％，更優(yōu)選等于或大于90摩爾％。理想的狀況是酯為100摩爾％的單酯形式，即不含二酯。另外，在制備三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯時有時會生成三酯，本發(fā)明的地板涂料組合物可包含該三酯。當(dāng)三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯和/或二酯與該三酯混合用于本發(fā)明中時，該混合物中單酯與二酯的總量應(yīng)等于或大于60摩爾％，優(yōu)選等于或大于80摩爾％，更優(yōu)選等于或大于90摩爾％。理想的狀況是酯為100摩爾％的單酯和二酯，即不含三酯組分。如果在制備本發(fā)明所用的酯的過程中同時生成副產(chǎn)物，可在根據(jù)需要除去或減少該副產(chǎn)物之后根據(jù)本發(fā)明使用所需的酯。
對本發(fā)明的二醇或三醇并無特別限制，可根據(jù)需要使用常規(guī)的二醇和三醇。二醇的分子量優(yōu)選等于或小于5000，更優(yōu)選等于或小于1000。優(yōu)選二醇的具體例子為乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇和三丙二醇。三醇的分子量優(yōu)選等于或小于5000，更優(yōu)選等于或小于1000。優(yōu)選三醇的具體例子是甘油和三羥甲基丙烷。對本發(fā)明的(C7-C10)脂族單羧酸并無特別限制，只要該羧酸是包含7-10個碳原子的脂族單羧酸即可。所述羧酸可具有直鏈或支鏈的結(jié)構(gòu)。所述脂族單羧酸優(yōu)選為(C8-C9)脂族單羧酸，特別優(yōu)選支鏈的(C8-C9)脂族單羧酸。理想的是，所述羧酸是異壬酸(3，5，5-三甲基己酸)或辛酸(2-乙基己酸)。
本發(fā)明的術(shù)語“地板涂料組合物”表示地板蠟組合物(polish composition)或地板保護(hù)層(sealer)組合物；在本領(lǐng)域中也將其稱為地板護(hù)理組合物。術(shù)語“地板蠟組合物”表示這樣一種組合物，該組合物可在地板上形成膜，這種膜可通過剝離劑等試劑從地板上剝離。術(shù)語“地板保護(hù)層組合物”基本上表示這樣一種組合物，該組合物可形成難以從地板上剝離的膜，但是也可用來保護(hù)地板，例如地板蠟組合物。
本發(fā)明的地板涂料組合物優(yōu)選包含具有酸官能殘基的一種或多種非水溶性乳液聚合物的水性懸浮體或分散體，根據(jù)需要包含多價金屬離子或絡(luò)合物交聯(lián)劑。這些非水溶性乳液聚合物的例子見美國專利A-3328325、A-3467610、A-3554790、A-3573329、A-3711436、A-3808036、A-4150005、A-4517330、A-5149745、A-5319018、A-5574090和A-5676741。
優(yōu)選的是所述非水溶性乳液共聚物的Tg至少為10℃，更優(yōu)選至少為40℃。(Tg通過Fox公式1/Tg＝WA/TgA+WB/TgB計算得到，式中Tg是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(°K)，TgA和TgB是均聚物A和B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，WA和WB分別是共聚物中組分A和B的重量百分?jǐn)?shù)(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1，123，1956))。
優(yōu)選的是，該非水溶性聚合物由包含以下組分的單體混合物制得0-70重量％，優(yōu)選10-50重量％的至少一種乙烯基芳香族單體；3-50重量％，優(yōu)選5-20重量％的至少一種酸單體；以及等于或小于97重量％，優(yōu)選30-97重量％，最優(yōu)選30-70重量％的至少一種選自(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯的單體。
優(yōu)選的是，所述乙烯基芳香族單體是α-或β-烯鍵式不飽和芳香族單體，特別是選自苯乙烯、乙烯基甲苯、2-溴苯乙烯、鄰溴苯乙烯、對溴苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、烯丙基苯基醚、烯丙基甲苯基醚和α-甲基苯乙烯的單體。
優(yōu)選的是，所述酸單體是α或β單烯鍵式不飽和酸，特別是選自馬來酸、富馬酸、烏頭酸、巴豆酸、檸康酸、丙烯酰氧基丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的單體。最優(yōu)選甲基丙烯酸?？捎脕砉簿垡孕纬煞撬苄猿赡ぞ酆衔锏钠渌麊蜗╂I式不飽和酸單體的例子是不飽和脂族二羧酸的偏酯和這些酸的烷基半酯。具體例子包括衣康酸、富馬酸或馬來酸的某些烷基半酯，其中的烷基包含1-6個碳原子，例如衣康酸甲酯、衣康酸丁酯、富馬酸乙酯、富馬酸丁酯和馬來酸甲酯。
所述單體混合物包含等于或小于97重量％的至少一種選自以下的單體甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸環(huán)丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯和乙酰乙酸烯丙酯。
所述單體混合物還可包含0-40重量％的至少一種不會形成離子的極性或部分極性的親水性單體，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、順式或反式的丁烯腈、α-氰基苯乙烯、α-氯丙烯腈、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、異丁基或丁基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯、丁二醇丙烯酸酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯和其他(甲基)丙烯酸羥烷基酯；和甲基丙烯酸-2-巰基丙酯、甲基丙烯酸-2-磺基亞乙酯、甲基乙烯基硫醚、丙基乙烯基硫醚和其他乙烯基硫醇。
所述單體混合物的酯的酸部分還可包含0-10重量％的至少一種選自芳族酸和(C1-C18)脂族酸的單體乙烯基醚。這些酸的例子是甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯乙酸、苯甲酸、氯代乙酸、二氯乙酸、γ-氯代丁酸、4-氯苯甲酸、2，5-二甲基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、2，4，5-三甲氧基苯甲酸、環(huán)丁烷羧酸、環(huán)己烷羧酸、1-(對甲氧基苯基)環(huán)己烷羧酸、1-(對甲苯甲?；?-1-環(huán)戊烷羧酸、己酸、肉豆蔻酸和對甲苯甲酸。所述單體的羥基乙烯基部分可選自羥基乙烯、3-羥基戊-1-烯、3，4-二羥基丁-1-烯、3-羥基戊-1-烯和其他羥基乙烯基化合物。這些衍生物實(shí)際上無法由乙酸和羥基乙烯之類的前體化合物制得，純粹是從形式上來理解的，對于乙酸乙烯酯單體，認(rèn)為其是由乙酸和羥基乙烯衍生得來的。
所述可水分散的非水溶性聚合物是通過常規(guī)方法制得的。D.C.Blackley在Emulsion Polymerization(Wiley，1975)中詳細(xì)描述了實(shí)際的乳液聚合。使用內(nèi)增塑聚合物乳液制備膠乳聚合物。美國專利第A-4150005號詳細(xì)描述了內(nèi)增塑聚合物乳液的制備，在美國專利A-3573239、A-3328325、A-3554790和A-3467610中描述了非內(nèi)增塑的地板涂料乳液聚合物的制備。
可采用常規(guī)的乳液聚合技術(shù)制備聚合物膠乳。也即是說，用陰離子或非離子性分散劑使單體乳化。優(yōu)選的是，分散劑的用量約為單體總重量的0.5-10％。所述酸單體是水溶性的，可作為促進(jìn)所用的其他單體乳化的分散劑。也可將過硫酸銨或過硫酸鈉之類的自由基型聚合反應(yīng)引發(fā)劑單獨(dú)使用或與偏硫酸氫鉀或硫代硫酸鈉之類的促進(jìn)劑一起使用。所述引發(fā)劑和促進(jìn)劑通常被稱為催化劑，以進(jìn)行共聚的單體重量為基準(zhǔn)計，引發(fā)劑和促進(jìn)劑各自的用量為0.1-2重量％。聚合溫度通常為例如室溫至90℃或更高。
用于乳液聚合的乳化劑的例子是堿金屬和銨的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基磺酸鹽、硫酸鹽和聚醚型硫酸鹽，例如乙烯基磺酸鈉和甲基烯丙基磺酸鈉；相應(yīng)的磷酸酯和膦酸酯，例如甲基丙烯酸磷酰乙酯(posphoethyl methacrylate)；和烷氧基化的脂肪酸、酯、醇、胺、酰胺和烷基酚。
在一些情況下，在進(jìn)行聚合的混合物中應(yīng)含有鏈轉(zhuǎn)移劑，例如硫醇、聚硫醇或和多鹵化合物，用以控制聚合物的分子量。
所述地板涂料組合物優(yōu)選包含如上文中任意實(shí)施方式所述的非水溶性聚合物，其含量等于聚合物中酸殘基量的0-100％的至少一種多價金屬離子或絡(luò)合物交聯(lián)劑，還根據(jù)需要包含至少一種堿性羥基或堿金屬鹽，例如美國專利第A-4517330所述的堿性羥基或堿金屬鹽。所述多價金屬優(yōu)選為過渡金屬。優(yōu)選的是，所述地板涂料組合物中過渡金屬離子或絡(luò)合物交聯(lián)劑的含量等于聚合物中酸殘基量的25-80％，而且/或者過渡金屬與堿金屬之比為1.0∶0.25至1.0∶2.0。在特別優(yōu)選的組合物中，過渡金屬的含量等于聚合物中酸殘基量的30-70％，而且/或者過渡金屬與堿金屬的摩爾比為1.0∶0.5至1.0∶1.5。
可在本發(fā)明中使用常規(guī)的多價堿金屬離子或絡(luò)合物交聯(lián)劑。在例如美國專利A-3328325、A-3467610、A-3554790、A-3573329、A-3711436、A-3808036、A-4150005、A-4517330、A-5149745、A-5319018中揭示了這些物質(zhì)。優(yōu)選的多價金屬絡(luò)合物是二銨鋅(II)和四銨鋅(II)離子、氨基乙酸鎘、氨基乙酸鎳、氨基乙酸鋅、氨基乙酸鋯、鋁氫化(alanate)鋅、β-鋁氫化銅、β-鋁氫化鋅、zinc valanate和雙二甲基氨基乙酸銅。
所述多價堿金屬離子或絡(luò)合物交聯(lián)劑可自由地溶解于所述地板涂料組合物的水性溶劑中，特別是在6.5-10.5的pH范圍之內(nèi)。然而，當(dāng)包含這些化合物的涂料組合物變干時，會形成基本不溶于水，但是可以被除去的涂層。也可將多價金屬絡(luò)合物以溶液形式加入非水溶性成膜聚合物膠乳中。該加入過程可通過將金屬絡(luò)合物溶解于稀氨水之類的堿溶液中來進(jìn)行。氨與多價金屬化合物形成絡(luò)合物；因此，當(dāng)氨基乙酸鎘之類的化合物溶于氨水時，將其稱為氨基乙酸氨合鎘。上述其它的多價金屬絡(luò)合物也可類似地命名。
所述多價金屬絡(luò)合物必須能在堿溶液中穩(wěn)定，以使其可被接受。然而，過于穩(wěn)定的絡(luò)合物是不利的，因?yàn)樵诘匕逋苛辖M合物的成膜過程中金屬離子的解離會被延遲。所述地板涂料組合物的最低成膜溫度(MFT)應(yīng)低于100℃，優(yōu)選低于80℃。可在任意的混合步驟中向地板涂料組合物中加入多價金屬離子和絡(luò)合物交聯(lián)劑?？稍谌我獾幕旌喜襟E中向所述地板涂料組合物中加入1)二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯，或2)三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯。類似地，可在任何的混合步驟中向所述多價金屬離子和絡(luò)合物交聯(lián)劑中加入堿金屬的堿式鹽。
較佳的是，本發(fā)明的地板涂料組合物包含以下主要組分a)以固體為基準(zhǔn)計，10-100重量份的非水溶性聚合物(該非水溶性聚合物可與多價金屬絡(luò)合物和/或堿金屬堿式鹽預(yù)交聯(lián)，或者可在以后交聯(lián))；b)以固體為基準(zhǔn)計，0-90重量份的蠟乳狀液；c)以固體為基準(zhǔn)計，0-90重量份的堿溶性樹脂(ASR)；d)潤滑劑、乳化劑、分散劑、消泡劑、紫外光亮劑、成膜溶劑和其它添加劑，每100重量份聚合物固體中含0.01-20重量份的這些添加劑，使得可在所用溫度下形成地板涂層膜；f)1)二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯，或2)三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯，每100重量份聚合物中含有0.005-50重量份，優(yōu)選0.01-20重量份的這些物質(zhì)；以及e)足量的水，使該組合物的總固體含量為0.5-45％，優(yōu)選5-30％。在上述百分?jǐn)?shù)中，a)、b)和c)的總和為100重量份。而且，在上述百分?jǐn)?shù)中，組分f)不包括在組分d)中。除非另外說明，否則，在本說明書全文中，如果某種組分的上述百分?jǐn)?shù)范圍包括“0”，則說明此種組分是任選的組分，可加入也可省去。
當(dāng)包含c)時，c)的量不超過a)重量的100重量％，優(yōu)選不超過a)的3-25重量％?？梢圆皇褂肁SR制備令人滿意的地板涂料組合物。類似地，ASR不是耐久性地板涂料組合物的必須組分。根據(jù)所述地板涂料載體(vehicle)組合物和組合物中其它材料d)與f)的性質(zhì)，降低了該組合物的總成本，改進(jìn)了流平性能和亮度。另外，根據(jù)配制地板涂料的人員所需的ASR的量和最終性質(zhì)的平衡，考慮到所述地板涂料載體(vehicle)組合物和其它添加劑d)和f)的性質(zhì)，可加入任意的ASR，以適當(dāng)?shù)亟档驮摻M合物的總成本，改進(jìn)流平性能和光澤度，提高地板組合物對堿剝離劑的敏感性。
可根據(jù)配制地板涂料組合物的人員所需的最終性質(zhì)的平衡，使用常規(guī)量的常規(guī)潤滑劑、乳化劑、分散劑、消泡劑、紫外光亮劑和成膜溶劑。該地板涂料組合物還可根據(jù)需要包含香料和氣味遮蓋劑、染料和著色劑、殺菌劑和抑菌劑以及其它添加劑。所述地板涂料組合物還可包含除1)二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯，和2)三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯以外的流平劑和增塑劑。
本發(fā)明另一實(shí)施方式是一種地板涂料組合物添加劑，該添加劑包含1)二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯，或2)三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯。本發(fā)明的地板涂料組合物添加劑可在任何時間通過任何方法加入地板涂料組合物中。另外，被加入地板涂料組合物的地板涂料組合物添加劑的量應(yīng)使得酯的量在上述范圍內(nèi)。本發(fā)明的地板涂料組合物添加劑必須包含這種酯，該添加劑也可根據(jù)需要包含介質(zhì)和其他物質(zhì)。對介質(zhì)并無特別的限制，但是優(yōu)選能夠穩(wěn)定維持該酯的介質(zhì)。
1)二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯，或2)三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯可在地板涂料組合物中作為流平劑或增塑劑。因此，本發(fā)明一實(shí)施方式還包括一種包含1)二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯，或2)三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯的流平劑或增塑劑。
本發(fā)明另一實(shí)施方式是一種改進(jìn)地板涂料組合物的流平性能的方法，該方法包括向所述地板涂料組合物中加入1)二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯，或2)三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯，這種酯可在任何時間以任何方法加入地板涂料組合物中。另外，應(yīng)向地板涂料組合物中加入足量的酯，以提高地板涂料組合物的流平性能，以地板涂料組合物中所含的聚合物固體重量為100重量份計，酯的量為0.005-50重量份，優(yōu)選0.01-20重量份。下面將結(jié)合工作實(shí)施例(working example)具體描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些工作實(shí)施例試驗(yàn)1.通過使用單酯的形式對地板涂料組合物性質(zhì)的改進(jìn)。
制備了包含作為流平劑的二乙二醇的壬酸單酯的地板涂料組合物(實(shí)施例1-5)，包含作為流平劑的二乙二醇的辛酸單酯的地板涂料組合物(實(shí)施例6)，不含流平劑的地板涂料組合物(比較例1)，并比較這些組合物的性質(zhì)。實(shí)施例1-6和比較例1中的地板涂料組合物所含的組分及其含量列于表1。表1中，除流平劑(％)一行以外，其他行中的數(shù)字表示所用組分的重量(克)。制備方法包括在200毫升的玻璃燒杯中裝入攪拌器，在攪拌下將表1中的組分依照表1所示的順序加入其中。所有組分加完后再持續(xù)攪拌1小時，制得地板涂料組合物。
實(shí)施例1-5所用的流平劑是二乙二醇的異壬酸單酯和二乙二醇的異壬酸二酯的混合物(表1的DEG-C9)，二乙二醇的異壬酸單酯和二乙二醇的異壬酸二酯的摩爾比見表1的“流平劑(％)”列。也即是說，表1“流平劑(％)”中實(shí)施例1的“90/10”表示二乙二醇的異壬酸單酯和二乙二醇的異壬酸二酯的摩爾比為90/10。另外，實(shí)施例6所用的流平劑是二乙二醇的辛酸單酯和二乙二醇的辛酸二酯的混合物(表1的DEG-C8)，單酯/二酯之比為75/25。
表1

以下是表1中的組分。Primal 1531B是羅門哈斯公司生產(chǎn)的丙烯酸類聚合物乳液；Lodyne S-100是Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn)的氟表面活性劑；Duraplus 2是羅門哈斯公司生產(chǎn)的丙烯酸類聚合物乳液；E-4000是Toho Chemical IndustryCo.Ltd生產(chǎn)的蠟乳狀液；FS antifoam 013是Dow Corning公司生產(chǎn)的消泡劑；DEG-C9是二乙二醇的異壬酸單酯和二乙二醇的異壬酸二酯的混合物；DEG-C8是二乙二醇的辛酸單酯和二乙二醇的辛酸二酯的混合物。
使用工業(yè)用擦拭紙(paper wiper)Kimwipe S-200(120×150毫米)作為施涂工具，將制得的地板涂料組合物施涂在30厘米×30厘米的氯乙烯地板磚上，濕膜厚度為10毫升/平方米。在施涂過程中評價擦抹性能。使所述地板涂料組合物的膜表面在室溫下干燥1周。干燥之后，對流平性能、光澤度、耐膠印性(heelmark resistance)(耐黑膠印性、耐磨損性)、防水性、耐洗滌劑性、剝離性能和粘合性各評價一次。下面描述用來評價各種性質(zhì)的方法。
擦抹性能擦抹性能是使用擦拭紙將地板涂料組合物手工施涂到地板磚上的容易程度，基于施涂該組合物的人員所感受到的阻力來確定。評價標(biāo)準(zhǔn)如下。如果施涂地板蠟時根本感覺不到阻力，擦抹性能為優(yōu)秀；如果施涂地板蠟時幾乎感覺不到阻力，擦抹性能為良好；如果施涂地板蠟時感覺到一定的阻力，擦抹性能為中等；如果施涂地板蠟時感覺到阻力，擦抹性能為差。
流平性能流平性能主要根據(jù)JIS K3920和ASTM D3052評價。也即是說，施涂了地板蠟之后，立刻劃一個叉號(×)作為流平性能的標(biāo)記。待膜干燥后，肉眼觀察該叉號，依照如下標(biāo)準(zhǔn)評價流平性能。如果未觀察到叉號，流平性能為優(yōu)秀；如果可觀察到一些叉號，但是膜沒有凸起，則為良好；如果可觀察到叉號，而且蠟?zāi)び型蛊?，則為一般；如果觀察到清晰的叉號，而且蠟?zāi)び型蛊饎t為差。
光澤度根據(jù)JIS K3920和ASTM D1455評價光澤度。也即是說，待膜干燥之后，立刻使用光澤計(BYK Gardner(micro-TRI光澤度))測量光澤度(20°；60°)，并如下進(jìn)行評價。如果光澤計讀數(shù)等于或大于90°，則光澤度為優(yōu)秀；如果讀數(shù)小于90°，但是等于或大于80°，則為良好；如果讀數(shù)小于80°，但是等于或大于70°則為一般；如果讀數(shù)小于70°則為差。
耐膠印性(耐黑膠印性、耐磨損性)耐黑膠印性主要根據(jù)JIS K3920和ASTM D3052評價。也即是說，使用白色的均質(zhì)地板磚。使膜干燥，將經(jīng)過施涂的地板磚安裝在膠印測試機(jī)上，測試預(yù)定的時間。然后目視觀察黑膠印(BHM)和磨損(Schff)印之比。如果完全沒有黑膠印或磨損印，則為優(yōu)秀；如果有一些黑膠印和磨損印，則為良好；如果有黑膠印和磨損印，則為一般；如果有許多黑膠印或磨損印，則為差。
防水性防水性主要根據(jù)JIS K3920和ASTM D1793評價。也即是說，待膜干燥之后，立刻使1毫升水滴落到地板上，保持1小時。吸去水，并干燥除潮，然后目視觀察膜的變化。如果膜完全無變化，則防水性為優(yōu)秀；如果膜基本無變化則為良好；如果膜有一定變化則為一般；如果膜破裂或變白則為差。
耐洗滌劑性耐洗滌劑性主要根據(jù)JIS K3920和ASTM D3207進(jìn)行評價。也即是說，將一定量的標(biāo)準(zhǔn)洗滌溶液倒入洗滌機(jī)中，對膜進(jìn)行一定時間的洗滌。然后目視觀察膜的損失。如果根本未觀察到膜有變化，則耐洗滌劑性為優(yōu)秀；如果膜基本無變化，則為良好；如果觀察到膜有一些損失，可看到膜下面的基材，則為一般；如果觀察到膜有損失，可看到膜下面的基材，則為差。
剝離性能剝離性能主要根據(jù)JIS K3920和ASTM D 1792來評價。也即是說，將一定量的標(biāo)準(zhǔn)剝離劑倒入洗滌機(jī)中，對涂層進(jìn)行一定時間的洗滌。然后目視觀察涂層的被剝離情況。如果膜被完全去除，則剝離性能為優(yōu)秀；如果剩余少量膜，則為良好；如果觀察到膜有一些剩余，則為一般；如果觀察到膜根本沒有被剝離，則為差。
粘合性(膠帶粘合性)粘合性主要根據(jù)JIS A5536評價。也即是說，在涂層上施用預(yù)定的膠帶，從直角剝?nèi)ツz帶后，測量殘余涂層的百分?jǐn)?shù)。如果剩余涂層的百分?jǐn)?shù)等于或大于90％，則粘合性為優(yōu)秀；如果剩余百分?jǐn)?shù)等于或大于80％，但是小于90％，則為良好；如果剩余百分?jǐn)?shù)等于或大于60％，但是小于80％，則為一般；如果剩余百分?jǐn)?shù)小于60％則為差。
實(shí)施例1-6和比較例1的擦抹性能、流平性能、光澤度和耐膠印性列于表2。
表2

實(shí)施例1-6是包含二乙二醇的壬酸單酯或二乙二醇的辛酸單酯的本發(fā)明地板涂料組合物，比較例1是不含這些單酯的地板涂料組合物，其中實(shí)施例1-6的擦抹性能、流平性能、光澤度和耐膠印性均比比較例1有所提高。盡管表2中未顯示，但是實(shí)施例1-6與比較例1的耐水性、耐洗滌劑性、剝離性能和粘合性并無差別。從上述結(jié)果可以看出，二乙二醇的壬酸單酯或二乙二醇的辛酸單酯可以改進(jìn)地板涂料組合物的擦抹性能、流平性能、光澤度和耐膠印性。
另外，發(fā)現(xiàn)擦抹性能和流平性能的提高與單酯形式(即在酯混合物中作為流平劑的二乙二醇的異壬酸單酯)的增加成比例。很清楚酯混合物中二醇的單酯形式可有效地提高地板涂料組合物的性質(zhì)。另外，從實(shí)施例2和3可以看出，即使地板涂料組合物中不含氟表面活性劑，使用本發(fā)明也是有益的。氟表面活性劑通常使涂層與基材相容，可用于地板涂料組合物。然而，很清楚當(dāng)使用本發(fā)明的流平劑時，可在不使用氟表面活性劑的情況下保持相容性。
試驗(yàn)2.與磷酸三丁氧基乙酯的對比將使用二乙二醇的壬酸單酯作為流平劑的地板涂料組合物(實(shí)施例1和2)的性質(zhì)與使用磷酸三丁氧基乙酯作為流平劑的地板涂料組合物(比較例2)進(jìn)行對比。地板涂料組合物的制備和性質(zhì)評價依照試驗(yàn)1所述進(jìn)行。實(shí)施例1和2的結(jié)果引自試驗(yàn)1。地板涂料組合物所含的組分和組分的量列于表3，性質(zhì)列于表4。
表3

下面是表3中的組分。Primal 1531B是羅門哈斯公司生產(chǎn)的丙烯酸類聚合物乳液；Lodyne S-100是Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn)的氟表面活性劑；Duraplus 2是羅門哈斯公司生產(chǎn)的丙烯酸類聚合物乳液；E-4000是Toho ChemicalIndustryCo.Ltd生產(chǎn)的蠟乳狀液；FS antifoam 013是Dow Corning公司生產(chǎn)的消泡劑；DEG-C9是二乙二醇的異壬酸單酯和二乙二醇的異壬酸二酯的混合物。
表4

盡管實(shí)施例1和2中酯的總量與比較例2中的相等，但是二乙二醇的異壬酸單酯形式的量少于比較例1中所用磷酸三丁氧基乙酯的量。然而，實(shí)施例1和2的擦抹性能均優(yōu)于比較例2。另外，實(shí)施例1和2的流平性能、光澤度和耐膠印性都與比較例2相當(dāng)。另外，實(shí)施例1和2的防水性、耐洗滌劑性、剝離性能和粘合性與比較例2并無差別。因此可清楚地看出，二乙二醇的異壬酸單酯可在地板涂料組合物中被用作流平劑，其效果優(yōu)于常規(guī)流平劑磷酸三丁氧基乙酯。
試驗(yàn)3.與其它常規(guī)流平劑的比較將實(shí)施例1中使用二乙二醇的異壬酸單酯作為流平劑的地板涂料組合物的性質(zhì)與以下比較例中各地板涂料組合物的性質(zhì)進(jìn)行比較含有增加量的Texanol的比較例3；以聚氧乙烯月桂醚(一種直鏈醇的聚乙氧化物)作為流平劑的比較例4；包含Coasol(Dow Chemical Company，戊二酸和己二酸的二異丁酯的混合物)的比較例5；以及以苯甲酸異癸酯(一種芳族酯)作為流平劑的比較例6。實(shí)施例1的結(jié)果引自試驗(yàn)1。地板涂料組合物所含的組分和組分的量列于表5，性質(zhì)列于表6。
表5

下面是表1中的組分。Primal 1531B是羅門哈斯公司生產(chǎn)的丙烯酸類聚合物乳液；Lodyne S-100是Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn)的氟表面活性劑；Duraplus 2是羅門哈斯公司生產(chǎn)的丙烯酸類聚合物乳液；E-4000是Toho Chemical IndustryCo.Ltd生產(chǎn)的蠟乳狀液；FS antifoam 013是Dow Corning公司生產(chǎn)的消泡劑；DEG-C9是二乙二醇的異壬酸單酯和二乙二醇的異壬酸二酯的混合物。
表6

與比較例3-6中任一個相比，實(shí)施例1具有極好的流平性能和光澤度。另外，實(shí)施例1的防水性、耐洗滌劑性、剝離性能和粘合性與比較例3-6并無差別。因此，很清楚二乙二醇的異壬酸單酯在地板涂料組合物中作為流平劑要優(yōu)于各種常規(guī)流平劑。
試驗(yàn)4.對各種酯形式的研究在實(shí)施例7中采用與實(shí)施例1相同的組成和方法制備涂料組合物，其不同之處在于，使用1.17克82摩爾％的乙二醇的異壬酸單酯與18摩爾％的乙二醇的異壬酸二酯的酯混合物(在表7中表示為EG-C9)用作流平劑，評價流平性能。在實(shí)施例8中采用與實(shí)施例1相同的組成和方法制備涂料組合物，其不同之處在于，使用1.17克75摩爾％的丙二醇的異壬酸單酯與25摩爾％的丙二醇的異壬酸二酯的酯混合物(在表7中表示為PG-C9)用作流平劑，評價流平性能。在實(shí)施例9中采用與實(shí)施例1相同的組成和方法制備涂料組合物，其不同之處在于，使用1.17克92摩爾％的乙二醇的辛酸單酯與8摩爾％的乙二醇的辛酸二酯的酯混合物(在表7中表示為DEG-C8)用作流平劑，評價流平性能。在實(shí)施例10中采用與實(shí)施例1相同的組成和方法制備涂料組合物，其不同之處在于，使用1.17克83摩爾％的丙二醇的辛酸單酯與17摩爾％的丙二醇的辛酸二酯的酯混合物(在表7中表示為PG-C8)用作流平劑，評價流平性能。在實(shí)施例11中采用與實(shí)施例1相同的組成和方法制備涂料組合物，其不同之處在于，使用1.17克71摩爾％的乙二醇的辛酸單酯與29摩爾％的乙二醇的辛酸二酯的酯混合物(在表7中表示為EG-C8)用作流平劑，評價流平性能。實(shí)施例7-11各自的組成和流平性能列于表7。
表7

下面是表7中的組分。Primal 1531B是羅門哈斯公司生產(chǎn)的丙烯酸類聚合物乳液；Lodyne S-100是Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn)的氟表面活性劑；Duraplus 2是羅門哈斯公司生產(chǎn)的丙烯酸類聚合物乳液；E-4000是Toho Chemical IndustryCo.Ltd生產(chǎn)的蠟乳狀液；FS antifoam 013是Dow Corning公司生產(chǎn)的消泡劑；EG-C9是乙二醇的異壬酸單酯和乙二醇的異壬酸二酯的混合物；PG-C9是丙二醇的異壬酸單酯和丙二醇的異壬酸二酯的混合物；DEG-C8是二乙二醇的辛酸單酯和二乙二醇的辛酸二酯的混合物；PG-C8是丙二醇的辛酸單酯和丙二醇的辛酸二酯的混合物；EG-C8是乙二醇的辛酸單酯和乙二醇的辛酸二酯的混合物。
實(shí)施例7-10的流平性能是“良好”，實(shí)施例11的流平性能是“一般至良好”。與之相對的是，比較例1的流平性能是“差至一般”，所述比較例1是試驗(yàn)1所示的不含流平劑的地板涂料組合物。這說明通過實(shí)施例7-11所用的酯能夠提高流平性能。另外，如試驗(yàn)2所示的使用常規(guī)磷酸三丁氧基乙酯流平劑的比較例2的流平性能是“良好”，但是考慮到實(shí)施例7-10中所用單酯形式的量，可以很清楚地看出優(yōu)點(diǎn)在于在實(shí)施例中使用較少量的流平劑便可實(shí)現(xiàn)相同的效果。實(shí)施例11的流平性能略遜于比較例2，但是這可能是由于實(shí)施例11使用少量單酯(單酯被認(rèn)為是能夠改進(jìn)流平性能的活性組分)的緣故。
試驗(yàn)5.對各種酯類型的研究(2)在實(shí)施例12-16和比較例7和8中使用JP-308(羅門哈斯公司)代替Duraplus2作為丙烯酸類聚合物乳液。制備方法包括在200毫升的玻璃燒杯中裝入攪拌器，在攪拌下將表8中的組分依照表8所示的順序加入其中。所有組分加完后再持續(xù)攪拌1小時，制得地板涂料組合物。評價組合物的流平性質(zhì)。實(shí)施例12-16以及比較例7和8的組成和流平性質(zhì)列于表8。
實(shí)施例12使用1.80克82摩爾％的乙二醇的異壬酸單酯與18摩爾％的乙二醇的異壬酸二酯的酯混合物(在表8中表示為EG-C9)作為流平劑。實(shí)施例13使用1.80克75摩爾％的丙二醇的異壬酸單酯與25摩爾％的丙二醇的異壬酸二酯的酯混合物(在表8中表示為PG-C9)作為流平劑。實(shí)施例14使用1.80克72摩爾％的甘油的異壬酸單酯和22摩爾％的甘油的異壬酸二酯和4摩爾％的甘油的異壬酸三酯的酯混合物(在表8中表示為GL-C9)作為流平劑。實(shí)施例15使用1.80克55摩爾％的二乙二醇的異壬酸單酯和17摩爾％的二乙二醇的異壬酸二酯，13摩爾％的三羥甲基丙烷的異壬酸單酯，11摩爾％的三羥甲基丙烷的異壬酸二酯和2摩爾％的三羥甲基丙烷的異壬酸三酯的酯混合物(在表8中表示為DEG-C9/TMP-C9)作為流平劑。實(shí)施例16使用1.80克71摩爾％的乙二醇的辛酸單酯與29摩爾％的乙二醇的辛酸二酯的酯混合物(在表8中表示為EG-C8)作為流平劑。比較例7不使用流平劑。比較例8使用1.80克磷酸三丁氧基乙酯作為流平劑。
表8

下面是表8中的組分Primal 1531B是羅門哈斯公司生產(chǎn)的丙烯酸類聚合物乳液；Lodyne S-100是Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn)的氟表面活性劑；JP-308是羅門哈斯公司制備的丙烯酸類聚合物乳液；E-4000是Toho ChemicalIndustry Co.Ltd生產(chǎn)的蠟乳狀液；FS antifoam 013是Dow Corning公司生產(chǎn)的消泡劑；EG-C9是乙二醇的異壬酸單酯和乙二醇的異壬酸二酯的混合物；PG-C9是丙二醇的異壬酸單酯和丙二醇的異壬酸二酯的混合物；GL-C9是甘油的異壬酸單酯、甘油的異壬酸二酯和甘油的異壬酸三酯的混合物；DEG-C9/TMP-C9是二乙二醇的異壬酸單酯、二乙二醇的異壬酸二酯、三羥甲基丙烷的異壬酸單酯、三羥甲基丙烷的異壬酸二酯和三羥甲基丙烷的異壬酸三酯的混合物；EG-C8是乙二醇的辛酸單酯和乙二醇的辛酸二酯的混合物。
實(shí)施例12-15的流平性能都是“良好”，實(shí)施例16的流平性能是“一般至良好”。與之相對的是，比較例7的流平性能是“差至一般”，所述比較例7是如上文所述的不含流平劑的地板涂料組合物。這說明即使改變聚合物固體的含量，也可通過實(shí)施例12-16所用的酯提高流平性能。另外，使用常規(guī)磷酸三丁氧基乙酯流平劑的比較例8的流平性能是“良好”，但是即使在實(shí)施例12-15中的酯的總量是相同的，考慮到活性組分的含量，可以很清楚地看出優(yōu)點(diǎn)在于使用較少量的流平劑便可實(shí)現(xiàn)相同的效果。另外，盡管實(shí)施例16的流平性能略遜于比較例8，但是這可能是由于實(shí)施例16中用以改進(jìn)流平性能所需的活性組分的量較少所致。另外，實(shí)施例12中的擦抹性能、光澤度和耐膠印性均為“良好”。
從實(shí)施例14的結(jié)果可以清楚地看出，三醇的C9脂族單羧酸單酯和二酯有助于改進(jìn)地板涂料組合物的流平性能。從實(shí)施例15的結(jié)果還可清楚地看出，同時使用二醇的C9脂族單羧酸單酯以及三醇的C9脂族單羧酸的單酯和二酯有助于改進(jìn)地板涂料組合物的流平性能。
權(quán)利要求
1.一種地板涂料組合物，該組合物包含1)二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯，或2)三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯。
2.如權(quán)利要求1所述的地板涂料組合物，其特征在于，所述脂族單羧酸是(C8-C9)脂族單羧酸。
3.如權(quán)利要求1或2所述的地板涂料組合物，其特征在于，所述二醇選自乙二醇、二乙二醇和三乙二醇；所述三醇選自甘油和三羥甲基丙烷。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的地板涂料組合物，以所述地板涂料組合物中的聚合物固體為100重量份計，所述組合物包含0.005-50重量份的1)二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯，或2)三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯。
5.一種地板涂料組合物添加劑，該添加劑包含1)二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯，或2)三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯。
6.一種流平劑或增塑劑，其包含1)二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯，或2)三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯。
7.一種改進(jìn)地板涂料組合物的流平性能的方法，該方法包括向所述地板涂料組合物加入1)二醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯，或2)三醇與(C7-C10)脂族單羧酸的單酯或二酯。
全文摘要
提供了地板涂料組合物和地板涂料組合物添加劑。通過加入1)二醇與(C
文檔編號C09D167/00GK1854219SQ20061007767
公開日2006年11月1日 申請日期2006年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月25日
發(fā)明者荒井善一, 飯塚純, 尾形智章, 上田滋夫 申請人:羅門哈斯公司