專利名稱：2,10－二氫－9－氧代－10－磷雜菲的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含磷阻燃劑2，10-二氫-9-氧代-10-磷雜菲(DOPO)的制備方法。
背景技術(shù)：
2，10-二氫-9-氧代-10-磷雜菲(DOPO)是一種重要的芳香族有機磷阻燃劑，可用于電子設(shè)備用塑料、電路板、半導(dǎo)體封裝材料、光敏材料和發(fā)光材料等阻燃，在聚酯、聚苯醚、ABS、PS和酚醛樹脂等高分子材料中有廣泛的應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)式為 現(xiàn)有技術(shù)中，Polymer，1998，39(23)5819-5826，德國專利DE 19505352A1，美國專利US 5650530和US 5481017都相繼報道了DOPO的制備方法以鄰苯基苯酚和三氯化磷為原料，無水氯化鋅為催化劑，經(jīng)酯化、付克?；磻?yīng)，得到中間體9，10-二氫-9-氯-10-膦雜菲，在高真空下進(jìn)行減壓蒸餾，加入堿溶液或在有機溶劑中加入定量的水進(jìn)行水解，析出的中間體2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸在加熱下脫水環(huán)化，減壓蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物DOPO，其反應(yīng)式如下
DOPO在高分子材料的應(yīng)用過程中，既要確保所用材料具有優(yōu)異的阻燃性能，又不能降低材料其他方面的性能，因此對DOPO產(chǎn)品的含量要求很高，特別對產(chǎn)品的雜質(zhì)含量控制要求很嚴(yán)，而上述制備方法中，單個雜質(zhì)的含量偏高，設(shè)備投資大，采用高真空蒸餾的方法，能耗大，釜底容易結(jié)焦，操作繁瑣，清洗困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種2，10-二氫-9-氧代-10-磷雜菲的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的雜質(zhì)含量偏高，需要高真空蒸餾，容易結(jié)焦，操作繁瑣的缺點。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的以鄰苯基苯酚，三氯化磷為原料，無水氯化鋅為催化劑進(jìn)行酯化、付克?；磻?yīng)，得到的9，10-二氫-9-氯-10-膦雜菲經(jīng)堿溶液水解，酸處理，活性炭脫色，獲得2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸，然后進(jìn)行酸化，加熱環(huán)化，即獲得本發(fā)明的2，10-二氫-9氧代-10磷雜菲(DOPO)目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明的技術(shù)方案氫氧化鈉堿溶液中，加入90-100℃的9，10-二氫-9-氯-10-膦雜菲，反應(yīng)0.5-1.5小時，控制水解終點PH值，30-40℃的條件下，加入酸處理劑硫酸，反應(yīng)10-30分鐘，控制酸處理終點PH值，加入活性炭脫色，然后進(jìn)行結(jié)晶，環(huán)化，即獲得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物。
按照本發(fā)明，所說的氫氧化鈉堿溶液的含量為10％-50％(重量百分比)，控制水解終點PH值為9-10，從原料鄰苯基苯酚反應(yīng)式可見，鄰苯基苯酚1摩爾可得到1摩爾中間體9，10-二氫-9-氯-10-膦雜菲，9，10-二氫-9-氯-10-膦雜菲與氫氧化鈉的摩爾比為1.0∶2.0-2.5；水解反應(yīng)9，10-二氫-9-氯-10-膦雜菲與水的重量體積比為1∶4-6。
本發(fā)明所說的酸處理劑硫酸的含量為30％-98％(重量百分比)，特別是硫酸的含量為50％(重量百分比)?？刂扑崽幚斫K點PH值為4-6。
本發(fā)明9，10-二氫-9-氯-10-膦雜菲與活性炭的質(zhì)量比為1.0∶0.03-0.05。
用本發(fā)明制備方法得到的DOPO純度達(dá)到99％以上，單個雜質(zhì)的含量為0.3％或以下，收率為81.3-82.9％。
本發(fā)明的9，10-二氫-9-氯-10-膦雜菲，可按Polymer，1998，39(23)5819-5826報道的方法制備得到，本發(fā)明不再贅述。
有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比用加酸處理，活性炭進(jìn)行脫色，有效地降低了DOPO產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量；設(shè)備投資小，操作環(huán)境得到改善；免去了高真空蒸餾的操作繁瑣，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適于工業(yè)化的規(guī)模生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但實施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例1(1)鄰苯基苯酚250g(1.47mol)，無水氯化鋅2g，加熱溶解，升溫至70℃時滴入三氯化磷128ml(1.47mol)，開始出現(xiàn)回流并放出HCl氣體，溫度繼續(xù)上升至170℃，3小時內(nèi)，緩慢滴入三氯化磷64ml(0.735mol)，直至沒有HCl氣體放出為止，得到含中間體9，10-二氫-9-氯-10-膦雜菲344g的反應(yīng)液；(2)將步驟(1)得到的9，10-二氫-9-氯-10-膦雜菲的反應(yīng)液冷卻，溶液低于100℃時投入由重量百分比為30％氫氧化鈉480ml(3.6mol)和水1600ml(9，10-二氫-9-氯-10-膦雜菲與水用量的重量體積比為1∶4.65)組成的堿溶液，終點溶液的PH控制在9.5，冷卻至35±5℃，攪拌1小時，進(jìn)行酸處理前分析；維持溫度，30分鐘內(nèi)，滴加50％硫酸，控制酸處理終點溶液的PH值為4.5，繼續(xù)攪拌30分鐘，加20g活性碳，在25±2℃下，攪拌2小時，過濾除去活性碳，得到的濾液進(jìn)行酸處理后分析；在濾液中滴加50％硫酸，控制酸化結(jié)晶終點溶液PH值為1.5，析出結(jié)晶，過濾用蒸餾水每次200ml洗滌三次，干燥，得到中間體2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸；(3)將步驟(2)得到的2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸加熱，130-160℃，減壓下蒸除水分，獲得目標(biāo)產(chǎn)物DOPO白色晶體250g，收率為81.3％。
用高效液相色譜分析的結(jié)果如下酸處理前分析2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸含量為97.50％，從液相色譜分析圖譜可見，原料為1.67％，雜質(zhì)的含量分別為雜質(zhì)10.29％、雜質(zhì)20.12％，雜質(zhì)30.11％；酸處理后分析2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸含量為99.22％、從液相色譜分析圖譜可見，原料為0.33％、雜質(zhì)的含量分別為雜質(zhì)10.25％、雜質(zhì)20.08％，雜質(zhì)30.05％；目標(biāo)產(chǎn)物DOPO分析主體含量為99.50％，原料為0.30％，雜質(zhì)1為0.12％，雜質(zhì)2為0.07％。
實施例2與實施例1步驟(1)相同的方法得到的9，10-二氫-9-氯-10-膦雜菲反應(yīng)液冷卻，溶液低于100℃時投入由30％氫氧化鈉480ml(3.6mol)和水2000ml(9，10-二氫-9-氯-10-膦雜菲與水用量的重量體積比為1∶5.81)組成的堿溶液中，終點溶液的PH控制在10.0，冷卻至35±5℃，攪拌1小時，進(jìn)行酸處理前分析；維持溫度，1小時內(nèi)，滴加50％硫酸，控制酸處理終點溶液的PH值為5.0，繼續(xù)攪拌10分鐘，加20g活性炭，在25±2℃下，攪拌2小時，過濾除去活性炭，得到的濾液進(jìn)行酸處理后分析；在濾液中滴加50％硫酸，控制酸化結(jié)晶終點溶液PH值為1.5，結(jié)晶出固體，過濾得到的固體用蒸餾水每次200ml洗滌三次，干燥，得到中間體2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸；加熱2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸，130-160℃下減壓蒸除水分，獲得最終產(chǎn)物DOPO白色晶體255g，收率為82.9％。
用高效液相色譜分析的結(jié)果如下酸性過濾前2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸含量為97.85％、原料為1.68％、雜質(zhì)1為0.22％、雜質(zhì)2為0.12％，雜質(zhì)3為0.08％；酸性過濾后2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸含量為99.35％、原料為0.30％、雜質(zhì)1為0.12％、雜質(zhì)2為0.07％，雜質(zhì)3為0.03％；目標(biāo)產(chǎn)物DOPO分析主體含量為99.64％、原料為0.25％、雜質(zhì)1為0.05％、雜質(zhì)2為0.04％。
權(quán)利要求
1.一種2，10-二氫-9-氧代-10-磷雜菲的制備方法，包括如下步驟氫氧化鈉，水的體系中，加入90-100℃的9，10-二氫-9-氯-10-膦雜菲，反應(yīng)0.5-1.5小時，控制水解終點PH值，30-40℃的條件下，加入酸處理劑硫酸，反應(yīng)10-30分鐘，控制酸處理終點PH值，加入活性炭脫色，然后進(jìn)行結(jié)晶，環(huán)化，即獲得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的氫氧化鈉的重量百分比為10％-50％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項所述的方法，其特征在于控制水解終點PH值為9-10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的酸處理劑硫酸的重量百分比為30％-98％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的酸處理劑硫酸的重量百分比為50％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4任一項所述的方法其特征在于，控制酸處理終點PH值為4-6。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于9，10-二氫-9-氯-10-膦雜菲與氫氧化鈉的摩爾比為1.0∶2.0-2.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水解反應(yīng)9，10-二氫-9-氯-10-膦雜菲與水的重量體積比為1∶4-6。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，9，10-二氫-9-氯-10-膦雜菲與活性炭的質(zhì)量比為1.0∶0.03-0.05。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種2，10－二氫－9－氧代－10－磷雜菲(DOPO)的制備方法。本發(fā)明以鄰苯基苯酚，三氯化磷為原料，無水氯化鋅為催化劑進(jìn)行酯化、付克?；磻?yīng)，得到的9，10－二氫－9－氯－10－膦雜菲經(jīng)堿溶液水解，酸處理，活性炭脫色，獲得2’－羥基聯(lián)苯基－2－次膦酸，然后進(jìn)行酸化結(jié)晶，加熱環(huán)化，即獲得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物。用本發(fā)明制備方法得到的DOPO純度達(dá)到99％以上，單個雜質(zhì)的含量0.3％及以下，收率為81.3－82.9％。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比用加酸處理，活性炭進(jìn)行脫色，有效地降低了DOPO產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量；設(shè)備投資小，操作環(huán)境得到改善；免去了高真空蒸餾的操作繁瑣，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適于工業(yè)化的規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C09K21/00GK1911941SQ200610030589
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月30日
發(fā)明者顧小焱, 蔣旭亮 申請人:上?；瘜W(xué)試劑研究所