專利名稱：用于將玻璃粘合到結(jié)構(gòu)體上的體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于處理玻璃或涂膜塑料以備粘合到聚氨酯粘合劑上的組合物。在另一實施方案中，本發(fā)明涉及包含用于處理玻璃或涂膜塑料以備粘合到聚氨酯粘合劑上的組合物和聚氨酯粘合劑的體系。本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用本發(fā)明的體系將玻璃或涂膜塑料粘合到結(jié)構(gòu)體，例如建筑物或汽車上的方法。
背景技術(shù)：
玻璃安裝通常是三段法。首先，在玻璃上涂施透明硅烷底漆或清潔劑以清潔表面并使表面?zhèn)浜眠M(jìn)行粘合。然后，在透明底漆上涂施通常被稱作“遮光(black-out)底漆”的基本為炭黑分散體的底漆，該分散體還含有具有硅烷和/或異氰酸酯官能度的化合物。第三，在涂了底漆的玻璃上涂施粘合劑，然后將其安裝到結(jié)構(gòu)體上。參見，美國專利5,370,905，其經(jīng)此引用并入本文。遮光底漆可能在安裝過程中滴落到結(jié)構(gòu)體或車輛表面上并損害該表面。美國專利5,363,944公開了單步底漆體系。底漆包括含有硅烷偶聯(lián)劑的底漆水溶液，該偶聯(lián)劑用于促進(jìn)聚合物與非多孔無機(jī)基底，例如金屬或玻璃的粘合。硅烷偶聯(lián)劑具有能夠與聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)的氨基或巰基硅烷官能團(tuán)，還具有一個或多個與基底表面上的自由羥基反應(yīng)的可水解基團(tuán)。該體系在可以涂施粘合劑之前需要長干燥時間。對許多商業(yè)操作而言，這種長干燥時間是不可接受的。在汽車裝配車間中尤為如此，在此各個操作需要在短時間內(nèi)完成。
Yao等人，美國專利6,511,752公開了將聚氨酯基密封劑或粘合劑粘合到基底上的方法，包括在基底上涂施底漆水溶液，其包含水、鈦酸氨基酯化合物并優(yōu)選包含具有至少一個環(huán)氧基和至少兩個烷氧基的環(huán)氧基硅烷。此后，在用底漆處理過的表面上涂施聚氨酯粘合劑。在底漆和聚氨酯之間形成反應(yīng)產(chǎn)物。
要使底漆和粘合劑體系在商業(yè)上可行，該體系必須提供持久粘合?！俺志谜澈稀笔侵刚澈蟿⒋皯艄潭ㄔ诮Y(jié)構(gòu)體上數(shù)年。由于傳統(tǒng)上要安裝窗戶玻璃的結(jié)構(gòu)體都持續(xù)使用相當(dāng)多年，因此將玻璃固定在結(jié)構(gòu)體上的粘合力也被期望能夠維持相當(dāng)多年。需要的是將玻璃或涂膜塑料粘合到結(jié)構(gòu)體上的體系，其不需要遮光底漆，提供持久粘合且在涂施底漆與涂施粘合劑之間不需要長干燥時間。進(jìn)一步需要的是能夠使粘合劑持久粘合在基底表面上的體系。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種組合物，其包含a)一種或多種具有四個配體的有機(jī)鈦酸鹽或有機(jī)鋯酸鹽，其中配體是任選含有一個或多個具有一個或多個選自氧、氮、磷或硫的雜原子的官能團(tuán)的烴基，其中兩個或兩個以上配體可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，只要配體之一具有酸性部分；一種或多種強有機(jī)酸或其混合物；b)一種或多種烷氧基硅烷；c)任選一種或多種高分子量樹脂；和d)溶解該組合物的組分的溶劑。該組合物在下文中被稱作透明底漆。優(yōu)選地，該組合物包含有機(jī)鈦酸鹽或鋯酸鹽和強酸。
在另一實施方案中，本發(fā)明是用于將玻璃或涂膜塑料粘合到基底上的體系，其包含本發(fā)明的透明底漆；和粘合劑——該粘合劑包含異氰酸酯官能預(yù)聚物和用于異氰酸酯官能預(yù)聚物固化的催化劑。
在另一實施方案中，本發(fā)明是一種方法，其包括A)在玻璃或涂有耐磨涂層的涂膜塑料表面上，沿著要與結(jié)構(gòu)體粘合的玻璃或涂膜塑料部分，涂施本發(fā)明的透明底漆；B)在玻璃或涂膜塑料上，沿著要與結(jié)構(gòu)體粘合的預(yù)先涂有透明底漆的玻璃或涂膜塑料部分，涂施聚異氰酸酯官能粘合劑組合物；和C)使玻璃或涂膜塑料與結(jié)構(gòu)體接觸，以使粘合劑位于玻璃或涂膜塑料與結(jié)構(gòu)體之間。優(yōu)選地，玻璃或涂膜塑料適合用作窗戶。
本發(fā)明還包括帶有使用本發(fā)明的透明底漆和優(yōu)選聚異氰酸酯官能粘合劑組合物粘合到其上的窗戶的結(jié)構(gòu)體。優(yōu)選地，這種結(jié)構(gòu)體是建筑物或汽車。本發(fā)明提供了透明底漆體系和粘合體系，其無需遮光底漆就可以將玻璃或涂膜塑料粘合到結(jié)構(gòu)體上。該體系提供了與基底的持久粘合。透明底漆迅速干燥，從而可以在透明底漆涂施之后的短時間內(nèi)將粘合劑涂施到處理過的表面上。該體系符合汽車裝配車間的時間安排需要。本發(fā)明的組合物和體系在沉積在玻璃和涂膜塑料(在其一部分上沉積了不透明涂層)上的各種陶瓷瓷漆上很好地發(fā)揮作用。特別地，它們可用在press bent和sag bent玻璃上。
發(fā)明詳述一方面，本發(fā)明是可用作透明底漆的組合物。該組合物包含一種或多種有機(jī)鈦酸鹽、有機(jī)鋯酸鹽、強酸或其混合物；一種或多種烷氧基硅烷；任選一種或多種高分子量樹脂；和溶解該組合物的組分的溶劑。該組合物的一種組分是一種或多種有機(jī)鈦酸鹽、一種或多種有機(jī)鋯酸鹽或其混合物，其中有機(jī)鈦酸鹽和/或有機(jī)鋯酸鹽具有四個配體，其中配體是任選含有一個或多個具有一個或多個選自氧、氮、磷或硫的雜原子的官能團(tuán)的烴基。任何兩個或兩個以上配體可以鍵合在一起形成環(huán)狀環(huán)結(jié)構(gòu)。環(huán)狀環(huán)結(jié)構(gòu)可以含有一個或多個雜原子或含雜原子的官能團(tuán)。有機(jī)鈦酸鹽和有機(jī)鋯酸鹽含有至少一個有酸性官能度的配體。本文所用的“酸性官能度”是指該配體含有布朗斯臺德酸部分。為配體提供酸性官能度的優(yōu)選部分是羧基、磺?；土柞；糠?。配體中所含的更優(yōu)選酸性部分是磺?；土柞；糠?。可以使用增強異氰酸酯官能粘合劑與玻璃或涂膜塑料表面之間持久粘合的形成的任何具有這類配體的有機(jī)鈦酸鹽或有機(jī)鋯酸鹽。優(yōu)選地，鈦酸鹽或鋯酸鹽上的配體選自烴基、烴基羧基、烴基磺?；⒘柞Ｑ趸鶡N基(phosphatohydrocarbyl)、焦磷酰氧基烴基(pyrophosphatohydrocarbyl)或其混合物。兩個或兩個以上配體可以形成亞烴基部分或含亞烴基部分的羧基。在更優(yōu)選實施方式中，配體是烷基、鏈烯基、烷基羧基、鏈烯基羧基、芳基或芳烷基磺?；?、磷酰氧基-烷基、焦磷酰氧基-烷基、亞烷基或羧基亞烷基或其混合物。本文所用的“烴基”是指包含氫和碳原子的單價部分。亞烴基是指多價含氫和碳的部分。術(shù)語“任選含有雜原子”是指所述配體可以含有一個或多個雜原子，例如氮、硫、氧或磷?！版溝┗笔侵钙渲泻兄辽僖粋€雙鍵的直鏈或支鏈烴鏈?！巴榛笔侵钢辨溁蛑ф滐柡蜔N鏈?！皝喭榛笔侵钢辨溁蛑ф滐柡投鄡r烴鏈?！胺蓟笔侵负紵N的配體，例如苯基、聯(lián)苯基或萘基?！巴榉蓟笔侵负兄搴头甲褰Y(jié)構(gòu)組分的配體；例如1，3-亞丙基二苯基或壬基苯基。本文所用的亞芳基是指含有芳環(huán)的多價基團(tuán)，例如亞苯基、萘或亞聯(lián)苯基。亞烷芳基是指含有脂族和芳族結(jié)構(gòu)組分的二價基團(tuán)；即，例如，1，3-亞丙基二亞苯基或亞甲基二亞苯基。
有機(jī)鈦酸鹽或有機(jī)鋯酸鹽優(yōu)選表現(xiàn)出4.0或更小，優(yōu)選3.0或更小，最優(yōu)選2.0或更小的pH值。有機(jī)鈦酸鹽優(yōu)于有機(jī)鋯酸鹽。
優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的鈦酸鹽和鋯酸鹽符合式1，M(OR1)4其中M是Zr或Ti，R1包括烴基配體，其任選含有一個或多個包括氧、氮、硫或磷的雜原子，條件是兩個或兩個以上R1可以結(jié)合形成環(huán)狀環(huán)結(jié)構(gòu)。M優(yōu)選為Ti。R1優(yōu)選在每種情況下獨立地為烷基羧基、鏈烯基羧基、芳基或芳烷基磺?；⒘柞Ｑ趸?烷基、焦磷酰氧基-烷基，或兩個或兩個以上R1可以結(jié)合形成含亞烷基或羧基亞烷基的環(huán)。在一種優(yōu)選實施方案中，R1包含符合下式的烷基羧基或鏈烯基羧基部分 其中R2是烷基或鏈烯基部分。
在R1為烷基、芳基或烷芳基磺?；膶嵤┓桨钢?，R1優(yōu)選符合下式 其中R3是烷基、芳基或烷芳基。
在R1為磷酰氧基或焦磷酰氧基的實施方案中，R1優(yōu)選符合下式
其中R4是烷基且b為0或1。
在一種優(yōu)選實施方案中，至少一個R1是烷基，更優(yōu)選C1-8烷基，最優(yōu)選異丙基。優(yōu)選地，兩個或三個配體含有雜原子，最優(yōu)選三個配體含有雜原子。R2優(yōu)選為C2-7烷基，更優(yōu)選C3-8烷基。R3優(yōu)選為C2-17烷芳基，更優(yōu)選C3-12烷芳基。R4優(yōu)選為C2-17烷基，更優(yōu)選C2-8烷基，最優(yōu)選辛基。a優(yōu)選為0至3的有理數(shù)，更優(yōu)選為1至2的有理數(shù)。
優(yōu)選鈦酸鹽化合物包括以代碼KR-38S獲自Kenrich Chemicals的三(二辛基)焦磷酰氧基鈦酸異丙酯、可以以KR-9S為名獲自KenrichChemicals的三(十二烷基)苯磺?；佀岙惐?、和可以以KR-138S為名獲自Kenrich Chemicals的三(辛基)焦磷酰氧基鈦酸乙二醇酯(di(octyl)pyrophosphate oxoethylene titanate)。優(yōu)選鋯酸鹽包括可以以NZ09為名獲自Kenrich Chemicals的新戊基((二烯丙基)氧基，三-十二烷基)苯磺酰鋯酸酯、可以以NZ12為名獲自Kenrich Chemicals的新戊基(二烯丙基)氧基，三(二辛基)磷酸酯鋯酸酯和可以以NZ38為名獲自KenrichChemicals的新戊基(二烯丙基)氧基，三(二辛基)焦磷酰氧基鋯酸酯。
鈦酸鹽和/或鋯酸鹽在透明底漆組合物中以足以提高異氰酸酯官能粘合劑與玻璃之間的粘合耐久性的量存在。優(yōu)選地，鈦酸鹽和/或鋯酸鹽在包含溶劑的透明底漆組合物中以占組合物總重量的2重量％，更優(yōu)選4重量％或更高，最優(yōu)選5重量％或更高的量存在。優(yōu)選地，鈦酸鹽和/或鋯酸鹽以占組合物重量的15重量％或更低，更優(yōu)選14重量％或更低，最優(yōu)選12重量％或更低的量存在。優(yōu)選地，鈦酸鹽在不包括溶劑，僅含固體的透明底漆組合物中以占組合物固體總重量的20重量％或更高，更優(yōu)選35重量％或更高，更優(yōu)選50重量％或更高，最優(yōu)選55重量％或更高的量存在。優(yōu)選地，鈦酸鹽在固體中以占組合物重量的85重量％或更低，更優(yōu)選80重量％或更低，最優(yōu)選75重量％或更低的量存在。
為了促進(jìn)異氰酸酯官能粘合劑與玻璃表面之間的持久粘合，使用一種或多種烷氧基硅烷化合物。可以使用增強粘合劑與表面的粘合的任何烷氧基硅烷。優(yōu)選的硅烷是不含與酸性化合物形成鹽的官能團(tuán)的那些。同樣優(yōu)選的是與異氰酸酯反應(yīng)的烷氧基硅烷。優(yōu)選的烷氧基硅烷包括巰基硅烷、異氰酸根合硅烷、環(huán)氧硅烷、丙烯酸硅烷和乙烯基硅烷。優(yōu)選的烷氧基硅烷是三烷氧基硅烷，最優(yōu)選的是三甲氧基硅烷。烷氧基硅烷的最優(yōu)選類型是巰基硅烷。本文所用的“巰基硅烷“是指含有巰基和硅烷基團(tuán)的任何分子，其增強了異氰酸酯官能粘合劑與玻璃表面的粘合。優(yōu)選地，巰基硅烷是巰基硅烷烷基二-或三-烷氧基硅烷。優(yōu)選地，巰基硅烷符合下式 其中R5是亞烴基，R6在每種情況下獨立地為含有1至20個碳原子的烷基、含有6至20個碳原子的芳基、含有7至20個碳原子的芳烷基，或(R7)3SIO-所示的三有機(jī)甲硅烷氧基，其中三個R7基團(tuán)各自可以相同或不同并代表含有1至20個碳原子的單價烴基團(tuán)；X在每種情況下獨立地為羥基或可水解基團(tuán)；d在每種情況下獨立地為0、1、2或3；c在每種情況下獨立地為0、1或2。c和d的總和為3。
對X所示的可水解基團(tuán)沒有特別限制，并選自傳統(tǒng)可水解基團(tuán)。具體例子是氫原子、鹵素原子、烷氧基、酰氧基、ketoximate group、氨基、酰氨基、酸酰氨基、氨基氧基、巰基硅烷基和鏈烯基氧基。其中優(yōu)選的是氫原子、烷氧基、酰氧基、ketoximate group、氨基、酰氨基、氨基氧基、巰基硅烷基和鏈烯基氧基。烷氧基是更優(yōu)選的，甲氧基或乙氧基最優(yōu)選，因為其溫和水解性能使其易于操作。當(dāng)每個反應(yīng)性硅基團(tuán)存在兩個或兩個以上羥基或可水解基團(tuán)時，它們可以相同或不同。R6優(yōu)選為烷基，例如甲基或乙基；環(huán)烷基，例如環(huán)己基；芳基，例如苯基；芳烷基，例如芐基；或式(R7)3Si-的三有機(jī)甲硅烷氧基，其中R7是甲基或苯基。R6和R7最優(yōu)選為甲基。R5優(yōu)選是亞烷基、亞芳基或亞烷芳基，更優(yōu)選是C2-8亞烷基，再更優(yōu)選C2-4亞烷基，最優(yōu)選C2-3亞烷基。優(yōu)選的巰基硅烷包括巰基硅烷丙基三甲氧基硅烷和巰基硅烷丙基甲基二甲氧基硅烷。
烷氧基硅烷以足以增強異氰酸酯官能粘合劑與基底或玻璃或涂膜塑料表面的粘合的量存在。優(yōu)選地，包括溶劑的透明底漆組合物中存在的烷氧基硅烷的量為組合物的0.1重量％或更高，更優(yōu)選1.0重量％或更高，最優(yōu)選2.0重量％或更高。優(yōu)選地，包括溶劑的透明底漆組合物中存在的烷氧基硅烷的量為組合物的20重量％或更低，更優(yōu)選為組合物的15重量％或更低，最優(yōu)選為組合物的13重量％或更低。優(yōu)選地，烷氧基硅烷在不包括溶劑，僅含固體的透明底漆組合物中以占組合物固體總重量的10重量％或更高，更優(yōu)選15重量％或更高，最優(yōu)選20重量％或更高的量存在。優(yōu)選地，烷氧基硅烷在不含溶劑，僅含固體的透明底漆組合物中以占組合物重量的85重量％或更低，更優(yōu)選80重量％或更低，最優(yōu)選78重量％或更低的量存在。
透明底漆組合物可以進(jìn)一步包含強有機(jī)酸以增強異氰酸酯官能粘合劑與涂膜表面的粘合。優(yōu)選地，有機(jī)酸表現(xiàn)出6或更低，更優(yōu)選4或更低的pKa。優(yōu)選的有機(jī)酸是羧酸、磺酸或磷酸。更優(yōu)選的有機(jī)酸是磺酸或膦酸。最優(yōu)選的酸類型是磺酸。優(yōu)選磺酸的例子包括芳族酸，例如對甲苯磺酸和萘磺酸，和烷基磺酸，例如甲烷磺酸、丙烷磺酸和十二烷基芐基磺酸。更優(yōu)選的磷酸類型包括磷酸二苯酯、丁酸磷酸酯，參見美國專利US 6,649,016中的列表和美國專利US 6,649,016，第9欄第11-35行中公開的那些，它們經(jīng)此引用并入本文。
優(yōu)選地，包括溶劑的透明底漆組合物中存在的強有機(jī)酸的量為組合物的0.05重量％或更高，更優(yōu)選0.1重量％或更高，最優(yōu)選0.15重量％或更高。優(yōu)選地，包括溶劑的透明底漆組合物中存在的強有機(jī)酸的量為組合物的2重量％或更低，更優(yōu)選為組合物的1重量％或更低，最優(yōu)選為組合物的0.6重量％或更低。優(yōu)選地，強有機(jī)酸在不包括溶劑，僅含固體的透明底漆組合物中以占組合物固體總重量的0.20重量％或更高，更優(yōu)選.40重量％或更高，最優(yōu)選0.50重量％或更高的量存在。優(yōu)選地，強有機(jī)酸在不含溶劑，僅含固體的組合物中以占組合物重量的12重量％或更低，更優(yōu)選10重量％或更低，最優(yōu)選9重量％或更低的量存在。
透明底漆還優(yōu)選含有高分子量樹脂。高分子量樹脂用于形成為底漆提供強度和/或保護(hù)玻璃或涂膜塑料表面避免環(huán)境侵襲的薄膜?？梢允褂迷谌軇┱舭l(fā)后形成薄膜的任何高分子量樹脂。高分子量樹脂可以具有反應(yīng)進(jìn)入粘合劑體系或與基底上的涂層表面反應(yīng)的官能團(tuán)?；蛘?，不需要反應(yīng)性官能團(tuán)來使高分子量樹脂在透明底漆配方中發(fā)揮作用。可用官能團(tuán)的例子是羥基、羧基、異氰酸根合、烷氧基硅烷、巰基硅烷、環(huán)氧官能團(tuán)；其混合物等。優(yōu)選官能團(tuán)是羥基、羧基、異氰酸根合、烷氧基硅烷、異氰酸根合及其混合物。更優(yōu)選的官能團(tuán)是異氰酸根合和烷氧基硅烷。優(yōu)選的烷氧基硅烷是二-或三-甲氧基硅烷。優(yōu)選的樹脂類型是丙烯酸類、異氰酸酯官能預(yù)聚物、烷氧基硅烷樹脂、聚酯等。優(yōu)選的樹脂類型是丙烯酸類、異氰酸酯官能預(yù)聚物和烷氧基硅烷基樹脂。更優(yōu)選的樹脂是可獲自Degussa的VESTOPLAST206硅烷化無定形聚烯烴、可獲自Kaneka的SAX400和SAT200甲硅烷基官能聚環(huán)氧丙烷基聚合物以及硅烷封端聚氨酯。樹脂優(yōu)選具有有利于在溶劑蒸發(fā)后形成強薄膜的分子量。優(yōu)選地，高分子量樹脂的重均分子量為5000或更高，更優(yōu)選10000或更高，最優(yōu)選15000或更高。優(yōu)選地，高分子量樹脂的重均分子量為200000或更小，更優(yōu)選150000或更小，最優(yōu)選100000或更小。
本發(fā)明的透明底漆組合物進(jìn)一步包含溶劑。優(yōu)選使用對組合物的組分相對惰性并在組合物涂施到基底表面上之后迅速揮發(fā)的溶劑。合意地，溶劑從基底表面上揮發(fā)掉的時間足以使粘合劑的涂施在商業(yè)條件下裝配或制造的正常時間約束內(nèi)。例如，在裝配線上在車輛中安裝窗戶的情況下，合意地，溶劑在粘合劑涂施之前并在分配給窗戶安裝而不會阻滯裝配線的時限內(nèi)揮發(fā)掉。優(yōu)選地，基底表面在涂施粘合劑之前是干燥的，也就是說，溶劑已經(jīng)在30秒或更短，更優(yōu)選20秒或更短，最優(yōu)選10秒或更短時間內(nèi)揮發(fā)掉。優(yōu)選溶劑包括芳烴、脂族烴和低分子量醇和甘醇。低分子量醇和甘醇優(yōu)選含有1至3個碳原子。優(yōu)選地，脂族烴含有4至10個碳原子，更優(yōu)選6至9個碳原子，最優(yōu)選7至8個碳原子。優(yōu)選的脂族烴包括己烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，3-二甲基戊烷、2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷。芳烴優(yōu)選含有6至8個碳原子。優(yōu)選的芳烴包括甲苯和二甲苯。優(yōu)選的醇和甘醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇。優(yōu)選的溶劑包括甲苯、二甲苯和庚烷。最優(yōu)選的溶劑是甲苯。溶劑以足以溶解該組合物的組分但不會多到延長溶劑在涂施到基底表面上之后的干燥時間的量存在。優(yōu)選地，溶劑以占透明底漆組合物總重量的63重量％或更高，優(yōu)選75重量％或更高，再優(yōu)選80重量％或更高，最優(yōu)選82重量％或更高的量存在。優(yōu)選地，溶劑以占透明底漆組合物總重量的99重量％或更低，更優(yōu)選95重量％或更低，最優(yōu)選92重量％或更低的量存在。
透明底漆可以進(jìn)一步含有被紫外線照射時發(fā)熒光的組分。發(fā)熒光的組分容易獲自許多來源，例如Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin。作為具體例子，發(fā)熒光的組分可以是可獲自Ciba SpecialtyChemicals，Tarrytown，New York(USA)的Uvitex OB牌熒光劑。添加到底漆中的熒光劑的量必須足以在用紫外線照射窗戶時使底漆處理過的窗戶區(qū)域顯而易見。
本文所用的術(shù)語“持久粘合”是指粘合劑與基底表面的粘合，其中該粘合在結(jié)構(gòu)體相當(dāng)長的一部分壽命中或整個壽命中持續(xù)存在。通常采用加速老化試驗預(yù)測粘合的耐久性。對于本發(fā)明，使用下列加速老化試驗作為粘合耐久性的預(yù)測程序。通過用溶液浸透粗棉布并在窗戶玻璃上涂施薄濕涂層來涂施透明底漆。涂施后20秒，將粘合劑以8至10毫米寬和6至8毫米厚的珠粒狀沿基底長度涂施。使粘合劑在23℃和50％相對濕度下固化7天，然后將樣品放在水浴中并保持在90℃。在所示時間后，將樣品從水浴中取出，靜置至少15分鐘，然后測試。在將粘合劑向后拉時用快刀劃刻粘合劑/基底界面。結(jié)果表示為粘結(jié)破壞的百分比(在氨基甲酸乙酯粘合劑中的破壞)，所需結(jié)果為100％CF(粘結(jié)破壞)。長期耐久性表示為失去100％CF所需的天數(shù)。本文所用的“持久粘合”是指粘合劑在上述試驗中表現(xiàn)出5天或更久，更優(yōu)選6天或更久，最優(yōu)選8天或更久的性能。
本發(fā)明的體系可以采用經(jīng)設(shè)計粘合到非多孔表面，例如金屬、涂膜塑料和/或玻璃上的任何異氰酸酯官能粘合劑。在美國專利4,374,237、美國專利4,687,533、美國專利4,780,520、美國專利5,063,269、美國專利5,623,044、美國專利5,603,798、美國專利5,852,137、美國專利5,976,305、美國專利5,852,137、美國專利6,512,033中公開了可用粘合劑體系的例子，相關(guān)部分經(jīng)此引用并入本文。
本發(fā)明中可用的聚異氰酸酯官能粘合劑通常包含具有異氰酸酯官能度的預(yù)聚物、用于預(yù)聚物固化的催化劑和本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它添加劑。本發(fā)明中使用的預(yù)聚物可以是聚氨酯粘合劑組合物中使用的傳統(tǒng)預(yù)聚物。在優(yōu)選實施方案中，將預(yù)聚物與具有硅烷官能度的化合物或聚合物摻合。在另一優(yōu)選實施方案中，預(yù)聚物含有硅烷官能度以及異氰酸酯官能度。含有硅烷官能度的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物可用作粘合劑中使用的唯一預(yù)聚物，或其可以與不含硅烷官能度的預(yù)聚物摻合。
用于制備本發(fā)明的組合物的優(yōu)選氨基甲酸乙酯預(yù)聚物包括具有至少2.0的平均異氰酸酯官能度和至少2,000的分子量的任何化合物。優(yōu)選地，預(yù)聚物的平均異氰酸酯官能度為至少2.2，更優(yōu)選至少2.4。優(yōu)選地，異氰酸酯官能度不超過4.0，更優(yōu)選不超過3.5，最優(yōu)選不超過3.0。優(yōu)選地，預(yù)聚物的重均分子量為至少2,500，更優(yōu)選至少3,000；優(yōu)選不超過40,000，再優(yōu)選不超過20,000，更優(yōu)選不超過15,000，最優(yōu)選不超過10,000。預(yù)聚物可以通過任何合適的方法制備，例如使含有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物與超過化學(xué)計量的聚異氰酸酯在足以形成相應(yīng)預(yù)聚物的反應(yīng)條件下反應(yīng)。參見Hsieh等人，美國專利5,852,137，第4欄第65行至第5欄第7行，經(jīng)此引用并入本文。在Hsieh等人，美國專利5,852,137，第2欄第40行至第3欄第45行中公開了適用于制備預(yù)聚物的聚異氰酸酯，該專利經(jīng)此引用并入本文。預(yù)聚物中的異氰酸酯含量優(yōu)選為0.1％至10％，更優(yōu)選1.0％至5.0％，最優(yōu)選1.5％至3.0％。
預(yù)聚物在粘合劑組合物中以足夠的量存在以使粘合劑能夠?qū)⒉ＡЩ蛲磕に芰险澈系剿杌?，例如金屬、塑料、玻璃纖維或復(fù)合材料上。優(yōu)選地，聚氨酯預(yù)聚物以占粘合劑組合物重量的20重量％或更高，更優(yōu)選30重量％或更高，最優(yōu)選40重量％或更高的量存在。優(yōu)選地，聚氨酯預(yù)聚物以占粘合劑組合物重量的99.8重量％或更低，更優(yōu)選98重量％或更低，最優(yōu)選85重量％或更低的量存在。
在使用粘合劑將玻璃或涂膜塑料粘合到涂有耐酸漆的基底上的那些實施方案中，含有以一定形式存在的硅烷是合意的。在Wu等人，美國專利6,512,033，第5欄第38行至第7欄第27行；美國專利5,623,044、美國專利4,374,237、美國專利4,345,053和美國專利4,625,012中公開了在粘合劑配方中包含硅烷官能團(tuán)的優(yōu)選方法，相關(guān)部分經(jīng)此引用并入本文。硅烷存在量為增強粘合劑與涂漆表面的粘合的量。硅烷存在量優(yōu)選為粘合劑重量的0.1重量％或更高，最優(yōu)選為0.5重量％或更高。硅烷用量優(yōu)選為10重量％或更低，最優(yōu)選2.0重量％或更低。
粘合劑還含有催化異氰酸酯部分與水或含活性氫的化合物的反應(yīng)的催化劑。催化劑可以是技術(shù)人員已知的用于異氰酸酯部分與水或含活性氫的化合物的反應(yīng)的任何催化劑。優(yōu)選催化劑包括有機(jī)錫化合物、金屬鏈烷酸鹽、和叔胺，例如二嗎啉代二烷基醚?？捎么呋瘎┌ㄓ袡C(jī)錫化合物，例如氧化烷基錫、鏈烷酸亞錫、羧酸二烷基錫和硫醇錫。鏈烷酸亞錫包括辛酸亞錫。氧化烷基錫包括氧化二烷基錫，例如氧化二丁基錫及其衍生物。有機(jī)錫催化劑優(yōu)選為二羧酸二烷基錫或二硫醇二烷基錫。二羧酸二烷基錫優(yōu)選符合式(R9OC(O))2-Sn-(R9)2，其中R9在每種情況下獨立地為C1-10烷基，優(yōu)選C1-3烷基，最優(yōu)選甲基。具有較低總碳原子數(shù)的二羧酸二烷基錫是優(yōu)選的，因為它們是本發(fā)明的組合物中更活性的催化劑。優(yōu)選的二烷基二羧酸鹽包括二月桂酸1，1-二甲基錫、二乙酸1，1-二丁基錫和二馬來酸1，1-二甲基錫。有機(jī)錫催化劑以占粘合劑重量的60ppm或更高的量存在，更優(yōu)選120ppm或更高。有機(jī)錫催化劑以占粘合劑重量的1.0％或更低，更優(yōu)選0.5重量％或更低，最優(yōu)選0.1重量％或更低的量存在。
其它可用的催化劑包括叔胺，例如二嗎啉代二烷基醚、二((二烷基嗎啉代)烷基)醚、雙-(2-二甲基-氨基乙基)醚、三亞乙基二胺、五甲基二亞乙基三胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉及其混合物；和金屬鏈烷酸鹽，如辛酸鉍或新癸酸鉍等。優(yōu)選的二嗎啉代二烷基醚是二嗎啉代二乙醚。優(yōu)選的二((二烷基嗎啉代)烷基)醚是二-(2-(3，5-二甲基嗎啉代)乙基)醚。叔胺，例如二嗎啉代二烷基醚或二((二烷基嗎啉代)烷基)醚優(yōu)選以占粘合劑重量的0.01重量％或更高，更優(yōu)選0.05重量％或更高，再優(yōu)選0.1重量％或更高，最優(yōu)選0.2重量％或更高且2.0重量％或更低，更優(yōu)選1.75重量％或更低，再優(yōu)選1.0重量％或更低，最優(yōu)選0.4重量％或更低的量存在。
透明底漆組合物或粘合劑組合物可以進(jìn)一步包含穩(wěn)定化量的有機(jī)亞磷酸酯。有機(jī)亞磷酸酯優(yōu)選以足以增強粘合劑組合物與基底表面的粘合耐久性的量存在。優(yōu)選地，至少一個磷原子鍵合到與芳族部分，例如苯基鍵合的氧原子上。優(yōu)選地，至少一個磷原子鍵合到與烷基部分鍵合的氧原子上。優(yōu)選地，至少一個磷原子通過氧鍵合到芳族部分和烷基部分上。本發(fā)明中優(yōu)選使用的有機(jī)亞磷酸酯是如下亞磷酸酯——其中亞磷酸酯上的配體包括一個帶有至少一個脂族部分的配體和一個帶有至少一個芳族部分的配體或包括至少一個既有芳族結(jié)構(gòu)又有脂族結(jié)構(gòu)的配體；即烷芳基。本文所用的配體是指鍵合到與亞磷酸酯的磷原子鍵合的氧上的基團(tuán)。在優(yōu)選實施方案中，亞磷酸酯符合下式P-(OR8)3或(R8O)2-P-OR9O-p-(OR8)2R8優(yōu)選在每種情況下獨立地為C6-18烷基、C7-30烷芳基或C6-20芳基；更優(yōu)選為C6-12烷基，最優(yōu)選為C9-12烷基。R9優(yōu)選在每種情況下獨立地為C6-18亞烷基、C7-30亞烷芳基或C6-20亞芳基；更優(yōu)選為C7-30亞烷芳基，或C6-20亞芳基；再優(yōu)選為C7-30亞烷芳基，最優(yōu)選為二價雙酚結(jié)構(gòu)，例如1，3-亞丙基二苯基或亞甲基二苯基。二價雙酚優(yōu)選基于雙酚A或雙酚F。本文所用的烷基是指飽和的直鏈或支鏈碳鏈。
優(yōu)選的有機(jī)亞磷酸酯包括聚(二丙二醇)苯基亞磷酸酯(可以以商標(biāo)及品名DOVERPHOS 12獲自Dover Chemical Corporation)、四異癸基4，4’-異亞丙基二亞磷酸酯(可以以商標(biāo)及品名DOVERPHOS 675獲自Dover Chemical Corporation)和苯基二異癸基亞磷酸酯(可以以商標(biāo)和品名DOVERPHOS 7獲自Dover Chemical Corporation)。優(yōu)選地，有機(jī)亞磷酸酯在粘合劑或透明底漆中以0.1重量％或更高，更優(yōu)選0.2重量％或更高的量存在。優(yōu)選地，有機(jī)亞磷酸酯在粘合劑或透明底漆中以1.0重量％或更低，更優(yōu)選0.5重量％或更低的量存在。
在優(yōu)選實施方案中，粘合劑和/或透明底漆體系包括抗光劑?？梢允褂么龠M(jìn)該體系在與其粘合的結(jié)構(gòu)體相當(dāng)長的部分壽命中保持與基底的持久粘合的任何抗光劑。優(yōu)選的抗光劑是受阻胺抗光劑。受阻胺抗光劑通常包括可獲自Ciba Geigy的那些，例如TINUVIN144，正丁基-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)雙-(1，2，2，6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯；TINUVIN622，具有4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物；TINUVIN77，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；TINUVIN123，雙-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；TINUVIN765，雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；Chimassorb944，聚[[6-[1，1，3，3-四甲基-丁基]氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-1，6-己二基[(2，2，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]])，和可獲自Cytec的那些，CYASORBUV-500，1，5-二氧螺環(huán)(5，5)十一烷3，3-二羧酸，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯；CYASORBUV-3581，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-吡咯烷-2，5-二酮)和CYASORBUV-3346，聚[(6-嗎啉代-s-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]-六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]。更優(yōu)選的受阻胺抗光劑包括TINUVIN1，2，3雙-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和TINUVIN765，雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯?？梢允褂米阋栽鰪娕c基底的粘合耐久性的量的抗光劑。優(yōu)選地，抗光劑以占粘合劑組合物或透明底漆重量的0.1重量％或更高，更優(yōu)選0.2重量％或更高，最優(yōu)選0.3重量％或更高的量使用。優(yōu)選地，抗光劑的存在量為粘合劑組合物或透明底漆重量的3重量％或更低，更優(yōu)選2重量％或更低，最優(yōu)選1重量％或更低。
在另一優(yōu)選實施方案中，所用透明底漆和/或粘合劑組合物包含紫外線吸收劑?？梢允褂迷鰪娬澈蟿┡c基底的粘合耐久性的任何紫外線吸收劑。優(yōu)選的紫外線吸收劑包括二苯甲酮和苯并三唑。更優(yōu)選的紫外線吸收劑包括來自Ciba Geigy的那些，例如TINUVINP，2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-苯并三唑；TINUVIN326，2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基酚；TINUVIN213，聚(氧基-1，2-乙二基)，(α，(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)-1-氧丙基)-ω-羥基；聚(氧基-1，2-乙二基)，(α，(3-(3-(AH-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)-1-氧丙基)-ω-(α，(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)-1-氧丙基)；TINUVIN327，2-(3，5-二叔丁基-2-羥基酚)-5-氯苯并三唑；TINUVIN571，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚，支鏈和直鏈的；TINUVIN328，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-雙(1，1-二甲基丙基)酚和來自Cytec的那些，例如CYASORBUV-9，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮；CYASORBUV-24，2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮；CYASORBUV-1164，-[4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)酚；CYASORBUV-2337，2-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑；CYASORBUV-2908，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯；CYASORBUV-5337，2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；CYASORBUV-531，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮；和CYASORBUV-3638，2，2-(1，4-亞苯基)雙[4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮]。更優(yōu)選的紫外線吸收劑包括CYASORBUV-531，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮和TINUVIN571，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚，支鏈和直鏈的。
優(yōu)選地，紫外線吸收劑以足以增強粘合劑與基底的粘合耐久性的量使用。優(yōu)選地，紫外線吸收劑以占粘合劑組合物或透明底漆重量的0.1重量％或更高，更優(yōu)選0.2重量％或更高，最優(yōu)選0.3重量％或更高的量使用。優(yōu)選地，紫外線抑制劑以占粘合劑組合物或透明底漆重量的3重量％或更低，更優(yōu)選2重量％或更低，最優(yōu)選1重量％或更低的量使用。
為了配制粘合劑組合物，將一種或多種預(yù)聚物和含硅烷的化合物(如果存在的話)優(yōu)選與現(xiàn)有技術(shù)中已知用在彈性體組合物中的填料和添加劑合并。通過這類材料的添加，可以改進(jìn)粘度、流速、垂度等的物理性能。但是，為了防止聚合物的濕度敏感基團(tuán)的過早水解，填料應(yīng)該在與其混合之前充分干燥。示例性填料和添加劑包括如炭黑、二氧化鈦、粘土、碳酸鈣、表面處理過的二氧化硅、紫外線穩(wěn)定劑、抗氧化劑的材料。但是，該名單不是全面的，僅作為示例給出。填料優(yōu)選以占粘合劑的15重量％或更高的量存在。填料優(yōu)選以占粘合劑的70重量％或更低，更優(yōu)選60重量％或更低，再優(yōu)選50重量％或更低的量存在。
粘合劑組合物還優(yōu)選含有一種或多種增塑劑或溶劑以改變流變性能至所需稠度。這類材料優(yōu)選不含水，對異氰酸酯基團(tuán)為惰性，并與聚合物相容。這類材料可以添加到用于制備預(yù)聚物的反應(yīng)混合物中或添加到用于制備最終粘合劑組合物的混合物中，但優(yōu)選添加到用于制備預(yù)聚物的反應(yīng)混合物中，以使這類混合物更容易混合和操作。合適的增塑劑和溶劑是本領(lǐng)域公知的并包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、可以以“HB-40”為名購得的部分氫化的萜烯、磷酸三辛酯、環(huán)氧增塑劑、甲苯磺酰胺、氯化石蠟、己二酸酯、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。所用增塑劑的量為足以產(chǎn)生所需流變性能和使組分在粘合劑組合物中分散的量。優(yōu)選地，增塑劑以占粘合劑組合物的0重量％或更高，更優(yōu)選5重量％或更高，最優(yōu)選10重量％或更高的量存在。增塑劑優(yōu)選以占粘合劑組合物的45重量％或更低，更優(yōu)選40重量％或更低，最優(yōu)選20重量％或更低的量存在。
可以通過使用本領(lǐng)域公知的方式將組分摻合在一起來配制本發(fā)明的粘合劑組合物。通常，在合適的混合機(jī)中摻合組分。這類摻合優(yōu)選在惰性氣氛中和在不存在大氣濕度的情況下進(jìn)行以防止過早反應(yīng)。有利地，在用于制備含異氰酸酯的預(yù)聚物的反應(yīng)混合物中添加任何增塑劑以使這類混合物容易混合和操作?；蛘撸梢栽谒薪M分的摻合過程中添加增塑劑。一旦配制成粘合劑組合物，就將其包裝在合適的容器中以使其免受大氣濕度的影響。與大氣濕度接觸會造成含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物的過早交聯(lián)。
通過使組分在溶劑中接觸并混合形成透明溶液，制備透明底漆組合物。
一般而言，將玻璃或涂膜塑料(例如窗戶)粘合到基底上的方法包括使本發(fā)明的透明底漆組合物與玻璃或涂膜塑料的表面接觸并使透明底漆組合物的溶劑揮發(fā)掉。此后，沿著要與結(jié)構(gòu)體粘合的玻璃或涂膜塑料部分，在處理過的玻璃或涂膜塑料表面上涂施合適的粘合劑。此后使粘合劑與第二基底接觸以使粘合劑位于玻璃或涂膜塑料和第二基底之間。使粘合劑固化以在玻璃或涂膜塑料和基底之間形成持久粘合。在一些實施方案中，玻璃或涂膜塑料在玻璃或涂膜塑料周邊具有不透明涂層。這通常被稱作玻璃料。對于玻璃，涂層是無機(jī)瓷漆。透明底漆改進(jìn)了所述粘合劑體系與這類涂層粘合的能力。
可以通過本領(lǐng)域公知的任何方式涂施底漆組合物。其可以通過在要涂施粘合劑的基底表面上刷拭、輥涂或涂施含有組合物的布來手工涂施，從而在表面上涂施足量底漆組合物。優(yōu)選地，使用機(jī)器人涂施透明底漆組合物?？捎糜诖瞬僮鞯臋C(jī)器人是，例如，與NordsonCorporation，Amherst，Ohio供應(yīng)的自動化底漆分配涂施器一起使用的可獲自Fanuc Robotics America of Rochester Hills，Michigan的M710I。涂施底漆以使涂底漆之后的干燥時間為至少8至15秒。在底漆涂施之后至少20秒涂施粘合劑。
在一些實施方案中，在透明底漆組合物涂施之后的短時間內(nèi)在玻璃或涂膜塑料上涂施粘合劑組合物。透明底漆涂施與粘合劑涂施之間的最少時間為從透明底漆中揮發(fā)掉溶劑所必須的時間。在一些實施方案中，透明底漆粘合劑組合物可以在與透明底漆涂施位置不同的位置涂施，例如在車間的不同部門或在不同車間。此外，車間可以相隔許多英里，例如相隔數(shù)百或數(shù)千英里。可以在比透明底漆的涂施晚得多的時間涂施粘合劑組合物。在一些實施方案中，透明底漆涂施與粘合劑組合物涂施之間的時間可以為5天或更久，或甚至30天或更久。透明底漆涂施與粘合劑組合物涂施之間的時間期限可以為90天或更短，優(yōu)選60天或更短。
在窗戶上涂施底漆的一種方法包括下列步驟(a)將光導(dǎo)向窗戶以照射一部分窗戶；(b)沿窗戶照亮部分涂施透明底漆。如果透明底漆含有蒸發(fā)組分，該方法可以進(jìn)一步包括在該組分蒸發(fā)時形成窗戶的紅外圖象以指示出透明底漆涂施區(qū)域的步驟。如果透明底漆含有被紫外線照射時發(fā)熒光的組分，該方法可以進(jìn)一步包括用紫外線照射窗戶以指示出透明底漆涂施區(qū)域的步驟。這些方法可以如共同轉(zhuǎn)讓的美國專利公開2003/0232152A1和2003年6月11日提交的PCT申請WO2003/106579(經(jīng)此引用并入本文(WO03/19745))中所公開的那樣進(jìn)行。
使用本發(fā)明的體系將多孔和非多孔基底粘合在一起。將粘合劑組合物涂施到基底上，此后將第一基底上的粘合劑與第二基底接觸。此后，使粘合劑承受固化條件。在優(yōu)選實施方案中，一個基底是玻璃或涂有耐磨涂層的塑料，另一基底是塑料、金屬、玻璃纖維或復(fù)合基底，它們?nèi)芜x被涂漆。該方法對涂有耐酸漆的基底尤其有效。通常，在大氣濕度存在下在環(huán)境溫度涂施底漆和粘合劑。暴露在大氣濕度中足以導(dǎo)致粘合劑固化。通過對流熱或微波加熱對固化粘合劑施熱，可以進(jìn)一步加速固化?？梢允褂帽景l(fā)明的體系將玻璃或涂有耐磨涂層的塑料粘合到如金屬或塑料的其它基底上。涂有耐磨涂層的塑料可以是透明的任何塑料，例如聚碳酸酯、丙烯酸類、氫化聚苯乙烯或具有高于50％苯乙烯含量的氫化苯乙烯共軛二烯嵌段共聚物。涂層可以包括任何耐磨涂層，例如聚硅氧烷涂層。優(yōu)選地，涂層含有紫外線著色阻光添加劑。優(yōu)選地，玻璃或塑料窗含有位于要與粘合劑接觸的區(qū)域的不透明涂層以阻止紫外線到達(dá)粘合劑。
對于聚氨酯預(yù)聚物，根據(jù)Wu，美國專利6,512,033，第11欄第3行至29行，和Bhat，美國專利5,922,809，第12欄第65行至第13欄第26行測定平均異氰酸酯官能度和分子量，這些專利經(jīng)此引用并入本文。
根據(jù)Bhat，美國專利5,922,809，第12欄第50行至第64行(經(jīng)此引用并入本文)中公開的程序測定本文所述的分子量。
本發(fā)明的具體實施方案下列實施例僅用于舉例說明，而非限制本發(fā)明的范圍。除非另行指明，所有份數(shù)和百分比均按重量計。
透明底漆的制備配方作為溶液的份數(shù)或以固體計的百分比列出，并通過簡單混合適當(dāng)量的所需材料來制備。通過在預(yù)干燥玻璃瓶中添加溶劑，制備底漆。在瓶子中添加硅烷，并將瓶子在搖動器上搖動2分鐘。最后，添加鈦酸鹽并將整個混合物搖動3分鐘。
在玻璃試樣表面上在三種陶瓷瓷漆上進(jìn)行粘合試驗。在press bent玻璃上使用其中的兩種，含鉍和鋅的玻璃料(玻璃料1)和含鉍和鋅并進(jìn)一步含有鋰和硫的玻璃料(玻璃料2)。第三種是含鉍和鋅的玻璃料(玻璃料3)，其用在sag-bent玻璃上。這三種陶瓷瓷漆各自可獲自FerroCorporation。所有玻璃試樣均以來樣使用，而不進(jìn)行除使用所示clearwipe外的任何其它清洗或預(yù)處理。
通過用溶液浸透粗棉布并在陶瓷瓷漆表面上涂施薄濕涂層來涂施透明底漆組合物。在透明底漆涂施后20秒，將粘合劑以8至10毫米寬和6至8毫米厚的珠粒狀沿基底長度涂施。在測試之前使粘合劑在23℃和50％相對濕度下固化7天。粘合試驗是名為Quick Knife Adhesion(QKA)試驗的改性剝離試驗。在該試驗中，在將粘合劑向后拉時用快刀劃刻粘合劑/基底界面。結(jié)果表示為粘結(jié)破壞的百分比(在氨基甲酸乙酯粘合劑中的破壞)，所需結(jié)果為100％CF(粘結(jié)破壞)。另一破壞模式是作為粘合劑與基底表面的粘合破壞的粘合破壞。除了初始粘合結(jié)果外，使更多樣品運行通過耐久性實驗。在如上所述制備樣品并固化7天后，將樣品放在水浴中并保持在90℃。在所示時間后，將樣品從水浴中取出，靜置至少15分鐘，然后通過QKA試驗測試。長期耐久性表示為失去100％CF所需的天數(shù)，即表現(xiàn)出一定的粘合破壞。
粘合劑1是用硅烷接枝異氰酸酯封端預(yù)聚物、增塑劑、炭黑、2，2-二嗎啉代二乙醚二甲基錫羧酸鹽和亞磷酸酯抗氧化劑配制的粘合劑。
表1是本發(fā)明的配方中可用的樹脂類型的篩選。評測五種成膜樹脂。對于三種瓷漆的每種，所有7個樣品的初始粘合均為100％CF。在90℃耐久性實驗中該體系的性能隨樹脂類型而變。不用樹脂制成的實施例1具有最差的整體耐久性，并在水暴露成膜1天后在玻璃料1上失去100％CF。成膜樹脂改進(jìn)了耐久性，在使用含硅烷的樹脂時(實施例4-7)產(chǎn)生最佳性能。
表1
SILQUESTA189是γ-巰基丙基三甲氧基硅烷。PARALOIDAV-1166是丙烯酸多元醇樹脂。PARALOIDAT-81是具有羧基官能團(tuán)的丙烯酸樹脂。VESTOPLAST206是硅烷化無定形聚烯烴。SAX400是甲硅烷基官能化聚環(huán)氧丙烷基聚合物。SAT200是甲硅烷基官能化聚環(huán)氧丙烷基聚合物。DDBSA是十二烷基芐基磺酸，KR9S是異丙基三(十二烷基)苯磺酰鈦酸酯。
表2顯示了本發(fā)明的配方中可用的鈦酸鹽和鋯酸鹽的范圍。配方8-10和13-15含有帶有十二烷基苯磺酸配體(KR-09S和NZ09)和磷酸酯配體(KR12、KR38、NZ12和NZ38)的鈦酸鹽和鋯酸鹽化合物。性能水平隨所用材料而變，使用磺酸配體產(chǎn)生最佳性能。實施例12是配體為羧酸配體時的配方。其初始性能差，沒有在耐久性實驗中測試。
表2
KR 12是三(磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯。KR 38S是三(二辛基)焦磷酰氧基鈦酸異丙酯。KR 138S是二(二辛基)焦磷酸酯或鈦酸乙烯酯。KRTTS是三(isostearol)鈦酸異丙酯。NZ09是新戊基(二烯丙基)氧基三(十二烷基)苯磺酰鋯酸酯。NZ12是新戊基(二烯丙基)氧基，三(二辛基)磷酸酯鋯酸酯。NZ38是新戊基(二烯丙基)氧基，三(二辛基)焦磷酰氧基鋯酸酯。LICA 09是新戊基(二烯丙基)氧基，三(十二烷基)苯磺酰鈦酸酯。
表3顯示了實驗結(jié)果，其中使用實施例8的配方研究改變酸性化合物的影響。在表3中的實施例16-22中，使用不同的磺酸和磷酸化合物。所有這些均具有一定的初始粘合水平。配方之間的耐久性相當(dāng)，且磺酸材料與磷酸材料相比更長時間保持100％CF。
表3
DNNSA(庚烷中50％)是二壬基萘磺酸。
表4顯示了僅使用鈦酸鹽、鋯酸鹽或磺酸的配方的性能。所有性能在三種瓷漆上均表現(xiàn)出100％初始粘合。實施例21-23含有帶有十二烷基苯磺酸配體的鈦酸鹽(KR-9S，Lica 09)和鋯酸鹽(NZ09)化合物，但不含酸化合物。這些配方表現(xiàn)出非常好至可接受的90℃耐久性性能。實施例24-25含有大量SILQUESTA-189和VESTOPLAST206。僅使用磺酸作催化劑時，它們表現(xiàn)出可接受的90℃耐久性性能。
表權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含a)一種或多種強有機(jī)酸；一種或多種具有四個配體的有機(jī)鈦酸鹽或有機(jī)鋯酸鹽，其中配體是任選含有一個或多個具有一個或多個選自氧、氮、磷或硫的雜原子的官能團(tuán)的烴基，其中兩個或兩個以上配體可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，只要配體之一具有酸性部分，或其混合物，一種或多種有機(jī)酸或其混合物；b)一種或多種烷氧基硅烷；和c)一種或多種溶解該組合物的組分的溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其進(jìn)一步包含高分子量樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中存在一種或多種有機(jī)鈦酸鹽、有機(jī)鋯酸鹽和一種或多種強酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其包含a)2至15重量％的一種或多種有機(jī)鈦酸鹽、有機(jī)鋯酸鹽或其混合物；b)0.1至10重量％的一種或多種烷氧基硅烷；c)0.1至10重量％的一種或多種高分子量樹脂；d)0.05至2重量％的一種或多種強有機(jī)酸；和e)63至99重量％的溶劑；其中所述重量百分比以組合物的總重量計。
5.用于將玻璃粘合到基底上的體系，其包含i)根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的組合物；和ii)包含異氰酸酯官能預(yù)聚物和用于異氰酸酯官能預(yù)聚物固化的催化劑的粘合劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的體系，其中該體系進(jìn)一步包含穩(wěn)定化量的含有烷芳基配體或既含脂族配體又含芳族配體的有機(jī)磷酸酯、紫外線穩(wěn)定劑、和受阻胺抗光劑。
7.一種方法，其包括A)在玻璃或涂有耐磨涂層的塑料表面上，沿著要與結(jié)構(gòu)體粘合的玻璃或涂膜塑料部分，涂施根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的組合物；B)在玻璃或涂膜塑料上，沿著要與結(jié)構(gòu)體粘合的預(yù)先涂有權(quán)利要求1所述的組合物的玻璃或涂膜塑料部分，涂施聚異氰酸酯官能粘合劑組合物；和C)使玻璃或涂膜塑料與結(jié)構(gòu)體接觸，以使粘合劑位于玻璃或涂膜塑料與結(jié)構(gòu)體之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中結(jié)構(gòu)體是汽車。
9.一種汽車，其中將窗戶之一固定到汽車上的粘合劑體系是權(quán)利要求5所述的體系。
10.一種將窗戶粘合到車輛上的方法，其包括A)使根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物與窗戶要嵌入車輛的部位接觸；B)在5天至90天后，在玻璃或涂膜塑料窗戶表面上，沿著玻璃或涂膜塑料窗戶要與結(jié)構(gòu)體粘合的預(yù)先涂有權(quán)利要求1所述的組合物的部位，涂施聚異氰酸酯官能粘合劑組合物；和C)使窗戶與結(jié)構(gòu)體接觸以使粘合劑位于窗戶與結(jié)構(gòu)體之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，其包含a)一種或多種具有四個配體的有機(jī)鈦酸鹽或鋯酸鹽，其中配體是任選含有一個或多個具有一個或多個選自氧、氮、磷或硫的雜原子的官能團(tuán)的烴基，其中兩個或兩個以上的配體可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，只要配體之一具有酸性部分；一種或多種強有機(jī)酸或其混合物；b)一種或多種烷氧基硅烷；c)任選一種或多種高分子量樹脂；和d)溶解該組合物的組分的溶劑。這種組合物在下文中被稱作透明底漆。優(yōu)選地，該組合物包含有機(jī)鈦酸鹽或鋯酸鹽和強酸。
文檔編號C09K3/10GK101087859SQ200580042896
公開日2007年12月12日 申請日期2005年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者Z·吳, H·W·信埃赫, D·P·黑貝雷爾, D·J·阿拉姆 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司