專利名稱：用防腐涂層涂覆金屬表面的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用尤其在其殼層中含有導電聚合物的顆粒涂覆金屬表面的方法，用于該涂覆的組合物，以這種方式涂有導電性涂層的基材，以及以這一方法涂覆的基材的用途。
導電性聚合物類中的許多物質(zhì)，尤其基于聚苯胺，已經(jīng)公知了許多年。具有導電性聚合物的許多化學體系已經(jīng)開發(fā)出來，它們能夠在沒有添加其它導電性物質(zhì)的情況下就可以使用。在這方面已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，需要添加各種的成分和需要進行特定的工藝步驟，以便獲得相對更高的導電性。在一些應(yīng)用中，由導電聚合物構(gòu)成的實心層或薄的封閉層(geschlossene Schicht)例如在金屬表面的腐蝕保護中還未證明是有效的。
然而，在沒有引入顆粒物的情況下導電聚合物在有機基質(zhì)中的引入是難以實現(xiàn)的，該顆粒在利用剪切力(常常所謂的研磨)的混合或潤濕過程中，增強了導電聚合物在基質(zhì)中的摻混和分布。因為以粉末形式?jīng)]有芯而生產(chǎn)的并粗略地顯示出與純導電聚合物的涂層相同性能的導電聚合物的粉末是更難于引入并在有機涂料的組合物的成分當中顯示出較差的混合度。另外，因為這些粉末常常是由纖維狀粘合性結(jié)構(gòu)組成，它們能夠容易地聚結(jié)。
許多類型的無機和有機顆粒，尤其顏料，原則是已知的，它們以涂覆狀態(tài)使用，例如涂有氧化物殼層，如各種類型的顏料。
含有能夠反應(yīng)形成導電聚合物的單體和/或低聚物的混合物在顆粒芯之上和/或之中的涂覆會引起問題，因為許多有機芯材料能夠被溶劑溶解或破壞，因為無機顆粒不能靈活地象有機顆粒那樣適配于涂料的性能，例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和在混合物中的濃度，以及不能就表面性質(zhì)進行化學優(yōu)化，例如通過交聯(lián)和/或接枝。另外對于無機顆粒而言的粒度分布不能象在有機顆粒中那樣在很大程度上變化，尤其就分布的窄寬度而言，以及就顆粒形狀而言。此外有機顆粒常常在化學上更好地匹配于有機粘結(jié)劑，這些有時是有機粘結(jié)劑基質(zhì)所需要的。除了這一點以外，另外無機顆粒通常以片狀，線性或針形商購。
在這方面，芯材料常常在選擇時要求盡可能完全地不溶于所選擇的溶劑或液體中，如在大多數(shù)情況下尤其以聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚乙烯，聚酰亞胺，聚苯乙烯和/或聚氨酯為基礎(chǔ)的那些材料，以及全部無機顆粒。原則上其它有機聚合物顆粒也可以使用。因此，當涂覆有機顆粒時，一方面芯材料的選擇和另一方面可用的溶劑的選擇受到限制。因為有機芯和它們的殼的硬度是較低的，應(yīng)該確保涂覆顆粒在受到較強剪切力(所謂的研磨)時不受破壞。術(shù)語“研磨”在以下使用，對于是否牽涉到僅僅由剪切力進行的潤濕或事實上牽涉到破碎的研磨都沒有區(qū)別。
專利申請DE 102004037542，DE 102004037552和從它們衍生的外國申請以及由同一申請人以名稱“Verfahren zum Beschichten vonfeinen Partikeln mit leitfhigen Polymeren”在同一專利局申請的并行申請及其外國申請都被特意引入本申請中供參考，尤其是關(guān)于儲存物質(zhì)，陰離子，陽離子，基質(zhì)物質(zhì)，起始、中間和最終物質(zhì)和被添加或所形成的其它組分的種類和量，以及尤其是關(guān)于化學反應(yīng)，生產(chǎn)過程和條件，各工藝步驟，物理化學現(xiàn)象，導電性，潛在價值，電位差，電位變化和其它性能，定義，權(quán)利要求的主題，附圖，表，以及應(yīng)用，實施方案變型，實施例和對比實施例。
申請人不知道任何出版物，其中僅僅少數(shù)類型的陰離子與導電聚合物相關(guān)地變化。因為對于許多化合物不能商購獲得和因此必須費力地自行制備的導電聚合物的生產(chǎn)和生產(chǎn)條件的改變是非常復雜的，所以，針對在導電聚合物的原料(Educt)的以及陰離子和氧化劑的系統(tǒng)性變化在研究中顯然無法進行，尤其對于以聚吡咯或聚噻吩為基礎(chǔ)的聚合物而言。
在現(xiàn)有技術(shù)對于導電聚合物的生產(chǎn)和應(yīng)用所進行的大部分研究中，陰離子-一般被稱作抗衡陰離子或摻雜陰離子-由于生產(chǎn)條件的原因不可避免地包含在混合物，以在它的形成過程中維持導電聚合物的電中性。然而，很少知道在導電聚合物的使用中此類陰離子的保護作用。有關(guān)的文獻很少含有與陰離子在導電聚合物中的防腐作用有關(guān)的任何信息。然而，在個別的實驗中預先選擇進行金屬表面的鈍化，其中在含導電聚合物的化學體系被施涂之前，例如僅由草酸鹽形成微溶性的金屬草酸鹽鈍化層。當例如使用聚苯胺時，無摻雜的聚苯胺通常用這一體系施涂，并且隨后才例如用磷酸摻雜。然而，如果該導電聚合物以電化學方式施涂，則在先的鈍化總是需要的。用于鈍化中的相同陰離子則必然存在，并且同時作為抗衡離子在導電聚合物的聚合時被引入，以便確保電中性。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，添加的陰離子不僅在它們被引入到導電聚合物的結(jié)構(gòu)中時確保必要的電中性，而且可對于金屬表面發(fā)揮出防腐作用，如果它們從該導電聚合物中再次遷移出來的話。該防腐作用在涂層輕微損傷時即已發(fā)生，其中這些所選擇的陰離子從導電聚合物中遷移出來并遷移到在金屬表面上的保護層中的損傷位點。有缺陷的金屬表面在很多情況下可被鈍化，尤其如果不是太大的話。
現(xiàn)也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在金屬表面上的腐蝕侵蝕時，一般發(fā)生陰極的層離。另外在這方面已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這一陰極層離在許多情況下是以發(fā)生電位下降作為釋放信號之后進行的。該釋放信號一般在損傷區(qū)域中出現(xiàn)，因為對于通常的工業(yè)用金屬和它們的合金而言在此處的電位幾乎毫無例外比通常的導電聚合物的氧化還原電勢更負。因此，后者更負地極化和從而還原。
在陰極層離時，實際的界面層離是通過電位降來進行的，其中在界面上的電位早已在該層離的這一初始階段中從常規(guī)導電聚合物以氧化態(tài)存在的值下降到更負的值，這至少在一定程度上導致還原。在這方面，在這一向前位移的陰極正面上(其中聚合物粘合性尚未被破壞)，氧還原常常也在界面上發(fā)生，其中形成了自由基，后者破壞在界面上的粘合并從而最終導致層離。同時，在層離位點可以形成至少一個氣泡。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過釋放出抑制這一反應(yīng)的陰離子，這些效果能夠首先用于防止進一步層離，和/或其次在早期階段中防止層離。如果在該早期階段中該界面還沒有經(jīng)歷層離，則由于仍然高度完整的界面的小自由體積，僅僅需要少量的此類陰離子。
這一化學體系對于小缺陷是有效的，但不能鈍化過大的缺陷和因此甚至導致災(zāi)難，如果在整個系統(tǒng)中的陽離子轉(zhuǎn)移速率太大和如果這因此導致例如具有一定含量的導電聚合物的有機涂料的快速反應(yīng)的話。在這種情況下重要的是使在這一化學系統(tǒng)中的全部量和性能與金屬表面的腐蝕抑制作用相匹配。然而，鉻酸鹽單獨同樣不能鈍化太大的缺陷。
在含有導電聚合物的許多化學體系中，以陰離子的釋放為基礎(chǔ)的效果(釋放效果)是所希冀的或假設(shè)的，但是僅僅在稀少的個案中檢測到。導電聚合物在涂層中的包含因此可能作為用于鈍化物質(zhì)，例如鈍化陰離子的儲存所。在文獻中在這方面描述的陰離子一般不是耐腐蝕的陰離子。然而，防腐應(yīng)用的釋放效果的應(yīng)用僅僅很少地并且常常是含糊地被提及，據(jù)申請人所了解，在實踐中從來沒有證實，因此僅僅是假設(shè)而已。然而，由電位降觸發(fā)釋放效果據(jù)申請人所了解在以前從來沒有描述過。
然而，當在現(xiàn)有技術(shù)中描述防腐陰離子時，防腐作用主要局限于在局部有缺陷的位點上的鈍化作用，但沒有描述正經(jīng)歷層離的區(qū)域。對于導電聚合物，必須區(qū)分該聚合物是否以化學方式還是以電化學方式進行聚合，因為對于電化學聚合的情況，比較具備反應(yīng)活性的金屬表面總是在聚合物的沉積之前發(fā)生鈍化例如，當使用草酸鹽時，金屬表面總是預先鈍化。據(jù)本申請人了解，描述了腐蝕抑制陰離子的出版物從未指明由于電位降的結(jié)果而使這些陰離子釋放。
除了自復原效應(yīng)之外，關(guān)于沒有導電聚合物的含有鉻VI的涂層僅僅已知下列情況1.在缺陷處或甚至在損害位點上的金屬表面的鈍化(陽極部分反應(yīng))。2.在正經(jīng)歷層離和/或早已層離的區(qū)域中陰極部分反應(yīng)(氧還原)的抑制。然而六價鉻酸鹽已知是有損傷作用的，由于環(huán)境保護的原因，用于保護金屬表面的鉻酸鹽含量急劇減少。除此之外，鉻酸鹽也僅能夠鈍化和愈合小的缺陷，但對于大規(guī)模的缺陷無能為力。到目前為止還不知道在六價鉻酸鹽不存在的情況下實際上具有超出該自復原效應(yīng)的化學體系。
本發(fā)明的目的因此是用組合物涂覆金屬表面和顆粒的方法，該組合物含有在顆粒之上和/或之中的導電聚合物，并且主要適合于防止金屬表面的腐蝕。如果這一組合物的制備和涂覆方法能夠盡可能簡單并且在沒有專用設(shè)備和裝置的情況下進行，則是理想的。
另外，特別有利的是如果事實上在金屬基材上的涂層中有導電聚合物的各個化學體系在涂層損傷時，能夠不僅通過具有電場梯度的電位變化(陰離子的釋放；釋放效果)識別，而且不具有復原效應(yīng)(修復效果)。然而該復原效應(yīng)(其中層離位點被修復)僅僅對于極個別的化學體系是能希望的。
這一目的能夠通過用含有導電聚合物的防腐組合物涂覆金屬表面的方法來實現(xiàn)，其中組合物是含有主要地或全部地呈顆粒狀的至少一種導電聚合物以及粘結(jié)劑體系的分散體，其中導電聚合物是填充了防腐性移動陰離子的以聚亞苯基，聚呋喃，聚咪唑，聚菲，聚吡咯，聚噻吩和/或聚亞苯基硫(Polythiophenylen)為基礎(chǔ)的至少一種聚合物。
該目的也能夠通過用含有導電聚合物的防腐組合物涂覆金屬表面的方法來實現(xiàn)，其中首先第一組合物(它是含有主要地或全部地呈顆粒狀的至少一種導電聚合物的分散體)被施涂于金屬表面上并加以干燥，和其中隨后含有粘結(jié)劑體系的第二組合物作為分散體(＝溶液，乳液和/或懸浮液)被施涂于經(jīng)預涂覆的金屬表面上并加以干燥和任選地聚合，其中該導電聚合物是填充了防腐性移動陰離子的以聚亞苯基，聚呋喃，聚咪唑，聚菲，聚吡咯，聚噻吩和/或聚亞苯基硫為基礎(chǔ)的至少一種聚合物。
當術(shù)語“組合物”在以下使用時，根據(jù)需要，這可以表示在權(quán)利要求1和2中公開的組合物中的每一種。
如果該導電聚合物不僅以顆粒形式存在，它例如也可以在一定程度上作為溶液，溶膠，凝膠或沉淀產(chǎn)品存在；同時或另外，在根據(jù)本發(fā)明的至少一種組合物被施涂之前，不以顆粒形式存在的聚合物也首先以薄的或非常薄的涂層形式被涂覆或早已涂覆。
然而，這一常常非常薄的涂層可以但不必是封閉的；在這方面它首先直接在金屬表面上或非常接近金屬表面形成第一儲存所，該儲存所因為與金屬表面之間的短路徑而特別快速地和有效地發(fā)揮作用，同時施涂于其上的涂層能夠形成導電聚合物的主要儲備所，尤其用于停止腐蝕和用于修復不是非常小的缺陷。以導電聚合物為基礎(chǔ)的這種薄涂層例如可與含有粘結(jié)劑體系的本發(fā)明下列組合物分開施涂。該涂料能夠施涂于快速移動的條條材上，例如通過使用第一個輥涂器，或在許多情況下優(yōu)選通過輥涂或噴涂法，并任選地接著進行壓擠而施涂。
原則上任何類型的干燥可用來干燥第一組合物部分干燥(＝初始干燥(Antrocknen))，其中常常實現(xiàn)了所得涂層的一定粘合性，或多或少劇烈的或或多或少完全的干燥(＝干燥)，或就地干燥(Auftrocknen)，它是在特定表面上，例如在條帶上涂層的干燥(＝就地干燥)。
特別優(yōu)選，所使用的每一類型的導電聚合物填充有防腐性移動陰離子。
該目的也通過用于涂覆金屬表面的組合物來實現(xiàn)，其特征在于組合物含有至少一種水溶性的或水分散的有機聚合物，含有至少一種類型的導電聚合物的顆粒，水，任選地，至少一種有機溶劑，和任選地，至少一種添加劑。
在這方面，如果該組合物含有導電聚合物，其中引入了以鈦和/或鋯為基礎(chǔ)的陰離子，和/或如果組合物含有鈦和/或鋯的至少一種化合物，則是特別優(yōu)選的。
該目的還可以用制品來實現(xiàn)，該制品在金屬表面上具有以粘結(jié)劑體系、顆粒物和導電聚合物為基礎(chǔ)的涂層，該涂層根據(jù)本發(fā)明制得。
該涂層尤其含有導電聚合物，后者包含含有鈦和/或鋯的陰離子，和/或鈦和/或鋯的至少一種化合物。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了涂覆無機和/或有機顆粒的方法，其中該顆粒存在于混合物中和/或最初在其中形成，其中混合物是分散體，流動性或可捏合的組合物，溶膠和/或凝膠，理想地適合導電聚合物的生產(chǎn)，尤其在無機和/或有機顆粒上，其中稱為原料混合物的混合物含有-至少一種單體和/或至少一種低聚物，以下稱作“導電性聚合物的原料”或僅稱“原料”，其選自芳族化合物和/或不飽和烴化合物例如炔烴的單體和/或低聚物，雜環(huán)化合物，碳環(huán)化合物，它們的衍生物和/或它們的結(jié)合物，尤其選自其中X＝N和/或S的雜環(huán)化合物，其適合于由其形成導電性低聚物/聚合物/共聚物/嵌段共聚物/接枝共聚物，尤其選自以咪唑，萘，菲，吡咯，噻吩和/或苯硫酚為基礎(chǔ)的未被取代的和/或取代的化合物，其中對用于生產(chǎn)至少一種導電聚合物的至少一種原料進行選擇，要求它的氧化電位小于或等于水的和/或在為此所用的混合物中的至少另一種極性溶劑的分解電位，和其中移動性防腐陰離子和任選的偶聯(lián)性陰離子從所得導電性的、陰離子填充的聚合物中的釋放不會經(jīng)去質(zhì)子化反應(yīng)來發(fā)生和/或在僅僅在有限的程度上發(fā)生，而是主要和/或完全地經(jīng)還原反應(yīng)來發(fā)生，
-至少一種類型的陰離子，任選地作為這些陰離子的載體的至少一種鹽、酯和/或至少一種酸，其中至少一種類型的陰離子1.能夠被引入導電聚合物中作為摻雜離子被引入到導電聚合物的結(jié)構(gòu)中，2.也能夠在導電聚合物的電位降(還原)情況下再次從這一結(jié)構(gòu)中釋放，和3.在有金屬表面的情況下能夠用于防止防腐-以下稱作“移動性防腐陰離子”，其中這些尤其可選自以下列物質(zhì)為基礎(chǔ)的那些陰離子鏈烷酸，芳烴酸，含硼的酸，含氟的酸，雜多酸，同多酸，含碘的酸，硅酸，路易斯酸，無機酸，含鉬的酸，過酸，含磷的酸，含鈦的酸，含釩的酸，含鎢的酸，含鋯的酸，它們的鹽，它們的酯和它們的混合物，-任選地，至少一種氧化劑，其中該至少一種氧化劑可以完全地或部分地省略，尤其如果至少一種陰離子同時用作氧化劑和/或如果進行電化學和/或光化學聚合，-選自簇，納米粒子，納米管，纖維、線圈狀結(jié)構(gòu)和/或多孔結(jié)構(gòu)，平均粒度在10nm-10mm范圍內(nèi)的顆粒和它們的匯集物如附聚物和/或聚集物中的至少一種類型的顆粒物，以及-水和/或至少另一種極性溶劑和任選地至少一種其它溶劑，尤其選自極性溶劑、非極性溶劑或弱極性溶劑和選自在室溫下不是液體但在更高溫度下可作為溶劑的一些溶劑化物，其中具有至少一個單層的厚度的涂層是從在顆粒表面的至少一部分上的原料混合物形成的，該單層尤其主要由單體和/或低聚物組成或除了該原料混合物的任選地至少一種其它組分之外至少含有較大比例的單體和/或低聚物，其中在分散體中，在組合物中，在溶膠和/或凝膠中，或-任選地至少在液體的部分除去之后-在氣溶膠中，至少一定比例的單體和/或低聚物用至少一種氧化劑的氧化作用以化學方式，在電壓下以電化學方式，和/或在電磁輻射的作用下以光化學法，在各情況下在至少一種類型的移動性防腐陰離子的存在下，在含水和/或至少另一種極性溶劑的混合物中，至少部分地轉(zhuǎn)化成至少一種低聚物和/或任選在各情況下部分地或全部地轉(zhuǎn)化成至少一種聚合物，共聚物，嵌段共聚物和/或接枝共聚物(“產(chǎn)品”)，其中在此形成的低聚物，聚合物，共聚物，嵌段共聚物和/或接枝共聚物-以下稱作“導電性聚合物”-是至少部分地導電性的和/或變得更導電性的。
在涂覆無機和/或有機顆粒的方法中，其中顆粒存在于混合物中和/或最初在其中形成，其中混合物是分散體、流動性或可捏合的組合物、溶膠和/或凝膠，混合物可以是產(chǎn)物混合物和可以含有-以低聚物/聚合物/共聚物/嵌段共聚物/接枝共聚物為基礎(chǔ)的至少一種電“傳導性聚合物”，其中對于至少一種導電聚合物的生產(chǎn)選擇至少一種原料，使得原料的氧化電位小于或等于水的和/或在用于這一目的混合物中的至少另一種極性溶劑的分解電位，和其中移動性防腐陰離子和任選的偶聯(lián)用陰離子從所得導電聚合物中的釋放不會經(jīng)去質(zhì)子化反應(yīng)來發(fā)生和/或在僅僅在很少的程度上發(fā)生，而是主要和/或完全地經(jīng)還原反應(yīng)來發(fā)生，-至少一種類型的陰離子-任選地作為這些陰離子的載體的至少一種鹽、一種酯和/或至少一種酸-其中這些至少一種類型的陰離子1.能夠被引入和/或至少部分地引入導電聚合物中作為摻雜離子被引入到導電聚合物的結(jié)構(gòu)中，2.也能夠在導電聚合物的電位降(還原)情況下再次從這一結(jié)構(gòu)中釋放，和3.在有金屬表面的情況下能夠用于防止防腐-以下稱作“移動性防腐陰離子”，-選自簇，納米粒子，納米管，纖維，線圈狀結(jié)構(gòu)和/或多孔結(jié)構(gòu)，平均粒度在10nm-10mm范圍內(nèi)的顆粒，和這些顆粒物的匯集物如附聚物和/或聚集物中的至少一種類型的顆粒物，以及-任選的氧化劑，水和/或至少另一種溶劑，其中在顆粒表面的至少一部分上從該產(chǎn)物混合物形成了具有至少一個單層的厚度的涂層，其中所形成的低聚物，聚合物，共聚物，嵌段共聚物和/或接枝共聚物-以下稱作“導電性聚合物”-是至少部分地導電性的和/或變得更導電性的。
到目前為止，據(jù)本申請人所知，還沒有苯胺，聚苯胺或它們的衍生物根據(jù)本發(fā)明起作用。如果移動性防腐陰離子也4.具有至少在層離正面上和/或在超前的正面上停止在損傷區(qū)域中的氧還原的能力，和/或5.也以偶聯(lián)方式起作用，使得層離至少部分地再封閉(修復效果)，則是特別優(yōu)選的。
對于聚苯胺的情況，移動性防腐陰離子沒有經(jīng)還原反應(yīng)從導電聚合物中釋放。因為聚苯胺的還原產(chǎn)物不是穩(wěn)定的，在本發(fā)明的范圍內(nèi)沒有選擇該還原反應(yīng)。相反，代替還原反應(yīng)，選擇釋放陰離子的去質(zhì)子化反應(yīng)。據(jù)本申請人所知，還沒有以聚苯胺為基礎(chǔ)的導電聚合物，其中這一釋放是利用去質(zhì)子化反應(yīng)來進行的。
如果原料的氧化電位小于或等于水和/或在用于該目的的混合物中的至少另一種極性溶劑的分解電位，這使得該導電聚合物的氧化(＝聚合)在沒有例如水的分解，和沒有例如氫氣的釋放的情況下，或在發(fā)生該分解或釋放之前，是完全的/變得完全的。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的術(shù)語“分散體”不僅包括懸浮液，而且包括溶液和乳液。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，尤其鉬酸根陰離子因為處于損傷區(qū)域中的導電聚合物中的電位降而釋放出來，并直接遷移到該缺陷。其它遷移途徑可在這一實驗程序中被排除。含鉬酸根的鈍化層然后在損傷位點上在金屬表面上形成，并由XPS測量(X射線光譜測量法)檢測。
此外，修復效果現(xiàn)在用光柵Kelvin探針(SKP)檢測，其中DE102004037542的圖2與其中實施例1中公開的測量結(jié)果相結(jié)合給出了損傷區(qū)域的強鈍化效應(yīng)。在圖2中，然而，在極低腐蝕電位下的第一次測量與從一系列測量的中間得到的各個測量曲線之間的一些測量曲線被省略了。大約0.3V的非常急劇的電位升發(fā)生在這些曲線之間，這表明在發(fā)生層離的位點上的層離已經(jīng)至少在一定程度上停止。

圖1為了對比而顯示了一般出現(xiàn)的效果。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，由于在金屬/涂層界面上的位點上發(fā)生的腐蝕過程的開始，出現(xiàn)了具有電場梯度的電位變化。然而，只有當該電位變化發(fā)生時，陰離子的釋放(釋放效果)才會發(fā)生。無需損害涂層，無需對涂層有其它干撓或無需在金屬/涂層界面上有其它缺陷如雜質(zhì)，引入導電聚合物中的陰離子即可被儲存并且電位值保持恒定。電極電位在金屬表面和涂層層離(如當涂層被損傷時發(fā)生)之前和過程中即已急劇下降。
這一電位降導致導電聚合物的還原，尤其在缺陷附近，具有防腐、鈍化和/或偶聯(lián)性能的陰離子被釋放出來。
該電位降在此優(yōu)選地可一方面至少顯示出在至少一種的處于未損壞狀態(tài)的儲存物質(zhì)(導電聚合物)的氧化還原電位與在缺陷處的金屬表面的腐蝕電位之間的電位差值，使得在發(fā)生嚴重的層離之前，層離的發(fā)生或進展能夠早期或提前地至少在一定程度上得到抑制。
該電位降在此優(yōu)選地可另一方面顯示出比在至少一種的處于未損壞狀態(tài)的儲存物質(zhì)的氧化還原電位與在缺陷處的金屬表面的腐蝕電位之間的電位差值更小的值，尤其在具有電位變化的超前層離的正面上，這樣在發(fā)生輕微或嚴重的層離之前，層離的發(fā)生或進展能夠早期或提前地至少在一定程度上得到抑制。
導電聚合物的氧化還原電位優(yōu)選高于應(yīng)通過合適涂層防止腐蝕的各自金屬材料的鈍化電位。該氧化還原電位是在正常情況下在相應(yīng)氧化還原對(具有同時存在的不同摻雜程度)存在下來調(diào)節(jié)的電位。
該氧化還原電位可以主要地借助于摻雜度來調(diào)節(jié)，即取決于陰離子的性質(zhì)和量。以這種方法，在根據(jù)本發(fā)明的顆?；蛲繉又械碾娢徊钅軌蛴心康牡卣{(diào)節(jié)。導電聚合物的氧化還原電位優(yōu)選加以調(diào)節(jié)，使其高于鈍化金屬表面的電位和顯著高于正在腐蝕的表面的電位。
該鈍化電位是在金屬表面和水之間的界面上的電位，在該電位在金屬表面上形成了封閉、穩(wěn)定的鈍化覆蓋層，使得金屬的進一步溶解得到抑制。
如果陰離子的氧化電位高于原料的氧化電位，則是特別有利的，因為陰離子可同時作為氧化劑。
此外，如果至少一種儲存物質(zhì)，換句話說至少一種導電聚合物，具有可以允許陰離子的早期釋放的氧化還原電位，和如果至少一種儲存物質(zhì)具有陽離子從電解質(zhì)中(尤其從缺陷和/或從金屬表面)的較低陽離子轉(zhuǎn)移速率，則是優(yōu)選的。
陽離子從電解質(zhì)(尤其從缺陷和/或從金屬表面)到至少一種儲存物質(zhì)的陽離子轉(zhuǎn)移速率優(yōu)選低于10-8cm2/s，特別優(yōu)選低于10-10cm2/s，最特別優(yōu)選低于10-12cm2/s，和尤其是低于10-14cm2/s。
術(shù)語“損傷區(qū)域”表示在缺陷周圍的區(qū)域，其中可能既含有該缺陷即損傷位點，也含有電位變化的超前正面，即發(fā)生了化學體系的變化?！皳p傷位點”表示包括可能發(fā)生的任何層離的缺陷。在向前位移的陰極正面的區(qū)域中發(fā)生輕微的層離，其中聚合物偶聯(lián)還沒有被破壞，但在該界面上也常常發(fā)生氧還原。如果另外也在這里形成如此多的自由基，這些自由基破壞在界面上的偶聯(lián)，即導致實際層離，則發(fā)生強層離。
在全部情況下，一方面該陰離子另一方面涂層，尤其至少一種儲存物質(zhì)和/或至少一種基質(zhì)物質(zhì)，應(yīng)該具有一種孔徑，使得需要釋放的所選擇陰離子在遷移時沒有或基本上沒有被涂層，尤其被儲存物質(zhì)和被其它組分如基質(zhì)阻止。所謂的基質(zhì)物質(zhì)是可形成或主要形成涂層的基質(zhì)的至少一部分的一種物質(zhì)，例如有機聚合物/共聚物，其中可在基質(zhì)和其它組分之間發(fā)生流動過渡，例如在成膜之后。
移動防腐陰離子和/或也可能存在的偶聯(lián)陰離子優(yōu)選具有一種尺寸，該尺寸使得它們在電位降的情況下能以高遷移率從損傷區(qū)域中的導電聚合物遷移出來并且尤其向缺陷方向運動。由于陰離子向損傷位點的有目的的遷移，在含導電聚合物的各自化學體系中可發(fā)生鈍化，利用該鈍化可以抑制(進一步)金屬溶解，和損傷位點的修復也可能實現(xiàn)(修復效果)。這一遷移的先決條件是，遷移陰離子(可能的話包括它們的溶劑化物殼)的孔隙通道是足夠大的。在損傷位點的化學反應(yīng)中，在金屬溶解之后形成陽離子，該陽離子可與陰離子一起在損傷位點的區(qū)域中局部地形成鈍化層。
然而，在迄今實踐中發(fā)現(xiàn)，含有導電聚合物的真實化學體系幾乎毫無例外顯示出僅僅較低的導電性，且修復效果迄今未檢測到或是如此的微弱以致于不能用于技術(shù)實踐。因此特別優(yōu)選的是選擇其中也發(fā)生修復效果的化學體系，然而，它顯然僅僅可在一些實施方案中和在一定條件下使用。此外也希望能夠優(yōu)化電勢梯度的形成(釋放效果的觸發(fā))和任選的還有復原效應(yīng)(修復效果)的條件，這樣使得可以在技術(shù)上使用。此外，層離的界面應(yīng)該由該化學體系加以保護，抵抗(仍在進行的)腐蝕。
含有一定比例的導電聚合物的顆粒的使用的優(yōu)點是該顆粒用于任意金屬表面或用于任意類型的涂層的多用途性能。
許多全部或主要地有機組成的涂層以及化學上不同組成的涂層能夠通過導電聚合物的添加得到改進在較低含量的導電性成分時尤其是針對涂層的抗靜電行為，在較高含量的該類成分時尤其針對可調(diào)節(jié)的導電性，這對于例如涂料組分在電場中的沉積或可能的話還對于涂有該涂層的金屬片的電焊都是重要的。在許多應(yīng)用中，能夠?qū)崿F(xiàn)對金屬表面的高度或甚至更好的防腐保護。
基本上由導電聚合物組成的顆粒，含有導電聚合物的顆粒和/或作為芯具有由導電聚合物組成的非常薄的、薄的、厚的或非常厚的殼的顆粒(核殼顆粒)有助于將導電聚合物以顆粒狀、低粘度或高粘度形式引入到組合物、分散體或溶液中。
用于涂覆金屬表面的組合物用于在金屬表面上形成含有在顆粒之上和/或之中的導電聚合物的涂層的組合物可具有不同組成，這取決于是否a)在對應(yīng)于權(quán)利要求1的簡單組合物中，涉及總是同時含有含導電聚合物的顆粒物和粘結(jié)劑體系的一種組合物，b)在對應(yīng)于權(quán)利要求2的第一組合物中，涉及總是含有含導電聚合物的顆粒物的一種組合物，或c)在對應(yīng)于權(quán)利要求2的第二組合物中，涉及總是含有粘結(jié)劑體系的一種組合物。盡管如此，對于情況b)和/或c)而言沒有排除情況b)的每種組合物另外還含有一定比例的除了至少一種溶劑以外的粘結(jié)劑體系和/或添加劑，或?qū)τ谇闆rc)而言另外還含有一定比例的除了至少一種溶劑以外的含有導電聚合物的顆粒和/或添加劑。
用于在金屬表面上形成含有在顆粒之上和/或顆粒之中的導電聚合物的涂層的組合物優(yōu)選含有對于情況a)-含有至少一種類型的導電聚合物的顆粒，任選地作為至少一種類型的涂有導電聚合物和/或在內(nèi)部含有導電聚合物的無機和/或有機顆粒，且含導電聚合物的顆粒的總含量優(yōu)選為0.5-90重量％，特別優(yōu)選5-80重量％，其中所述至少一種導電聚合物選自低聚物，聚合物，共聚物，嵌段共聚物和/或接枝共聚物，其中導電聚合物含量為0.1-30重量％、特別優(yōu)選在0.5-20重量％范圍內(nèi)，其中至少一種類型的移動性防腐陰離子引入其中，-含有至少一種有機聚合物且含量優(yōu)選在5-99重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10-95重量％范圍內(nèi)的粘結(jié)劑體系，該有機聚合物選自于由低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物組成的有機聚合物類的一個組，和-任選地至少一種添加劑，優(yōu)選其含量在0.1-30重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1-20重量％范圍內(nèi)，
-其中所有這些含量，包括這里未提到的可能其它添加劑，但排除溶劑，總計100重量％，以及-至少一種溶劑，加入量超過100重量％。
對于情況b)-含有至少一種類型的導電聚合物的顆粒，任選作為至少一種類型的涂有導電聚合物和/或在內(nèi)部含有導電聚合物的無機和/或有機顆粒，其中含有導電聚合物的顆粒的總含量優(yōu)選是在10-100重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在20-99重量％范圍內(nèi)，其中至少一種導電聚合物選自由低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物組成的導電聚合物類的一個組，其中導電聚合物的含量優(yōu)選在0.1-100wt％、特別優(yōu)選在5-60重量％范圍內(nèi)，其中至少一種類型的移動性防腐陰離子引入其中，-任選的含有至少一種有機聚合物且優(yōu)選含量在0.1-90重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1-80重量％范圍內(nèi)的粘結(jié)劑體系，該有機聚合物選自于由低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物組成的有機聚合物類的一個組，和-任選的至少一種添加劑，優(yōu)選其含量在0.1-30重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1-20重量％范圍內(nèi)，-其中所有這些含量，包括這里未提到的可能其它添加劑，但排除溶劑，總計100重量％，以及-至少一種溶劑，加入量超過100重量％。
對于情況c)-含有至少一種有機聚合物且含量在10-100重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在40-95重量％范圍內(nèi)的粘結(jié)劑體系，該有機聚合物選自于由低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物組成的有機聚合物類的一個組，-任選的含有至少一種類型的導電聚合物的顆粒，任選作為至少一種類型的涂有導電聚合物和/或在內(nèi)部含有導電聚合物的無機和/或有機顆粒，其中含有導電聚合物的顆粒的總重量含量優(yōu)選是在0.1-50重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1-30重量％范圍內(nèi)，其中至少一種導電聚合物選自由低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物組成的導電聚合物類的一個組，其中導電聚合物的含量優(yōu)選在0.1-30重量％、特別優(yōu)選在0.5-20重量％范圍內(nèi)，其中至少一種類型的移動性防腐陰離子引入其中，和-任選的至少一種添加劑，優(yōu)選其含量在0.1-30重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1-20重量％范圍內(nèi)，-其中所有這些含量，包括這里未提到的可能其它添加劑，但沒有溶劑，總計100重量％，以及-至少一種溶劑，加入量超過100重量％。
優(yōu)選地，含有至少一種類型的導電聚合物的顆粒在組合物a)，b)和/或c)中的含量是在1-99重量％范圍內(nèi)，在5-95重量％范圍內(nèi)，在10-90重量％范圍內(nèi)，在15-85重量％范圍內(nèi)，在20-80重量％范圍內(nèi)，在25-75重量％范圍內(nèi)，或在30-70重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在35-65重量％范圍內(nèi)，在40-60重量％范圍內(nèi)或在45-55重量％范圍內(nèi)。在這一點上特別優(yōu)選的范圍也可以推至更小或更大的值，尤其取決于是否涉及到組合物a)，b)和/或c)，和取決于是否主要或全部涉及到涂覆的無機顆粒、含有導電聚合物的有機顆粒，或是否主要或全部涉及到含有導電聚合物的顆粒。
優(yōu)選地，至少一種導電聚合物在組合物a)，b)和/或c)中的含量是在0.1-99重量％范圍內(nèi)，在0.5-95重量％范圍內(nèi)，在1-90重量％范圍內(nèi)，在1.5-85重量％范圍內(nèi)，在2-80重量％范圍內(nèi)，在2.5-75重量％范圍內(nèi)，或在3-70重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在3.5-65重量％范圍內(nèi)，在4-60重量％范圍內(nèi)或在4.5-55重量％范圍內(nèi)，可能特別優(yōu)選在5-60重量％范圍內(nèi)，在10-55重量％范圍內(nèi)，在15-50重量％范圍內(nèi)，在20-45重量％范圍內(nèi)，在25-40重量％范圍內(nèi)，或在30-35重量％范圍內(nèi)。在這一點上特別優(yōu)選的范圍也可以推至更小或更大的值，尤其取決于是否涉及到組合物a)，b)和/或c)，和取決于是否主要或全部涉及到涂覆的無機顆粒、含有導電聚合物的有機顆粒，或是否涉及到主要或全部含有導電聚合物的顆粒。
優(yōu)選地，粘結(jié)劑體系在組合物a)，b)和/或c)中的含量是在1-99重量％范圍內(nèi)，在5-96重量％范圍內(nèi)，在10-92重量％范圍內(nèi)，在15-88重量％范圍內(nèi)，在20-84重量％范圍內(nèi)，在25-80重量％范圍內(nèi)或在30-76重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在35-72重量％范圍內(nèi)，在40-68重量％范圍內(nèi)，在45-64重量％范圍內(nèi)或在50-60重量％范圍內(nèi)。在這一點上特別優(yōu)選的范圍也可以推至更小或更大的值，尤其取決于是否涉及到組合物a)，b)和/或c)，和取決于是否主要或全部涉及到涂覆的無機顆粒、含有導電聚合物的有機顆粒，或是否涉及到主要或全部含有導電聚合物的顆粒。任選添加的有機單體，熱交聯(lián)劑和/或光引發(fā)劑同樣地包括在粘結(jié)劑體系的成分之中。
優(yōu)選地，溶劑在組合物a)，b)和/或c)中的含量以超過固體含量＝100重量％加入，是在2-4000重量％范圍內(nèi)，在1-2500重量％范圍內(nèi)，在5-3000重量％范圍內(nèi)，在10-800重量％范圍內(nèi)，在2-300重量％范圍內(nèi)，在20-2500重量％范圍內(nèi)或在30-600重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1-1500重量％范圍內(nèi)，在2-1200重量％范圍內(nèi)或在50-600重量％范圍內(nèi)，最特別優(yōu)選在30-400重量％范圍內(nèi)，在5-160重量％范圍內(nèi)，或在5-80重量％范圍內(nèi)。
在組合物a)，b)和/或c)中在(含有導電聚合物的顆粒)∶(粘結(jié)劑體系)之間的成分重量比，在一些實施方案變型中優(yōu)選是1∶(0.05-30)和特別優(yōu)選1∶(0.5-20)。在這一情況下同樣地，特別優(yōu)選的范圍也可以推至更小或更大的值，尤其取決于是否涉及到組合物a)，b)和/或c)，和取決于是否主要或全部涉及到涂覆的無機顆粒、含有導電聚合物的有機顆粒，或是否涉及到主要或全部含有導電聚合物的顆粒。
這些成分在這些組合物中的含量原則上可在大的幅度上變化。該變化尤其取決于涂層的厚度可以施涂超薄的，薄的，厚的或非常厚的涂層，該涂層例如具有在0.5-10nm范圍內(nèi)，從＞1nm到100nm，從＞10nm到1000nm(1μm)，從＞100nm到10μm，或從＞0.5μm到50μm的層厚度。如果使用無機和/或有機顆粒，則體積比和重量比可以從顆粒芯到導電聚合物顯著地下降。也可以選擇具有低或高密度的成分。另外，無機顆粒的比表面積也會非常急劇地下降，例如對于由火焰水解反應(yīng)生產(chǎn)的SiO2粉末而言。
如果將基本上或全部地含有導電聚合物的顆粒物添加到主要地或全部地由導電聚合物組成的組合物中，則這些顆粒的比例優(yōu)選保持在低的水平。含有導電聚合物的顆粒的比例一般顯著提高，顆粒更大和/或?qū)щ娋酆衔锱c顆粒芯之比越小。
已經(jīng)從初步實驗發(fā)現(xiàn)，對于根據(jù)本發(fā)明的許多涂料，有利的是使用平均粒度在10-200nm范圍內(nèi)的含有導電聚合物的顆粒，尤其對于無機和/或有機顆粒而言。導電聚合物的含量與無機和/或有機顆粒芯的含量的比率在這方面也可以在寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選在1∶(0.05-20)和特別優(yōu)選1∶(0.2-5)范圍內(nèi)。
此外，導電聚合物和含有導電聚合物的顆粒物任選還含有少量或痕量的在各情況下至少一種的表面活性劑，保護膠體，酸捕獲劑和/或配合物形成劑。如果必要，可以向組合物a)，b)和/或c)中在各情況下添加至少一種添加劑，任選至少一種表面活性劑，例如在各情況下至少一種非離子的、陰離子的和/或兩性的表面活性劑，至少一種保護膠體，例如聚乙烯醇，至少一種酸捕獲劑例如氨或弱堿例如乙酸鹽，和/或至少一種配合物形成劑例如氨，檸檬酸，EDTA或乳酸。至少一種表面活性劑的含量優(yōu)選是0.01-1.5重量％。至少一種保護膠體，至少一種酸捕獲劑和/或至少一種配合物形成劑的含量在各情況下優(yōu)選是0.01-0.8重量％。
在組合物和涂料的生產(chǎn)中加工技術(shù)變型如果必要，在分散之前或在添加到組合物之前，含有導電聚合物的顆粒物-具體地說處于干燥狀態(tài)-被洗滌、干燥和/或加熱。具有較高水含量的混合物或僅僅水優(yōu)選作為溶劑來添加。然而在許多的變型中理想的或必要的是添加少量的有機溶劑，尤其至少一種醇，尤其1-10重量％的至少一種醇例如乙醇、丙醇和/或異丙醇。
特別優(yōu)選的是將不處于干燥狀態(tài)但作為分散體形式的無機和/或有機顆粒添加到組合物中。在這方面，如果干燥粉末含有已分配在溶劑中的并有助于分散體的穩(wěn)定化的電荷，則是有利的。無機和/或有機顆粒的穩(wěn)定分散在這方面可以在添加或沒有添加電荷載體的情況下進行。再分散例如可以用溶解器，球磨機，珠粒磨機和/或勻漿機(Ultraturrax)來進行。在這方面，如果顆粒表面部分地或盡可能完全地用粘結(jié)劑潤濕，則是有利的。更優(yōu)選的是如果含有顆粒的分散體被添加到具有與其余組合物(它是在這一階段中部分地或完全地混在一起的)類似的pH值的分散體中。如果粘結(jié)劑體系中的粘結(jié)劑和/或含有導電聚合物的顆粒(尤其有機顆粒)以一種方式添加，該方式使得在該組合物中基本上沒有或幾乎沒有發(fā)生尤其組合物的有機組分的化學反應(yīng)和/或聚合反應(yīng)，一直到相當大比例的溶劑例如水的釋放為止，則也是最特別優(yōu)選的。
在一些實施方案變型中，當將這些成分混合在一起形成組合物時，首先添加至少一種液體和無機和/或有機顆粒，隨后添加粘結(jié)劑體系。
優(yōu)選地，被混合在一起形成組合物的全部成分在各情況下是以溶液和/或分散體的形式被添加到組合物中。
在其它實施方案變型中，當將這些成分混合在一起形成含有至少一種溶劑的組合物時，在添加無機和/或有機顆粒之前，首先添加部份的粘結(jié)劑體系以及可能的話還有添加劑或甚至整個粘結(jié)劑體系。特別優(yōu)選的是最初將僅僅3-25重量％的固體含量的粘結(jié)劑體系添加到組合物中，它早已含有無機和/或有機顆粒和/或它然后在這一階段中被添加組合物中。在這一階段中，如果必要，能夠調(diào)整和/或調(diào)節(jié)分散體的流變性能和/或例如通過研磨對組合物進行剪切力。
如果首先整個粘結(jié)劑體系被添加到組合物中，則有利的是首先匹配和/或調(diào)節(jié)組合物的流變性能，然后添加無機和/或有機顆粒。
移動性防腐陰離子移動性防腐陰離子在導電聚合物中和在產(chǎn)品的涂料的組合物中的任務(wù)是提供為了在氧化時在聚合物鏈上形成的親電子中心的電荷補償所需要的電荷，以及是通過吸附在金屬表面上產(chǎn)生初始防腐作用。
如果在導電聚合物的制備中沒有將陰離子添加到原料混合物中，則該導電聚合物將在它的晶格中引入在分散體中存在的任何離子，但是，不能引入移動性防腐陰離子。即使有的話，常常在顆粒上形成更多孔性的、更薄的和更低導電性的層。
當在涉及到導電聚合物的生產(chǎn)和使用的現(xiàn)有技術(shù)的大多數(shù)研究中添加陰離子時，一般在形成過程中實現(xiàn)了導電聚合物的電中性。另外導電聚合物的特定性能，例如電導率或離子電導率以及形態(tài)和功函數(shù)(氧化電位)受到陰離子影響?，F(xiàn)在已經(jīng)認識到，防腐效果還可以通過陰離子來實現(xiàn)。
至少一種陰離子優(yōu)選具有至少1×10-3mol/l的水溶性或在至少一種極性溶劑或溶劑混合物中的溶解度，因為要不然該陰離子也會不再被引入到該導電聚合物(＝鹽)中。
然而，除了不顯示出氧化效果的移動性防腐陰離子之外或代替之，同時用作氧化劑的至少一種移動性防腐陰離子如鉬酸根和/或鎢酸根另外也可以引入到導電聚合物中。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中至少一種類型的移動性防腐陰離子優(yōu)選是以苯甲酸根，羧酸根例如乳酸根，二硫醇，富馬酸根，配合物氟化物，鑭酸根，偏硼酸根，鉬酸根，硝基化合物為基礎(chǔ)，例如以硝基水楊酸根，辛酸根，含磷的氧基陰離子，例如磷酸根和/或膦酸根，鄰苯二甲酸根，水楊酸根，硅酸根，次硫酸根，例如甲醛次硫酸根，硫醇，鈦酸根，釩酸根，鎢酸根和/或鋯酸根為基礎(chǔ)的至少一種陰離子，特別優(yōu)選以鈦配合物氟化物和/或鋯配合物氟化物為基礎(chǔ)的至少一種陰離子，在各情況下作為MeF4和/或MeF6，在這一方面其它化學計量比也可以存在。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，陰離子的混合物優(yōu)選用作至少一種類型的腐蝕抑制或偶聯(lián)用陰離子，特別優(yōu)選以至少一種的上述移動性防腐陰離子以及膦酸根，硅烷，硅氧烷，聚硅氧烷和/或表面活性劑為基礎(chǔ)的混合物，特別是含至少一種配合物氟化物，鈦酸根，鋯酸根，鉬酸根和/或鎢酸根。
能夠以氧化方式被引入到儲存物質(zhì)中的陰離子尤其選自以下列物質(zhì)為基礎(chǔ)的那些陰離子鏈烷酸，芳烴酸，含硼的酸，含氟的酸，雜多酸，同多酸，含碘的酸，硅酸，路易斯酸，無機酸，含鉬的酸，過酸，含磷的酸，含鈦的酸，含釩的酸，含鎢的酸，含鋯的酸，它們的鹽，它們的酯和它們的混合物。
優(yōu)選該至少一種移動性防腐陰離子是以相對于聚合物單元的含量的1-33mol％，優(yōu)選以5-33mol％的量添加。這些添加量對應(yīng)于導電聚合物的摻雜程度。另一方面，在導電聚合物的制備中這些陰離子也能夠過量添加。
至少一種類型的陰離子尤其進行選擇，使得這些陰離子在水中，在至少另一種極性溶劑中和/或在還含有至少一種非極性溶劑的混合物中是移動性的。
然而，除了至少一種移動性防腐陰離子之外，沒有防腐作用和/或沒有能力引入到結(jié)構(gòu)中和/或從該結(jié)構(gòu)遷移出來的至少一種陰離子也可以存在于該導電聚合物中和/或與該導電聚合物一起存在。然而，此類陰離子的比例常常優(yōu)選不是太大，與所謂的移動性防腐陰離子相比。在一些情況下其它陰離子也可以與該氧化劑例如氧化劑過二硫酸鹽一起引入，氧化劑常常是原料氧化成導電聚合物所需要的。然而，如果例如H2O2和Fe2+/3+鹽用作氧化劑，如果Fe2+/3+鹽以至多低于10-4mol/l的催化量添加，則不引入附加陰離子。屬于移動性防腐陰離子的陰離子的比例在許多實施方案變型中應(yīng)該選擇得盡可能高，以便實現(xiàn)好的防腐效果。
在導電聚合物的制備中，尤其全部類型的移動性防腐陰離子優(yōu)選加以選擇，使得這些陰離子不太大，為的是不干涉這些陰離子在導電聚合物中和在相鄰物質(zhì)中的活動性。優(yōu)選地，選擇陰離子例如鉬酸根，它尤其小于聚苯乙烯磺酸根，因為后者通常對于移動性而言太大，因此僅可用作固定地引入的陰離子。
優(yōu)選至少一種移動性防腐陰離子具有不大于導電聚合物的孔隙體系的平均孔徑的直徑，這一直徑優(yōu)選比孔隙體系的平均孔徑小了至少8％或甚至小了至少15％。在這方面，由于非常大比例的孔隙(例如孔隙通道)，尤其在導電聚合物中，該陰離子是移動性的并且因此可能更迅速地遷移或?qū)嶋H上甚至首先遷移。大大小于孔隙體系的平均孔徑的陰離子也能夠以較高的概率不受阻礙地或較低阻礙地遷移通過孔隙體系，如果由于導電聚合物的氧化還原電位和腐蝕金屬的腐蝕電位的差異梯度而存在電位差的話。
如果在根據(jù)本發(fā)明的方法中生產(chǎn)富含粘結(jié)劑的涂料，則移動性防腐陰離子應(yīng)該具有小的尺寸，使得它在涂料的其它成分中的移動性不受防礙或基本上不受妨礙。如果發(fā)生腐蝕侵蝕，這些陰離子遷移到損傷區(qū)域，該區(qū)域通常具有比完整界面更低的電位。
優(yōu)選該至少一種移動性防腐陰離子選自以下列物質(zhì)為基礎(chǔ)的陰離子羧酸類，羥基羧酸類，氧基羧酸類，二羧酸類，三羧酸類，二取代和/或三取代芳烴羧酸類，間-、鄰-和/或?qū)?取代芳烴羧酸，含氨基、硝基、磺酸基(SO3H-)和/或OH基團的芳烴酸，磺酸，無機含氧酸，含硼的酸，含錳的酸，含鉬的酸，含磷的酸，膦酸，氟硅酸，硅酸，含有稀土元素和/或釔中的至少一種元素的酸例如含鈰的酸，含硫的酸，含鈦的酸，含釩的酸，含鎢的酸，含錫的酸，含鋯的酸，它們的鹽，它們的酯和它們的混合物。
優(yōu)選至少一種陰離子選自以下列物質(zhì)為基礎(chǔ)的陰離子烷基膦酸，芳基膦酸，苯甲酸，琥珀酸，四氟硅酸，六氟鈦酸，六氟鋯酸，五倍子酸，乙醇酸，硅酸，乳酸，鉬酸，鈮酸，硝基水楊酸，草酸，磷鉬酸，磷酸，磷硅酸，鄰苯二甲酸，水楊酸，鉭酸，釩酸，酒石酸，鎢酸，它們的鹽，它們的酯和它們的混合物。
在很多情況下，在顆粒上涂層的導電性和因此在金屬表面上涂層的導電性可通過至少一種移動性防腐陰離子的添加來提高，所述陰離子可以采用不同的價態(tài)和因此能夠容易地變化成其它價態(tài)。
在損傷區(qū)域中發(fā)生價態(tài)改變和/或發(fā)生配位體交換(絡(luò)合變化)的陰離子也能夠引入，例如對于六氟鈦酸鹽和/或六氟鋯酸鹽而言的配位體交換。溶解度的變化理想地也與它相關(guān)，這導致最初可溶性陰離子在損傷區(qū)域中沉淀和形成防腐層。價態(tài)變化可以氧化或還原形式發(fā)生。優(yōu)選此類層是氧化物層和/或微溶性鹽的層。如果使用六氟鈦酸鹽和/或六氟鋯酸鹽，則已經(jīng)發(fā)現(xiàn)理想的是將氫氟酸添加到用于導電聚合物制備的混合物中。
通過實驗現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，至少一種移動性防腐離子，例如TiF62-，ZrF62-，CeO44-，MnO4-，MnO42-，MoO42-，MoO44-，VO42-，WO42-，WO44-，經(jīng)歷配位體交換、價態(tài)和/或溶解度變化，并且在缺陷的區(qū)域中和/或在層離正面的區(qū)域中形成氧化保護層。此類陰離子，就象大多數(shù)復鹽一樣，是特別有利的。
在N2氣氛中進行的層離實驗中，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)鉬酸根離子事實上以電位驅(qū)動方式從基于聚吡咯的導電聚合物中釋放出來并遷移到缺陷，其中該鉬酸根已經(jīng)由XPS檢測到。
在導電聚合物的制備中，優(yōu)選以含磷的氧基陰離子，例如膦酸根，硅烷，硅氧烷，聚硅氧烷和/或表面活性劑為基礎(chǔ)的至少一種陰離子也可以作為至少一種類型的偶聯(lián)陰離子被添加到混合物中。
優(yōu)選地，至少兩種類型的陰離子的混合物也可以引入到該儲存物質(zhì)中作為至少一種類型的腐蝕抑制和/或偶聯(lián)陰離子，特別優(yōu)選以至少一種類型的上述移動性防腐陰離子與至少一種類型的上述偶聯(lián)陰離子為基礎(chǔ)的陰離子，尤其選自以羧酸根，配合物氟化物，鉬酸根，硝基化合物為基礎(chǔ)的，以含磷的氧基陰離子例如膦酸根，聚硅氧烷，硅烷，硅氧烷和/或表面活性劑為基礎(chǔ)的那些陰離子，最特別優(yōu)選以至少一種的上述移動性防腐陰離子與至少一種類型的上述偶聯(lián)陰離子為基礎(chǔ)的陰離子。尤其各種類型的陰離子的混合物可以引入，該陰離子選自一方面以羧酸根，配合物氟化物，鉬酸根和硝基化合物為基礎(chǔ)和另一方面以含磷的氧基陰離子，聚硅氧烷，硅烷，硅氧烷和/或表面活性劑為基礎(chǔ)的陰離子類型。
特別優(yōu)選的是選擇按照與鉻酸鹽相似方式形成保護性物質(zhì)的陰離子，該保護性物質(zhì)以陽極和陰極方式至少部分地保護該損傷區(qū)域。在這方面，優(yōu)選的是選擇能經(jīng)歷價態(tài)變化的陰離子，和/或能夠分解的復合陰離子。
同時，有較高氧化態(tài)(例如4+或6+)的副族元素的陰離子是特別優(yōu)選引入的，尤其氧基陰離子。這些能夠在需要保護的金屬表面上產(chǎn)生特別好的防腐效果，如果這一表面具有含有帶有導電性涂覆的顆粒的有機涂料的話。
對于防腐陰離子，如果這些與在損傷區(qū)域中存在的陽離子例如在腐蝕時從金屬表面溶解的陽離子一起在金屬表面上形成盡可能致密和盡可能封閉的鈍化層，則是理想的，其中該鈍化層的至少一種所形成的物質(zhì)不是離子導電性并且在該界面上所用的pH范圍中是穩(wěn)定的。這些物質(zhì)可以例如是氧化物，氫氧化物和磷酸鹽，或它們的混合物。
通過提高至少一種移動性防腐陰離子在導電聚合物中的濃度，常常提高了所要形成的涂料的導電性。優(yōu)選地，引入到導電聚合物中的至少一種陰離子的含量與最初使用的原料的含量(＝摻雜程度)的比率是至少1mol％，優(yōu)選至少5mol％，特別優(yōu)選至少10mol％，最特別優(yōu)選至少15mol％，和尤其至少20mol％。理論上能夠達到50mol％，然而在實踐中這顯然是無法實施的。
氧化劑氧化劑在用于導電聚合物的生產(chǎn)的原料混合物中具有引發(fā)鏈合成(例如根據(jù)陽離子/自由基機理來進行)的任務(wù)，并且盡管有消耗但仍然得以維持。氧化劑因此一般優(yōu)選以超過33mol％的量被過量添加到原料混合物中。對于至少一種原料(適宜形成儲存物質(zhì)即具有所引入的陰離子的導電聚合物的單體和/或低聚物)轉(zhuǎn)化成至少一種產(chǎn)物(＝導電聚合物)，陰離子是導電聚合物的電中性所需要的并且氧化劑可能是聚合反應(yīng)所需要的。優(yōu)選添加至少一種氧化劑，特別是如果至少一種陰離子不能也同時用作氧化劑和/或沒有以電化學方式和/或光化學方式聚合的話。
用于化學轉(zhuǎn)化的氧化劑可以是以H2O2為基礎(chǔ)的至少一種，例如過氧化鋇，過乙酸，過苯甲酸，高錳酸，過氧單硫酸，過二硫酸，路易斯酸，鉬酸，鈮酸，鉭酸，鈦酸，鎢酸，鋯酸，含釔的酸，含鑭系元素的酸，含F(xiàn)e3+的酸，含Cu2+的酸，它們的鹽，它們的酯和/或它們的混合物。
作為氧化劑例如可以使用以酸為基礎(chǔ)的至少一種化合物，以多價態(tài)存在的它們的鹽如鐵鹽，或以過氧化物和/或過酸為基礎(chǔ)的至少一種化合物，例如過二硫酸鹽。
對于能夠采取多種價態(tài)并且或多或少容易地改變它們的價態(tài)的氧化劑，常常需要選擇合適的、一般較低或平均的pH值。在很多情況下pH值是在2-6范圍內(nèi)，尤其在2-4或3-5范圍內(nèi)。同樣重要的是確保氧化劑的氧化電位高于所要氧化的原料的氧化電位或或至少相等。
優(yōu)選地，被添加到根據(jù)本發(fā)明的組合物中的含有導電聚合物的顆粒不含或基本上不含氧化劑。
含有導電聚合物的顆粒有機和/或無機顆粒的組成、含量和結(jié)構(gòu)可以在寬范圍內(nèi)變化。
顆粒的平均粒徑是在掃描電子顯微鏡下，以合適的制備，在附聚物的獨個部分的單獨評價和計數(shù)以及作為大的單個顆粒的聚結(jié)物的評價和計數(shù)下，在低至0.1μm平均粒徑的范圍內(nèi)計數(shù)，而在5nm-低于0.1μm的粒度范圍內(nèi)的平均粒徑應(yīng)該用Malvern Instruments公司的Zeta-Sizer型激光多普勒風速計(laser Doppler anemometer)測定，而對于甚至更小的粒度，電子衍射法是該測定所優(yōu)選的。在這方面，如果含有可分離的單個顆粒的可分開的附聚物在各種情況下作為多個的單個顆粒來評價和計數(shù)，這在一定程度上對應(yīng)于溫和研磨的作用，則可以獲得由掃描電子顯微鏡法檢測的顆粒的近似值。
有機和/或無機顆粒的尺寸一般在顆粒的涂覆過程中以及在組合物的生產(chǎn)、應(yīng)用和干燥中和/或在金屬表面之上的涂層的后續(xù)處理過程中應(yīng)當不會顯著變化。
如果必要，該顆?？梢灶A涂，化學改性和/或物理改性。因此，例如對于SiO2顆粒，在酸性和堿性，親水性和疏水性顆粒之間有區(qū)別。
在這方面該顆粒能夠以選自以下這些中的至少一種形式存在基本上呈現(xiàn)簇的形式，納米粒子，納米管，在各情況下近似以等體積的形式，纖維形，針狀，小片形，扁圓形和/或線圈狀顆粒，在各情況下近似呈現(xiàn)纖維的形式，線圈狀和/或多孔結(jié)構(gòu)，實心顆粒，作為涂覆和/或填充的顆粒，作為中空顆粒和/或作為海綿狀的顆粒。在各情況下特別優(yōu)選的是基本上平面形的或線性形狀的阻隔顆粒和/或包覆顏料，例如包覆頁硅酸鹽。
尤其對于無機簇、納米粒子或小顆粒以及含有導電聚合物的那些顆粒，理想的是通過合適措施，例如將焦磷酸鹽添加到混合物的水分散體中和徹底地進行分散，來抑制附聚傾向。
在液體的添加之前或在被添加到混合物中以反應(yīng)形成導電聚合物之前，或在被添加到呈現(xiàn)基本上或完全干燥狀態(tài)的用于金屬表面涂層的組合物中之前，或在被添加到液體分散體中之前，特別是無機顆?？梢匝心?、干燥、退火和/或再分散。
在顆粒上導電聚合物層的層厚度可以在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選，該層厚度和/或在顆粒內(nèi)部的各個部分是在1-200nm范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2-100nm范圍內(nèi)，但特別在1-40nm或在3-80nm范圍內(nèi)。如果必要，對于無機顆粒而言制備的這些層比對于有機顆粒而言的層更薄。更厚的層雖然原則上可以想象到并且是可能的，但是如果涂覆顆粒不再能被分散則受到限制。這些殼的層厚度尤其取決于反應(yīng)時間，原料的濃度以及在原料混合物的顆粒和液體組分之間可用的界面。
有利地，涂覆的無機顆粒常常在與含粘結(jié)劑的基質(zhì)混合之前以不同于涂覆的有機顆粒的方式再分散，尤其如果存在附聚物和/或聚集物的話。然而，無機顆粒適合作為有導電聚合物的殼的芯，因為它們能夠以簡單方式例如引入到有機組合物(例如涂料)中，尤其借助于混合和/或溫和的研磨。
在根據(jù)本發(fā)明的混合物中或在用于為金屬表面涂上顆粒的組合物中，在各情況下以下類型的含有導電聚合物的顆粒之中的至少一種可以存在1)典型的芯-殼顆粒(涂覆顆粒)，它部分地或完全地涂有導電聚合物，這些顆粒常常是無機物涂覆的顆粒，2)至少部分地在內(nèi)部或也在內(nèi)部含有導電聚合物的顆粒，這些顆粒常常是有機顆粒，它們常常與導電聚合物一起生產(chǎn)，
3)導電聚合物，它能夠以任意的方式形成或生產(chǎn)，它以顆粒形式存在和可能單獨地和/或毫無例外地不在顆粒芯周圍形成，即沒有作為在顆粒上的涂層來形成；導電聚合物可能也在需要涂覆的顆粒中存在，尤其這些仍然在生長、組合和/或愈合，4)導電聚合物組成的所謂“偶聯(lián)劑顆粒”，它在分子上含有促進偶聯(lián)的至少一種化學基團，例如膦酸鹽基團，5)導電聚合物的顆粒殼的級分a)和/或含有導電聚合物的顆粒的級分b)，和/或，6)在沒有顆粒芯的情況下單獨形成的并且基本上或全部由導電聚合物組成的含有導電聚合物的顆粒。
含有導電聚合物的顆粒尤其選自1)典型的芯-殼顆粒(涂覆顆粒)，它部分地或完全地涂有導電聚合物，2)至少部分地在內(nèi)部含有導電聚合物的顆粒，如許多有機顆粒，3)基本上或全部由導電聚合物組成的顆粒，它們以任意的方式形成和生產(chǎn)，4)導電聚合物的所謂“偶聯(lián)劑顆?！?，它在分子上含有促進偶聯(lián)的至少一種化學基團，例如膦酸鹽基團，5)導電聚合物的顆粒殼的級分和/或含有導電聚合物的顆粒的級分，和6)在沒有顆粒芯的情況下單獨形成的和含有導電聚合物的顆粒，它基本上或全部由導電聚合物組成。
含有導電聚合物的顆粒(包括它們的集合體如附聚物和/或聚集物)的平均粒度優(yōu)選是在10nm-20μm范圍內(nèi)和/或在沒有附聚物和沒有聚集物的情況下是在10nm-10μm范圍內(nèi)。在后一種情況下，該顆粒或含有該顆粒的組合物適宜進行粉碎，例如通過研磨，和/或該附聚物和聚集物在顆粒尺寸的測定中不計算在內(nèi)。
所有這些顆粒物任選地也可被引入根據(jù)本發(fā)明的涂料中。它們在本發(fā)明的范圍內(nèi)由術(shù)語“涂覆顆?！被颉昂袑щ娦跃酆衔锏念w?！鄙w括。這些各自類型的顆粒的含量可以是較小的或較大的。有關(guān)涂覆方法的細節(jié)適用于“涂覆顆粒”的所有這些其它變型。
含有導電聚合物的有機顆粒在有機顆粒的材料中，術(shù)語“聚合物”被理解為指選自均聚物，共聚物，嵌段共聚物和/或接枝共聚物中的至少一種聚合物。這些聚合物可以由可分散的和/或不可分散的顆粒組成。這些顆?？梢杂米餍?殼顆粒的芯。尤其在有機顆粒的制備中，導電聚合物可以部分地、主要地或完全地被引入在這些顆粒的內(nèi)部中，在這方面，此類顆粒在本申請的意義中也被認為是“涂覆顆粒”和被認為是芯-殼顆粒。
尤其有機聚合物基本上由下列聚合物組成含有導電聚合物的有機顆粒優(yōu)選主要地或完全地是選自以苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，纖維素，聚環(huán)氧化物，聚酰亞胺，聚醚，聚氨酯，硅氧烷，聚硅氧烷，聚硅烷和聚硅氮烷為基礎(chǔ)的聚合物之中的那些。
1.以苯乙烯，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯為基礎(chǔ)的聚合物，后兩種變型在以下被稱作(甲基)丙烯酸酯。該聚合物可以尤其主要由選自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸乙二醇酯中的(甲基)丙烯酸酯類和/或主要由苯乙烯和/或主要由取代苯乙烯所組成，在各情況下彼此獨立地具有取代基例如羥基，烷基，烷氧基和/或磺酸酯基。
2.以聚碳酸酯為基礎(chǔ)的聚合物它們尤其可主要由以雙酚A、B、C、F和/或Z為基礎(chǔ)的和任選地被例如烷基，烷氧基和/或芳基取代的有機碳酸酯組成。
3.以纖維素為基礎(chǔ)的聚合物它們可以尤其由選自烷基纖維素和羥烷基纖維中的纖維素組成，任選被取代基例如羥基，烷基，烷氧基，羧酸酯基和/或磺酸酯基取代。
4.以聚環(huán)氧化物為基礎(chǔ)的聚合物它們可以尤其主要由選自未被取代的環(huán)氧化物和/或選自被取代基例如羥基，烷基，烷氧基和/或磺酸酯基取代的環(huán)氧化物中的環(huán)氧化物組成。
5.以聚烯烴為基礎(chǔ)的聚合物它們可以尤其主要由選自乙烯，丙烯，異丁烯，丁烯和4-甲基戊烯中的聚烯烴和/或由被取代基例如烷基，氨基和/或羥基取代的至少一種聚烯烴組成。
6.以聚酰亞胺為基礎(chǔ)的聚合物它們可以尤其主要由選自未被取代的聚酰亞胺和/或選自被取代基例如羥基，烷基，烷氧基和/或磺酸酯基取代的聚酰亞胺中的聚酰亞胺組成。
7.以聚醚為基礎(chǔ)的聚合物它們可以尤其主要由選自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷中的環(huán)氧化物和/或由被取代基例如烷基，芳基，氨基和/或氯取代的環(huán)氧化物所組成。
8.以聚氨酯為基礎(chǔ)的聚合物它們可以尤其主要由選自未被取代的聚氨酯和/或選自被取代基例如羥基，烷基，烷氧基和/或磺酸酯基取代的聚氨酯中的聚氨酯組成。它們可以尤其利用二異氰酸酯和二醇或利用二異氰酸酯和伯/仲二胺來生產(chǎn)，其中羥基終端的二醇，聚酯，聚醚，聚碳酸酯和/或低聚(甲基)丙烯酸酯可以用作二醇，烷基二胺(其中n＝5到12)可以尤其用作二胺。
9.以硅氧烷和/或聚硅氧烷為基礎(chǔ)，以及以硅酮為基礎(chǔ)的聚合物它們尤其主要由未被取代的和/或具有取代基例如羥基、烷基、烷氧基、氨基、巰基和/或磺酸酯基的取代硅氧烷和/或聚硅氧烷組成。
10.以聚硅烷和/或聚硅氮烷為基礎(chǔ)的聚合物它們可以主要由未被取代的和/或具有取代基例如羥基，烷基，烷氧基和/或磺酸酯基的取代聚硅烷和/或聚硅氮烷組成。例如，它們可以主要由聚(環(huán)己基甲基)硅烷，聚(二己基)硅烷和/或聚(苯基甲基)硅烷和/或主要由聚(1，2-二甲基)硅氮烷和/或聚(1，1-二甲基)硅氮烷組成。
然而，尤其以可分散的有機聚合物例如聚丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚氨酯和/或聚硅氧烷為基礎(chǔ)的芯適合于有機顆粒的涂覆或適合于與導電聚合物的生產(chǎn)一起進行的它們的生產(chǎn)，因此從它生產(chǎn)的有機顆粒常常在它們的內(nèi)部具有提高比例的導電聚合物。這些聚合物也可以在用導電聚合物涂覆有機聚合物的過程中進行處理，其中首先生產(chǎn)有機顆粒-尤其在同一溶液或分散體中和/或在同一溶膠或凝膠中-在此之后這些有機顆粒根據(jù)本發(fā)明進行涂覆，或其中有機顆粒和導電聚合物同時或基本上同時生產(chǎn)，這樣從其形成的顆粒常常在它們內(nèi)部積聚導電聚合物和在一些情況下也在表面上有導電聚合物。這一方法優(yōu)選是單罐法和/或基本上連續(xù)的方法。在這一方面有機顆粒的生產(chǎn)優(yōu)選是以乳液聚合(尤其沒有表面活性劑)為基礎(chǔ)的。乳液聚合的方法、可能性和產(chǎn)品在原則上是已知的。這些乳液聚合的有機顆粒，由于它們的在先生產(chǎn)，通常以穩(wěn)定的分散體的形式存在。
特別理想的是在許多實施方案中與該導電聚合物一起同時生產(chǎn)該有機顆粒。在這種情況下有可能生產(chǎn)出具有所定義的窄粒度分布的，具有單模態(tài)或雙模態(tài)粒度分布的顆粒和/或其中有機聚合物和導電聚合物彼此徹底混合或組合在一起的顆粒。在這方面例如可以形成尺寸在30-400nm范圍內(nèi)的單模態(tài)或雙模態(tài)分布。然而也可以首先生產(chǎn)有機顆粒，它們?nèi)缓蟊煌扛矊щ娋酆衔锘蛟诤竺娴碾A段中才涂覆導電聚合物，和/或在接近表面的區(qū)域中混合。
在有機顆粒的生產(chǎn)中必須注意確保膠束的形成沒有嚴重受影響，這由于不適合的氧化劑，由于過高離子含量，和/或由于過度地強烈攪拌而尤其是可能的。因為這里有機顆粒在許多實施方案中是從膠束形成的。這里同樣應(yīng)該小心地注意所要添加的組分的化學相容性。在這種情況下聚合反應(yīng)也能夠以化學方式，電化學方式和/或光化學方式進行。
原則上有可能根據(jù)至少一種涂覆工藝用導電聚合物涂覆全部類型的有機顆粒，如果必要的話借助于不太可分散的或不可分散的顆粒的包封。在本文的這一部分的范圍中的“可分散的”是指，在溶液或分散體中和/或在溶膠或凝膠中具有有機顆粒的穩(wěn)定分散體，從而基本上未發(fā)生附聚的可能性。
作為涂覆顆粒的芯的無機顆粒優(yōu)選無機顆粒主要由至少一種無機物質(zhì)組成，尤其在各情況下主要由至少一種硼化物，碳化物，碳酸鹽，銅酸鹽，鐵酸鹽，氟化物，氟硅酸鹽，鈮酸鹽，氮化物，氧化物，磷酸鹽，磷化物，磷硅酸鹽，硒化物，硅酸鹽，含鋁的硅酸鹽，硫酸鹽，硫化物，碲化物，鈦酸鹽，鋯酸鹽，由至少一種類型的碳，由至少一種粉石礦物，由玻璃、熔結(jié)玻璃料、玻璃狀材料、無定形材料和/或復合材料的至少一種粉末，由至少一種合金和/或由至少一種金屬-只要合金和/或金屬沒有在導電聚合物的生產(chǎn)中即已腐蝕和沒有形成任何局部單元(Localelement)-和/或它們的混晶，它們的交互生長物和/或它們的混合物組成。
無機顆粒主要由至少一種物質(zhì)組成，尤其在各情況下主要由至少一種堿土金屬碳酸鹽，堿土金屬鈦酸鹽，堿土金屬鋯酸鹽，SiO2，硅酸鹽例如含鋁的硅酸鹽，云母，粘土礦物，沸石，微溶性的硫酸鹽如硫酸鋇或水合硫酸鈣，由碎片(例如基于SiO2和/或硅酸鹽)，由含有鋁，鐵，鈣，銅，鎂，鈦，鋅，錫和/或鋯的氧化物組成。
特別地，細晶粒顆?？梢岳缤ㄟ^溶膠和/或凝膠，例如氧化硅溶膠來生產(chǎn)。溶膠涂覆的優(yōu)點在于組分的高污動性，盡管有高濃度。此類顆粒常常具有在10-120nm范圍內(nèi)的平均粒度。由于所形成的顆粒的細顆粒性，尤其對于具有殼的薄涂層情況獲得了導電聚合物的特別均勻分布。
也可能在無機顆粒的制備中出現(xiàn)的是，導電聚合物部分、主要或完全地被引入到這些顆粒的內(nèi)部，此類顆粒在本申請的意義上也被認為是“涂覆顆?！焙捅徽J為是芯-殼顆粒。
在一些實施方案中比在無機顆粒中常見的那些粒度分布更窄的粒度分布是特別優(yōu)選的。這些例如通過混合不同的分布，通過篩選或粒度分級，或通過研磨來獲得。
特別優(yōu)選的是形成為基本上小片形，基本上線形和/或基本上針形的無機顆粒。這樣它們作為阻隔顆粒更有力地發(fā)揮作用。
無機顆粒在一定程度上也存在于穩(wěn)定的分散體中，尤其取決于該粒度，濃度，密度，電解質(zhì)含量，等等。
用于導電聚合物的生產(chǎn)中的單體/低聚物為了形成導電聚合物，需要向該原料混合物中添加能夠轉(zhuǎn)化成導電聚合物的單體和/或低聚物。該單體和/或低聚物被稱作“原料”。該單體和/或低聚物優(yōu)選是選自無機和/或有機性質(zhì)的單體和/或低聚物，該有機性質(zhì)的單體和/或低聚物選自芳族化合物和/或不飽和烴化合物例如炔烴、雜環(huán)化合物、碳環(huán)化合物、它們的衍生物和/或它們的結(jié)合物，從這些能夠形成導電性低聚物/聚合物/共聚物/嵌段共聚物/接枝共聚物，并且特別優(yōu)選地是選自其中X＝N和/或S的未被取代的和/或取代的雜環(huán)化合物。
以咪唑，萘，菲，吡咯，噻吩和/或苯硫酚為基礎(chǔ)的未被取代的和/或取代的化合物的添加是特別優(yōu)選的。
通常，單體和/或低聚物的取代和/或從它們形成的低聚物，聚合物，共聚物，嵌段共聚物和/或接枝共聚物的取代尤其可以通過氫(H)，羥基(OH)，鹵素(Br/Cl/F)，烷氧基(O-烷基)，烷基(CxHy)，羧基(COH)，羧酸酯(COOH)，胺(NH2)，氨基(NH3)，酰胺(CONH2)，伯銨(NRH3+)，亞胺(NH)，酰亞胺(COHNH)，膦酸基(PO3H2)，二磷酸基，巰基(SH)，砜(SO2H)，磺酸基(SO3H)，芳基((C6H5)n)和/或有或者沒有其它取代基(其中該取代基應(yīng)該優(yōu)選不太大)的未支化的或支化的烷基鏈來實施。
對于導電聚合物的生產(chǎn)，原料優(yōu)選被添加到混合物中，其中至少一種原料具有比較疏松的分子結(jié)構(gòu)和/或其中至少一種所形成的導電聚合物具有比較疏松的分子結(jié)構(gòu)，因此這尤其導致導電聚合物的孔隙體系的更大平均孔徑(常常作為分子通道尺寸)。
優(yōu)選，這通過使用具有至少一個所引入的側(cè)鏈，例如至少一個C原子的(例如CH3-基團的引入)或尤其至少2個或至少4個C原子的烷基鏈，和/或具有至少一個環(huán)體系的至少一種原料來實現(xiàn)的，該環(huán)體系尤其用有機基團形成，例如通過形成環(huán)體系的醚橋的縮合來形成。
至少一種原料可以尤其選自以咪唑，萘，菲，吡咯，噻吩和/或苯硫酚為基礎(chǔ)的未被取代的和/或取代的化合物，其中未被取代的原料中吡咯是特別優(yōu)選的。最特別優(yōu)選的是選自以聯(lián)噻吩，三聯(lián)噻吩，烷基噻吩例如甲基噻吩和/或乙基噻吩，亞乙基二氧基噻吩，烷基吡咯例如甲基吡咯和/或乙基吡咯和/或聚對亞苯基為基礎(chǔ)的單體和/或低聚物中的未被取代的或取代的化合物。特別優(yōu)選的是這樣的原料，從它們能夠生產(chǎn)出取代的樹枝狀和/或?qū)щ娦跃酆衔?。如果需要的話，至少一種原料也單獨地預先生產(chǎn)和/或在極少情況下被添加到用于金屬表面涂料的組合物中。然而，通常至少一種儲存物質(zhì)，然而一般不含或基本上不含原料，被添加到這一組合物中。
在取代的原料之中，特別優(yōu)選地，至少一種化合物選自苯并咪唑，2-烷基苯硫酚，2-烷氧基苯硫酚，2，5-二烷基苯硫酚，2，5-二烷氧基苯硫酚，尤其具有1-16個C原子的1-烷基吡咯，尤其具有1-16個C原子的1-烷氧基吡咯，尤其具有1-16個C原子的3-烷基吡咯，尤其具有1-16個C原子的3-烷氧基吡咯，尤其具有1-16個C原子的3，4-二烷基吡咯，尤其具有1-16個C原子的3，4-二烷氧基吡咯，尤其具有1-16個C原子的1，3，4-三烷基吡咯，尤其具有1-16個C原子的1，3，4-三烷氧基吡咯，1-芳基吡咯，3-芳基吡咯，尤其具有1-16個C原子的1-芳基-3-烷基吡咯，尤其具有1-16個C原子的1-芳基-3-烷氧基吡咯，尤其具有1-16個C原子的1-芳基-3，4-二烷基吡咯，尤其具有1-16個C原子的1-芳基-3，4-二烷氧基吡咯，尤其具有1-16個C原子的3-烷基噻吩，尤其具有1-16個C原子的3-烷氧基噻吩，尤其具有1-16個C原子的3，4-二烷基噻吩，尤其具有1-16個C原子的3，4-二烷氧基噻吩，3，4-亞乙基二氧基噻吩和它們的衍生物。在這方面能夠選擇至少一種化合物，該化合物基于尤其具有1-16個C原子的吡咯-1-基烷基膦酸，尤其具有1-16個C原子的吡咯-1-基烷基磷酸，尤其具有1-16個C原子的吡咯-3-基烷基膦酸，尤其具有1-16個C原子的吡咯-3-基烷基磷酸，尤其具有1-12個C原子的5-烷基-3，4-亞乙基二氧基噻吩，5-(ω-膦酰基)烷基-3，4-亞乙基二氧基噻吩和它們的衍生物(特別是具有1-12個C原子)，它們作為儲存物質(zhì)生產(chǎn)的基礎(chǔ)來生產(chǎn)、使用或被添加到組合物中。C原子的數(shù)目在各情況下可以彼此獨立地是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15和/或16。
在取代的原料之中，最特別優(yōu)選至少一種化合物是選自2-甲基苯硫酚，2-甲氧基苯硫酚，2，5-二甲基苯硫酚，2，5-二甲氧基苯硫酚，1-甲基吡咯，1-乙基吡咯，尤其具有10和/或12個C原子的吡咯-1-基烷基膦酸，尤其具有12個C原子的吡咯-1-基烷基磷酸酯，1-甲氧基吡咯，1-乙氧基吡咯，尤其具有6、8和/或11個C原子的吡咯-3-基烷基膦酸，3-甲氧基吡咯，3-乙氧基吡咯，3，4-二甲基吡咯，3，4-二甲氧基吡咯，1，3，4-三甲基吡咯，1，3，4-三甲氧基吡咯，1-苯基吡咯，3-苯基吡咯，1-苯基-3-甲基吡咯，1-苯基-3-甲氧基吡咯，1-苯基-3，4-二甲基吡咯，1-苯基-3，4-二甲氧基吡咯，3-甲基噻吩，3-乙基噻吩，3-己基噻吩，3-辛基噻吩，3-甲氧基噻吩，3-乙氧基噻吩，3-己氧基噻吩，3-辛氧基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3，4-二甲氧基噻吩，5-(-(ω-膦?；?甲基-3，4-二氧基噻吩和它們的衍生物，它們作為儲存物質(zhì)生產(chǎn)的基礎(chǔ)來生產(chǎn)、使用或被添加到組合物中。
這些也包括可用于在分子中包括至少一個偶聯(lián)促進基團的導電聚合物的生產(chǎn)的原料，因此被稱作“偶聯(lián)劑”或“偶聯(lián)劑顆?！?。
尤其，選自乙基噻吩，亞乙基二氧基噻吩，甲基噻吩，3-乙基吡咯，3-甲基吡咯，N-乙基吡咯，N-甲基吡咯，3-苯基吡咯和它們的衍生物中的至少一種化合物是作為儲存物質(zhì)生產(chǎn)的基礎(chǔ)來生產(chǎn)、使用，或被添加到組合物中。也特別優(yōu)選的是雜環(huán)戊二烯(HCP)，二氧基-3，4-雜環(huán)戊二烯(ADO-HCP)，二-到八雜環(huán)戊二烯(OHCP)和苯并雜環(huán)戊二烯(BHCP)。
通過親核攻擊，根據(jù)本發(fā)明的涂覆顆粒的導電聚合物或含有一定比例的導電聚合物的顆粒能夠受到化學攻擊，如果pH值不適合于它們的話。因此有利的是使用具有至少一個取代基例如烷氧基和/或烷基(尤其在3-和/或4-位上)的原料，它將形成不能受到親核攻擊或減活不利影響的導電聚合物，這能夠?qū)е聦щ娦缘牧踊＿@些尤其可以是以具有至少一個烷基鏈和/或具有至少一個環(huán)體系的雜環(huán)化合物為基礎(chǔ)的原料。此外，此類原料由于以下原因也是有利的可交聯(lián)性因此有利地得到限制并且從其形成的導電聚合物通常具有帶有特別大孔隙通道的孔隙系統(tǒng)。最特別優(yōu)選的是這樣的化合物，該化合物的單體和/或低聚物能夠至少在一定程度上溶解于水中和/或在水中聚合。尤其有利的是能夠在水或含有水的溶劑混合物中至少部分地或暫時地聚合的那些化合物。
同樣地，優(yōu)選的是向用于導電聚合物的生產(chǎn)的混合物中添加至少一種原料，該原料是水溶性的并且優(yōu)選在其氧化(＝聚合)之后不再是水溶性的或仍然僅僅稍微水溶性的。
單體尤其由于以下事實而使用它們是更經(jīng)濟的和/或可具有更高的溶解度和更高的擴散系數(shù)。如果相應(yīng)單體不能聚合和只有低聚物能夠聚合，則特別可以使用低聚物。低聚物在很多情況下比單體更具反應(yīng)活性。
除了單體/低聚物之外，共聚物和/或嵌段共聚物形式的原料同樣地早已存在于原料混合物中，而接枝共聚物通常首先通過與至少一種附加有機組分例如與羧基和/或酯基之間的進一步化學反應(yīng)才尤其在涂料的聚合物骨架上形成。
優(yōu)選添加至少一種原料，在它聚合形成導電聚合物之后在寬pH范圍內(nèi)是化學穩(wěn)定的。優(yōu)選所使用的氧化劑在所選擇的pH值下也是穩(wěn)定的。如果這一pH范圍包括至少1或至少2個單位，即，例如在3-4.5范圍內(nèi)的pH值，則是優(yōu)選的。
導電聚合物和可能的話還有顆粒在這方面已經(jīng)在原料混合物中生產(chǎn)，后者可能含有-任選地原料含量在0.001-25重量％范圍內(nèi)或至多20重量％的至少一種單體和/或至少一種低聚物，-作為該陰離子的載體的至少一種移動性防腐陰離子和/或至少一種鹽，酯和/或至少一種酸，其中移動性防腐陰離子的含量是在0.05-50重量％范圍內(nèi)(作為陰離子計算)，-任選地氧化劑含量在0.05-50重量％范圍內(nèi)的至少一種氧化劑，-顆粒含量在1-95重量％范圍內(nèi)或至多96重量％的至少一種類型的無機和/或有機顆粒，-其中所有這些含量和這里未提到的可能的其它添加劑，但排除溶劑，一起總計100重量％，以及-含有原料、陰離子和/或氧化劑的至少一種溶劑，其中溶劑含量是在1-5000重量％范圍內(nèi)，以超過100重量％加入，其中固體總和總計100重量％，如果-可能隨后-添加單體/低聚物或氧化劑的話。
導電聚合物從適合于導電聚合物的形成的那一用量的單體和/或低聚物(原料)的添加，通過氧化至少部分地形成導電聚合物(＝產(chǎn)品，儲存物質(zhì))。如果添加氧化劑，則氧化的原料可以從原料形成，其然后聚合和連接到其它基團上。相對小的低聚物，例如大致n＝8的那些，則幾乎沒有或根本沒有顯示出導電聚合物的性能。導電聚合物在還原狀態(tài)下是電中性的。在導電聚合物氧化(＝聚合)時，形成陽離子，后者可因此吸引陰離子。該氧化狀態(tài)能夠以化學方式用至少一種氧化劑調(diào)節(jié)，以電化學方式和/或光化學方式調(diào)節(jié)。優(yōu)選不進行電聚合反應(yīng)，而是僅僅進行化學方式和/或光化學方式聚合反應(yīng)，尤其僅僅化學方式和/或光化學方式聚合。特別優(yōu)選地，僅僅進行或主要僅僅進行化學方式聚合反應(yīng)。
儲存物質(zhì)可以原則上以化學方式，電化學方式和/或光化學方式進行聚合反應(yīng)。優(yōu)選地，至少一種儲存物質(zhì)或含有它的組合物以化學方式和/或機械方式尤其施涂于顆粒上或施涂于金屬表面上。對于電化學應(yīng)用，相對反應(yīng)活性的金屬表面必須預先鈍化，以便抑制金屬材料的急劇溶解。對于電化學應(yīng)用，腐蝕抑制性陰離子必須總是添加到溶液(從該溶液來聚合至少一種原料)中，以便總是首先形成鈍化層。以這一方式形成的導電聚合物從而含有腐蝕抑制性陰離子，但描述了腐蝕抑制性陰離子的出版物顯然從未提到由于電位降所引起的這些陰離子的釋放。
在電化學聚合反應(yīng)時，顆粒常常必須具有負ζ電位。由在顆粒上的電化學聚合反應(yīng)生產(chǎn)的涂料具有較差的質(zhì)量。在光化學聚合反應(yīng)時，半導電的顆粒常常是需要的，它們例如在紫外線照射下釋放缺陷電子。這里同樣地，由在顆粒上的光化學聚合反應(yīng)所生產(chǎn)的涂層已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)具有較差的質(zhì)量。另外聚合物殼能夠在紫外線照射下受損傷。通過對比已證明是最好的涂料現(xiàn)在已由化學聚合反應(yīng)生產(chǎn)。
該導電聚合物具有鹽狀結(jié)構(gòu)，從而對于帶陰離子的導電聚合物而言，它們能夠被描述為鹽。
至少一種聚合物，共聚物，嵌段共聚物和/或接枝共聚物在以下簡單地稱為”聚合物”或稱為“導電性聚合物”。在根據(jù)本發(fā)明的方法中該至少一種儲存物質(zhì)優(yōu)選是至少一種導電聚合物，尤其以咪唑，萘，菲，吡咯，噻吩和/或苯硫酚為基礎(chǔ)的至少一種導電聚合物，特別以吡咯和/或噻吩為基礎(chǔ)的導電聚合物。優(yōu)選形成了以聚亞苯基，聚呋喃，聚咪唑，聚菲，聚吡咯，聚噻吩和/或聚硫代亞苯基為基礎(chǔ)的導電聚合物，或在水中至少部分地或暫時地聚合的那些。特別優(yōu)選的導電聚合物包括例如以聚吡咯(PPy)，聚噻吩(PTH)，聚(對亞苯基)(PPP)和/或聚(對亞苯基亞乙烯基)(PPV)為基礎(chǔ)的那些。該儲存物質(zhì)單獨地或者預先以混合物方式生產(chǎn)和然后被添加到組合物中和/或在極少情況下作為原料被添加到組合物中和/或在組合物中和/或在涂料中進行反應(yīng)，形成該儲存物質(zhì)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中優(yōu)選選擇至少一種儲存物質(zhì)和至少一種陰離子，其允許陰離子從儲存物質(zhì)中的相當大的或完全的釋放，從而使陽離子的陽離子傳輸速率(尤其從電解質(zhì)和/或從缺陷)能夠顯著地減少，進而在金屬/涂層界面的區(qū)域中有害基團的形成能夠減少。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)或使用的導電聚合物在氧化(＝摻雜)狀態(tài)下是熱力學穩(wěn)定的，使得它們不能單獨放電-甚至經(jīng)過較長的時間-以及它們的陰離子在沒有還原的情況下不能釋放。這些化學體系因此與不是導電聚合物的許多其它儲存體系不同，其中陰離子能夠過早地離開該儲存物質(zhì)。
特別優(yōu)選生產(chǎn)和/或向混合物中添加至少一種聚合物，該聚合物選自以下列物質(zhì)為基礎(chǔ)的化合物尤其具有1-16個C原子的聚(1-烷基吡咯)(P1APy)，尤其具有1-16個C原子的聚(1-烷氧基吡咯)(P1AOPy)，尤其具有1-16個C原子的聚(3-烷基吡咯)(P3APy)，尤其具有1-16個C原子的聚(3-烷氧基吡咯)(P3AOPy)，聚(1-芳基吡咯)(P1ArPy)，聚(3-芳基吡咯)(P3ArPy)，尤其具有1-16個C原子的聚(3-烷基噻吩)(P3ATH)，尤其具有1-16個C原子的聚(3-烷氧基噻吩)(P3ATH)，聚(3-芳基噻吩)(P3ArTH)，尤其具有1-16個C原子的聚(3-烷基并噻吩)，聚(3，3’-二烷基并噻吩)，聚(3，3’-二烷氧基并噻吩)，聚(烷基并三噻吩)，聚(烷基并三噻吩)，聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDOT)和聚(苯并[b]噻吩(PBTH)。
特別優(yōu)選生產(chǎn)和/或向混合物中添加至少一種聚合物，該聚合物選自聚(1-甲基吡咯)(P1MPy)，聚(1-甲氧基吡咯)(P1MOPy)，聚(3-甲基吡咯)(P3Mpy)，聚(3-甲氧基吡咯)(P3MOPy)，聚(1-苯基吡咯)(P1PhPy)，聚(3-苯基吡咯)(P3PhPy)，聚(3-甲基噻吩)，聚(3-己基噻吩)，聚(3-甲氧基噻吩)，聚(3-己氧基噻吩)，聚(3-苯基噻吩)，聚(3-甲基并噻吩)，聚(3-己基并噻吩)，聚(3，3’-二甲基并噻吩)，聚(3，3’-二己基并噻吩)，聚(3，3’-二甲氧基并噻吩)，聚(3，3’-二己氧基并噻吩)，聚(3-甲基并三噻吩)，聚(3-甲氧基并三噻吩)，尤其具有1-12個C原子的聚(5-烷基-3，4-亞乙基二氧基噻吩)，聚(異硫雜環(huán)烷烴)(PITN)，聚雜環(huán)戊二烯(PHCP)，二氧基-3，4-雜環(huán)戊二烯(ADO-HCP)，二-到八雜環(huán)戊二烯(OCHP)，聚(3-己基噻吩)(P3HT)，取代和/或?qū)щ娦跃?對-亞苯基)(PPP和LPPP)以及取代和/或?qū)щ娦跃?對-亞苯基亞乙烯基)(PPV和LPPV)。
特別優(yōu)選的導電聚合物尤其包括聚吡咯(PPy)，聚(N-甲基吡咯)(PMPy)，聚(3-烷基吡咯)(P3AlPy)，聚(3-芳基吡咯)(P3ArPy)，聚(異硫雜環(huán)烷烴)(PITN)，聚(3-烷基噻吩)(P3AlT)，聚(烷基并噻吩)，聚(烷基并三噻吩)，聚(亞乙基二氧基噻吩)(PEDOT)，聚(3-芳基噻吩)(P3ArT)，取代和/或?qū)щ娦跃?對亞苯基亞乙烯基)(PPV)，聚(3-己基噻吩)(P3HT)，聚(3-己基噻吩)(P3HT)，聚亞苯基(PP)，聚對亞苯基亞乙烯基(PPV)，聚雜環(huán)戊二烯(PHCP)，聚二氧基-3，4-雜環(huán)戊二烯(PADO)，聚苯并雜環(huán)戊二烯(PBHCP)，聚噻吩(PT)，聚(3-烷基噻吩)(其中R＝烷基如甲基，丁基，等等)(P3AT)，聚吡咯(PPy)，聚(異硫雜環(huán)烷烴)(PITN)，聚(亞乙基二氧基噻吩)(PEDOT)，烷氧基取代的聚(對-亞苯基亞乙烯基)(MEH-PPV)，聚(2，5-二烷氧基-對-亞苯基亞乙烯基)(MEH-PPV)，導電性聚(對亞苯基)(LPPP)，聚(對-亞苯基硫醚)(PPS)以及聚(3-己基噻吩)(P3HT)。
在聚合物之中也可以選擇聚(1，3-二烷基吡咯)，聚(3，4-二烷基吡咯)，聚(3，4-二烷基噻吩)，聚(1，3，4-三烷基-吡咯)，聚(3，4-二烷氧基噻吩)，聚(1，3，4-三烷氧基-吡咯)，聚(2-芳基噻吩)，其在各情況下彼此獨立地尤其具有1-16個C原子，或相應(yīng)原料。在芳基化合物之中，尤其可以選擇1-苯基化合物，3-苯基化合物，1-聯(lián)苯基化合物，3-聯(lián)苯基化合物，1-(4-偶氮苯)化合物和/或3-(4-偶氮苯)化合物。
在此優(yōu)選化合物彼此獨立地生產(chǎn)或使用，其具有含有1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15和/或16個C原子的烷基鏈。
在原料和/或聚合物中，作為取代基優(yōu)選的是在各情況下彼此獨立地選擇H，OH，O，COOH，CH2OH，OCH3，CnH2n-1(尤其其中n＝2-12)，OCnH2n-1(尤其其中n＝2-12)，烷基，烷氧基，芳基，胺，氨基，酰胺，伯銨，亞胺基，酰亞胺，鹵素，羧基，羧酸酯，巰基，膦酸基，S，砜和/或磺酸基。
其中也包括在分子中包括至少一個偶聯(lián)促進基團的導電聚合物(因此被稱作“偶聯(lián)劑”或“偶聯(lián)劑顆?！?。
適合于這一目的的導電聚合物雖然原則上常常是已知的，組在大多數(shù)情況下它們?nèi)匀粵]有對于腐蝕保護的至少一種變型作有描述；在對于這一聚合物描述了腐蝕保護的那些情況下，對于沒有早已存在的鈍化層的更具反應(yīng)活性的金屬表面，該腐蝕保護沒有發(fā)揮作用。在個別實施方案中，至少一種儲存物質(zhì)也能夠至少部分地形成該組合物中的基質(zhì)，尤其在金屬/涂層界面的附近。極少導電聚合物是可以商購獲得的。
有利的是使用由取代基和/或由另一種基礎(chǔ)分子(單體/低聚物)改性的導電聚合物，和/或含有至少兩種具有多少不同的氧化還原電位的基礎(chǔ)分子(單體/低聚物)的導電性共聚物，為的是使得該儲存物質(zhì)的氧化還原性能從一種化合物到另一種化合物而顯著不同。另外或額外地，相應(yīng)地不同儲存物質(zhì)可以彼此混合。由此，能夠選出至少一種化合物，它對于包括金屬表面的化學體系顯示出氧化還原電位的恰當值，和/或能夠制備出混合物，它含有具有不同的氧化還原電位的不同導電聚合物。該儲存物質(zhì)的氧化還原電位是尤其合適的，如果它比金屬表面的腐蝕電位高了至少75mV，至少100mV或至少150mV，優(yōu)選至少200mV或至少250mV，最特別優(yōu)選至少300mV或至少350mV。
優(yōu)選地，通過在涂層的形成中和/或當干燥混合物時調(diào)節(jié)更高的溫度，尤其在惰性氣氛中調(diào)節(jié)到60-200℃范圍內(nèi)的溫度，和尤其在空氣中在30-80℃范圍內(nèi)的溫度，待形成的導電性低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物的平均孔徑得以增加。
原料和/或產(chǎn)物混合物的溶劑
在一些實施方案中水可以用作在生產(chǎn)導電聚合物的混合物中的唯一溶劑。有利的是使用水作為在溶劑混合物中的溶劑之中的一種，溶劑混合物的水含量占至少5重量％。該方法能夠因此以比較簡單和更加環(huán)境友好的方式進行，且大部分的陰離子能夠進入到溶液。優(yōu)選較大比例的水用于溶劑混合物中或完全僅用水作溶劑，特別是因為許多陰離子僅僅可溶于水中，但常常不可溶于有機溶劑中或不溶于一些有機溶劑中。
優(yōu)選僅僅，或基本上僅僅，水作為溶劑添加，或?qū)τ谌軇┗旌衔?，作為至少一種附加溶劑而添加在-30℃至200℃范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在-10℃至160℃范圍內(nèi)，或最優(yōu)選在1℃-95℃范圍內(nèi)呈現(xiàn)為液體的至少一種溶劑。在這方面，溶劑可以任選地基本上有選擇地起作用并且主要溶解或僅僅溶解原料或主要地溶解或僅僅溶解陰離子和氧化劑。此外，如果溶劑與氧化劑僅僅輕微地進行化學反應(yīng)或?qū)嶋H上一點也不反應(yīng)，甚至在高溫下也不反應(yīng)，則是理想的。溶劑通常不溶解或僅僅稍微地溶解所形成的導電聚合物的低聚物，聚合物，共聚物和/或接枝共聚物。
優(yōu)選在溶劑混合物中，除了水之外，尤其添加選自于或多或少極性的、偶極的非質(zhì)子性的和偶極的質(zhì)子液體中的至少一種溶劑作為至少一種附加溶劑。極性和因此介電常數(shù)在這方面能夠在寬范圍內(nèi)變化。弱極性液體如氯仿和/或二氯甲烷或偶極的非質(zhì)子液體如乙腈和/或碳酸亞丙酯尤其用于這些原料，其中該過程不能用水進行-尤其對于例如以噻吩為基礎(chǔ)的化合物。極性質(zhì)子液體如水和/或醇一般用于氧化劑和陰離子。較低極性的溶劑例如醇優(yōu)選用于溶解原料，而高極性的溶劑，例如水，優(yōu)選用于溶解氧化劑和鹽以及稀釋酸。
優(yōu)選在溶劑混合物中，添加選自乙腈，氯仿，二氯甲烷，乙醇，異丙醇，甲醇，丙醇，碳酸亞丙基酯和水中的至少一種溶劑作為至少一種附加溶劑。常常使用水與至少一種醇的溶劑混合物，該混合物任選地還含有至少一種附加溶劑和/或還有不是溶劑的至少一種其它液體(例如油)。
特別理想的是使用由水和至少一種有機溶劑組成的溶劑混合物，因為例如鉬酸鹽在所需濃度下實際上僅僅可溶于水中和因為一些吡咯衍生物在所需濃度下僅僅在至少一種水混溶性有機溶劑的至少少量添加的情況下通常充分地可溶，至少一種有機溶劑在溶劑混合物中的含量尤其是至少2重量％，優(yōu)選至少6重量％，特別優(yōu)選至少12重量％，最特別優(yōu)選至少18重量％和尤其甚至至少24重量％。
原料到導電聚合物的轉(zhuǎn)化率常常大約是85-99％，一般在88-96％范圍內(nèi)。
產(chǎn)物混合物其中形成導電聚合物和/或已形成導電聚合物的產(chǎn)物混合物含有與原料混合物相同量或基本上相同量的成分，如果忽略化學反應(yīng)的話。如果合適的話，適用相同的定量用量。
任選用于先前使用的乳液聚合中的至少一種穩(wěn)定劑也可以添加到產(chǎn)物混合物中，或早已添加到產(chǎn)物混合物中。優(yōu)選，至少一種穩(wěn)定劑也是至少一種離子或非離子的穩(wěn)定劑-尤其是至少一種任選地顯示出乳化劑性能的至少一種可聚合的和/或已聚合的表面活性劑。特別優(yōu)選該穩(wěn)定劑選自水溶性聚合物，后者基于聚乙烯醇，聚乙烯基烷基醚，聚苯乙烯磺酸鹽，聚氧化乙烯，聚烷基磺酸鹽，聚芳基磺酸鹽，陰離子的和/或陽離子表面活性劑，季銨鹽和叔胺。最特別優(yōu)選地，它們選自烷基硫酸鹽和烷基磺酸鹽(優(yōu)選鈉鹽)的陰離子和/或陽離子表面活性劑組，尤其烷基鏈長度在10-18個C原子的范圍內(nèi)。這些水溶性聚合物和表面活性劑對于更有效地分散顆粒是理想的。
該產(chǎn)物混合物可以任選地基本上不含或優(yōu)選含有0.01-5重量％的用于在原料混合物中和在從該混合物形成的產(chǎn)物混合物中的顆粒的陰離子、陽離子、空間和/或中性穩(wěn)定化的至少一種穩(wěn)定劑，特別優(yōu)選0.5-4重量％或0.05-3重量％，和最特別優(yōu)選0.1-2重量％。
含有導電聚合物的顆粒的處理優(yōu)選地，有涂覆顆粒的產(chǎn)物混合物是通過潷析、過濾和/或冷凍干燥來加以干燥的，尤其通過旋轉(zhuǎn)或離心過濾法，和/或通過氣體循環(huán)和/或熱量來加以干燥，尤其在惰性氣氛中在最高200℃的溫度下或優(yōu)選在最高150℃或最高120℃的溫度下。這對涂覆的無機顆粒通常是必要的。以這種方式，含有液體的混合物大致地或徹底地干燥。只要涂覆的無機顆粒主要地例如通過潷析、過濾和/或干燥從液體中分離，溶劑的含量就常常是在約1，2，3，4，5重量％范圍內(nèi)，或常常僅僅為至多10重量％的含量。干燥的“混合物”以下稱作“導電性粉末”。以這種形式，在顆粒上的涂層是穩(wěn)定的，是長期導電的，并且也是長期化學穩(wěn)定和以其他方式物理穩(wěn)定的，只要不發(fā)生親核攻擊，例如在不合適的涂料體系中使用，在過多的熱應(yīng)力下，例如高于300℃，或由于光化分解，例如在光活性顆粒例如TiO2(銳鈦礦)存在下和/或當經(jīng)受惡劣氣侯條件時。在這種情況下形成的涂層常常是特別粘著性的和/或主要地或完全地封閉的。
優(yōu)選，在干燥中沒有除去全部量的液體，相反，如果例如液體含量保持在0.1-12重量％(相對于在粉末床中尤其無涂層的無機顆粒的含量)范圍內(nèi)，則是理想的。這是有利的，因為由于導電聚合物的反向溶脹，孔隙然后(仍然)不能變得更小。
如果需要，涂覆的無機顆?？梢院唵蔚匮心ズ?或稍微地研磨，為的是破碎所謂的餅、附聚物和/或可能還有聚集物和/或使它們變成可流動的。導電性粉末任選也被分級。
優(yōu)選該涂覆的無機顆粒首先被潷析，過濾和/或干燥。在此之后，可溶出的成分從導電涂料中的萃取能夠以這樣一種方式進行，該方式要求基本上沒有所引入的陰離子和基本上沒有為了穩(wěn)定化該導電聚合物所需要的氧化劑被溶出。以這種方式，導電聚合物的導電性穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和它們的導電狀態(tài)保持基本上未改變。例如能夠與涂料反應(yīng)的過量氧化劑，未引入的陰離子，未反應(yīng)的單體和低聚物，和其它雜質(zhì)以及其它不需要的成分能夠在萃取中被除去。該萃取尤其可以用酸性水溶液，例如用硫酸，鹽酸和/或用至少一種有機溶劑例如乙腈，氯仿和/或甲醇來進行。這一步驟能夠顯著地改進涂料的質(zhì)量。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在芯-殼顆粒的生產(chǎn)之后，有時穩(wěn)定劑能夠有利地被添加，雖然常常它不是必需的。然而，穩(wěn)定劑在早已穩(wěn)定的產(chǎn)物混合物中的添加在一些實施方案中甚至是不利的。另一方面，不穩(wěn)定的產(chǎn)物混合物，例如當尤其是導電聚合物的濃度被選擇得太高時，能夠通過穩(wěn)定劑的添加變成穩(wěn)定的。
含有導電聚合物的顆粒原則上具體地提到含有導電聚合物的顆粒與無機和/或有機顆粒的許多細節(jié)在很多情況下也能夠外推到其它含有六種類型的導電聚合物的顆粒。
對于涂有導電聚合物的無機和/或有機顆粒，導電聚合物優(yōu)選基本上以氧化的、導電的狀態(tài)存在，在這方面，至少更多含量的移動性防腐陰離子和可能的話一定含量的偶聯(lián)陰離子被引入到該導電聚合物中。
在顆粒的導電涂層中的成分的含量可以在寬范圍內(nèi)變化。該變化尤其取決于涂層的厚度可以施涂超薄的，薄的，厚的或非常厚的涂層，其具有在0.1-10nm范圍內(nèi)，從＞10nm到100nm，從＞100nm到1μm或從＞1μm到20μm范圍內(nèi)的層厚度。也可以選擇低或高密度的成分。另外無機顆粒的比表面積也會急劇地收縮，例如對于由火焰水解反應(yīng)生產(chǎn)的SiO2粉末。
優(yōu)選地，導電聚合物在顆粒的導電涂層中的含量例如是相當于涂層的約50，52，54，56，58，60，62，64，66，68，70，72，74，76，78，80，82，84，86，88，90，92，94，96，98或100重量％。尤其，導電聚合物在顆粒的導電涂層中的含量是在48-100重量％，特別優(yōu)選在61-97重量％，和最特別優(yōu)選在69-95重量％范圍內(nèi)。
優(yōu)選，陰離子的含量例如是相當于涂層的導電聚合物的約10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30或32mol％。優(yōu)選氧化劑相當于涂層的含量是0％和盡可能不大于0％。尤其在導電涂層中陰離子的含量是在8-35mol％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在15-33mol％范圍內(nèi)，和常常在19-32mol％范圍內(nèi)。
優(yōu)選，按照包括其涂層和以導電聚合物為基礎(chǔ)的內(nèi)含物的顆粒的含量計，顆粒含量例如是約6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44，46，48，50，52，54，56，58，60，62，64，66，68，70，72，74，76，78，80，82，84，86，88，90，92，94，96和98重量％。尤其，包括涂層和以導電聚合物為基礎(chǔ)的內(nèi)含物的顆粒在富含粘結(jié)劑的導電涂層中的含量是在5-100重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在55-99重量％范圍內(nèi)，最特別優(yōu)選在75-98重量％，和尤其是在85-97重量％范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，通過增大待形成的導電聚合物的溶脹，通過對于聚噻吩的情況添加容易蒸發(fā)的有機液體例如氯仿，或?qū)τ诰圻量┖鸵恍┚圻量┭苌锾砑哟?，所形成的導電聚合物的平均孔徑得以擴大。
盡管它們的小厚度，在顆粒上的涂層常常是明顯著色的。在很多情況下涂層是淺綠色到深綠色，淡藍色到深藍色，淡灰色到深灰色，淺紅色到暗紅色，紫色，棕色或黑色。導電聚合物常常是疏水性的，但取決于陰離子含量，氧化態(tài)，pH值和側(cè)基的取代，它們可以按性質(zhì)和用量變得更加親水性或疏水性。
取決于氧化程度、電荷載流子的性質(zhì)和/或電荷載流子遷移率，在已經(jīng)涂有含有導電聚合物的涂層的顆粒上涂層的導電性可以是在10-8至100S/cm范圍內(nèi)，優(yōu)選在10-6至10-1S/cm范圍內(nèi)，和特別優(yōu)選在10-5至10-2S/cm范圍內(nèi)。
摻雜的程度可以通過元素分析或通過XPS來測定。它通常是在5-33％范圍內(nèi)，高于28％的摻雜程度在實踐中僅僅在一些情況下實現(xiàn)。通常實現(xiàn)在20％-33％范圍內(nèi)的摻雜程度。
導電涂層的質(zhì)量主要通過用移動性防腐陰離子調(diào)節(jié)導電聚合物的最高可能摻雜度來提高，這導致高儲存效果和導致待形成的涂層的足夠?qū)щ娦浴Ｗ銐虻膶щ娦栽谠S多應(yīng)用中是令人滿意的，因為太高的導電性可能在陰離子能夠產(chǎn)生其防腐作用時引起電勢梯度快速地破壞并且在某些情況下引起陰離子遷移的驅(qū)動力迅速地下降或停止(短路效應(yīng))。
在顆粒上的含有導電聚合物的涂層優(yōu)選應(yīng)該不含氧化劑或幾乎沒有氧化劑，因為這會損害含有涂覆顆粒的有機涂層的防腐作用。因此建議從產(chǎn)物混合物中或從以干燥或潮濕狀態(tài)中或作為分散體所貯存的含有導電聚合物的顆粒中除去過量的氧化劑和/或其它可能干擾物質(zhì)，例如借助于透析、提取和/或過濾。
在顆粒上導電聚合物層的層厚度可以在寬范圍內(nèi)變化。層厚度優(yōu)選是在1-200nm范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2-100nm范圍內(nèi)和尤其在3-80nm范圍內(nèi)。取決于具體情況，這些層在無機顆粒時比有機顆粒時更薄。雖然更厚的層原則上是可以想象的和可能的，但如果涂覆顆粒不再能被分散，則它們受到限制。
由導電聚合物組成的所謂“偶聯(lián)劑顆?！钡纳a(chǎn)和添加同樣，以導電聚合物為基礎(chǔ)和能夠尤其通過乳液聚合法生產(chǎn)的至少一種所謂的“偶聯(lián)劑”可以被添加到富含粘結(jié)劑的混合物中。這是在各情況下每分子具有至少一個取代基的至少一種儲存物質(zhì)，它改進對于金屬表面的粘合性。尤其，以這種方式，在金屬/粘結(jié)劑基質(zhì)界面上的粘合性以及抗腐蝕效果能夠同時改進。因為“粘結(jié)劑”也總是含有至少一種移動性防腐陰離子，對于因為對涂層的損傷而有電勢梯度的情況此類陰離子快速短程遷移到該損傷區(qū)域中是可能的，因為在富含粘結(jié)劑和還含水的涂料被施涂于金屬表面上之后“偶聯(lián)劑”優(yōu)先擴散到在金屬和粘結(jié)劑基質(zhì)之間的界面和因此被吸收特別接近該界面(接近界面儲存)?！芭悸?lián)劑”因此在界面附近更大程度地累積，而有導電性涂層的顆粒大部分地或多或少均勻地分布在涂層的層厚度上。
至少一種“偶聯(lián)劑”可以在單體/低聚物與從相同單體/低聚物合成的偶聯(lián)基團取代的單體/低聚物結(jié)構(gòu)單元的目標共聚合反應(yīng)中生產(chǎn)。單體/低聚物可以選自以苯，呋喃，咪唑，萘，菲，苯酚，吡咯，噻吩和/或苯硫酚為基礎(chǔ)的那些。取代基可以選自鏈烷酸，例如羧酸類，選自具有至少一個未支化的烷基鏈的膦酸，磷酸，磺酸和它們的鹽，該烷基鏈彼此獨立地在各情況下含有至少6-20個C原子，在這方面可能也形成至少一個雙鏈。特別優(yōu)選的是以被至少一個膦酸進行至少一次取代(彼此獨立地)的苯，雙吡咯，呋喃，咪唑，萘，菲，苯酚，吡咯，噻吩和/或苯硫酚為基礎(chǔ)的取代單體和/或取代低聚物。
該“偶聯(lián)劑”可通過在任選不含顆粒的混合物中通過乳液聚合而與顆粒的制備和涂覆的方法相獨立地生產(chǎn)，該混合物一般包括水-醇混合物，至少一種氧化劑-優(yōu)選有氧化劑作用的具有至少一個移動性防腐陰離子的那些氧化劑，至少部分地代替單獨的氧化劑，至少一種移動性防腐陰離子，至少一種單體/低聚物，以及被偶聯(lián)基團取代的并從相同單體/低聚物合成的至少一種單體/低聚物。乳液聚合優(yōu)選在室溫下或在稍高溫度下，和優(yōu)選在2-4范圍內(nèi)的pH下進行。因此形成了基本上球形的顆粒，它的尺寸一般可進行調(diào)節(jié)并且主要或全部由摻雜的導電聚合物組成。這些顆粒通常是容易分散的。用這些顆粒生產(chǎn)的分散體一般是穩(wěn)定的，結(jié)果它們不必被攪動且該顆粒也不必再分散。
除了有涂層的無機和/或有機顆粒之外，這些“偶聯(lián)劑”顆?？梢员灰氲胶辰Y(jié)劑的基質(zhì)中?！芭悸?lián)劑”顆粒的添加量可以在寬范圍內(nèi)變化，例如它們優(yōu)選以富含粘結(jié)劑的組合物(按固體含量)的0.01-20重量％的量，特別優(yōu)選以0.1-10重量％的量和最特別優(yōu)選以1-5重量％的量添加。
含有帶有導電性涂層的顆粒的一種富含粘結(jié)劑的涂料的生產(chǎn)和該涂料的性能
優(yōu)選地，含有粘結(jié)劑體系的根據(jù)本發(fā)明的組合物基本上任選地除含有導電聚合物的顆粒和水和/或至少一種其它溶劑之外還包括以有機聚合物為基礎(chǔ)的富含粘結(jié)劑的體系(＝粘結(jié)劑體系)。
用于富含粘結(jié)劑的組合物的制備中的粘結(jié)劑體系的化學組成可以在寬范圍內(nèi)變化?？捎玫恼辰Y(jié)劑原則上具有在很大程度上變化的組成。另外，根據(jù)本發(fā)明的涂料所專用的粘結(jié)劑體系的特性也在很大程度上變化，這樣，尤其打底劑，涂料，漆狀有機組合物和粘合劑混合物都是可能的。粘結(jié)劑體系原則上可以是可交聯(lián)的或不可交聯(lián)的體系。在這方面，迥然不同類型的交聯(lián)可以各個地或相結(jié)合地和/或重復地利用，但也可無需交聯(lián)而使用。
由此所獲得的涂料也包括相應(yīng)地與起始組合物的粘結(jié)劑體系類似的粘結(jié)劑體系，但它常常具有更強烈交聯(lián)的組成，與起始組合物相比。在施涂于金屬表面上之后，有機涂層可以通過成膜來均勻地生產(chǎn)和/或通過化學固化、化學和/或化學-熱固化和/或通過自由基交聯(lián)來聚合。
在許多實施方案變型中，選擇如下的粘結(jié)劑體系作為所述粘結(jié)劑體系，它是或變成陰離子方式或陽離子方式穩(wěn)定的或在各情況下用至少一種乳化劑和/或保護膠體被穩(wěn)定或變成穩(wěn)定的，并且它任選還可以形成膜。特別優(yōu)選的是作為粘結(jié)劑體系而選擇這樣一種粘結(jié)劑體系，其中在組合物中所含的至少一種有機聚合物當組合物被干燥時形成膜。在一些實施方案變型中，選擇如下的粘結(jié)劑體系作為所述粘結(jié)劑體系，它能夠利用至少一種熱交聯(lián)劑和/或利用至少一種光引發(fā)劑來進行化學方式，化學-熱方式和/或自由基方式交聯(lián)或已交聯(lián)。
對于一些應(yīng)用，重要的是所形成的導電聚合物與例如富含粘結(jié)劑體系(＝粘結(jié)劑體系)(例如涂料體系)的成分相容，并且當該顆粒被引入到粘結(jié)劑體系中時沒有不利地受到例如粘結(jié)劑體系的pH值影響。在一些實施方案中，有利的是選擇緩沖體系的化學條件，這可有助于防止導電聚合物的過度氧化。
以陽離子方式穩(wěn)定的粘結(jié)劑體系常常具有在1-7范圍內(nèi)，常常在2-6范圍內(nèi)，和在很多情況下在3.5-4.5范圍內(nèi)的pH值。以陰離子方式穩(wěn)定的粘結(jié)劑體系常常具有在6-11范圍內(nèi)，常常在7-11范圍內(nèi)，和在很多情況下在7.5-8.5范圍內(nèi)的pH值。另外還有許多粘結(jié)劑體系，它是空間上(非離子)穩(wěn)定的和因此能夠常常在酸性范圍和在堿性范圍中，在很多情況下在1-11的pH值下使用，但它們常常也含有至少一種乳化劑和/或至少一種保護膠體。
在一些實施方案變型中，看來似乎有利的是使用陰離子方式穩(wěn)定的粘結(jié)劑體系，它沒有完全地中和，例如通過中和劑的不充足的添加。以這種方式，有機聚合物的明顯溶脹以及在組合物的粘度上的激增能夠在很多情況下減少或避免。組分在所得涂料中更好和更細的分布因此常常也可以實現(xiàn)。另外在一些情況下也有可能以更高濃度使用根據(jù)本發(fā)明的組合物，與在其它類型的成膜時相比。
優(yōu)選，粘結(jié)劑體系主要地，基本上或全部地由屬于合成樹脂的粘結(jié)劑組成。除該合成樹脂之前，粘結(jié)劑體系還任選含有較少量的單體，增塑劑，例如基于adipin、檸檬酸酯或鄰苯二甲酸酯，化學和/或化學-熱固化劑和/或光引發(fā)劑。粘結(jié)劑(＝粘結(jié)劑體系)(尤其主要地或全部地由合成樹脂組成，包括任選也添加的單體，化學和/或化學-熱固化劑，光引發(fā)劑和/或增塑劑)在富含粘結(jié)劑的涂料(它不是從涂覆的有機顆粒得到或不屬于涂覆的有機顆粒)中的含量優(yōu)選是在40-99重量％范圍內(nèi)或50-98重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選是在55-92重量％范圍內(nèi)和最優(yōu)選在60-90重量％范圍內(nèi)。該術(shù)語“合成樹脂”在此包括單體，低聚物，聚合物，共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物和它們的混合物，其中單體一般僅僅被添加化學方式或化學-熱方式和/或自由基方式交聯(lián)性粘結(jié)劑體系中。在很多情況下基本上僅僅有機低聚物，有機聚合物和/或有機共聚物作為粘結(jié)劑被添加到含有粘結(jié)劑體系的組合物中。
粘結(jié)劑體系優(yōu)選含有至少一種合成樹脂，如至少一種有機低聚物，至少一種有機聚合物，至少一種有機共聚物和/或它們的混合物，尤其以丙烯酸酯，乙烯，離聚物，聚酯，聚氨酯，聚硅氧烷聚酯，環(huán)氧化物，苯酚，苯乙烯，蜜胺-甲醛，尿素-甲醛和/或乙烯基為基礎(chǔ)的至少一種合成樹脂。粘結(jié)劑體系優(yōu)選基本上是由至少一種聚合物和/或至少一種共聚物組成的合成樹脂混合物，它在各情況下彼此獨立地含有一定含量的丙烯酸酯，環(huán)氧化物，乙烯，尿素-甲醛，離聚物，苯酚，聚酯，聚氨酯，苯乙烯，苯乙烯/丁二烯和/或乙烯基。在這方面它尤其還在各情況下包括至少一種陽離子，陰離子和/或空間上穩(wěn)定的合成樹脂和/或它的分散體和/或甚至它的溶液或乳液。在本發(fā)明的背景中術(shù)語丙烯酸酯包括丙烯酸酯，聚丙烯酸，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和它們的其它衍生物。一些或所有粘結(jié)劑任選還含有至少一種甲硅烷基團和/或還可以通過硅烷/硅氧烷/聚硅氧烷加入到組合物中而被甲硅烷基化。
粘結(jié)劑體系優(yōu)選在各情況下可含有以下列物質(zhì)為基礎(chǔ)的至少一種組分丙烯酸酯-聚酯-聚氨酯共聚物，丙烯酸酯-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物，丙烯酸酯，丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯，任選具有游離酸和/或丙烯腈，乙烯-丙烯酸酯混合物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯-聚酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯-聚氨酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯-聚酯-聚氨酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物，具有自由羧基的聚酯樹脂與蜜胺-甲醛樹脂的結(jié)合物，合成樹脂混合物和/或以丙烯酸酯和苯乙烯為基礎(chǔ)的共聚物，合成樹脂混合物和/或以苯乙烯-丁二烯為基礎(chǔ)的共聚物，合成樹脂混合物和/或丙烯酸酯和環(huán)氧化物的共聚物，以丙烯酸酯改性的含羧基的聚酯與蜜胺-甲醛和乙烯-丙烯酸酯共聚物一起為基礎(chǔ)，聚碳酸酯-聚氨酯，聚酯-聚氨酯，苯乙烯，苯乙烯-乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，乙烯基酯和/或乙烯基醚。
然而粘結(jié)劑體系還優(yōu)選含有，作為合成樹脂，一定含量的以碳二亞胺為基礎(chǔ)的有機聚合物、有機共聚物和/或它們的混合物，聚亞乙基亞胺，聚乙烯醇，聚乙烯基苯酚，聚乙烯吡咯烷酮和/或聚天門冬氨酸，尤其還有它們與含磷乙烯基化合物的共聚物。
最特別優(yōu)選還包括一定含量的以丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，離聚物和/或乙烯-丙烯酸為基礎(chǔ)的合成樹脂，特別具有在60℃-95℃范圍內(nèi)的熔點或具有在20℃-160℃范圍內(nèi)的熔點，尤其是在60℃-120℃范圍內(nèi)。
優(yōu)選，至少30重量％的所添加的粘結(jié)劑體系可以由可成膜的熱塑性合成樹脂組成，特別優(yōu)選至少50重量％，最特別優(yōu)選至少70重量％和特別至少90重量％或至少95重量％。另外組合物還可含一定量、有時是殘余量的在各情況下至少一種單體，低聚物，乳化劑，其它類型的添加劑(尤其用于使粘結(jié)劑體系的分散體穩(wěn)定)和/或含有導電聚合物的顆粒，固化劑，光引發(fā)劑和/或陽離子可聚合的物質(zhì)。單體，低聚物，乳化劑和為分散體所使用的其它添加劑的含量-沒有成膜助劑-在大多數(shù)情況下低于8重量％或低于5重量％，常常低于2重量％，和可能低于1重量％。固化劑和因此在這種情況下任選還添加的可交聯(lián)的物質(zhì)的組合物以及為此所采用的相應(yīng)措施原則上是已知的。
優(yōu)選，所添加的合成樹脂的分子量是在至少1000u附近，特別優(yōu)選在至少5000u附近和最特別優(yōu)選在20,000到200,000u的。優(yōu)選地，被添加到組合物中的或在組合物中所含的粘結(jié)劑體系的各熱塑性組分具有在20,000到200,000u范圍內(nèi)，尤其在50,000到150,000u范圍內(nèi)的分子量。
優(yōu)選，粘結(jié)劑體系可以由至少40重量％的高分子量聚合物組成，更優(yōu)選至少55重量％，最特別優(yōu)選至少70重量％，特別至少85重量％，和尤其至少95重量％，以固體含量計。尤其，如果至少85重量％的粘結(jié)劑體系由高分子量聚合物組成，則常常不需要添加用于化學方式、化學-熱方式或自由基方式交聯(lián)的固化劑如異氰酸酯或光引發(fā)劑如二苯甲酮，以及目的是使根據(jù)本發(fā)明的涂料具有良好性能的相應(yīng)地可交聯(lián)的合成樹脂。在這種情況下，通過成膜，無需進行交聯(lián)，常常能夠成功地獲得完整的、高強度的、高質(zhì)量的膜。
粘結(jié)劑體系優(yōu)選至少含有一定比例的至少一種聚合物和/或至少一種共聚物，它的酸值是在2-200范圍內(nèi)，常常在3-120范圍內(nèi)，和在一些情況下在4-60范圍內(nèi)。
粘結(jié)劑體系優(yōu)選至少含有一定比例的具有在-10℃至+99℃范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在0℃至90℃范圍內(nèi)，尤其高于5℃的最低成膜溫度MFT的至少一種聚合物和/或至少一種共聚物；如果有機成膜劑至少在初始階段含有至少兩種特別熱塑性的聚合物和/或共聚物則是最理想的-因為熱塑性成分在進一步處理和反應(yīng)中能夠至少部分地損失或降低其熱塑性能-假如可規(guī)定最低成膜溫度，它具有在5℃至95℃范圍內(nèi)，尤其至少10℃的最低成膜溫度，其中這些聚合物和/或共聚物中的至少一種與這些聚合物和/或共聚物中的至少第二種對比，A)具有與另一種組分的最低成膜溫度相差至少20℃的最低成膜溫度，B)具有與另一種組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相差至少20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和/或C)具有與另一種組分相差至少20℃的熔點。優(yōu)選，這至少兩種組分中的一種具有在10℃至40℃范圍內(nèi)的成膜溫度和另一種組分具有在45℃-85℃范圍內(nèi)的成膜溫度。長鏈醇和它們的衍生物作為成膜劑添加在這方面可能有助于暫時降低該最低成膜溫度和可能同時在一定程度上調(diào)整該溫度。在組合物施涂于金屬表面上之后，成膜助劑-尤其在干燥過程中-會逃逸和然后在干燥過程中留下了成膜溫度高于它最初的成膜溫度的涂層。優(yōu)選，從成膜助劑的添加開始一直到干燥為止的有機成膜劑的成膜溫度是在0-40℃范圍內(nèi)，常常在5℃-25℃范圍內(nèi)。在干燥和成膜過程中，只有當超過成膜溫度時，才能夠產(chǎn)生均勻膜。這些干燥的涂層因此不是太柔軟和不太粘性，因為隨后出現(xiàn)的合成樹脂的最低成膜溫度在沒有添加成膜助劑的情況下再次粗略地達到最初值。常常這些粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點粗略地在成膜溫度的附近，即通常在0℃-110℃范圍內(nèi)。
在另一個優(yōu)選實施方案中可以使用有機粘結(jié)劑的混合物，其中至少一定比例的粘結(jié)劑具有基本上相等和/或類似的Tg的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。如果至少一定比例的粘結(jié)劑具有在10℃-70℃范圍內(nèi)，最特別優(yōu)選在15℃-65℃范圍內(nèi)和尤其在20℃-60℃范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，則是特別優(yōu)選的。粘結(jié)劑體系優(yōu)選含有至少一定比例的具有在-10℃至+99℃范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0℃至90℃范圍內(nèi)和尤其在5℃至10℃范圍內(nèi)的最低成膜溫度MFT的至少一種聚合物和/或至少一種共聚物。在這方面，如果粘結(jié)劑體系的至少兩種(雖不能說甚至全部)成分具有在這些溫度范圍當中的一個范圍內(nèi)的最低成膜溫度，則是特別優(yōu)選的-只要能夠規(guī)定最低成膜溫度。
如果粘結(jié)劑體系在干燥過程中形成膜，則是特別有利的。如果顯示出至少80重量％，尤其至少90重量％的熱塑性性能的粘結(jié)劑被添加到組合物中，則是特別優(yōu)選的。
粘結(jié)劑體系和/或合成樹脂的含量常常，相對于含有粘結(jié)劑體系的組合物的固體含量，是在10-95重量％范圍內(nèi)或在20-92重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在30-90重量％范圍內(nèi)，特別例如約35，40，45，50，55，60，63，66，69，72，75，78，81，84或87重量％。
另外，組合物可以尤其含有一定含量的添加劑，例如生物殺傷劑，螯合物，消泡劑，成膜助劑例如長鏈醇，乳化劑，潤滑劑，偶聯(lián)劑，例如以硅烷或聚硅氧烷為基礎(chǔ)，配合物形成劑，無機和/或有機防腐劑，潤濕劑例如表面活性劑，顏料例如防銹顏料，酸捕獲劑，保護性膠體，重金屬化合物(作為堿性交聯(lián)劑)，硅烷/硅氧烷/聚硅氧烷(例如用于有機化合物的甲硅烷基化)，穩(wěn)定劑(例如用于合成樹脂、用于粘結(jié)劑體系的組分和/或用于含有導電聚合物的顆粒)，和/或蠟例如聚乙烯蠟，以Al，Ce，La，Mn，Se，Mo，Ti，W，Y，Zn和Zr為基礎(chǔ)的化合物-優(yōu)選具有抗腐蝕性的那些，增塑劑，以及溶劑和相應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物。尤其至少一種添加劑被添加到根據(jù)本發(fā)明的組合物中，它選自生物殺傷劑，螯合物，乳化劑，消泡劑，成膜助劑，潤滑劑，偶聯(lián)劑，配合物形成劑，無機和/或有機防腐劑，潤濕劑，顏料，酸捕獲劑，保護性膠體，硅烷/硅氧烷/聚硅氧烷，穩(wěn)定劑，表面活性劑，交聯(lián)劑，增塑劑，鋁化合物，鈰化合物，鑭化合物，錳化合物，稀土金屬化合物，鉬化合物，鈦化合物，鎢化合物，釔化合物，鋅化合物和鋯化合物。在組合物中全部添加劑的總和，排除成膜助劑，常常是0重量％或0.05-10重量％，更常常0.1-6重量％，有時0.15-4重量％和在一些情況下0.2-2重量％。
在這方面，如果需要，該保護膠體可以是聚乙烯醇，酸捕獲劑可以是氨或乙酸鹽，和配合物形成劑可以是氨，檸檬酸，EDTA或乳酸；該穩(wěn)定劑可以選自以下列物質(zhì)為基礎(chǔ)的水溶性聚合物聚乙烯醇，聚乙烯基烷基醚，聚苯乙烯磺酸鹽，聚氧化乙烯，聚烷基磺酸鹽，聚芳基磺酸鹽，陰離子和/或陽離子表面活性劑，季銨鹽和叔胺。
優(yōu)選，含有導電聚合物的顆粒被添加到組合物中-尤其以顆?；旌衔镄问教砑踊蛞部蓡为毺砑?其中使用至少兩種不同類型的具有顯著不同的粒度分布的顆粒，和/或其中使用至少兩種以不同方式生產(chǎn)的類型的顆粒。顆粒的類型可以是六種類型的此類顆粒中的僅僅一種類型的顯著不同的顆粒，或可以選自類型1)至6)的至少兩種類型。
在含有導電聚合物的顆粒的添加之前，尤其在有涂層的無機顆粒的添加之前，在一些實施方案中在添加到液體或組合物中之前這些必須通過運動，例如通過長時間攪拌和/或通過剪切(例如在研磨中)來進行再分散，以便均勻地分布它們或保持它們均勻地分布。在這方面，這些和可能還有其它顆粒應(yīng)該用液體徹底地潤濕，和如果需要，也基本上轉(zhuǎn)化成它們的單個顆粒(初級顆粒)并均勻地分布。
導電聚合物在根據(jù)本發(fā)明的富含粘結(jié)劑的組合物中，含有導電聚合物的顆粒的濃度可以在寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選在0.1-40重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.5-30重量％范圍內(nèi)，和特別在1-20重量％范圍內(nèi)，在2-15重量％范圍內(nèi)或在3-10重量％范圍內(nèi)。
但在一些實施方案變型中，導電聚合物在用于保護金屬表面的涂料中的含量是，例如約0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5，5.56，7或8重量％。尤其，在這一導電性涂料中導電聚合物的含量常常是在0.3-10重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.6-8重量％范圍內(nèi)，最特別優(yōu)選在0.9-6重量％范圍內(nèi)，和特別在1.2-4重量％范圍內(nèi)。
優(yōu)選，含有導電聚合物的顆粒的含量，排除導電聚合物的含量和/或包括在富含粘結(jié)劑的涂料中的導電聚合物的含量，是例如約1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36和38重量％。尤其，顆粒的含量(包括它們的導電聚合物的含量或在金屬表面的涂料中的僅僅顆粒芯的含量)是在0.8-40重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1.4-33重量％范圍內(nèi)，最特別優(yōu)選在2-25重量％范圍內(nèi)，和特別在2.5-18重量％范圍內(nèi)。
在許多實施方案變型中，含導電聚合物的顆粒能夠以簡單的方式引入到組合物中。優(yōu)選，必須保證在所形成的分散體沒有或?qū)嶋H上沒有發(fā)生附聚和凝聚。這尤其在高濃度下和對于較強離子組分可發(fā)生。
化學體系常常必須相應(yīng)地與pH值匹配。對于酸性粘結(jié)劑體系，在一些情況下優(yōu)選使用以聚吡咯為基礎(chǔ)的導電聚合物，而對于堿體系，在一些情況下優(yōu)選使用以聚噻吩為基礎(chǔ)的那些。
如果儲存物質(zhì)與粘結(jié)劑不相容，尤其在對于儲存物質(zhì)來說顯得太高的pH值下，會導致儲存物質(zhì)的減活(“過度氧化”)。在減活時，導電聚合物例如損失導電性，結(jié)果所引入的陰離子不再能釋放。因此，必須小心調(diào)節(jié)為涂料的全部組分所相容的pH值，和相應(yīng)選擇組合物的組分。
滲過閾值是建立導電途徑的限制值。導電途徑的建立可以導致多個導電性和/或有導電涂層的顆粒的連續(xù)接觸。尤其對于在顆粒上導電聚合物的較薄殼，但更一般地說，在各情況下優(yōu)選在10-90％或15-85％范圍內(nèi)的所得涂層的體積比例或者組合物或涂料的固體的重量比是為了建立足夠數(shù)量的導電途徑所需要的或有益的。在20-78％或25-70％范圍內(nèi)的百分數(shù)數(shù)字是特別優(yōu)選的，在30-60％范圍內(nèi)的百分數(shù)是最特別優(yōu)選的。然而，這些特別優(yōu)選的范圍會發(fā)生明顯位移，如果使用明顯更小或更大的顆粒的話。
特別優(yōu)選使用平均粒度在50-1500nm范圍內(nèi)，最特別優(yōu)選在100-1000nm范圍內(nèi)的含有導電聚合物的顆粒。導電聚合物在組合物中和在涂料中的更好和更均勻分布能夠通過使用導電聚合物作為在顆粒上的殼材料來實現(xiàn)的。分布的性質(zhì)能夠尤其通過粒度分布和殼的厚度分布來控制。電化學處理，例如用草酸鹽的在先鈍化，一般不使用。優(yōu)選，應(yīng)或能夠用于金屬表面的預處理和鈍化的至少一層沒有被引入到導電聚合物中的相同陰離子加以鈍化。
特別優(yōu)選，該導電聚合物含有移動性防腐陰離子，它對于所要保護的涂有有機涂層的金屬表面(含有導電聚合物的顆粒例如以粉末形式分布在其中)，允許另外在金屬表面上有層離抑制和/或偶聯(lián)作用。
在引入含有導電聚合物的顆粒時，似乎特別有用的是利用有機顆粒的成膜的優(yōu)點，因為以這種方式能夠在干燥過程中生產(chǎn)出常常更均勻的和幾乎或完全地致密化的膜，和因此獲得比沒有成膜時所獲得的常常更好地封閉的膜。如果有導電涂層的有機顆粒用于此富含粘結(jié)劑的涂料中，使得該有機涂覆顆粒的芯也至少部分地成膜，則是特別優(yōu)選的。為了優(yōu)化該成膜，應(yīng)該保證富含粘結(jié)劑的涂料的盡可能多或全部的有機聚合物成分(包括有機芯)具有類似或相互匹配的或有目的地分級的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和/或最低成膜溫度MFT，為的是允許盡可能全面的和均勻的成膜。如果各種可成膜的有機組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和/或最低成膜溫度MFT在這方面沒有彼此充分地接近和/或應(yīng)該進一步降低，則優(yōu)選添加至少一種成膜助劑例如長鏈醇和/或它的衍生物，尤其具有4-20個C原子的那些醇和/或它們的衍生物，如丁二醇，乙二醇醚如乙二醇一丁醚，乙二醇單乙醚，乙二醇甲醚，乙二醇丙基醚，乙二醇己基醚，二甘醇甲基醚，二甘醇乙基醚，二甘醇丁基醚，二甘醇己基醚或聚丙二醇醚如聚丙二醇一甲基醚，二丙二醇單甲醚，三丙二醇一甲基醚，丙二醇單丁基醚，二丙二醇單丁基醚，三丙二醇單丁基醚，丙二醇單丙基醚，二丙二醇單丙基醚，三丙二醇單丙基醚，丙二醇苯基醚，三甲基戊二醇二異丁酸酯和/或聚四氫呋喃。
該最低成膜溫度MFT能夠通過至少一種成膜助劑的添加來降低。以這種方法，這些性能的臨時降低是可能的，尤其在干燥過程中的短時間。這是通過成膜來最佳形成膜所需要的。最終，成膜助劑能夠蒸發(fā)，尤其當干燥該濕膜和從其形成的干膜時。涂層的表面然后不再是粘性的，對于沒有使用成膜助劑時低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和最低成膜溫度MFT的涂層情況而言這將另外永久是如此，因為在成膜過程中和/或在成膜之后由于成膜助劑的蒸發(fā)，最低成膜溫度MFT再次升高，和因為在干燥之后和在成膜之后重新建立了與最初在這些合成樹脂中見到的那些硬度和柔性類似的合成樹脂硬度和柔性。
在成膜時有機芯(顆粒)也損失它們的顆粒結(jié)構(gòu)，如果它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和最低成膜溫度MFT充分地彼此接近和如果達到和/或超過相應(yīng)溫度的話。在這方面，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)所形成的有機膜是特別均勻地致密化的并且導電聚合物的成分以微分散的和特別細和均勻方式分布在其中。各種類型的含導電聚合物的顆粒，尤其是典型的芯殼顆粒，主要由導電聚合物組成的細顆粒和/或在顆?；旌衔镏锌赡艽嬖诘摹八^劑顆?！?，能夠在膜形成時在合適條件下-例如如果它們以膠束形式存在或能夠轉(zhuǎn)化成膠束-分開，或尤其當這些膠束溶于已成膜的涂層中時，能夠以微分散的和常常均勻的方式分布。導電聚合物的微分散顆粒，它例如在成膜時從顆粒殼形成，常常具有在5-100nm范圍內(nèi)的尺寸。然而如果有機顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg或最低成膜溫度MFT顯著高于有有機顆粒分布在其中的有機粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg或最低成膜溫度MFT，則有機顆?？梢员３只旧蠠o變化且它們的導電聚合物殼同樣地保持基本上無變化。
對于用于生產(chǎn)含有導電聚合物的富含粘結(jié)劑的涂料的本發(fā)明方法，特別優(yōu)選的是在干燥時基本上或完全成膜和/或(可能隨后)進行化學方式和/或化學-熱方式固化和/或自由基方式交聯(lián)的涂層。在本申請的范圍內(nèi)的成膜是指在熱能的影響下由富含粘結(jié)劑的組合物和在其中所含的經(jīng)涂覆的有機顆粒形成均勻薄膜(尤其在金屬表面上)。在這種情況下從優(yōu)選彈性和柔軟的粘結(jié)劑顆粒形成內(nèi)聚性均勻薄膜。成膜過程的起始取決于所使用的有機聚合物顆粒和/或粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。優(yōu)選，有機聚合物顆粒和/或粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度彼此接近，這樣兩者在相同溫度下經(jīng)歷均勻薄膜形成。在這方面應(yīng)該保證可成膜的組合物的成膜性能沒有受到所引入的顆粒的影響。
成膜助劑的含量，相對于含有粘結(jié)劑體系的組合物的固體含量，常常是在0.01-50重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.1-30重量％范圍內(nèi)，常常在0.1-10重量％范圍內(nèi)，從0.1-5重量％或從0.1-2重量％，尤其例如約0.15，0.21，0.27，0.33，0.39，0.45，0.51，0.57，0.63 0.70，0.76，0.82，0.88，0.94，1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.2，2.4或2.7重量％。所使用的合成樹脂越柔軟和彈性，成膜助劑的含量保持得越低；相反地，所使用的合成樹脂越硬(更加剛性)和越強，則成膜助劑的含量常常被選擇得越高。
水性的含有有機聚合物的組合物可尤其以在0.5-12范圍內(nèi)的pH值而使用。特別優(yōu)選的是，當使用陽離子穩(wěn)定的聚合物的粘結(jié)劑體系時，在1-7范圍內(nèi)的pH值，尤其在2-6范圍內(nèi)或在3.5-4.5范圍內(nèi)，和當使用陰離子穩(wěn)定的聚合物的粘結(jié)劑體系時，在6-11范圍內(nèi)，尤其在7-10或7.5-8.5范圍內(nèi)的pH值，或當使用離子非穩(wěn)定的粘結(jié)劑體系時，在1-11范圍內(nèi)的pH值。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物通過輥涂法，流涂法，刮刀涂布法，噴灑法，噴涂，刷涂和/或浸涂來施涂，如果必要，隨后用輥夾擠。
優(yōu)選，該水性組合物是在5℃-50℃范圍內(nèi)的溫度下被施涂于金屬表面上，如果在涂料的涂覆時該金屬表面維持在5℃-120℃范圍內(nèi)的溫度，和/或如果涂覆的金屬表面在20℃-400℃(峰值金屬溫度)范圍內(nèi)的溫度下干燥。
在一些實施方案變型中，條材涂有根據(jù)本發(fā)明的組合物并纏繞成線圈，如果必要的話在冷卻至在20℃-70℃范圍內(nèi)的溫度之后。
優(yōu)選，待涂覆的金屬表面在用根據(jù)權(quán)利要求1或2的至少一種組合物涂覆之前，被清洗，酸洗，漂洗，提供鈍化層，處理層，預處理層，油層和/或提供主要含有導電聚合物并且僅僅有限地或完全地封閉的薄的或非常薄的涂層，和如果需要的話隨后至少部分地從這一層上脫離。
優(yōu)選，在涂覆了根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物之后的已涂覆的金屬表面被進一步提供了基于后漂洗溶液，有機聚合物，涂料，著色漆，粘合劑，粘合劑載體和/或油的至少另一涂層。后漂洗溶液常常具有密封、鈍化和/或改性早已施涂的涂層的目的。
優(yōu)選，涂覆的金屬部件，條帶，條帶段，線材或異型材被成型，涂漆，涂有聚合物如PVC，印刷，粘結(jié)，熱焊接，熔合和/或由鉚接或其它接合技術(shù)被彼此接合或接合于其它元件上。
用于保護金屬表面的干燥和任選還硬化的涂層在許多情況下具有在30-190s范圍內(nèi)的擺錘沖擊硬度，根據(jù)DIN 53157用Knig擺式硬度試驗機測量。在很多情況下這一涂層具有這樣的柔性，當對于3.2mm-38mm直徑的芯軸完全主要地根據(jù)DIN ISO 6860來進行在芯軸彎曲試驗中在錐形芯軸上彎曲時-然而沒有撕裂表面-沒有形成長于2mm的裂紋，該裂紋能夠在隨后用硫酸銅潤濕之后由于銅在開裂的金屬表面上沉積而有顏色變化。
用本發(fā)明的富含粘結(jié)劑的組合物所生產(chǎn)的富含粘結(jié)劑、成膜和/或還硬化的涂層的層厚度原則上可以調(diào)節(jié)在0.2-120μm范圍內(nèi)。取決于施涂方法，然而，這一涂層的層厚度的“峰值”例如在0.1-3μm，0.3-5μm，0.5-10μm，2-20μm和5-50μm的范圍內(nèi)。這一涂層還可任選由幾個接連施涂的單層組成。例如2，3，4或5個層的層體系可常常具有10-200μm范圍內(nèi)，在很多情況下在20-150μm范圍內(nèi)的總厚度。
在金屬表面上的根據(jù)本發(fā)明的含有導電聚合物的涂層的導電性尤其是在10-8至0.1S/cm范圍內(nèi)，尤其在10-6至10-1S/cm范圍內(nèi)，常常在10-5至10-1S/cm范圍內(nèi)，和可能在10-4至10-2S/cm范圍內(nèi)。
如果導電聚合物的粉末被引入到有機組合物中，例如被引入到漆或漆狀、主要或全部地有機涂層中，則沒有光亮芯的粉末顆粒的顏色明顯更強烈的，和當被添加到有機涂料組合物中時，能夠為從其形成的涂層賦予不希望有的顏色印象和/或小斑粒外觀或色變。以這一方式生產(chǎn)的涂層的導電性不是均勻的，因此取決于具體情況，可以提供不完全的，即局部時好時壞的腐蝕保護滲過閾值(高于它會存在導電途徑)因此是更高的。
在第一試驗中以二氧化硅納米粒子為基礎(chǔ)的顆粒被證明在金屬表面的涂層中是特別防腐的，它們已經(jīng)涂有以水楊酸鹽、鈦和/或鋯配合物氟化物為基礎(chǔ)的含有Fe3+、H2O2、鉬酸鹽和/或磷鉬酸鹽作為氧化劑的組合物，以及涂有以聚吡咯為基礎(chǔ)的導電聚合物并且已經(jīng)與這些顆粒一起被引入到以含有苯乙烯丙烯酸酯的酸性聚合物為基礎(chǔ)的基質(zhì)中。在這種情況下，在熱浸鍍鋅鋼片上甚至實現(xiàn)了由商品鉻酸鹽涂料所提供的幾乎相同的腐蝕保護。
含有導電聚合物的該類化學體系特別可用于金屬基材的平面涂層，例如作為組合物的成分，該組合物尤其用作鈍化(劑)，用作預處理(劑)，用作預處理底涂劑(＝底涂劑，它在沒有任何預處理層的情況下按照與實際上總是常用的方式不同的方式被施涂于金屬表面上)或用作在至少一種預處理層上的底涂劑。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)鈍化一方面被理解為指一種涂層，它被施涂于金屬涂層上且較長時間沒有涂覆或從未涂有至少一種后續(xù)的(例如有機的)涂層(例如底涂劑，漆或漆體系)，并因此應(yīng)常常具有提高的耐腐蝕性，和另一方面在化學效果的描述的內(nèi)容中表示作為鈍化的腐蝕保護作用。在本申請的范圍內(nèi)的預處理被理解為指施涂于金屬表面上的涂層，然后在該涂層上施涂至少一種有機涂層例如漆體系。在本申請的范圍內(nèi)的預處理底涂劑被理解為表示一種涂料，它被施涂于金屬表面上和它同時將預處理劑和底涂劑的功能合并在單個涂層中。底涂劑在這方面被理解為指第一道有機涂層，例如第一道涂漆。
有導電涂層的顆粒和有機涂料的使用含有導電聚合物的顆?？捎脕頌榱朔栏g目的而涂覆金屬條、線材、異型材和部件的表面，涂覆表面以避免靜電荷和/或污物，在傳感器中、在電池中用作電極材料，用作具有催化性能的電極材料，用作用于導電性涂料和組合物中的介電添加劑，用作在電絕緣技術(shù)中的填充材料，用作著色劑，或用于導體光滑化層。
由根據(jù)本發(fā)明的方法涂覆的制品，如條帶材，線材，異型材或部件，可以用作線圈，金屬絲網(wǎng)，鋼帶，金屬板，襯里，包覆層，車身或車身部件，飛機、拖車、移動式住房或飛行物體的部件，用作復蓋物，外殼，燈，光源，交通燈元件，家具或家具元件，家用設(shè)備的元件，框架，異型材，復雜幾何結(jié)構(gòu)的模制品，欄桿，加熱體或防護元件，車輛保險杠，至少一種管和/或異型材的一部分或與至少一種管和/或異型材一起，窗，門框或自行車架，或小零件如螺釘，螺母，法蘭，彈簧或鏡框。
顆粒和體系的優(yōu)點和令人驚訝的效果根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)導電涂料的方法特別適合于技術(shù)使用，因為甚至用非常少量的比較廉價的原料，大量的顆粒能夠以與其它涂覆工藝相比非常簡單的工藝步驟和以較低的花費在相當?shù)难b置和設(shè)備進行涂覆。在得到類似涂料的現(xiàn)有技術(shù)的方法中，偶聯(lián)劑例如硅烷的添加，所謂間隔劑(距離維持劑)例如烷基鏈在原料中的引入，以水溶性聚合物例如羥甲基纖維素為基礎(chǔ)的穩(wěn)定劑的添加，和/或表面活性劑在氧化之前向組合物中的添加然而是有利的(與根據(jù)本發(fā)明的方法相反)，以便讓涂料更好地粘合于金屬表面上。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，偶聯(lián)劑在混合物中的添加有時會帶來問題，因為需要對于每一類型的顆粒開發(fā)特殊的偶聯(lián)劑例如表面活性劑在氧化之前向組合物中的添加然而在根據(jù)本發(fā)明的方法中常常是不需要的。
令人吃驚地，陰離子從導電聚合物中釋放和遷移到經(jīng)歷腐蝕的區(qū)域中和根據(jù)本發(fā)明的涂料的所希望的防腐作用不僅在非常特定的試驗中成功地檢測到，例如用掃描光柵Kelvin探針(SKP)，而且所釋放的防腐陰離子在經(jīng)歷腐蝕的區(qū)域中的積聚以及利用含有導電聚合物的有機涂層所實現(xiàn)的金屬基材的防腐蝕作用的顯著提高也能夠在宏觀范圍內(nèi)用與實踐相關(guān)的樣品和試驗，例如在鹽霧試驗中檢測到。
令人吃驚地，用包括含導電聚合物的顆粒和粘結(jié)劑體系的涂料來涂覆金屬表面的方法能夠簡單和高效地設(shè)計和實施。在這方面，金屬基材的較大表面能夠涂有少量的導電聚合物。
令人吃驚地，該導電聚合物能夠借助于含有導電聚合物的顆粒來特別簡單地，穩(wěn)定地和均勻地分布在富含粘結(jié)劑的組合物中，尤其在成膜時。
令人吃驚地，能夠引入到導電聚合物的化學聚合反應(yīng)中的陰離子的選擇實際上是無限制的。
令人吃驚地，涂有導電聚合物的顆粒在寬pH范圍內(nèi)在液體介質(zhì)中貯存時是穩(wěn)定的并且比在這些范圍中預期的還要穩(wěn)定，結(jié)果沒有觀察到導電聚合物的減活。
令人吃驚地，含導電聚合物的顆粒是在機械上極其穩(wěn)定的，并且它們的殼很好粘附于該顆粒上，因此在超聲波處理中沒有觀察到損傷，以及甚至在超聲波作用下在導電聚合物長時間沉積到在混合物中的顆粒上時沒有觀察到損傷或較大損傷。
此外令人驚訝的是，在容器底部上從最初穩(wěn)定分散體沉淀或凝膠化的涂覆顆粒能夠再次再分散和然后在沒有任何缺陷的情況下被引入在漆狀組合物的主要有機性質(zhì)的分散體中，并且能夠隨后被引入在主要有機性質(zhì)的涂料中。
實施例和對比實施例下面描述的實施例是通過舉例來描述本發(fā)明的主題。
1.導電聚合物的制備程序和無機顆粒的涂覆，在混合物的組成上有變化導電聚合物的制備和同時無機顆粒的涂覆是在整個反應(yīng)過程中在各情況下保持恒定在50-60℃范圍內(nèi)的溫度下在一步法工藝中進行的。
通過在攪拌下向100ml蒸餾水中首先添加異丙醇和在在各情況下10-15g的粉末來制備該原料混合物，該粉末選自Al2O3，BaSO4，CaCO3，CuO，SiO2，SnO2，TiO2(作為銳鈦礦或金紅石型)，ZnO，粗晶黑云母，制備的蒙脫土，富含石英的海砂，陶粘土和另外還有適合于柱色譜法的預處理纖維素粉。然后添加0.1-0.5ml的濃硫酸，以便調(diào)節(jié)pH到在4-6范圍內(nèi)的值，該酸也同時用作鉬酸和單體/低聚物的溶解助劑。在此之后，在室溫下將已溶于20-50ml異丙醇中的0.3ml單體/低聚物添加進去。作為原料，在各情況下使用選自吡咯，N-甲基吡咯和亞乙基二氧基噻吩中的原料。在攪拌15-20分鐘之后，將已預熱到混合物溫度并且含有約20％的異丙醇的1.5-3g/l的鉬酸水溶液(H2MoO4)添加進去。在攪拌另外30-150分鐘之后，涂覆的無機顆粒和在分散體中形成的導電聚合物顆粒通過濾出過量溶劑混合物和氧化劑來分離。顆粒然后在60℃到80℃下在干燥箱中干燥20-30分鐘，形成干濾餅。該濾餅在研缽中壓緊并且經(jīng)過10-15分鐘基本上均勻地碾碎。另外在一些情況下使用球磨機。研磨產(chǎn)物含有完全地和部分地涂覆無機顆粒，涂層殼的離析殘留物，導電聚合物的顆粒，和無涂層的無機顆粒(顆?；旌衔?。通過使用光學顯微鏡，可以估計在各情況下約85-95％的可見顆粒是有導電涂層的顆粒。原則上可以使用具有在5nm-5mm范圍內(nèi)的平均粒度的無機顆粒。在研磨過程中，取決于狀態(tài)，無機顆粒沒有碾碎或僅僅在很小程度上被碾碎。由于有大于約100到200nm的顆粒，無機顆粒的粒度分布是在寬的粒度分布范圍內(nèi)，和低于這些值幾乎是單分散的。僅僅低于約100nm的顆粒基本上是球形的。顆粒的涂層具有在2-10nm范圍內(nèi)的層厚度，在透射電子顯微鏡下觀察。導電聚合物的含量由熱重量分析法測定并且是在干燥顆?；旌衔锏?-10重量％范圍內(nèi)。在各試驗中實現(xiàn)了導電性和因此提高水平的摻雜。在顆粒上導電聚合物的涂層(芯-殼顆粒)很好地粘合，因此涂層不會被快速地磨耗或磨掉，甚至在超聲波浴中。進行大量試驗，其中少量的試驗與有關(guān)的數(shù)據(jù)一起示于表1中。
另外，在互補試驗中該顆?；旌衔锉惶砑拥酵耆珶o水的乙醇溶液中或添加到乙酸乙酯溶液中并在超聲波浴中分散，在此之后，將兩個金屬片懸浮于這一分散體中和有涂層的導電性顆粒在10-100V的電壓和在2-20mA的電流下由電泳法(與電浸涂的情況一樣)經(jīng)過1-5分鐘的時間沉積在陰極金屬板上。電泳不代表被涂覆的金屬體的腐蝕風險-這不是陰離子電泳或電極化的情況。因此用顆?；旌衔铽@得了在金屬片的兩側(cè)上的非常均勻的，薄的，強烈粘合的和在一些情況下完全的涂層。涂覆的金屬片然后加以干燥。層厚度被估計是在2-15μm范圍內(nèi)。在金屬片上的這一涂層顯著好于如果顆?；旌衔镆呀?jīng)作為分散體施涂的情況。在金屬片上涂層的微細結(jié)構(gòu)基本上由所引入的涂敷顆粒的形態(tài)確定。在這方面令人驚訝的是，在有時多少劇烈的處理的全部階段中導電聚合物不會在它的性能，尤其它的導電性，它的化學和熱穩(wěn)定性，以及它的抗腐蝕性上遭受任何退化。
表1混合物與無機顆粒的組合物以及涂層的性能
*具有氧化劑作用的陰離子
2.有機顆粒的制備程序和涂覆，其中混合物的組成有變化為了導電聚合物的制備，先在室溫下制備含有包括有機顆粒和可能的沒有顯示出任何氧化性能的鹽(但它的陰離子具有抗腐蝕性)在內(nèi)的全部成分的、任選還添加1-10重量％乙醇的一種水性原料混合物，但氧化劑除外。各組合物在表2中給出。如果鹽顯示出氧化性能和鹽的陰離子顯示出抗腐蝕性，則只是在均化后才添加該鹽。當使用鉬酸鹽或鎢酸鹽作為氧化劑時，在鉬酸鹽或鎢酸鹽的添加之前該原料混合物被加熱至50℃的溫度，如果pH值高于3。該pH值用磷酸調(diào)節(jié)。原料混合物在這一溫度下攪拌大約20分鐘，以便讓各成分徹底地混合，因為要不然會發(fā)生相分離。當添加氧化劑時，溶液(原料混合物)的良好均勻性早已存在。
作為有機顆粒，使用具有所定義的組成和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的聚苯乙烯，聚苯乙烯-丙烯酸丁酯或聚丙烯酸丁酯，它們作為水分散體添加。有機顆粒具有幾乎單分散的粒度分布和基本上是球形的。平均粒度分布能夠在150和500nm之間選擇，其中對于這些分布中的每一種，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以及化學組成發(fā)生變化。
在所選擇的溫度下進一步攪拌過程中，氧化劑以較大的過量添加，據(jù)此，發(fā)生了原料(例如以吡咯為基礎(chǔ))的聚合。最初白色分散體在短時間之后改變?yōu)榛疑碗S后黑色。如果濃度適宜地選擇，沒有發(fā)生絮凝和沒有形成聚結(jié)物。反應(yīng)混合物攪拌至少4小時，以便實現(xiàn)盡可能完全的反應(yīng)。氧化劑或該鹽的移動性防腐陰離子因此作為摻雜離子被引入到從單體/低聚物形成的導電聚合物中。該涂敷顆粒能因此容易地從剩余溶液或分散體中分離(例如由離心作用)，同時，還分離出過量的氧化劑和/或未反應(yīng)的吡咯分子，因為這些物質(zhì)在干燥過程中另外受到(例如鹽沉淀)干擾。另外選擇超離心法(透析)，該方法是相對于蒸餾水來進行的。超離心比離心更有效。該透析是用纖維素膜(10,000MWCO)進行48小時。如果必要該涂敷顆粒然后進行干燥，以便獲得粉末，例如用于理論研究，或除去有機溶劑如醇。再分散在水中是沒有必要的，但對于涂覆的無機顆粒情況除外。因為設(shè)想后續(xù)與基礎(chǔ)聚合物的混合，干燥操作是沒有必要的。備用的所生產(chǎn)的分散體(產(chǎn)物混合物)發(fā)現(xiàn)可以穩(wěn)定甚至達到一年。
基礎(chǔ)聚合物被添加到富集的涂覆有機顆粒中。這一組合物然后被攪拌10分鐘直到實現(xiàn)充分混合為止。這一組合物緊接著用作有機涂料混合物-尤其作為無鉻的底涂劑-和，對應(yīng)于基礎(chǔ)聚合物的應(yīng)用條件，能夠施涂于金屬表面上和然后進行成膜。
表2混合物與有機顆粒的組合物以及涂層的性能
*具有氧化劑作用的陰離子無涂層的和有涂層的有機顆粒的平均粒度用掃描電子顯微鏡測定。導電性是在叉指式結(jié)構(gòu)(梳狀電極)上利用在摻雜的導電粉末的壓制制品上的兩點法測量的。涂有導電涂層的全部有機顆粒是黑色的。
在原料溶液當中，含有吡咯和N-甲基吡咯的那些已經(jīng)證明是特別合適的，這些特別優(yōu)選施涂于以聚苯乙烯/丙烯酸丁酯(以50-90重量％苯乙烯級分的比率)為基礎(chǔ)的有機顆粒上。尤其鉬酸鹽或鎢酸鹽已證明是理想的可作為氧化劑和同時作為陰離子。由于有鉬酸鹽和鎢酸鹽，發(fā)現(xiàn)重要的是，相對于聚合物單元而言高達約28％的導電聚合物的幾乎最高摻雜是可能的并且也是理想的。
在實施例B21至B28中，導電聚合物的涂層的層厚度(例如從5nm到10nm)隨著吡咯的含量提高而增加。在實施例B34中，使用噻吩代替吡咯。在實施例B35中與B23相比是添加鎢酸鹽。在實施例B36-B40中與B23和B35相比是使用鉬酸鹽。移動性防腐陰離子的濃度在這種情況下是更高的以及儲存效果因此是更好的。在實施例B41到B48中，顆粒的成膜性因為有機顆粒的組成變化而改變對于B43和B44而言成膜性是最好的，而對于低于20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg而言成膜性不再能夠如此好地控制，除非在低于室溫的溫度下進行該過程。在實施例B50-B57中，pH值和氧化劑發(fā)生變化，對于鉬酸鹽在4和5的pH值下和對于鎢酸鹽在5的pH值下實現(xiàn)更好的結(jié)果。對于移動性防腐陰離子的活動性，實施例B52、B53和B57應(yīng)該顯示該陰離子的最佳移動性，因為這些陰離子是特別小的并且在較高pH值下有更低的形成大的聚陰離子的傾向。
3.有機顆粒的制備程序和涂覆，其中氧化劑有變化在這些實施例中基本上使用上述第二種制備程序。
在初始工作階段中通過向50ml蒸餾水中首先添加總共50g的聚苯乙烯和/或聚丙烯酸丁酯的水分散體(20重量％含量的約350nm平均粒徑的此類有機顆粒)，和隨后添加1.4g的新蒸鎦的吡咯，來制備原料溶液。在附加的試驗中，吡咯由N-甲基吡咯替代。溶液在室溫下攪拌20分鐘，以便均化該混合物。
然后通過在50ml的水中溶解0.1-1摩爾的氧化劑如a)磷鉬酸鹽或b)H2O2來制備氧化劑溶液，其中具有≤10-4摩爾濃度Fe3+氯化物，H2O2過量。在均化之后，這一溶液然后被滴加到該原料溶液中。所形成的混合物然后在室溫下攪拌4到6小時。在分散體中，以這一方式在有機顆粒上形成聚吡咯的大約10nm厚度涂層。同樣地，在氧化劑的添加之前，在a)中氧化劑的陰離子作為摻雜離子被引入到聚吡咯中或被引入到相應(yīng)的衍生物中，而在b)中在氧化劑的添加之前在各情況下另外將任意的移動性防腐陰離子(鉬酸鹽，六氟鈦酸鹽，六氟鋯酸鹽，鎢酸鹽)添加到該原料混合物中。
反應(yīng)混合物然后通過10,000 MWCO的纖維素膜相對于雙次蒸餾水被透析48小時，以便分離出未完全地反應(yīng)的原料，氧化劑和陰離子。該顆粒提供了5-20nm厚度的涂層。所獲得的分散體在大于六個月后是穩(wěn)定的和可使用的。
4.生產(chǎn)以導電聚合物為基礎(chǔ)的“偶聯(lián)劑顆?！钡闹苽涑绦蛟谑覝叵略谒芤褐兄苽湟耘悸?lián)基團取代的單體/低聚物與從相同的單體/低聚物(即吡咯)合成的單體/低聚物為基礎(chǔ)的水性、含有5％乙醇的原料混合物。具有10或12個C原子的未支化的烷基膦酸用作偶聯(lián)基團。另外，將移動性防腐陰離子的鹽鉬酸銨添加到該溶液中。鉬酸鹽同時用作氧化劑。混合物自始至終進行攪拌。該過程是在2.5-4范圍內(nèi)的pH值下進行的，pH值利用該烷基膦酸的含量來調(diào)節(jié)。偶聯(lián)基團的pKs值決定原料混合物的pH值并允許在混合物中偶聯(lián)基團取代的單體/低聚物的膠束形成。在攪拌下經(jīng)過10-24小時進行乳液聚合反應(yīng)。分散體由透析提純，以便獲得基本上不含過量陰離子和完全不含氧化劑和未完全反應(yīng)的單體/低聚物的“偶聯(lián)劑顆?！钡囊环N含醇的水分散體。分散體含有基本上球形的“偶聯(lián)劑顆粒”，它的粒度分布幾乎是單分散的以及它的平均粒度任意地調(diào)節(jié)在50-400nm范圍內(nèi)。
5.使用含有導電聚合物的顆粒生產(chǎn)有機涂料規(guī)定的濃度和組成指處理溶液本身而非指可能使用的更高濃度的貯備溶液。全部濃度數(shù)字應(yīng)該理解為固體分數(shù)，即濃度指活性組分的重量比，不考慮所使用的原材料是否以稀釋或濃縮的形式存在，例如作為水溶液。除以下列出的組合物之外，在工業(yè)實踐中需要或希望添加附加的添加劑或相應(yīng)地采用該用量，例如為了提高添加劑的總量或提高例如消泡劑的量和/或流動控制劑(例如聚硅氧烷)的量。
作為合成樹脂，可以使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在15℃-25℃范圍內(nèi)和平均粒度在120-180nm范圍內(nèi)的苯乙烯丙烯酸酯共聚物，中斷溫度(blocking temperature)在140℃-180℃范圍內(nèi)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在20℃-60℃范圍內(nèi)的丙烯酸酯-聚酯-聚氨酯共聚物，熔點在70℃-90℃范圍內(nèi)的乙烯-丙烯酸酯共聚物以及尤其具有在80-120范圍內(nèi)的OH基團值和在50-90范圍內(nèi)的酸值的丙烯酸酯改性的含羧基的聚酯，按固體樹脂計算，它已經(jīng)還經(jīng)歷了固化，例如通過酸值低于5的六甲氧基甲基蜜胺的添加。苯乙烯-丁二烯共聚物具有在-20℃至+20℃范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和在5-30范圍內(nèi)的酸值；由于含有羧基，這一共聚物能夠另外是交聯(lián)的，例如與三聚氰胺樹脂或與含異氰酸酯的聚合物。以環(huán)氧化物-丙烯酸酯為基礎(chǔ)的共聚物具有在10-18范圍內(nèi)的酸值以及在25℃和40℃之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。涂料(尤其用于鋼材)的這一共聚物使得本發(fā)明的涂層具有更好的耐化學性，尤其在堿性范圍中，并且改進了對于金屬基材的粘合性性能。
熱解的硅酸具有在90-130m2/g范圍內(nèi)的BET值，和該膠體二氧化硅具有在10-20nm范圍內(nèi)的平均粒度。該蜜胺-甲醛作為含有羧基的聚酯樹脂的交聯(lián)伙伴。氧化的聚乙烯用作潤滑劑和脫模劑(蠟)和具有在125℃-165℃范圍內(nèi)的熔點。所使用的聚硅氧烷是聚醚改性二甲聚硅氧烷并用作潤濕劑和在施涂過程中的濕膜的流動控制劑。該消泡劑是烴，疏水性硅酸，草酸化的化合物，和非離子生成的乳化劑的混合物。三丙二醇-單正丁醚用作成膜用的長鏈醇。
根據(jù)本發(fā)明的實施例61到71從商購冷軋帶鋼(它隨后例如用55％AlZn(Galvalume)合金鍍鋅)獲得的、已經(jīng)涂油以便在貯存過程中保護它們的鋼片首先在堿性噴洗器中脫脂，用水漂洗，在升高的溫度下干燥，然后用根據(jù)本發(fā)明的水性組合物進行處理。在這方面利用輥涂器施涂特定量的水性組合物(浴溶液)，這樣獲得大約10ml/m2的濕膜厚度。該濕膜然后在80℃-100℃PMT范圍內(nèi)的溫度下干燥，成膜，和硬化。浴溶液由表3的組分組成，其中對于所謂的零樣品除外，它僅僅具有在表3中規(guī)定的組成，另外在各情況下一種類型的在前面實施例中列出的涂覆無機顆粒，涂覆有機顆?；蚺悸?lián)劑顆粒也分別地以0.05，0.3和1.5重量份的量添加，它們也被計算超過100重量份。
這些成分按照規(guī)定的順序進行混合，附加的顆粒作為倒數(shù)第二的或最后的組分添加。溶液的pH然后用氨溶液調(diào)節(jié)到8.2。溶液在施涂之后在大約90℃PMT(峰值金屬溫度)的循環(huán)空氣烘箱中進行干燥。以這一方式處理的鋼片然后被測試它們的耐腐蝕性和它們的機械性能。
表3所有實施例和對比例中的溶液組成
6.使用以聚丙烯酸酯為基礎(chǔ)的含有導電聚合物的顆粒生產(chǎn)有機涂料從商購熱浸鍍鋅鋼帶獲得的、已經(jīng)涂油以便在貯存過程中保護它們的鋼片首先在堿性噴洗器中脫脂，用水漂洗，在升高的溫度下干燥，然后用根據(jù)本發(fā)明的水性組合物進行處理。在這方面利用輥涂器施涂特定量的水性組合物(浴溶液)，這樣獲得大約10ml/m2的濕膜厚度。該濕膜然后在大約70℃-90℃PMT范圍內(nèi)的溫度下干燥，成膜，和硬化。浴溶液由表4的組分組成。
為了在酸性粘結(jié)劑體系(對比實施例VB81到B91)中的試驗，pH 4.2的以苯乙烯-丙烯酸酯為基礎(chǔ)的含水和少量醇的分散體，在劇烈攪拌的同時，與以一種從涂有聚吡咯的硅石溶膠獲得的納米顆粒狀二氧化硅為基礎(chǔ)的含有水和少量異丙醇的分散體以及與添加劑進行混合。在涂覆聚吡咯之前，該納米粒子具有主要在10-30nm范圍內(nèi)的粒度，該涂層具有例如在2-6nm范圍內(nèi)的層厚度。溶液在施涂之后在大約70-90℃PMT(峰值金屬溫度)的循環(huán)空氣烘箱中進行干燥。以這一方式處理的鋼片然后被測試它們的耐腐蝕性和它們的機械性能。在對比實施例VB81中，金屬片在沒有SiO2顆粒和沒有導電聚合物的情況下涂覆。全部涂層顯示出對金屬表面的非常好的粘合性。根據(jù)本發(fā)明的實施例B82-B91顯示出高的腐蝕保護，這主要歸因于移動性防腐陰離子的釋放效果和可能的經(jīng)歷腐蝕的區(qū)域的層離的停止。
與這并行地，按照相應(yīng)方式在堿性合成樹脂體系中進行試驗(VB92，B93，B94，VB95)，其中這一粘結(jié)劑體系也通過鉻酸鹽的添加來試驗。
在這些初級和比較少的試驗中，包括含有導電聚合物的顆粒而不是包括鉻酸鹽的根據(jù)本發(fā)明的涂層的耐腐蝕性非常接近于現(xiàn)有技術(shù)的典型的含有鉻酸鹽的涂層的耐腐蝕性。
表4全部實施例和對比實施例的浴液的組成
權(quán)利要求
1.用含有導電聚合物的防腐組合物涂覆金屬表面的方法，其特征在于，所述組合物是含有主要地或全部地呈顆粒狀的至少一種導電聚合物以及粘結(jié)劑體系的分散體，且導電聚合物是填充了防腐性移動陰離子的以聚亞苯基、聚呋喃、聚咪唑、聚菲、聚吡咯、聚噻吩和/或聚亞苯基硫為基礎(chǔ)的至少一種聚合物。
2.用含有導電聚合物的防腐組合物涂覆金屬表面的方法，其特征在于，首先將第一組合物施涂于金屬表面上并加以干燥，該第一組合物是含有主要地或全部地呈顆粒狀的至少一種導電聚合物的分散體，隨后將含有粘結(jié)劑體系的第二組合物作為分散體施涂于經(jīng)預涂覆的金屬表面上、干燥并任選地進行聚合，其中所述導電聚合物是填充了防腐性移動陰離子的以聚亞苯基、聚呋喃、聚咪唑、聚菲、聚吡咯、聚噻吩和/或聚亞苯基硫為基礎(chǔ)的至少一種聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，含有導電聚合物的顆粒選自1.)典型的芯-殼顆粒(涂覆顆粒)，其部分地或完全地涂有導電聚合物，2.)至少部分地在內(nèi)部含有導電聚合物的顆粒，如許多有機顆粒，3.)基本上或全部由導電聚合物組成的顆粒，它們可以任意的方式形成和制備，4.)導電聚合物的所謂“偶聯(lián)劑顆粒”，該導電聚合物在分子上含有至少一種促進偶聯(lián)的化學基團，例如膦酸鹽基團，5.)導電聚合物的顆粒殼的級分和/或含有導電聚合物的顆粒的級分，和6.)在沒有顆粒芯的情況下單獨形成的基本上或全部由導電聚合物組成的含有導電聚合物的顆粒。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項的方法，其特征在于含有導電聚合物的顆粒，包括它們的積聚物如附聚物和/或聚集物，的平均粒度是在10nm-20μm范圍內(nèi)，和/或沒有附聚物和沒有聚集物的含有導電聚合物的顆粒的平均粒度是在10nm-10μm范圍內(nèi)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項的方法，其特征在于，含有導電聚合物的顆粒選自簇，納米粒子，納米管，纖維狀、線圈狀和/或多孔結(jié)構(gòu)和實心顆粒。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項的方法，其特征在于，含有導電聚合物的無機顆粒選自于由至少一種物質(zhì)組成的顆粒，該物質(zhì)在各情況下主要由至少一種硼化物，碳化物，碳酸鹽，銅酸鹽，鐵酸鹽，氟化物，氟硅酸鹽，鈮酸鹽，氮化物，氧化物，磷酸鹽，磷化物，磷硅酸鹽，硒化物，硅酸鹽，硫酸鹽，硫化物，碲化物，鈦酸鹽，鋯酸鹽組成，由至少一種類型的碳組成，由至少一種合金組成，由至少一種金屬和/或它的混合晶體組成，由它們的混合物和/或交互生長物組成。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項的方法，其特征在于，含有導電聚合物的有機顆粒主要地或完全地是選自以苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，纖維素，聚環(huán)氧化物，聚酰亞胺，聚醚，聚氨酯，硅氧烷，聚硅氧烷，聚硅烷和聚硅氮烷為基礎(chǔ)的聚合物之中的那些。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項的方法，其特征在于，所述至少一種陰離子選自以下列物質(zhì)為基礎(chǔ)的陰離子羧酸類，羥基羧酸類，氧基羧酸類，二羧酸類，三羧酸類，二取代和/或三取代芳烴羧酸類，間-、鄰-和/或?qū)?取代芳烴羧酸，含氨基、硝基、磺酸基和/或OH基團的芳烴酸，磺酸，無機含氧酸，含硼的酸，含錳的酸，含鉬的酸，含磷的酸，膦酸，氟硅酸，硅酸，含有稀土元素和/或釔中的至少一種元素的酸，含硫的酸，含鈦的酸，含釩的酸，含鎢的酸，含錫的酸，含鋯的酸，它們的鹽，它們的酯和它們的混合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項的方法，其特征在于，至少一種陰離子選自以下列物質(zhì)為基礎(chǔ)的陰離子烷基膦酸，芳基膦酸，苯甲酸，琥珀酸，四氟硅酸，六氟鈦酸，六氟鋯酸，五倍子酸，乙醇酸，硅酸，乳酸，鉬酸，鈮酸，硝基水楊酸，草酸，磷鉬酸，磷酸，磷硅酸，鄰苯二甲酸，水楊酸，鉭酸，釩酸，酒石酸，鎢酸，它們的鹽，它們的酯和它們的混合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項的方法，其特征在于，至少一種移動性防腐陰離子，例如TiF62-，ZrF62-，CeO44-，MnO4-，MnO42-，MoO42-，MoO44-，VO42-，WO42-，WO44-，經(jīng)歷配位體交換，價態(tài)和/或溶解度變化，并且在缺陷的區(qū)域中和/或在層離正面的區(qū)域中形成氧化保護層。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項的方法，其特征在于，至少一種陰離子選自于以羧酸鹽，配合物氟化物，鉬酸鹽，硝基化合物，含磷的氧陰離子，聚硅氧烷，硅烷，硅氧烷和/或表面活性劑為基礎(chǔ)的陰離子。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項的方法，其特征在于，陰離子被添加到和/或被引入到導電聚合物中，其另外在金屬表面上具有抑制層離作用和/或偶聯(lián)效應(yīng)。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項的方法，其特征在于，含有導電聚合物的顆粒在液體的添加之前或在它們被添加到組合物中之前被研磨，干燥，退火和/或再分散。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項的方法，其特征在于，除含導電聚合物的顆粒和除水和/或至少一種其它溶劑外，組合物基本上還任選地含有以有機聚合物和/或二氧化硅/硅酸鹽為基礎(chǔ)的粘結(jié)劑體系。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項的方法，其特征在于，使用含有導電聚合物的顆粒，其中使用至少兩種類型的具有顯著不同的粒度分布的顆粒，和/或其中使用至少兩種以不同方式生產(chǎn)的顆粒類型。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項的方法，其特征在于，作為粘結(jié)劑體系選擇至少一種有機聚合物，它是或?qū)⒈魂庪x子或陽離子穩(wěn)定的并且能夠任選地還可成膜。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項的方法，其特征在于，作為粘結(jié)劑體系，選擇一種體系，其中包含在組合物中的至少一種有機聚合物在該組合物干燥時成膜。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項的方法，其特征在于，作為粘結(jié)劑體系，選擇一種體系，它利用至少一種熱交聯(lián)劑和/或利用至少一種光引發(fā)劑以化學方式和/或自由基方式交聯(lián)。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項的方法，其特征在于，將至少一種添加劑添加到含有粘結(jié)劑體系的組合物中，該添加劑選自生物殺傷劑，螯合物，乳化劑，消泡劑，成膜助劑，潤滑劑，偶聯(lián)劑，配合物形成劑，無機和/或有機防腐劑，潤濕劑，顏料，酸捕獲劑，保護性膠體，硅烷/硅氧烷/聚硅氧烷，穩(wěn)定劑，表面活性劑，交聯(lián)劑，增塑劑，鋁化合物，鈰化合物，鑭化合物，錳化合物，稀土金屬化合物，鉬化合物，鈦化合物，鎢化合物，釔化合物，鋅化合物和鋯化合物。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項的方法，其特征在于，所述組合物通過輥涂法，流涂法，刮刀涂布法，噴灑法，噴涂，刷涂和/或浸涂來施涂，如果必要，隨后用輥夾擠。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項的方法，其特征在于，水性組合物是在5℃-50℃范圍內(nèi)的溫度下被施涂于金屬表面上，在涂層的涂覆過程中該金屬表面維持在5℃-120℃范圍內(nèi)的溫度，和/或經(jīng)涂覆的金屬表面在20℃-400℃PMT(峰值金屬溫度)范圍內(nèi)的溫度下干燥。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項的方法，其特征在于，待涂覆的金屬表面在用根據(jù)權(quán)利要求1或2的至少一種組合物涂覆之前被清洗，酸洗，漂洗，被提供鈍化層，處理層，預處理層，被提供油層和/或提供主要含有導電聚合物并且僅僅有限地或完全地封閉的薄的或非常薄的涂層，和如果需要的話隨后至少部分清除這一層。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項的方法，其特征在于，條材用根據(jù)前述權(quán)利要求中一項的組合物涂覆并且卷繞成線圈，任選在冷卻到20-70℃范圍內(nèi)的溫度之后進行。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項的方法，其特征在于，在涂覆了根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物之后的已涂覆的金屬表面被提供了至少一層基于后漂洗溶液，有機聚合物，涂料，粘合劑，粘合劑載體和/或油的其他涂層。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項的方法，其特征在于，經(jīng)涂覆的金屬件，條材，條材段，線材或型材被成型，涂漆，涂以聚合物如PVC，印刷，粘結(jié)，熱焊接，熔合和/或通過鉚接或其它接合技術(shù)被彼此接合或接合于其它元件上。
26.用于涂覆金屬表面的組合物，其特征在于，該組合物含有至少一種水溶性或水分散的有機聚合物，含有至少一種類型的導電聚合物的顆粒，水，任選地，至少一種有機溶劑，和任選地，至少一種添加劑。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的組合物，其特征在于它含有導電聚合物，在該導電聚合物中引入了以鈦和/或鋯為基礎(chǔ)的陰離子，和/或它含有鈦和/或鋯的至少一種化合物。
28.在金屬表面上具有以粘結(jié)劑體系、顆粒物和導電聚合物為基礎(chǔ)的涂層的制品，其中涂層根據(jù)權(quán)利要求1-25中一項制得。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的具有涂層的涂覆制品，其特征在于涂層含有導電聚合物，導電聚合物包括含有鈦和/或鋯的陰離子，和/或涂層含有鈦和/或鋯的至少一種化合物。
30.由根據(jù)權(quán)利要求1-25中至少一項的方法涂覆的制品例如條材、線材、型材或部件的用途，用作線圈，金屬絲網(wǎng)，鋼帶，金屬板，襯里，包覆層，車身或車身部件，車輛、拖車、移動式住房或飛行物體的部件，復蓋物，外殼，燈，光源，交通燈元件，家具或家具元件，家用設(shè)備的元件，框架，異型材，復雜幾何結(jié)構(gòu)的模制品，護欄部件，加熱體部件或柵欄元件，車輛保險杠，至少一種管和/或異型材的一部分或與至少一種管和/或異型材一起的部件，窗框，門框或自行車架，或小零件如螺釘，螺母，法蘭，彈簧或鏡框。
全文摘要
公開了用防腐組合物涂覆金屬表面的方法，該組合物含有導電聚合物并且是含有主要或完全地呈現(xiàn)顆粒形式的至少一種導電聚合物和粘結(jié)劑體系的分散體。其中該導電聚合物是填充了移動性防腐陰離子的以聚亞苯基，聚呋喃，聚咪唑，聚菲，聚吡咯，聚噻吩和/或聚亞苯基硫為基礎(chǔ)的至少一種聚合物。另外地，該金屬表面能夠首先涂覆以顆粒形式的導電聚合物為基礎(chǔ)的分散體，然后涂覆含有粘結(jié)劑體系的組合物。
文檔編號C09D5/08GK101035630SQ200580033655
公開日2007年9月12日 申請日期2005年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月3日
發(fā)明者W·普利思, U·拉默爾特, N·赫貝斯特雷特, M·斯特拉特曼, M·羅沃德, H·-J·阿德勒, K·波特杰-卡姆洛思, E·揚尼, A·皮克, H·多默斯, J·施奈德, G·帕利沃達-普羅貝斯卡 申請人:坎梅陶爾股份有限公司