專利名稱：氧氮化物粉末及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧氮化物粉末及其制造方法，更具體地說，本發(fā)明涉及適用于熒光體、沒有雜質(zhì)混入而引起的著色、以微細(xì)的α-賽綸(sialon)為主體的氧氮化物粉末及其制造。
背景技術(shù)：
α-賽綸是由通式MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n表示的化合物，是在α型的氮化硅晶體中Al和O置換式固溶的同時，金屬元素M間隙式固溶得到的物質(zhì)。x、m和n是決定固溶量(組成)的參數(shù)，它們的取值范圍是0＜x≤2，0＜m≤6，0≤n≤3。
作為形成α-賽綸的金屬元素M，已知有Li、Mg、Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。由于α-賽綸的燒結(jié)體具有優(yōu)良的耐熱性或耐蝕性，因此適用于切削工具或耐熱機械部件。
另外，最近，期望通過使Eu等旋光性金屬固溶于α-賽綸晶格中，形成被紫外線或藍(lán)光激發(fā)發(fā)出可見光的熒光體的用途(參見專利文獻(xiàn)1)。
α-賽綸的制造方法一般是反應(yīng)燒結(jié)法，即，將氮化硅粉末、氮化鋁粉末、M金屬氧化物的混合粉末成型，加熱至1700～1800℃，得到燒結(jié)體的固形物。另外，作為粉末狀的α-賽綸的合成方法，已知將在氧化硅、氧化鋁、M金屬氧化物中添加了碳粉末的混合物在氮氣流中加熱至1400～1700℃得到粉末的碳還原氮化法(參見專利文獻(xiàn)2)。
但是，采用反應(yīng)燒結(jié)法得到的是致密的燒結(jié)體，得不到微細(xì)的粉未體。另外，采用碳還原氮化法雖然可以得到粒徑0.1～2μm的微細(xì)的α-賽綸粉未體，但由于最終生成物中殘留有添加的碳而引起著色，因此不適于光學(xué)用途。
作為α-賽綸以外的高純度的氮化物粉末的合成法，已知將氧化鋁粉末在氨和烴的混合氣中還原氮化得到氮化鋁粉末的方法(參見專利文獻(xiàn)3)。
此外，還報導(dǎo)了將氧化硅粉末在氨和烴的混合氣中還原氮化得到氮化硅粉末的方法(參見專利文獻(xiàn)4)。
但是，對于α-賽綸來說，目前還沒有研制出雜質(zhì)較少的高純度微細(xì)粉末的合成法。
參考文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1特開2002-363554號公報專利文獻(xiàn)2特公平4-60050號公報專利文獻(xiàn)3特開2002-97006號公報專利文獻(xiàn)4特公平7-91043號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是，提供適于熒光體用途、沒有因混入雜質(zhì)而引起著色的、以微細(xì)的α-賽綸粉末為主體的氧氮化物粉末。
在上述情況下，本發(fā)明人針對含有構(gòu)成賽綸的元素的前體化合物，對于使還原氮化氣氛的氣體反應(yīng)的方法反復(fù)進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定前體組成的物質(zhì)通過燒成反應(yīng)而成為α-賽綸粉未，對該發(fā)現(xiàn)進一步進行研究的結(jié)果得知，通過采用以下(1)～(20)中記載的構(gòu)成，得到影響光學(xué)特性的碳雜質(zhì)少的微細(xì)粉末。
本發(fā)明是基于這些研究結(jié)果而完成的。其構(gòu)成方案如下面(1)～(20)的記載。
(1)氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，對于至少含有M、Si、Al、O元素(其中，M為選自Li、Mg、Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或大于等于2種的混合物)的前體化合物，在還原氮化氣氛中進行加熱處理，使前體中的氧含量減少，同時使氮含量增加。
(2)上述(1)中記載的氧氮化物粉末的制造方法，其中，前體化合物中含有氮(N)。
(3)氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，對于上述(1)或(2)中記載的前體化合物，通過在還原氮化氣氛中進行加熱處理，使前體中的氧含量減少，同時使氮含量增加，從而生成由MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n(0＜x≤2，0＜m≤6，0≤n≤3)表示的α-賽綸。
(4)上述(1)至(3)中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其中，前體化合物是下述化合物的混合物通過加熱轉(zhuǎn)變成二氧化硅、氧氮化硅或氮化硅的化合物(化合物SiX)；通過加熱轉(zhuǎn)變成M的氧化物、氧氮化物或氮化物的化合物(化合物MX)；以及，通過加熱轉(zhuǎn)變成氧化鋁、氧氮化鋁或氮化鋁的化合物(化合物AlX)。
(5)上述(4)中記載的氧氮化物粉末的制造方法，其中，SiX是選自二氧化硅(SiO2)、氧氮化硅(Si2N2O)、氮化硅(Si3N4)中的1種或者2種或2種以上的混合物。
(6)上述(4)至(5)中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其中，MX是選自M的氧化物、氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物中的1種或者2種或2種以上的混合物。
(7)上述(4)至(6)中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其中，AlX是選自鋁的氧化物、氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物中的1種或者2種或2種以上的混合物。
(8)上述(4)至(7)中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其中，MX粒子和AlX粒子的平均粒徑小于SiX粒子的平均粒徑。
(9)上述(4)至(7)中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其中，SiX的平均粒徑小于等于2μm。
(10)上述(4)至(9)中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其中，MX和AlX附著在SiX的表面上。
(11)上述(4)至(10)中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其中，前體化合物是將SiX粒子分散于使MX和AlX溶解于溶劑而形成的溶液中，然后經(jīng)干燥、脫溶劑得到的狀態(tài)為M和Al的化合物附著在SiX粒子表面上的混合物。
(12)上述(4)至(11)中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其中，前體化合物是將SiX分散于溶解有MX和AlX的水溶液中后加入檸檬酸，經(jīng)干燥、脫水得到的復(fù)合檸檬酸鹽。
(13)上述(4)至(12)中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其中，前體化合物是按以下所述得到的化合物，即，使SiX分散在溶解了MX和AlX的水溶液中，然后加入檸檬酸，經(jīng)過干燥、脫水得到復(fù)合檸檬酸鹽，對所得到的復(fù)合檸檬酸鹽進行加熱處理，分解、除去檸檬酸。
(14)上述(1)至(13)中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其中，還原氮化氣氛中至少含有氨氣。
(15)上述(1)至(14)中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其中，還原氮化氣氛是氨與烴氣的混合氣體氣氛。
(16)上述(15)中記載的氧氮化物粉末的制造方法，其中，烴氣是甲烷或丙烷氣體。
(17)上述(1)至(16)中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其中，M至少包含Ca。
(18)上述(1)至(17)中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其中，M至少包含Eu。
(19)上述(1)至(18)中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其中，通過向前體化合物中添加選自鈣、鉀、鋁中的元素的氟化物、氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽中的1種或大于等于2種的反應(yīng)促進劑，然后，在還原氮化氣氛中進行加熱處理，使前體中的氧含量減少，同時使氮含量增加，從而生成由MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n(0＜x≤2，0＜m≤6，0≤n≤3)表示的α-賽綸。
(20)氧氮化物粉末，其特征在于，是采用上述(1)至(19)中任一項記載的方法制造的、由Cax1Eux2Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n的組成表示的α-賽綸粉末，滿足下列全部條件0.4≤x1≤1.50.01≤x2≤0.40.8≤m≤30≤n≤2。
附圖的簡要說明
圖1是表示含有Ca的α-賽綸(實施例1)前體的SEM的圖。
圖2是表示含有Ca的α-賽綸(實施例1)合成物的X射線衍射花樣的圖。
圖3是表示含有Ca的α-賽綸(實施例1)合成物的SEM的圖。
圖4是表示含有Eu的氧氮化物(實施例3)的激發(fā)、發(fā)光光譜的圖。
圖5是表示含有Eu的氧氮化物(實施例4)的激發(fā)、發(fā)光光譜的圖。
具體實施例方式
下面，基于以下實施例及附圖對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。
本發(fā)明中，作為前體化合物，使用至少含有M、Si、Al、O元素(其中，M為選自Li、Mg、Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或大于等于2種的混合物)的物質(zhì)。
另外，根據(jù)需要，可以使用除這些元素外還含有氮(N)的物質(zhì)。在構(gòu)成前體的元素中，大部分的M、Si、Al在燒成中不揮散而殘留在反應(yīng)物中。
另一方面，一部分的O在燒成中與氣氛氣氛氣體反應(yīng)而被去除到反應(yīng)物之外，取而代之的是N從反應(yīng)氣體中被引入反應(yīng)物中。這樣，就由前體化合物合成了由M-Si-Al-O-N構(gòu)成的α-賽綸組成的氧氮化物。
作為前體化合物，可以使用下述化合物的混合物通過加熱轉(zhuǎn)變成二氧化硅、氧氮化硅或氮化硅的化合物(化合物SiX)，通過加熱轉(zhuǎn)變成M的氧化物、氧氮化物或氮化物的化合物(化合物MX)，以及，通過加熱轉(zhuǎn)變成氧化鋁、氧氮化鋁或氮化鋁的化合物(化合物AlX)。
所說的通過加熱轉(zhuǎn)變成二氧化硅的化合物，是在空氣或含氧氣氛中或者在惰性氣氛中加熱時轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸璧幕衔?；所說的通過加熱轉(zhuǎn)變成氧氮化硅或氮化硅的化合物，是在氮氣或氨氣等構(gòu)成氣體的分子中含有氮元素的氣體氣氛中或惰性氣氛中加熱時轉(zhuǎn)變?yōu)檠醯杌虻璧幕衔铩?br>
作為SiX，可以舉出二氧化硅(SiO2石英玻璃、硅溶膠、硅膠、結(jié)晶硅)、氧氮化硅(Si2N2O)、氮化硅(Si3N4α型晶體、β型晶體、無定型)等。
所說的通過加熱轉(zhuǎn)變成M的氧化物的化合物，是在空氣或含氧的氣氛中或者在惰性氣氛中加熱時轉(zhuǎn)變?yōu)镸的氧化物的化合物；所說的通過加熱轉(zhuǎn)變成M的氧氮化物或氮化物的化合物，是在氮氣或氨等構(gòu)成氣體的分子中含有氮元素的氣體氣氛中或在惰性氣氛中加熱時轉(zhuǎn)變?yōu)镸的氧氮化物或氮化物的化合物。
作為MX，可以舉出M的氧化物、氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氟化物、有機酸鹽、檸檬酸鹽等。
所說的通過加熱轉(zhuǎn)變成氧化鋁的化合物，是在空氣中或含氧氣氛中或者在惰性氣氛中加熱時轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸X的化合物；所說的通過加熱轉(zhuǎn)變成氧氮化鋁或氮化鋁的化合物，是在氮氣或氨氣等構(gòu)成氣體的分子中含有氮元素的氣體氣氛中或惰性氣氛中加熱時轉(zhuǎn)變?yōu)檠醯X或氮化鋁的化合物。
作為AlX，可以舉出Al的氧化物、氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氟化物、有機酸鹽、檸檬酸鹽等。
前體中的M、Si、Al的元素的比例，可以按照還原氮化后形成MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n(0＜x≤2)來確定M、Si、Al的比例。O和N的比例可以是與最終制品的比例相比O更多的組成。
在對這樣確定的組成的前體進行燒成時，可以通過燒成反應(yīng)的時間進行控制，使得反應(yīng)在O/N比達(dá)到規(guī)定值時結(jié)束，從而得到規(guī)定組成的α-賽綸。
希望得到特別微細(xì)的粉末時，可以利用下面的方法。使用SiX的平均粒徑小于等于2μm的物料，使MX粒子及AlX粒子的平均粒徑小于SiX粒子的平均粒徑，更優(yōu)選的是，可以使用具有MX及AlX附著在SiX表面的狀態(tài)的前體。
從這種形態(tài)的前體起始，通過在加熱中使MX和AlX在SiX表面反應(yīng)，在比較低的溫度下高效地形成α-賽綸，可以合成與SiX的大小相近的微細(xì)的α-賽綸。
在該方法中，作為SiX，從反應(yīng)性和得到微細(xì)的粉末方面考慮，二氧化硅和氮化硅作為起始原料是特別優(yōu)良的。
得到這種狀態(tài)的前體的方法沒有特別規(guī)定，采用下面的方法能夠高效地得到控制了附著狀態(tài)的前體。
使含M的化合物和含鋁的化合物溶解于溶劑中，將SiX粒子(優(yōu)選二氧化硅或氮化硅粒子)分散在上述溶液中，經(jīng)過干燥、脫溶劑，得到M和Al的鹽附著于SiX粒子表面上的形態(tài)的的前體化合物。
作為該工序的一種方法，可以舉出，使SiX均一地分散在MX和AlX的水溶液中，邊攪拌邊添加檸檬酸，使MX和AlX的檸檬酸鹽附著在SiX粒子的表面后干燥、脫水，將得到的復(fù)合檸檬酸鹽前體化合物燒成而合成的方法。
作為這里使用的MX，可以舉出M的硝酸鹽或氯化物，作為AlX可以舉出鋁的硝酸鹽或氯化物。
作為其他方法，可以舉出，將MX和AlX溶于水或溶劑中，使SiX均一地分散于其中，然后噴霧干燥，將得到的MX和AlX附著于SiX粒子表面的前體化合物燒成的方法。
本發(fā)明中，通過在還原氮化氣氛中對前體化合物進行加熱處理，減少前體中的氧含量同時增加氮含量，進行生成由MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n(0＜x≤2)表示的α-賽綸的還原氮化處理。
還原氮化處理中使用的氣氛氣體，使用氨氣或氨氣與烴氣的混合氣體。另外，根據(jù)需要，也可以是與氮氣或氬氣等的混合氣體。
使用氨氣時，氨氣中的氫除去前體中的氧，氨氣中的氮取而代之進入前體。使用氨氣和烴氣的混合氣體時，烴氣和前體中的氧反應(yīng)，生成H2O或CO而被除去，氨氣中的氮取而代之進入前體。
作為烴氣，必須在反應(yīng)條件下是氣體，可以使用甲烷、丙烷或LNG等短鏈烴氣。
混合氣體中的烴氣與氨氣的比例，最好是小于等于3容積％。超過3容積％時，燒成中碳析出，殘留在粉末體中。最適宜的氣體流速根據(jù)反應(yīng)容器而有所不同，0.01～0.1m/秒是適當(dāng)?shù)闹怠?br>
反應(yīng)溫度為1300℃～1800℃，優(yōu)選1400℃～1600℃。在該溫度范圍內(nèi)，低溫?zé)蓵r得到微細(xì)粉末，高溫?zé)蓵r得到粒徑稍大的結(jié)晶性好的粉末。反應(yīng)時間根據(jù)原料粉末的組成或種類而有所不同，但在氣體還原氮化引起的氧含量減少和氮含量增加在達(dá)到α-賽綸的理論值時結(jié)束為宜。典型的反應(yīng)時間為0.5～5小時。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要，為了促進氣體還原氮化反應(yīng)，可以向前體化合物中添加選自鈣、鉀、鋁中的元素的氟化物、氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽中的1種或大于等于2種的反應(yīng)促進劑，然后在還原氮化氣氛中進行加熱處理。
這些反應(yīng)促進劑在高溫下生成液相而使擴散變得活躍，因此促使反應(yīng)高效進行。此外，還促進晶粒長大，因此在制造大粒徑的粉末時添加這些反應(yīng)促進劑是適宜的。
在上述的反應(yīng)促進劑中，氟化鈣(CaF2)、氯化鈣(CaCl2)、氟化鋁(AlF3)、氯化鋁(AlCl3)的效果比較大。
相對于100g前體化合物，反應(yīng)促進劑的添加比例為0.5g～20g是適宜的。少于0.5g時反應(yīng)促進效果較小，多于20g時生成其他的組合物，因而都不可取。
另外，根據(jù)需要，可以在反應(yīng)后用溶解反應(yīng)促進劑的溶劑(水、有機溶劑、酸)進行處理。其中，氫氟酸、硫酸、鹽酸、硝酸的1種或大于等于2種的混合物的水溶液的除去反應(yīng)促進劑的效果比較高。
本發(fā)明沒有特別規(guī)定α-賽綸的組成，在以Ca-α-賽綸作為母體結(jié)晶合成旋光性稀土元素(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等)的熒光體時，可以使用MX中至少含有Ca和活化元素的組成。特別是MX中含有Ca和Eu的物質(zhì)形成高輝度的熒光體。
采用上述記載的方法制造的α-賽綸粉末中，以Cax1Eux2Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n的組成表示的、全部滿足0.4≤x1≤1.5、0.01≤x2≤0.4、0.8≤m≤3、0≤n≤2的條件的組成的粉末，形成發(fā)黃色光的熒光體。
該組成的α-賽綸粉末中，2價的Eu離子成為發(fā)光中心，吸收紫外線或藍(lán)色可見光而發(fā)出黃色光。它是適用于與藍(lán)色LED組合的白色LED照明器具的熒光體。
實施例下面，通過以下的實施例對本發(fā)明進行進一步的詳細(xì)說明，但這些實施例顯然是作為使本發(fā)明容易理解的一種幫助而公開的，本發(fā)明不受這些實施例限制。
實施例1為了得到m＝1.6、n＝0.8表示的添加Ca的α-賽綸組成式Ca0.8Si9.6Al2.4O0.8N15.2，進行以下合成。
采用溶膠-凝膠法由高純度烷氧基硅烷合成得到平均粒徑0.3μm的球狀的非晶質(zhì)二氧化硅粉末，將其添加到含有Ca和Al的水溶液中，邊攪拌混合邊添加檸檬酸。
通過該操作，使Ca和Al的檸檬酸鹽吸附于二氧化硅表面上，然后邊攪拌邊加熱，除去水分而使其干燥。然后，在空氣中加熱至700℃，使檸檬酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铩⒌玫降撵褵镌诂旇槔徶醒心ゲ鸾獾玫椒勰畹那绑w化合物。前體化合物的組成(單位摩爾％)是6.9％CaO-10.34％Al2O3-82.76％SiO2。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察前體，結(jié)果如圖1所示，只觀察到球狀的二氧化硅，確認(rèn)了CaO和Al2O3沒有凝集而作為層狀的微細(xì)粉末吸附于二氧化硅表面。
接著，將該前體化合物約0.5g放入氧化鋁舟皿中，將舟皿置于內(nèi)徑24mm的氧化鋁爐心管中，在爐心管的外部設(shè)置了具有發(fā)熱體的管狀爐。
從爐心管的一端以325ml/分的流量導(dǎo)入氨氣，以500℃/小時的速度升溫至700℃。根據(jù)該溫度，將氨氣流量設(shè)定為1300ml/分，同時以19.5ml/分的流量向爐內(nèi)導(dǎo)入甲烷氣體，繼續(xù)以200℃/小時的速度升溫至1500℃。
在該溫度下保持2小時后，停止供給甲烷氣體，在氨氣氣流中冷卻至室溫。
得到的合成物保持前體的狀態(tài)，在瑪瑙乳缽中可以簡單研磨拆解。
對得到的粉末的X射線衍射花樣(圖2)研究的結(jié)果，其為α-賽綸、β-賽綸(第2相)、氮化鋁(第3相)的混合物，根據(jù)Rietveld分析的結(jié)果，α-賽綸的含量為86重量％。
用SEM觀察該粉末時，如圖3所示，觀察到的微細(xì)均一的狀態(tài)。另外，測定粒度分布，平均粒徑為1.8μm。
實施例2為了得到m＝1.8、n＝0.9表示的添加Y的α-賽綸組成式Y(jié)0.6Si9.3Al2.7O0.9N15.1，進行以下合成。
采用溶膠-凝膠法由高純度烷氧基硅烷合成得到平均粒徑0.3μm的球狀的非晶質(zhì)二氧化硅粉末，將其添加到含有Y和Al的水溶液中，邊攪拌混合邊添加檸檬酸。
通過該操作，使Y和Al的檸檬酸鹽吸附于二氧化硅表面，然后邊攪拌邊加熱，除去水分而使其干燥。
然后，在空氣中加熱至700℃，使檸檬酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?。將得到的煅燒物在瑪瑙乳缽中研磨拆解得到粉末狀的前體化合物。前體化合物的組成(單位摩爾％)為，2.74％Y2O3-12.33％Al2O3-84.93％SiO2。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察前體，只觀察到球狀的二氧化硅，確認(rèn)了Y2O3和Al2O3沒有凝集而作為微細(xì)的膜狀吸附于二氧化硅的表面。
接著，將該前體化合物約0.5g放入氧化鋁舟皿，將舟皿置于內(nèi)徑24mm的氧化鋁爐心管中，爐心管的外部設(shè)置了具有發(fā)熱體的管狀爐。從爐心管的一端以325ml/分的流量導(dǎo)入氨氣，以500℃/小時的速度升溫至700℃。
由該溫度開始，將氨氣流量設(shè)定為1300ml/分，同時以19.5ml/分的流量向爐內(nèi)導(dǎo)入甲烷氣體，繼續(xù)以200℃/小時的速度升溫至1500℃。
在該溫度下保持1小時后，停止供給甲烷氣體，在氨氣氣流中冷卻至室溫。
接著，將得到的粉末填充入氮化硼制的坩堝中，將坩堝放置在石墨電阻加熱式電爐中。
燒成操作為，首先，利用擴散泵使燒成氣氛成為真空，以每小時500℃的速度從室溫加熱至800℃，在800℃下導(dǎo)入純度為99.999體積％的氮，使壓力成為0.5MPa，以每小時500℃的速度升溫至1700℃，于該溫度下保持4小時。
所得到的合成物保持前體的形態(tài)，在瑪瑙乳缽中簡單研磨拆解。
對得到的粉末的X射線衍射花樣研究的結(jié)果，其為α-賽綸、β-賽綸、氮化鋁的混合物，α-賽綸的含量為95重量％。
用SEM觀察該粉末，觀察到微細(xì)、均一的狀態(tài)。另外，測定粒度分布，平均粒徑為4.3μm。
實施例3為了得到添加Ca和Eu的組成式Ca0.75Eu0.25Si8.625Al3.375O1.375N14.625，進行以下合成。
采溶膠-凝膠法由高純度烷氧基硅烷合成得到平均粒徑0.3μm的球狀的非晶質(zhì)二氧化硅粉末，將其添加到含有Ca、Eu及Al的水溶液中，邊攪拌混合邊添加檸檬酸。
通過該操作，使Ca、Eu及Al的檸檬酸鹽吸附于二氧化硅表面后，邊攪拌邊加熱，除去水分而使其干燥。然后，在空氣中加熱至700℃，使檸檬酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铩?br>
將得到的煅燒物在瑪瑙乳缽中研磨拆解得到粉末狀的前體化合物。前體化合物的組成(單位摩爾％)為6.7％CaO-1.12％Eu2O3-15.08％Al2O3-77.09％SiO2。
接著，將該前體化合物約0.5g放入氧化鋁舟皿中，將舟皿置于內(nèi)徑24mm的氧化鋁爐心管中，在爐心管的外部設(shè)置了具有發(fā)熱體的管狀爐。
從爐心管的一端以325ml/分的流量導(dǎo)入氨氣，以500℃/小時的速度升溫至700℃。由該溫度起，將氨氣流量設(shè)定為1300ml/分，同時將甲烷氣體以19.5ml/分的流量導(dǎo)入爐內(nèi)，繼續(xù)以300℃/小時的速度升溫至1350℃。在該溫度下保持2時后，停止供給甲烷氣體，在氨氣氣流中冷卻至室溫。
接著，將得到的粉末填充入氮化硼制的坩堝中，將坩堝放置在石墨電阻加熱式電爐中。進行燒成操作，首先，利用擴散泵使燒成氣氛成為真空，以每小時500℃的速度從室溫加熱至800℃，在800℃下導(dǎo)入純度為99.999體積％的氮，使壓力成為0.5MPa，以每小時500℃的速度升溫至1550℃，于該溫度下保持8小時。
所得到的合成物保持前體的形態(tài)，在瑪瑙乳缽中簡單研磨拆解。根據(jù)粉末X射線衍射花樣的Rietveld分析的結(jié)果，α-賽綸的含量為82重量％。
用SEM觀察該粉末，觀察到微細(xì)均一的狀態(tài)。另外，測定粒度分布，平均粒徑為3.6μm。
得到的α-賽綸的熒光測定結(jié)果如圖4所示，確認(rèn)其具有由200nm～500nm的紫外線及可見光激發(fā)而發(fā)出590nm黃色光的熒光特性。
其中，效率最高的激發(fā)波長為450nm。這樣的熒光體是專利文獻(xiàn)1中記載的熒光體，采用本發(fā)明的方法，可以制造活化Eu的α-賽綸熒光體的微細(xì)粉末。
實施例4為了得到添加Ca和Eu的組成式Ca0.75Eu0.25Si8.625Al3.375O1.375N14.625，進行以下合成。
將平均粒徑0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末添加到含有Ca、Eu及Al的水溶液中，邊攪拌混合邊添加檸檬酸。通過該操作，使Ca、Eu及Al的檸檬酸鹽吸附于氮化硅表面后，邊攪拌邊加熱，除去水分而使其干燥。然后，在空氣中加熱至700℃，使檸檬酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铩?br>
將得到的煅燒物在瑪瑙乳缽中研磨拆解得到粉末狀的前體化合物。前體化合物的組成(單位摩爾％)為13.79％CaO-2.3％Eu2O3-31.03％Al2O3-52.87％Si3N4。
接著，將該前體化合物約0.5g放入氧化鋁舟皿內(nèi)，將舟皿置于內(nèi)徑24mm的氧化鋁爐心管中，在爐心管的外部設(shè)置了具有發(fā)熱體的管狀爐。從爐心管的一端以325ml/分的流量導(dǎo)入氨氣，以500℃/小時的速度升溫至700℃。
由該溫度開始，將氨氣流量設(shè)定為1300ml/分，同時將甲烷氣體以19.5ml/分的流量導(dǎo)入爐內(nèi)，繼續(xù)以300℃/小時的速度升溫至1300℃。在該溫度下保持2時后，停止供給甲烷氣體，在氨氣氣流中冷卻至室溫。
接著，將得到的粉末填充入氮化硼制的坩堝中，將坩堝放置在石墨電阻加熱式電爐中。進行燒成操，首先，利用擴散泵使燒成氣氛成為真空，以每小時500℃的速度從室溫加熱至800℃，在800℃下導(dǎo)入純度為99.999體積％的氮，使壓力成為0.5MPa，以每小時500℃的速度升溫至1700℃，于該溫度下保持4小時。
所得到的合成物保持前體的形態(tài)，在瑪瑙乳缽中簡單研磨拆解。根據(jù)粉末X射線衍射花樣的Rietveld分析的結(jié)果，α-賽綸的含量為90重量％。
用SEM觀察該粉末，該粉末是微細(xì)的。另外，測定粒度分布，平均粒徑為3.3μm。
得到的α-賽綸的熒光測定結(jié)果如圖5所示，確認(rèn)其具有由200nm～500nm的紫外線及可見光激發(fā)而發(fā)出600nm橙色光的熒光特性。
其中，效率最高的激發(fā)波長為410nm。這樣的熒光體是專利文獻(xiàn)1記載的熒光體，采用本發(fā)明的方法，可以制造活化Eu的α-賽綸熒光體的微細(xì)粉末。
實施例5～11使用與實施例1相同的前體化合物，在各種條件下進行還原氮化處理，得到表1所示的粉末。
表1
工業(yè)上應(yīng)用的可能性采用本發(fā)明的制造方法得到的賽綸熒光體，比以往的賽綸粉末更微小且純度更高，特別適合作為熒光體。這樣的微細(xì)的熒光體粉末，適合用在VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等中，在此類領(lǐng)域的材料設(shè)計中，提供具有新穎性的有用的材料，其意義重大，預(yù)期將為工業(yè)發(fā)展做出顯著的貢獻(xiàn)。
權(quán)利要求
1.氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，對于至少含有M、Si、Al、O元素(其中，M為選自Li、Mg、Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或大于等于2種的混合物)的前體化合物，在還原氮化氣氛中進行加熱處理，使前體中的氧含量減少，同時使氮含量增加。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，前體化合物中含有氮(N)。
3.氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，對于權(quán)利要求1或2中記載的前體化合物，在還原氮化氣氛中進行加熱處理，使前體中的氧含量減少，同時使氮含量增加，從而生成由MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n(0＜x≤2，0＜m≤6，0≤n≤3)表示的α-賽綸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，前體化合物是下列化合物的混合物通過加熱轉(zhuǎn)變成二氧化硅、氧氮化硅或氮化硅的化合物(化合物SiX)，通過加熱轉(zhuǎn)變成M的氧化物、氧氮化物或氮化物的化合物(化合物MX)，以及，通過加熱轉(zhuǎn)變成氧化鋁、氧氮化鋁或氮化鋁的化合物(化合物AlX)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4記載的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，SiX是選自二氧化硅(SiO2)、氧氮化硅(Si2N2O)、氮化硅(Si3N4)中的1種或大于等于2種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4至5中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，MX是選自M的氧化物、氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物中的1種或大于等于2種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，AlX是選自鋁的氧化物、氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物中的1種或大于等于2種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，MX粒子及AlX粒子的平均粒徑小于SiX粒子的平均粒徑。
9.根據(jù)權(quán)利要求4至7中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，SiX的平均粒徑小于等于2μm。
10.根據(jù)權(quán)利要求4至9中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，MX及AlX附著在SiX的表面上。
11.根據(jù)權(quán)利要求4至10中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，前體化合物是使SiX粒子分散在將MX和AlX溶解于溶劑而形成的溶液中后經(jīng)干燥、脫溶劑得到的，M和Al的化合物附著在SiX粒子表面上的形態(tài)的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求4至11中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，前體化合物是使SiX分散在溶解了MX和AlX的水溶液中后加入檸檬酸，經(jīng)過干燥、脫水得到的復(fù)合檸檬酸鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求4至12中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，前體化合物是按以下所述得到的化合物，即，使SiX分散在溶解了MX和AlX的水溶液中，然后加入檸檬酸，經(jīng)過干燥、脫水得到復(fù)合檸檬酸鹽，對所得到的復(fù)合檸檬酸鹽進行加熱處理，分解、除去檸檬酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，還原氮化氣氛中至少含有氨氣。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，還原氮化氣氛是氨氣和烴氣的混合氣體氣氛。
16.根據(jù)權(quán)利要求15記載的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，烴氣是甲烷或丙烷氣體。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，M至少包含Ca。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，M至少包含Eu。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項記載的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，通過向前體化合物中添加選自鈣、鉀、鋁中的元素的氟化物、氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽中的1種或大于等于2種的反應(yīng)促進劑，然后在還原氮化氣氛中進行加熱處理，使前體中的氧含量減少，同時使氮含量增加，從而生成由MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n(0＜x≤2，0＜m≤6，0≤n≤3)表示的α-賽綸。
20.氧氮化物粉末，其特征在于，是采用權(quán)利要求1至19中任一項記載的方法制造的、由Cax1Eux2Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n的組成表示的α-賽綸粉末，滿足下列全部條件0.4≤x1≤1.50.01≤x2≤0.40.8≤m≤30≤n≤2。
全文摘要
本發(fā)明提供了適用于熒光體、沒有雜質(zhì)混入而引起的著色、以微小的α－賽綸粉末作為主體的氧氮化物。通過對于至少含有M、Si、Al、O元素(其中，M為選自Li、Mg、Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或大于等于2種的混合物)的前體化合物，在還原氮化氣氛中進行加熱處理，使前體中的氧含量減少，同時使氮含量增加，制造氧氮化物粉末。
文檔編號C09K11/77GK1934029SQ20058000909
公開日2007年3月21日 申請日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月26日
發(fā)明者廣崎尚登, 末廣隆之 申請人:獨立行政法人物質(zhì)·材料研究機構(gòu)