專利名稱：CdSe量子點的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種CdSe量子點的合成方法，屬于納米科學(xué)、表面化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
量子點(Quantum Dots，QDs)通常指半徑小于或接近激子玻爾半徑的半導(dǎo)體納米晶粒，它們具有獨特的熒光納米效應(yīng)，例如其激發(fā)譜寬而且連續(xù)分布，發(fā)射譜狹窄而對稱，且發(fā)光波長可通過改變粒徑和組成進(jìn)行調(diào)控，熒光強度強、漂白速率慢、靈敏度高，因而在發(fā)光材料、光催化、光敏傳感器、熒光探針標(biāo)記等方面有廣闊的應(yīng)用前景。尤其是IIB族與VIA族元素組成的量子點，簡稱為II-VI型量子點(如CdSe)，由于具有特殊優(yōu)良的可見和近紅外光譜區(qū)熒光發(fā)射性質(zhì)，在生物醫(yī)學(xué)熒光探針標(biāo)記物和傳感器方面有重要價值。而CdSe量子點與核殼結(jié)構(gòu)的CdSe量子點如CdSe/ZnS、CdSe/CdS量子點由于發(fā)射波長覆蓋整個可見光區(qū)范圍，非常適合目視觀察，因而受到特別的關(guān)注。
CdSe量子點合成目前有多種途徑，目前高質(zhì)量的CdSe量子點基本是通過金屬有機化合物路線合成。這種方法通常使用TOPO/HDA做溶劑，在300℃以上的高溫下將Se配合物溶液注入Cd前體中，獲得不同粒徑和熒光發(fā)射的量子點。在這個領(lǐng)域，Peng X.G.和他的合作者們有著大量的工作(J.Am.Chem.Soc.2001，123，1389-1395；J.Am.Chem.Soc.2002，124，2049-2055等)。這種合成路線雖然可以得到單分散性很好的高質(zhì)量CdSe量子點，但這種方法所使用的各種溶劑易燃、易爆、昂貴且毒性較強，綜合成本高昂，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種CdSe量子點的制備方法，該方法可以安全、高效、廉價地批量合成量子點，使其成為可以應(yīng)用于生物熒光標(biāo)記的納米材料。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案為這種制備CdSe量子點的方法包括如下步驟(1)將Se粉加入膦化合物和二辛胺(DOA)的混合液中，適當(dāng)加熱，使Se完全溶解，制得Se含量為0.01～0.05mol/L的Se溶液。
(2)將含Cd化合物和長鏈脂肪酸在Ar氣保護(hù)下共熱，得到含Cd的混合物，冷卻后再加入三苯基膦(TPP)在Ar氣保護(hù)下共熱，得到透明的含量為0.005～0.1mol/L的Cd溶液。
(3)取Se溶液，加入到200～250℃的Cd溶液中，在注入后溫度一般會下降20～30℃，反應(yīng)5～300秒，冷卻，最后用甲醇沉淀，即制得CdSe量子點。
上述膦化合物通常是TOP，也可以根據(jù)需要使用TPP、TBP或者TDPA等其他有機膦化合物部分或全部代替TOP。
上述DOA用量可以根據(jù)需要在0～90％之間調(diào)整。
上述Cd化合物可以是氧化鎘、醋酸鎘或草酸鎘。
上述長鏈脂肪酸可以是硬脂酸或油酸。
在本發(fā)明中，對投料量、溫度、反應(yīng)時間的調(diào)整可以得到不同尺度的CdSe量子點。由于量子點的粒徑存在差別，其熒光發(fā)射波長會隨量子點的直徑增大而紅移。
采用本發(fā)明提供的方法與現(xiàn)在所使用的方法相比，本發(fā)明的方法具有操作簡便、安全廉價的特點。和文獻(xiàn)所報道的一些方法相比，本方法采用相對較為安全且廉價的TPP取代昂貴的TOPO/HDA作為溶劑，使用Se單質(zhì)和CdO或Cd鹽代替昂貴的且危險的有機金屬前體，將反應(yīng)條件范圍由300～360℃降低到了200～250℃之間。本發(fā)明成本低廉可以較容易的實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為CdSe量子點的合成工藝流程圖。
圖2為CdSe量子點的實物。
圖3為CdSe量子點的熒光。
圖4為CdSe量子點的熒光發(fā)射圖譜。
圖5為CdSe量子點的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實施例CdSe量子點制備流程可參看圖1。
A取70mg Se，5g TOP，15gDOA，混合后在Ar氣氛中適當(dāng)加熱，完全溶解后成為Se儲備液。
B取23mg CdO，和0.7g硬脂酸，在Ar氣氛中共熱至160℃，冷卻得到白色固體。加入2.05g TPP，在Ar氣氛中共熱至250℃，得到澄清溶液。
C取1.2ml Se儲備液，注入250℃的Cd溶液中，反應(yīng)120秒，冷卻，加入甲醇沉淀，離心收集沉淀。
CdSe量子點的檢驗A將沉淀使用己烷(或甲苯、氯仿等有機溶劑)溶解，使用離心除去沉淀得到澄清透明溶液，如圖2所示。將溶液置于紫外燈下，應(yīng)該可以看到明顯的熒光發(fā)射，如圖3。
B將量子點溶于己烷(或甲苯、氯仿等有機溶劑)，在熒光儀上檢測其熒光發(fā)射，應(yīng)具有峰形對稱的狹窄熒光發(fā)射峰，如圖4所示。
C將量子點溶液滴于銅網(wǎng)上，在紅外燈下烘干，在透射電子顯微鏡(TEM)下成像，應(yīng)為單分散的納米顆粒，粒徑均一，尺度在10nm以下，如圖5。
權(quán)利要求
1.一種CdSe量子點的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將Se粉加入膦化合物和二辛胺(DOA)的混合液中，適當(dāng)加熱，使Se完全溶解，制得Se含量為0.01～0.05mol/L的Se溶液。(2)將含Cd化合物和長鏈脂肪酸在Ar氣保護(hù)下共熱，得到含Cd的混合物，冷卻后再加入三苯基膦(TPP)在Ar氣保護(hù)下共熱，得到透明的含量為0.005～0.1mol/L的Cd溶液。(3)取Se溶液，加入到200～250℃的Cd溶液中，在注入后溫度一般會下降20～30℃，反應(yīng)5～300秒，冷卻，最后用甲醇沉淀，即制得CdSe量子點。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備CdSe量子點的方法，其特征在于Se在DOA輔助下與膦化合物作用得到含Se溶液，膦化合物通常是三辛基膦(TOP)，也可以根據(jù)需要用有機膦化合物三苯基膦(TPP)、三丁基膦(TBP)或者十四烷基膦酸(TDPA)部分或全部代替TOP。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備CdSe量子點的方法，其特征在于DOA用量可以根據(jù)需要在0～90％之間調(diào)整。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備CdSe量子點的方法，其特征在于含Cd化合物可以是氧化鎘、醋酸鎘或草酸鎘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備CdSe量子點的方法，其特征在于長鏈脂肪酸可以是硬脂酸或油酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備CdSe量子點的方法。這種方法可用簡單的Cd化合物如氧化鎘、醋酸鎘等和硒粉作原料，在寬松溫和的條件下制備不同粒徑的CdSe量子點。此方法可避免使用現(xiàn)有技術(shù)中廣泛采用的氧化三辛基膦(TOPO)、十六胺(HDA)、三丁基膦(TBP)等極易燃、易爆、昂貴或毒性大的化合物。且該方法操作安全、簡單易行、成本低、重復(fù)性好。所得產(chǎn)物均一、粒徑可控且單分散性很好，還有非常優(yōu)異的熒光性質(zhì)及穩(wěn)定性，并且熒光強度高、熒光壽命長、量子產(chǎn)率高、光穩(wěn)定性和耐光漂白性好。合成的CdSe量子點可作為熒光標(biāo)記物質(zhì)、光發(fā)射器件、激光等領(lǐng)域，通過表面修飾后可用于生物及醫(yī)學(xué)檢測與分析。
文檔編號C09K11/54GK1789372SQ20051012054
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月28日
發(fā)明者龐代文, 徐昊, 彭俊, 張志凌, 田智全, 朱小波, 毛蒙 申請人:武漢大學(xué), 武漢珈源量子點技術(shù)開發(fā)有限公司