專利名稱：通過(guò)噴霧干燥制備粉末狀(聚)脲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備(聚)脲粉末的方法、新型(聚)脲粉末、含有它們的組合物和它們作為增稠劑，特別是在潤(rùn)滑劑，如所謂的聚脲脂中的用途。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，這種所謂的含有聚脲在基油中作為增稠劑使用的聚脲脂，仍然幾乎只能專門(mén)用所謂的“原位”法制得。在這種“原位”法中，通過(guò)溶解在溶劑或礦物油中的多異氰酸酯和同樣溶解在礦物油或溶劑中的多胺之間進(jìn)行加聚反應(yīng)制得這類聚脲增稠劑。通過(guò)這種方法得到的聚脲呈一種分散的、預(yù)膨脹的狀態(tài)，以及在脫去溶劑之后，在基油(礦物油)中形成一種凝膠狀的結(jié)構(gòu)性漿料，并且在進(jìn)一步均化作用之后形成均勻的油脂。這種方法的缺點(diǎn)在于由上述反應(yīng)得到的產(chǎn)品含有雜質(zhì)。在這里TDI特別重要。因此在“原位”法中需要特別的檢驗(yàn)程序。缺點(diǎn)還在于因?yàn)椤霸弧狈ǖ母哒承栽诳刂圃摲磻?yīng)中會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。反應(yīng)物料內(nèi)部也可能出現(xiàn)不均勻性。此外，因?yàn)榧泳鄯磻?yīng)是放熱反應(yīng)，在除去熱量時(shí)也會(huì)發(fā)生問(wèn)題。關(guān)于這種所謂的“原位”的背景技術(shù)的詳細(xì)情形可參見(jiàn)EP0534248 A1，其在此引入作為參考。
EP 0534248 A1的方法試圖克服上述背景技術(shù)的缺點(diǎn)，在此方法中，首先在溶劑(特別是甲苯、丁醇、乙酸乙酯、氯仿等)中或不在溶劑中通過(guò)擠出進(jìn)行生成聚脲的加聚反應(yīng)。隨后對(duì)得到的固體再處理，也就是干燥(通過(guò)抽氣或蒸發(fā)或脫除溶劑進(jìn)行過(guò)濾)，然后磨粉并最終轉(zhuǎn)換成油脂。在EP 0534248 A1描述的方法中，首先將聚異氰酸酯與胺反應(yīng)制得聚脲；當(dāng)這些成分反應(yīng)完全時(shí)，然后把這些產(chǎn)品在干燥狀態(tài)下磨粉成粉末，然后把磨粉的粗產(chǎn)品在基油中制成漿料并在高壓均化器中加工成“PU脂”。這種方法的缺點(diǎn)在于通過(guò)磨粉得到的粉末顆粒相對(duì)較粗。這不利于將聚脲粉末混合到基液中。因此在這種方法中必須將高壓均化器置于超過(guò)500巴的高壓下。所以這種方法需要高能輸入。
與此相似，WO 02/04579的方法據(jù)說(shuō)提供了一種有著低噪音性的聚脲脂，此方法需要剪切處理，該剪切處理可將增稠劑顆粒的尺寸減小到小于500μm。優(yōu)選地，通過(guò)剪切處理將粒徑減小到所有粒徑都小于100μm，并且95％的粒徑都小于50μm的程度。但是，當(dāng)制備更精細(xì)顆粒的聚脲懸浮液時(shí)，此處所描述方法可能接受的能量輸入就不可能實(shí)現(xiàn)了。此外WO 02/04579也沒(méi)有說(shuō)明任何能被客戶現(xiàn)場(chǎng)混合入例如基油的精細(xì)分散的干燥聚脲粉末。
WO 02/02683公開(kāi)了含有一種精細(xì)分散的聚脲填料的橡膠組合物。光學(xué)顯微鏡測(cè)得的這種聚脲填料顆粒的尺寸是0.001-500μm。盡管，這種聚脲顆粒還沒(méi)有被分離開(kāi)來(lái)，但優(yōu)選是在橡膠存在的情況下制備的。然而，該背景技術(shù)沒(méi)有提及干燥的精細(xì)分散的聚脲粉末、制備它的方法以及它在所謂的PU脂中作為增稠劑的用途。
令人十分驚奇的是，本發(fā)明的發(fā)明人成功地通過(guò)噴霧干燥法制備了特別精細(xì)分散的聚脲粉末。通過(guò)使用更精細(xì)分散的顆粒，特別是在混合入基油以制備所謂的PU脂時(shí)，就能夠在均化過(guò)程中使用小于500巴的較低氣壓，這將節(jié)省能源和材料。除了通過(guò)均化將聚脲粉末混合入基油中成本(特別是能源消耗)較低的優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明者也驚奇地發(fā)現(xiàn)采用根據(jù)本發(fā)明制得的聚脲粉末制備的PU脂在性能方面的優(yōu)點(diǎn)。從而，同粗顆粒材料相比，為了得到相同的粘性，使用更精細(xì)分散的聚脲需要較低的負(fù)載。此外，同背景技術(shù)相比，使用本發(fā)明的聚脲粉末制得的處理過(guò)的PU脂的稠度改善了。這就意味著同根據(jù)背景技術(shù)制得的油脂相比，在60次工作沖程(PW，60)和6000次工作沖程(PW，6000)之后，根據(jù)ISO2137使用錐入度測(cè)量法測(cè)得的油脂的稠度變化較小。
因此本發(fā)明涉及一種制備(聚)脲粉末的方法，其中對(duì)在至少一種溶劑中的(聚)脲顆粒的懸浮液進(jìn)行噴霧干燥。在本發(fā)明中，(聚)脲目的是要包含單脲化合物和聚脲化合物。單脲化合物是那些分子中含有 基團(tuán)的化合物，其中自由價(jià)被至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)所飽和，這樣脲基自身被排除在外。但是，本發(fā)明優(yōu)選在分子中含有至少兩個(gè) 基團(tuán)的聚脲化合物。
在使用的懸浮液中，(聚)脲顆粒占溶劑總重量的比率優(yōu)選為10％-80％。特別優(yōu)選為15％-35％。比率超過(guò)80％是不利的，因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中懸浮液的稠化會(huì)阻礙反應(yīng)成分的擴(kuò)散和反應(yīng)。比率低于10％也是不利的，因?yàn)楫a(chǎn)出不經(jīng)濟(jì)。
應(yīng)適當(dāng)?shù)剡x擇在噴霧干燥中使用的懸浮液中的(聚)脲顆粒的平均粒徑。優(yōu)選小于50μm，尤其優(yōu)選小于40μm。在本發(fā)明專利申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“平均粒徑”指的是重均粒徑并且是通過(guò)相干光散射法(激光衍射法)測(cè)定的。該數(shù)值包括單獨(dú)的初級(jí)粒子尺寸和它們聚集成塊的尺寸。如

圖1所示，例如，初級(jí)粒子的平均粒徑通常明顯要小一些，為1-10μm。
在制備聚脲的過(guò)程中可以通過(guò)，例如在制備聚脲之前或制備過(guò)程中添加乳化劑或分散劑來(lái)控制在噴霧干燥中使用的懸浮液中的(聚)脲顆粒的平均粒徑。合適的乳化劑和分散劑是陰離子、陽(yáng)離子或非離子物質(zhì)，例如，十二烷基苯磺酸鈉鹽、磺基丁二酸二辛酯、萘磺酸鈉鹽、三乙基芐基氯化銨或聚氧化乙烯醚類，后者諸如壬基苯酚與相對(duì)于每摩爾壬基苯酚為3-50摩爾用量的環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。該乳化劑或分散劑的用量約為0.1-5重量％，基于制備的聚脲的總量計(jì)。
在本發(fā)明中，用于懸浮液的溶劑優(yōu)選選自有機(jī)溶劑。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)溶劑特指分散劑，特別是在室溫(20℃)下呈液態(tài)的分散劑。這種溶劑特別優(yōu)選選自下列有機(jī)溶劑任選地取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂肪族烴或芳族烴。特別地，取代基可以是含氧和/或鹵素的官能團(tuán)，如氯、羰基、脂基、醚基等。溶劑的例子包括丁烷、戊烷、正己烷、環(huán)己胺、正辛烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、諸如二氯甲烷和氯苯的鹵代烴，諸如二乙醚、四氫呋喃和石油醚的醚類，諸如丙酮的酮類，諸如乙酸乙酯和乙酸丁酯的酯類等。
特別優(yōu)選正己烷、正庚烷、石油醚和乙酸乙酯作為溶劑。
特別優(yōu)選用于食品用途的溶劑是那些記載于美國(guó)法律“Code of FederalRegulation”CFR 21§§170-199中，如§173.280中的異鏈烷石油醚、§173.270中的己烷、§173.210中的丙酮、§173.228中的乙酸乙酯以及§172.712中的1，3-丁二醇。
使用的懸浮液的溶劑有利地是如下所述的在制備聚脲過(guò)程中使用的溶劑。但是也可能例如在制備聚脲之后進(jìn)一步添加溶劑，從而得到具有合適濃度的用于噴霧干燥的懸浮液。
也可能將一種或多種溶劑的混合物用于本發(fā)明的懸浮液。
用于本發(fā)明的聚脲顆粒的懸浮液適宜通過(guò)在合適的溶劑中制備聚脲而得到，在該溶劑中聚脲以適合的粒徑沉淀析出，從而得到的懸浮液能被直接用于噴霧干燥中。
根據(jù)本發(fā)明，在噴霧干燥中使用的聚脲顆粒-溶劑懸浮液能用已知的方式制備得到，該方式是在適當(dāng)?shù)娜軇┲惺沟弥辽僖环N多異氰酸酯、至少一種多胺和任選地至少一種一元胺進(jìn)行反應(yīng)。單脲化合物能用相應(yīng)的方式制備得到，該方式是將單官能團(tuán)的異氰酸酯化合物和單官能團(tuán)的胺反應(yīng)。
聚脲適宜通過(guò)在溶液中，在-100-250℃，優(yōu)選20-80℃的溫度下，將至少一種多異氰酸酯和至少一種一元胺或多胺反應(yīng)，伴隨著聚脲的沉淀析出而制得。
通過(guò)使多異氰酸酯和一元胺或多胺反應(yīng)而制得的聚脲具有例如上述的粒徑和≥180℃，優(yōu)選≥200℃，尤其優(yōu)選≥240℃的熔點(diǎn)或分解點(diǎn)。它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如果存在的話，高于50℃，優(yōu)選高于100℃。合適的用于制備聚脲的多異氰酸酯是例如六亞甲基-二異氰酸酯(HDI)、甲苯-二異氰酸酯(TDI)、2，2’-、2，4’-和4，4’-二異氰酸基二苯基甲烷(MDI)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMDI)、萘-二異氰酸酯(NDI)、1，6-二異氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、異佛爾酮-二異氰酸酯(3-異氰酸基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)、三(4-異氰酸基-苯基)-甲烷、磷酸三-(4-異氰酸基-苯基酯)、硫代磷酸三-(4-異氰酸基-苯基酯)和它們的低聚產(chǎn)品，這些低聚產(chǎn)品是通過(guò)將上述低分子量二異氰酸酯和二元醇或多元醇，特別是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇反應(yīng)而得到的，并且這些低聚產(chǎn)品具有殘余含量的游離的異氰酸酯基團(tuán)；以及其它低聚產(chǎn)品，這些其它低聚產(chǎn)品是通過(guò)將上述低分子量的二異氰酸酯和含有羥基的聚酯反應(yīng)得到的，這些聚酯如基于脂肪酸和丁二醇和己二醇并且分子量為400-3000的聚酯，或是通過(guò)與含有羥基的聚醚反應(yīng)得到的，如分子量為150-3000并且具有殘余量的自由異氰酸酯基團(tuán)的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氫呋喃；以及其它低聚產(chǎn)品，這些低聚產(chǎn)品是通過(guò)將上述低分子量二異氰酸酯和水反應(yīng)或通過(guò)二聚作用或三聚作用而得到的，如二聚的甲苯-二異氰酸酯(desmodur TT)和三聚的甲苯-二異氰酸酯，以及含有異氰酸酯基團(tuán)的脂肪族聚脲二酮，如基于異佛爾酮-二異氰酸酯并且具有殘余量的自由異氰酸鹽基團(tuán)的脂肪族聚脲二酮。聚異氰酸酯的自由異氰酸酯基團(tuán)的含量?jī)?yōu)選是2.5-50重量％，更優(yōu)選是10-50重量％，特別優(yōu)選是15-50重量％。這些聚異氰酸酯是已知的而且能夠商購(gòu)。關(guān)于這點(diǎn)可參見(jiàn)Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，X IV卷，56-98頁(yè)，Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963，Encyclopedia of Chem.Technol.，John Wiley 1984，13卷，789-818頁(yè)，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，VCH，Weinheim，1989，A14卷，611-625頁(yè)，和Desmodur和Crelan系列的商業(yè)產(chǎn)品(Bayer AG)。
能同多胺在所述反應(yīng)條件下反應(yīng)的嵌段多異氰酸酯也是合適的多異氰酸酯。這些包括所有已經(jīng)提到過(guò)的多異氰酸酯，在所有情況下異氰酸酯基團(tuán)都被合適的并且能夠分解的基團(tuán)所嵌段，這些合適的基團(tuán)能在較高的溫度下被再次分解并釋放出異氰酸酯基團(tuán)。特別地，合適的能分解的基團(tuán)有己內(nèi)酰胺、丙二酸酯、苯酚和烷基苯酚如壬基苯酚，還有咪唑和亞硫酸氫鈉。尤其優(yōu)選被己內(nèi)酰胺、丙二酸酯和烷基苯酚嵌段的多異氰酸酯，特別是基于甲苯-異氰酸酯或三聚的甲苯-二異氰酸酯。嵌段的異氰酸酯基團(tuán)的含量?jī)?yōu)選是2.5-30％。這些嵌段的多異氰酸酯是已知的而且可以商購(gòu)。關(guān)于這點(diǎn)可參見(jiàn)Houben-Weyl，Methodender Organischen Chemie，X IV卷，56-98頁(yè)，Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963，和Desmodur和Crelan系列的商業(yè)產(chǎn)品(Bayer AG)。
優(yōu)選的多異氰酸酯是六亞甲基-二異氰酸酯(HDI)、甲苯-二異氰酸酯(TDI)、2，2’-、2，4’-和4，4’-二異氰酸基二苯基甲烷(MDI)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMDI)、1，6-二異氰酸酯-2，2，4-三甲基己烷、異佛爾酮-二異氰酸酯(IPDI)和低聚產(chǎn)品，這些低聚產(chǎn)品是通過(guò)將低分子量的上述二異氰酸酯和水或二醇或多元醇，特別是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇反應(yīng)得到的，并且這些低聚產(chǎn)品含有殘余量的自由異氰酸酯基團(tuán)；以及其它低聚產(chǎn)品，這些低聚產(chǎn)品是通過(guò)二聚作用或三聚作用得到的，如二聚的甲苯-二異氰酸酯(desmodur TT)和三聚的甲苯-二異氰酸酯和含有異氰酸酯基團(tuán)的脂肪族聚脲二酮，如基于異佛爾酮-二異氰酸酯并且含有2.5-50重量％，優(yōu)選10-50重量％，特別優(yōu)選15-50重量％的自由異氰酸酯基團(tuán)的聚脲二酮。尤其特別優(yōu)選2，2’-、2，4’-和4，4’-二異氰酸基二苯基甲烷(MDI)、六亞甲基-二異氰酸酯(HDI)、甲苯-二異氰酸酯(TDI)和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMDI)。
合適的多胺是脂肪族二胺和多胺，如肼、乙二胺、1，2-亞丙基二胺、1，3-亞丙基二胺、1-氨基-3-甲基氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1-乙二胺、1，6-二氨基己烷、1，12-二氨基十二烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、三甲基-1，6-己烷-二胺、二亞乙基三胺、N，N’，N”-三甲基二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、分子量為250-10000之間的聚亞乙基亞胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺、二-(3-氨基丙基)胺、二-(3-氨基丙基)-甲胺、哌嗪、1，4-二氨基環(huán)己胺、異佛爾酮二胺、N-環(huán)己基-1，3-丙二胺、二-(4-氨基-環(huán)己基)甲烷、二-(4-氨基-3-甲基-環(huán)己基)-甲烷、二氨基甲基三環(huán)癸烷(TCD-二胺)、鄰、間和對(duì)苯二胺、1，2-二氨基-3-甲苯、1，3-二氨基-4-甲苯(2，4-二氨基甲苯)、1，3-二氨基甲基-4，6-二甲苯、2，4-和2，6-二氨基-3，5-二乙基甲苯、1，4-和1，6-二氨基萘、1，8-和2，7-二氨基萘、二-(4-氨基-苯基)-甲烷、聚亞甲基聚苯胺、2，2-二-(4-氨基苯基)-丙烷、4，4’-氧基二苯胺、1，4-丁二醇二-(3-氨基丙基醚)、含有羥基的多胺，如2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、含有羧基的多胺，如2，6-二氨基-己酸和此外的液態(tài)聚丁二烯或丙烯腈/丁二烯共聚物，這些共聚物含有氨基基團(tuán)并且平均分子量?jī)?yōu)選為500-10000，以及含有氨基基團(tuán)的聚醚類，如基于聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或聚四氫呋喃的聚醚，并且這些聚醚中一級(jí)或二級(jí)氨基基團(tuán)的含量為0.25至約8mmol/g，優(yōu)選為1-8mmol/g。這些含有氨基基團(tuán)的聚醚可以商購(gòu)獲得(如，Texaco Chem.Co.的Jeffamin D-400，D-2000，DU-700，ED-600，T-403和T-3000)。
尤其優(yōu)選的多胺是肼、乙二胺、1，2-亞丙基二胺、1，3-亞丙基二胺、1-氨基-3-甲基氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、N，N’-二甲基1-亞乙基二胺、1，6-二氨基己烷、二亞乙基三胺、N，N’，N”-三甲基二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、分子量為250-10000之間的聚亞乙基亞胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺、異佛爾酮二胺、2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯、二-(4-氨基-苯基)-甲烷、聚亞甲基-聚苯胺和液態(tài)聚丁二烯或丙烯腈/丁二烯共聚物，這些共聚物含有氨基基團(tuán)并且平均分子量?jī)?yōu)選為500-10000，以及含有氨基基團(tuán)的聚醚類，如基于聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷的聚醚，并且這些聚醚中一級(jí)或二級(jí)氨基基團(tuán)的含量為1-8mmol/g。
尤其特別優(yōu)選的多胺是乙二胺、1，2-亞丙基二胺、1，3-亞丙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、分子量為250-10000的聚亞乙基亞胺、1，6-二氨基己烷、2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯、二-(4-氨基-苯基)-甲烷、聚亞甲基聚苯胺、以及含有氨基基團(tuán)的聚醚，如基于聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷的聚醚，并且這些聚醚中一級(jí)或二級(jí)氨基基團(tuán)的含量為1-8mmol/g并且分子量為250-2000。
除了多胺之外，也可添加其它的能與多異氰酸酯反應(yīng)的化合物，特別是鏈終止劑，如一元胺類，諸如氨、C1-C18的烷基胺和二-(C1-C18的烷基)-胺，和芳基胺類，如苯胺、C1-C12的烷基芳基胺和脂肪族的、脂環(huán)族的或芳族的一元、二元、或多元-C1-C18的醇，脂肪族的、脂環(huán)族的或芳族的一元、二元、或多元-C1-C18的羧酸，氨基硅烷類，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷和液態(tài)聚丁二烯或丙烯腈/丁二烯共聚物，這些共聚物含有羧基、環(huán)氧基或羥基并且平均分子量?jī)?yōu)選為500-10000，和含有能同多異氰酸酯反應(yīng)的羧基和/或羥基的聚醚和聚酯，這些聚醚和聚酯的分子量為200-10000。這些另外添加的一元胺的例子有氨、甲胺、二甲胺、十二烷基胺、十八烷基胺、油?；贰⒂仓?、乙醇胺、二乙醇胺、β-丙氨酸或氨基己酸。這些添加的胺類、醇類、羧酸類和含有羥基和/或羧基的聚醚和聚酯的用量取決于它們能同多異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的含量，該含量是每個(gè)異氰酸酯等價(jià)物0-0.5mol的反應(yīng)基團(tuán)。
如上所述，本發(fā)明的聚脲顆?？梢酝ㄟ^(guò)在溶液中，在溫度-100-250℃，優(yōu)選20-80℃下，將至少一種多異氰酸酯和至少一種多胺和任選的至少一種一元胺反應(yīng)，在溶液中伴隨著聚脲的沉淀析出而制得的。特別地，優(yōu)選的溶劑是有機(jī)溶劑，優(yōu)選不與多異氰酸酯反應(yīng)的對(duì)質(zhì)子呈惰性的溶劑，特別是任選取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂肪烴或芳香烴，如丁烷、戊烷、正己烷、石油醚、環(huán)己胺、正辛烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、鹵代烴類，如二氯甲烷和氯苯、醚類，如二乙醚和四氫呋喃、酮類，如丙酮、酯類，如乙酸乙酯和乙酸丁酯等。
溶劑尤其優(yōu)選正己烷，正庚烷，石油醚和乙酸乙酯。
尤其優(yōu)選用于食品用途的溶劑，如上所述是異鏈烷石油醚、己烷、丙酮、乙酸乙脂和1，3-丁二醇。
同上述
背景技術(shù)：
中所謂的“原位”法相比，本發(fā)明的聚脲顆粒的制備不在所謂的潤(rùn)滑劑的基油中進(jìn)行，這點(diǎn)將在下面說(shuō)明。用來(lái)制備聚脲并且通常存在于用于噴霧干燥的懸浮液中的溶劑不同于所謂的基油，特別是它們的粘度和分子量不同。這些溶劑的粘度大約最多為1cSt(40℃)，而基油的粘度至少為大約4，通常約為5cSt(40℃)。基油通常因?yàn)樗鼈兊闹苽?，例如精煉和蒸餾而有一定的分子量分布。相反，這些溶劑有著確定的分子量。
多異氰酸酯和多胺以及任選的一元胺的反應(yīng)優(yōu)選以以下方式進(jìn)行首先將多異氰酸酯加入溶劑中，然后混入一元胺和多胺，或首先將一元胺或多胺加入溶劑中，然后混入多異氰酸酯。多異氰酸酯和一元胺或多胺的量取決于所需的聚脲顆粒的性能。如加入過(guò)量的多胺，這些顆粒將會(huì)含有，例如，仍然鍵合的胺基基團(tuán)，或加入過(guò)量的多異氰酸酯，這些顆粒將會(huì)含有仍然鍵合的異氰酸酯基團(tuán)。
多異氰酸酯和多胺的用量比優(yōu)選為0.5-2.0，更優(yōu)選為0.7-1.3，特別優(yōu)選每摩爾氨基基團(tuán)使用0.8-1.2摩爾的異氰酸酯基團(tuán)。
假如一元胺，如硬脂基胺被用做鏈終止劑，這將相應(yīng)地影響多胺和多異氰酸酯的用量比。
除了一元胺或多胺之外，本發(fā)明中還可使用其它能同多異氰酸酯反應(yīng)的多官能團(tuán)化合物，例如特別是多元醇，從而生成聚脲-脲烷。這些多元醇也可含有聚醚基團(tuán)。這些多元醇可以是，例如，上述用來(lái)制備低聚多異氰酸酯的多元醇。
如上所述，乳化劑和分散劑可在制備聚脲之前或在制備過(guò)程中間添加從而控制聚脲粒徑。
在本發(fā)明中，聚脲是那些含有至少兩個(gè)如以下公式所示的重復(fù)脲單元的聚合物 本發(fā)明中特別優(yōu)選平均含有兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)這樣的脲基團(tuán)的聚脲。
聚脲顆粒優(yōu)選含有500-20000的重均分子量由凝膠滲透色譜儀測(cè)定，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)。
尤其優(yōu)選的聚脲是以下反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物2，4’-和4，4’-二異氰酸基二苯基甲烷(MDI)、六亞甲基-二異氰酸酯(HDI)、甲苯-二異氰酸酯(TDI)、和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMDI)與乙二胺、1，2-亞丙基二胺、1，3-亞丙基二胺、2，4-1，6-二氨基己烷、二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯、二-(4-氨基-苯基)-甲烷、聚亞甲基聚苯胺以及任選的一元胺類，如氨、C1-C18的烷基胺和二-(C1-C18的烷基)-胺和芳基胺，如苯胺和分子量為500-3000的C1-C12-烷基芳基胺。
通過(guò)在上述溶液中使多異氰酸酯和一元胺或多胺以及任選的其它反應(yīng)物反應(yīng)，任選地在預(yù)先冷卻或添加別的溶劑之后而得到本發(fā)明使用的懸浮液，其它反應(yīng)物如多官能團(tuán)鏈終止劑，其它能同異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的多官能團(tuán)化合物，如多元醇，優(yōu)選直接地，也就是說(shuō)不用經(jīng)過(guò)其它步驟而將所得到的懸浮液送入噴霧干燥步驟。
使用同制備聚脲化合物相似的方式制備單脲化合物，不同之處在于通過(guò)將單官能團(tuán)的異氰酸酯和單官能團(tuán)的胺反應(yīng)。適宜的化合物是同聚脲相似的可以增稠基油的化合物。
噴霧干燥適宜在80-140℃的溫度下進(jìn)行。此處的溫度是指在載氣入口處載氣的溫度。
噴霧干燥優(yōu)選在有著噴嘴霧化作用的噴霧干燥器中進(jìn)行。霧化壓力適宜為2-5巴，優(yōu)選為3-4巴。
根據(jù)本發(fā)明方法得到的干燥的聚脲顆粒，在噴霧干燥之后，平均粒徑優(yōu)選小于50μm，更優(yōu)選小于40μm，特別優(yōu)選小于30μm(都是如上文所述由激光衍射法測(cè)定的)。粒度的下限優(yōu)選約大于1μm，更優(yōu)選大于5μm。
在本發(fā)明中，平均粒度是指重均粒度，并且是由相干光散射法(激光衍射法)測(cè)定的。
根據(jù)本發(fā)明方法得到的干燥(聚)脲顆粒，在噴霧干燥之后，溶劑殘余量?jī)?yōu)選小于1重量％，更優(yōu)選小于0.5重量％和特別優(yōu)選小于0.3重量％。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明方法得到的(聚)脲粉末，特別地也是干燥的(聚)脲粉末，這種粉末的平均粒徑小于50μm，更優(yōu)選地小于40μm，特別優(yōu)選小于30μm。(聚)脲粉末中的溶劑殘余量?jī)?yōu)選小于1重量％，更優(yōu)選小于0.5重量％，特別優(yōu)選小于0.3重量％，更特別優(yōu)選小于0.2重量％。
背景技術(shù)：
中從未提及有如此小粒徑的干燥(聚)脲粉末。如上所述，利用本發(fā)明的(聚)脲粉末，客戶首次能夠用“原位”法以外的方法制備所謂的PU脂，這種“原位”法在工作安全性方面存在問(wèn)題，或者必須在超過(guò)500巴的高壓下使用高壓均化作用。因此可以預(yù)見(jiàn)根據(jù)本發(fā)明得到的聚脲顆粒將開(kāi)辟新的用途或客戶群，這些用途或客戶群因?yàn)樗龅木垭宓娜秉c(diǎn)在使用聚脲時(shí)至今還沒(méi)有被考慮過(guò)。
令人京奇地是，根據(jù)本發(fā)明得到的(聚)脲粉末也具有十分高的比表面積，該比表面積優(yōu)選大于20m2/g，更優(yōu)選大于30m2/g，特別優(yōu)選大于40m2/g直至約80m2/g(都是由Hg孔隙率測(cè)定法測(cè)定的)。在背景技術(shù)中傳統(tǒng)的其它制備方法和后續(xù)磨粉得不到這么高的比表面積。
本發(fā)明還涉及一種組合物，該組合物包含懸浮在至少一種基油和/或溶劑中的上述(聚)脲粉末。
此處，基油主要含有任何優(yōu)選的對(duì)(聚)脲粉末呈惰性的有機(jī)液體。特別地是那些可以通過(guò)(聚)脲粉末增稠的液體。
優(yōu)選的基油有例如普通用于潤(rùn)滑劑中的基油，如通常使用的礦物油、合成烴油或合成和天然酯油或者它們的混合物。盡管通常的用途所需的粘度在40。下是在約10至約200cSt的范圍內(nèi)，但是通常這些基油的粘度在40℃下是在從約為4，優(yōu)選約為5至約為400cSt的范圍內(nèi)。本發(fā)明中所用的礦物油可以是普通的精煉基油，這些基油可以從石蠟的、脂環(huán)烴的或混合的粗油中得到。合成基油包括酯油類，如乙二醇酯、如四甘醇的C13含氧酸二酯，或復(fù)合酯，如由1摩爾癸二酸和2摩爾四甘醇以及2摩爾2-乙基己酸生成的復(fù)合酯。
天然酯油包括飽和的和不飽和的天然酯油，如植物或動(dòng)物油和脂肪，后者已知為天然脂肪酸的三酸甘油酯，和它們的氫化產(chǎn)物或酯交換產(chǎn)物。優(yōu)選這些天然酯油是來(lái)源于植物的，特別是植物油，它大量地包含混合高脂肪酸的甘油酯，這些酯有著偶數(shù)碳原子，例如杏仁油、鱷梨油、棉籽油、琉璃苣籽油、薊油、花生油、氫化花生油、谷類胚芽油、大麻籽油、榛子油、南瓜籽油、椰子油、亞麻子油、月桂油、罌粟子油、澳大利亞堅(jiān)果油、玉米油、杏仁油、夜來(lái)香油、橄欖油、氫化棕櫚油、棕櫚油、乳香黃連木油、油菜油、蓖麻油、沙棘油、芝麻油、豆油、葵瓜子油、葡萄籽油、核桃油、小麥胚芽油、野玫瑰油、椰子固體植物油、棕櫚固體植物油、棕櫚仁固體植物油或菜籽油。優(yōu)選葵瓜子油、豆油和油菜油。其它合成油包括；合成烴，如聚-α-烯烴、烷基苯，如來(lái)自用四聚丙烯對(duì)苯進(jìn)行烷基化的烷基化塔底產(chǎn)物，或乙烯和丙烯的共聚物；硅酮油，如乙基苯基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷等，聚乙二醇油，如通過(guò)丁醇和氧化丙烯縮合得到的聚乙二醇油；碳酸酯，如C8羥基醇同碳酸乙酯反應(yīng)生成半酯，再同四甘醇繼續(xù)反應(yīng)而得的產(chǎn)物等。其它合適的合成油包括聚苯醚，如那些含有約3-7個(gè)醚鍵和約4-8個(gè)苯基的聚苯醚。其它的基油包括全氟化的聚烷基醚，如WO 97/477710中描述的那些。
基油的沸點(diǎn)優(yōu)選高于100℃，更優(yōu)選高于150℃，特別優(yōu)選高于180℃。
基油優(yōu)選是普通的精煉礦物油和合成基油，其中礦物油是從石蠟的、脂環(huán)烴的或混合的基油中得到的，合成基油例如是聚-α-烯烴、烷基苯、酯油等。
尤其優(yōu)選適用于食品的基油是被記載在美國(guó)法律“Code of FederalRegulation”CFR 21§§170-199中的基油，如§172.878中的白油、§178.3530中的異鏈烷烴、§178.3620中的礦物油、§178.3750中的聚乙二醇以及§172.225中的脂肪酸甲基/乙基酯。
根據(jù)本發(fā)明，還可以對(duì)利用本發(fā)明得到的聚脲顆粒進(jìn)行后續(xù)其它的懸浮處理。這些具有本發(fā)明特性的(聚)脲顆粒的懸浮液，可以用于例如混合入漆、涂料、鏈終止劑組合物中等。
優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包含占基油或溶劑總量的2-25重量％、優(yōu)選5-15重量％的本發(fā)明的(聚)脲。
此外，本發(fā)明涉及一種制備上述組合物的方法，該方法包括在至少一種基油中懸浮本發(fā)明的(聚)脲粉末?？捎靡阎姆绞皆诨椭谢蛉軇┲袘腋?聚)脲粉末，例如，在均化器中或通過(guò)輥磨或高速溶解器以及其它已知的制備這種分散液的設(shè)備，例如，金剛砂盤(pán)、膠體磨、固定圓盤(pán)磨等。適宜在約100-220℃、優(yōu)選約120-200℃的升高的溫度下通過(guò)制備漿料，然后在上述設(shè)備中一次或多次均化該混合物來(lái)引入粉末。特別地，任選地在最高達(dá)約200℃的升高的溫度下引入粉末，然后進(jìn)行多次(兩次或更多)冷卻和均化被證明是特別優(yōu)選的。適宜在均化之前冷卻該漿料。同其它方法得到的聚脲顆粒不同，在本發(fā)明中不需要使用高壓。制備過(guò)程中的能源輸入也因此顯著地低。然而，關(guān)于這點(diǎn)，在本發(fā)明中也可能，如果需要的話，對(duì)本發(fā)明得到的脲顆粒用高壓均化器，如所謂的APV均化器進(jìn)行其它處理。通過(guò)這種方法，聚脲顆粒的平均粒徑能進(jìn)一步減小，如果需要的話，減小至約1-10μm，優(yōu)選5-10μm。使用高壓均化器可使(聚)脲顆粒充分地分散。(聚)脲顆粒的平均粒徑因此顯著地減小至約1-10μm的初級(jí)粒子的平均粒徑。因此本發(fā)明也特別地涉及高壓均化器在制備基油或溶劑中的聚脲分散液中的用途。
通過(guò)使用本發(fā)明中的高比表面積的特別精細(xì)分散的(聚)脲粉末，同通過(guò)磨粉制備的(聚)脲粉末相比，摻入本發(fā)明的(聚)脲粉末需要的能量顯著地低。此外，要達(dá)到相同的粘度只需較少量的(聚)脲粉末。
此外本發(fā)明還涉及將本發(fā)明的(聚)脲粉末作為增稠劑的用途。本發(fā)明的(聚)脲粉末可被用作，例如，用于下列用途的增稠劑涂料、漆、漿料、油脂、粘合劑、溶液、食品用途或食品組合物等。
本發(fā)明的(聚)脲粉末特別優(yōu)選被用作潤(rùn)滑劑中的增稠劑。
此處，本發(fā)明的(聚)脲粉末優(yōu)選的用量為占基油總量的5-25重量％。
此外本發(fā)明還涉及潤(rùn)滑劑，這些潤(rùn)滑劑含有本發(fā)明的(聚)脲顆粒、至少一種基油和任選的其它用于潤(rùn)滑劑的普通輔助物質(zhì)和添加劑。這些普通輔助物質(zhì)和添加劑包括，例如腐蝕抑制劑、高壓添加劑、抗氧化劑、摩擦改性劑、磨損防護(hù)添加劑等。在例如，Boner，“Modern Lubricating Greases”，1976，第5章中可發(fā)現(xiàn)用于潤(rùn)滑油脂的添加劑的說(shuō)明。
在
具體實(shí)施例方式
中，本發(fā)明涉及一種組合物，特別是用作潤(rùn)滑劑的組合物，該組合物包含至少一種本發(fā)明的(聚)脲粉末、至少一種基油和至少一種其它的增稠劑或稠化劑。典型的其它用于潤(rùn)滑油脂制劑的增稠劑或稠化劑特別地包括堿金屬皂、粘土、聚合物、石棉、炭黑、硅膠和鋁復(fù)合物。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選所謂的皂基潤(rùn)滑脂。這些皂基潤(rùn)滑脂特別地是一元堿的、任選取代的、優(yōu)選高級(jí)(＞C8)羧酸的金屬鹽，也可以使用羧酸金屬鹽的混合物。這些皂基潤(rùn)滑脂特別地是羧酸與堿金屬和堿土金屬，如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鋇或鍶，還含有其它金屬，例如，鋁和鋅的金屬鹽。鋰皂和鈣皂是最普遍被使用的。簡(jiǎn)單的皂基潤(rùn)滑脂由長(zhǎng)鏈脂肪酸(至少C8)的堿金屬鹽、12-羥基硬脂酸鋰形成的，最常見(jiàn)的是由12-羥基硬脂酸、氫氧化鋰一水合物和礦物油形成的。復(fù)合皂基脂也被廣泛地應(yīng)用，其包含有機(jī)酸混合物的金屬鹽。現(xiàn)今被使用的典型的復(fù)合皂基潤(rùn)滑脂是一種復(fù)合鋰皂基潤(rùn)滑脂，這種復(fù)合鋰皂基潤(rùn)滑脂是從12-羥基硬脂酸、氫氧化鋰一水合物、壬二酸和礦物油制備的。鋰皂在許多專利，包括US-A-3758407、US-A-3791973、US-A-3929651和US-A-4392967中都有說(shuō)明，其中也給了實(shí)施例。
根據(jù)本發(fā)明，皂基潤(rùn)滑脂和聚脲的重量比可以是100∶1-1∶100。根據(jù)本發(fā)明制備的同皂基潤(rùn)滑脂混合在一起的(聚)脲粉末的吸引人之處特別在于同原位法制備的PU油脂不同，本發(fā)明的離散的干燥聚脲粉末能被加入到皂基潤(rùn)滑脂制劑中而因此以可控的方式影響它們的性能。試驗(yàn)顯示通過(guò)在鋰皂基潤(rùn)滑脂中混入2％的聚脲油脂，能令人驚奇地降低滲透性并因此改善油脂的稠度。此外，同純鋰皂基潤(rùn)滑脂相比滴點(diǎn)提高了。
下面用實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例聚脲將1，410.75g 2，4-/2，6-甲代亞苯基-二異氰酸酯添加到473.15g的六亞甲基二胺和2，116.10g的硬脂基胺中，并溶解在10.8kg的乙酸乙酯中，不斷攪拌。
然后將得到的懸浮液進(jìn)行噴霧干燥。在噴霧干燥中，在3巴的霧化壓力和140℃的入口溫度下以氮?dú)庾鳛檩d氣，干燥該懸浮液。
將得到的干燥粉末在脂環(huán)烴基礎(chǔ)礦物油中懸浮制成15％濃度的懸浮液，并制成漿料和在三輥磨上均化。
同“原位”法制備的油脂相比，此處得到的油脂有著顯著改善的長(zhǎng)期稠度(處理過(guò)的滲透性Pw，60,000)。
稠度測(cè)定未處理的滲透性 處理過(guò)的滲透性Pu Pw，60 Pw，60000原位油脂 183 208 285(對(duì)比)來(lái)自噴霧干燥的聚脲 222 220 244的油脂(本發(fā)明)根據(jù)ISO 2137在油脂樣品上測(cè)量錐體的滲透度從而測(cè)定油脂的稠度。此處的錐體滲透度對(duì)應(yīng)于以1/10mm為基準(zhǔn)5秒鐘后圓錐體滲透到油脂樣品中的深度，該值越高，滲透的深度越高，油脂的稠度越低。此處未處理的滲透Pu和處理過(guò)的滲透Pw，60或Pw，60000的區(qū)別明顯。未處理的滲透是在未處理過(guò)的油脂上測(cè)定的。處理過(guò)的滲透是在樣品被沖擊了60次(Pw，60)或60000次(Pw，60000)之后測(cè)定的。兩種處理過(guò)的滲透之間的差異已被實(shí)踐所證實(shí)，是代表在恒定負(fù)載下油脂穩(wěn)定性的尺度。差異越小，油脂樣品抗負(fù)載的能力越強(qiáng)。
通過(guò)散射光方法測(cè)定的粒徑的平均值D[v，05]為24.18，其中也包括了成團(tuán)顆粒的尺寸。掃描電子顯微鏡[圖1]證實(shí)了該包含成團(tuán)顆粒的極低的平均粒徑。圖1清楚地顯示了大部分的初級(jí)粒子顯著地比刻度值30μm小，也就是約為1-10μm。
權(quán)利要求
1.一種制備(聚)脲粉末的方法，其特征在于對(duì)在至少一種溶劑中的(聚)脲顆粒的懸浮液進(jìn)行噴霧干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的(聚)脲選自單脲化合物和聚脲化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述懸浮液的(聚)脲顆粒與溶劑的總重量的重量比為10∶100至80∶100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的溶劑選自有機(jī)溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑選自下列的有機(jī)溶劑任選取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的脂肪烴或芳香烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的聚脲顆粒是通過(guò)至少一種聚異氰酸酯、至少一種多胺和任選地至少一種一元胺反應(yīng)而制得的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中聚異氰酸酯選自2，4’-和4，4’-二異氰酸基二苯基甲烷(MDI)、六亞甲基-二異氰酸酯(HDI)、甲苯-二異氰酸酯(TDI)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMDI)、萘-二異氰酸酯(NDI)、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯和異佛爾酮-二異氰酸酯(IPDI)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的一元胺和多胺選自乙二胺、1，2-亞丙基二胺、1，3-亞丙基二胺、苯二胺、二乙基甲代亞苯基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、丁胺、己胺、辛胺、硬脂基胺、油?；?、十三烷基胺、椰子脂肪胺、苯胺、異丙基苯胺、N，N’-二乙基苯胺、對(duì)-甲基苯胺、環(huán)己胺、二辛基二苯胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、分子量為250-10000的聚亞乙基亞胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、二-(4-氨基-苯基)-甲烷、聚亞甲基聚苯基胺和含有氨基基團(tuán)的聚醚，其中一級(jí)或二級(jí)氨基基團(tuán)的含量為1-8mmol/g并且分子量是250-2000。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于除了多胺之外，還使用其它的能同異氰酸酯反應(yīng)的多官能團(tuán)化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的聚脲顆粒含有重均分子量為500-20000的聚脲，該分子量是通過(guò)凝膠滲透色譜，以分子量為200-2 000 000的聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中噴霧干燥在90-140℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所得到的(聚)脲粉末的平均粒徑小于50μm。
13.按照權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的方法制得的(聚)脲粉末。
14.平均粒徑小于50μm的(聚)脲粉末。
15.具有大于20m2/g的比表面積(通過(guò)Hg孔隙率測(cè)定法測(cè)定)的(聚)脲粉末。
16.含有懸浮在至少一種基油和/或溶劑中的根據(jù)權(quán)利要求13-15中任意一項(xiàng)所述的(聚)脲粉末的組合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其特征在于所述的基油選自礦物油、合成油和天然油。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的組合物，該組合物包含占基油和溶劑的總量的2-25重量％的(聚)脲。
19.權(quán)利要求16-18中任一組合物的制備方法，該方法包括將權(quán)利要求13-15中任意一項(xiàng)所述的(聚)脲粉末懸浮在至少一種基油和/或溶劑中。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中在高壓均化器中處理(聚)脲粉末在至少一種基油和/或溶劑中的懸浮液。
21.根據(jù)權(quán)利要求20得到的組合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的組合物，其中平均粒徑在1-10μm的范圍內(nèi)。
23.高壓均化器用于制備在至少一種基油和/或溶劑中的(聚)脲分散液的用途。
24.權(quán)利要求13-15所述的任一(聚)脲粉末作為增稠劑的用途。
25.權(quán)利要求13-15所述的任一(聚)脲粉末在潤(rùn)滑劑中的用途。
26.權(quán)利要求16-19和21中任意一項(xiàng)所述的組合物在漆、涂料、粘合劑、漿料或溶液中作為潤(rùn)滑劑、增稠劑和/或加工助劑的用途。
27.潤(rùn)滑劑，它含有權(quán)利要求13-15中任意一項(xiàng)所述的(聚)脲粉末、至少一種基油和任選的其它用于潤(rùn)滑劑的常用的輔助物質(zhì)和添加劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的潤(rùn)滑劑，它含有權(quán)利要求13-15中任意一項(xiàng)所述的(聚)脲粉末、至少一種基油和至少一種其它的增稠劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備(聚)脲粉末的方法、新型(聚)脲粉末、含有它們的組合物和它們作為增稠劑，特別是在潤(rùn)滑劑，如所謂的聚脲脂中的用途。
文檔編號(hào)C09D7/12GK1754901SQ200510103808
公開(kāi)日2006年4月5日 申請(qǐng)日期2005年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月11日
發(fā)明者B·克雷, W·勞菲爾, P·加爾達(dá), A·費(fèi)森貝克 申請(qǐng)人:萊茵化學(xué)萊茵瑙有限公司