專利名稱：一種電泳涂覆用搪瓷粉料及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈦及其合金的高溫防護技術(shù)，特別提供了一種電泳涂覆用搪瓷粉料，其制備方法，及用該搪瓷粉料制備高溫防護涂層用于高溫鈦合金的表面防護。
背景技術(shù)：
因鈦及其合金活性大，在高溫下極易氧化，因而影響高溫鈦合金使用壽命的重要因素之一是隨著使用溫度的提高，在空氣環(huán)境中發(fā)生更快的氧化反應(yīng)，合金表面不能形成具有保護作用的氧化物，使得氧化物下面的基體中固溶了大量的氧原子，從而形成脆性富氧層，嚴(yán)重損害了合金的機械性能。因此，高溫鈦合金抗氧化性能與高溫防護涂層的研究成為合金應(yīng)用的技術(shù)關(guān)鍵之一。人們在努力改善高溫鈦合金性能的同時，把注意力轉(zhuǎn)向在合金表面涂鍍耐氧化涂層，以增加合金抵抗環(huán)境破壞的能力。俄羅斯專家認(rèn)為，如果不用高溫抗氧化涂層，鈦合金的長期工作溫度要突破600～650℃是不大可能的。因此，除冶金因素外，高溫抗氧化涂層的研究刻不容緩。在我國，近20幾年的時間里，人們應(yīng)用了許多技術(shù)，如埋滲法、料漿法、電沉積、等離子噴涂等技術(shù)，在高溫鈦合金表面涂鍍像Al、Pt、NiCr、Si3N4、MCrAlY等涂層材料，但都存在一定的缺陷，沒有實現(xiàn)真正的應(yīng)用，說明高溫鈦合金的防護領(lǐng)域還需進行更深入的研究。
高溫鈦合金是鈦合金領(lǐng)域最為活躍、最為重要的一個分支，然而其發(fā)展歷程極為艱辛。使用溫度由早期的400℃上升至目前的550℃經(jīng)歷了40年左右的時間，平均每年升高3.75℃，因而，發(fā)展有效、實用的表面防護涂層技術(shù)是一個亟待解決的問題。搪瓷涂層具有抗氧化性強、耐蝕性好和較高的化學(xué)穩(wěn)定性，而且膨脹系數(shù)可以通過成分調(diào)節(jié)使其接近高溫鈦合金基體，是一種優(yōu)良的高溫抗氧化涂層材料。
目前搪瓷涂層施釉方式普遍采用噴涂料漿和浸涂的方法，預(yù)置瓷釉層較厚，極易產(chǎn)生肥厚邊緣的弊端。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種電泳涂覆用搪瓷粉料，該搪瓷粉料可以用于電泳預(yù)涂覆搪瓷涂層，從而使得搪瓷涂層更薄、更為均勻，并且抗氧化性能不降低。
本發(fā)明的目的還在于提供一種高溫鈦合金的表面防護方法，該方法通過在高溫鈦合金的表面涂覆一層薄層均勻的搪瓷涂層，使得高溫鈦合金材料件本身具有更強的抗氧化性、良好的耐蝕性和較高的化學(xué)穩(wěn)定性。
本發(fā)明首先提供了一種電泳涂覆用搪瓷粉料，其特征在于所述搪瓷粉料的化學(xué)組成為，重量百分比Al2O36.5～10.2；ZrO22.7～4.2；ZnO 5.3～8.9；B2O32.7～4.3；CaO 1.9～3.8；Na2O 1.9～3.6；稀土氧化物1.0-2.0；
Mg(NO3)22.0～5.6；ZrSiO412.2～15.8；Na2B4O75.2～8.0SiO2及其它雜質(zhì) 余量。
本發(fā)明電泳涂覆用搪瓷粉料中，優(yōu)選的成分為Al2O32.1-3.5；Mg(NO3)22.0-3.6；ZrSiO42.0-14.5。
本發(fā)明電泳涂覆用搪瓷粉料中，稀土氧化物優(yōu)選為CeO2。
本發(fā)明電泳涂覆用搪瓷粉料中，粉料粒度在150-350nm。
本發(fā)明還提供了上述電泳預(yù)涂覆搪瓷涂層用瓷釉粉料的制備方法，其特征在于將所述配比的粉末在行星式球磨機中采用無水乙醇濕法球磨，濃度為485g/L～590g/L，轉(zhuǎn)速為240-325r/min，粉料漿占球磨機裝載總量的45％～67％Wt％，球磨過程中大球∶小球∶中球＝1∶2.8～3.2∶4.8～5.2質(zhì)量比。
本發(fā)明搪瓷成分主要以氧化物為主，在普通搪瓷粉中加入多種后加物，從而改變了傳統(tǒng)搪瓷涂層施釉工藝和燒成工藝。添加了一定量的金屬鹽類物質(zhì)以代替氧化物，如Mg(NO3)2代替MgO，ZrSiO4代替SiO2等。金屬鹽類的加入有效地增加了懸浮液的離子濃度，從而使搪瓷中的氧化物能夠吸收帶電離子，彼此之間產(chǎn)生一定作用力，保持穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)。試驗證明，Mg(NO3)2提高了電泳液的導(dǎo)電性，而且大大增加了電泳液中帶電離子含量，增強了電泳液的穩(wěn)定性。經(jīng)多次試驗發(fā)現(xiàn)，Mg(NO3)2加入量應(yīng)在2.0～5.6Wt％，以2.0-3.6為最佳，加入量過低，電泳液的定向泳動能力較弱，瓷釉沉積速率慢，沉積效率較低。加入量過高，電泳沉積速度過快，預(yù)置瓷釉層易于產(chǎn)生氣孔和裂紋，對搪瓷涂層的燒結(jié)過程產(chǎn)生不利的影響。Na2B4O7主要用來提高泳液的懸浮性，避免瓷釉粉沉淀。ZrSiO4可提高搪瓷涂層的熱強性，同時ZrSiO4使搪瓷燒結(jié)過程中更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，提高涂層與基體的結(jié)合強度。
稀土金屬包括鑭系及鈧(Sc)和釔(Y)等17種元素。目前廣泛應(yīng)用于冶金、化工、光學(xué)、磁學(xué)等眾多領(lǐng)域。我國的稀土元素儲量占全球總量的80％以上，因此充分發(fā)揮稀土元素的作用意義重大。由于稀土元素其原子半徑和離子半徑遠大于常見金屬離子；具有異常活潑的化學(xué)性質(zhì)，能與氫、氧、氮以及許多非金屬、金屬及其化合物作用生成高穩(wěn)定化合物和金屬間化合物，并且有強氧化還原性，同時具有能吸收大量氣體的能力等特殊性質(zhì)。在粉末冶金材料合金化和復(fù)合材料等材料中均獲得了許多成功的應(yīng)用。此外，在表面處理層中加入稀土元素的研究和應(yīng)用也越來越引起人們的重視。
稀土，由于其具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，從而使其具有許多特殊的性能。稀土作為一種添加成份，所表現(xiàn)出來的作用已引起了廣大工作者的興趣，并已在許多領(lǐng)域表現(xiàn)出來。稀土原料以磨加的方式添加于瓷釉中，有利于搪瓷燒成溫度的降低，釉漿懸浮性能的改善，提高光澤度，同時對搪瓷的性能也有很大的影響。有利于搪瓷燒成溫度的降低，提高涂層表面的光澤度，并可在特定的礦物組成中經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)粉碎成色素，對搪瓷的性能產(chǎn)生有益的影響。普通搪瓷釉漿中一般采用天然粘土作懸浮劑，粘土的耐火溫度高，礦物的成分波動大給降低燒成溫度、改善涂搪性能以及提高產(chǎn)品質(zhì)量帶來了許多困難。而采用稀土代替粘土作為懸浮劑，能改善這些性能(1)降低燒成溫度；(2)改善搪瓷釉漿流變性能；(3)提高瓷面光澤度和流平性。
稀土加入瓷釉中將會影響到瓷釉的各種物理性能，如涂搪性能，光澤度等。稀土的加入方式不同，對瓷釉有不同的影響，其中當(dāng)稀土以磨加方式加入時對瓷釉有較大的影響。溫度低于稀土熔點時，磨加稀土能提高搪瓷的耐熱急變性和沖擊強度，而對于化學(xué)穩(wěn)定性無明顯影響。稀土之所以能提高搪瓷的耐熱急變性，是由于稀土在搪瓷中分布不均勻，使搪瓷的局部膨脹系數(shù)有一定差異，在受到冷熱急變時有一個緩沖過程。
瓷釉材料中加入稀土氧化物在燒結(jié)過程中容易引起組織細化，稀土對組織的影響是由于稀土形成高熔點氧化物成為晶體的形核劑，從而使晶體細化。稀土為表面活性元素傾向于表面分布，稀土與搪瓷之間容易產(chǎn)生毛細作用，在搪瓷熔化初期使熔融相流向氣孔處有效填充空隙。本發(fā)明的發(fā)明人采用多種稀土氧化物進行多次試驗，發(fā)現(xiàn)磨加CeO2效果穩(wěn)定，CeO2的加入量以1.0～2.0Wt％為最佳，加入量過低，其作用不甚明顯，加入量過高，瓷釉成膜過程加快，燒結(jié)過程搪瓷成膜的流平性變差，難以適應(yīng)實際工況的要求。本研究加入CeO2降低了電泳液的粘度，增強流動性，使泳液中的氣體更容易溢出，從而降低了搪瓷涂層的孔隙率，這樣對搪瓷涂層的抗氧化性能、防腐蝕性能以及其它力學(xué)性能都將產(chǎn)生良好的影響。
球磨過程對電泳實驗效果影響顯著。球磨效果隨粉末濃度的改變而變化，在較低粉漿濃度范圍時，球磨效率隨濃度變化不大；在較高濃度范圍內(nèi)隨著濃度的增加球磨效果明顯變好，但如果濃度過高粉末局部區(qū)域容易產(chǎn)生較高屈服應(yīng)力，使該區(qū)域內(nèi)的球磨速度較低，磨機的處理能力將大幅下降。實驗中采用的濃度為485g/L～590g/L。球磨機應(yīng)有一足夠大的轉(zhuǎn)速使球粒能夠完全粘住球磨罐，并產(chǎn)生充分的離心力對搪瓷粉進行研磨。轉(zhuǎn)速過慢不能充分研磨，轉(zhuǎn)速過快粉漿和磨球分離，降低研磨效果。本發(fā)明中采用的轉(zhuǎn)速為240-325r/min。
在球磨過程中，磨球在球磨機轉(zhuǎn)動時，每層磨球各按自己的路線運動而不與其它層球混亂碰撞，這樣即為最佳裝載量?？偰デ蛄繎?yīng)為在球磨機靜止時磨機中心至磨球水平面距離為0.16R(R為磨機內(nèi)徑)。至于裝入球磨機總原料量，應(yīng)略高出球料如圖2。本發(fā)明中磨料和粉漿共占裝載總量的45％～67％為宜。磨球應(yīng)有合理的大小、形狀、比重和足夠的硬度，而且堆積要緊密。本發(fā)明采用瑪瑙球作磨料球，可以充分克服搪瓷粉高硬度、不易磨損的特點。其中大球∶中球∶小球＝1∶3∶3.5(質(zhì)量比)。對于搪瓷粉末來說，球磨過程對其能否形成穩(wěn)定的懸浮液至關(guān)重要。球磨過程中乙醇和搪瓷粉之間充分混合潤濕，融為一體，從而保證電泳過程懸浮液中不出現(xiàn)分層狀況。
本發(fā)明另外提供了一種高溫鈦合金的表面防護方法，其特征在于在高溫鈦合金的表面制備一層高溫抗氧化搪瓷涂層；涂層厚度為15-70μm化學(xué)組成為(Wt％)Al2.6-4.2；Si20.7-29.8；Ca1.9-2.4；Zn1.2-2.0；Zr2.6-3.7；Na0.4-1.1；Mg0.4-0.9；Ce0.6-1.2；O及雜質(zhì)余量本發(fā)明高溫鈦合金的表面防護方法中，所述高溫抗氧化搪瓷涂層的制備工藝為——電泳預(yù)涂覆搪瓷涂層，瓷釉粉料的化學(xué)組成為，重量百分比為
Al2O36.5～10.2；ZrO22.7～4.2；ZnO 5.3～8.9；B2O32.7～4.3；CaO 1.9～3.8；Na2O1.9～3.6；稀土氧化物 1.0-2.0；Mg(NO3)22.0～5.6；ZrSiO412.2～15.8；Na2B4O75.2～8.0SiO2及其它雜質(zhì) 余量；以乙醇為分散劑制備料漿，料漿濃度150-200g/L；電泳電壓20-30V；沉積時間3-5s；極間距1.5-2.5cm，輕攪拌或不攪拌；——燒結(jié)溫度850-880℃，保溫時間20-40min。
本發(fā)明高溫鈦合金的表面防護方法中，搪瓷粉料優(yōu)選的成分為Al2O32.1-3.5；Mg(NO3)22.0-3.6；ZrSiO42.0-14.5。稀土氧化物優(yōu)選為CeO2。
電泳沉積是由電泳和沉積兩個過程聯(lián)合而成，其中較慢的步驟成為控制瓷釉沉積速率的關(guān)鍵步驟。該技術(shù)的關(guān)鍵是制備性能穩(wěn)定的膠體鍍液。所謂膠體是介于真溶液和粗溶液之間的一種分散體系，其分散粒子半徑介于10-9m～10-7m之間。用一定的方法將所要沉積的微粒分散于無機或有機分散介質(zhì)中，得到性能穩(wěn)定的懸浮液，即可用作電泳沉積。由于懸浮液是一個熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，微粒有相互聚結(jié)而降低其表面積的趨勢，因此要得到穩(wěn)定的懸浮液必須使微粒表面荷電。微粒在與極性介質(zhì)如水、乙醇、異丙醇等接觸的界面上發(fā)生電離、離子吸附或離子溶解等作用，使得離子表面帶電。
使用水作分散介質(zhì)還是有機物作分散介質(zhì)，對電泳沉積層的性能影響很大。由于水的分解電壓較低，因此無論使用恒電壓模式還是恒電流模式，所施加的電壓或電流都不能太大，否則得到的沉積層密度較小或均勻程度較差，甚至得不到完整的沉積層。使用非水介質(zhì)得到的沉積層相對致密。本發(fā)明考查了水和乙醇兩種介質(zhì)分散劑對懸浮液穩(wěn)定性的影響。
溶劑在電泳沉積過程中用來調(diào)整涂料的粘度，使涂料形成均勻連續(xù)的薄膜，隨后，溶劑在涂膜的干燥過程中蒸發(fā)至空氣中而自動去除。乙醇是極性分子，極容易潤濕搪瓷料漿中各極性分子表面，使其分散。比較而言，水較難潤濕搪瓷釉粉中的極性分子，以此作為分散介質(zhì)，會造成懸浮液的分層，使其穩(wěn)定性下降，而且水的電解電位較低，電泳過程中容易被電解產(chǎn)生氣體，從而影響涂層的表面質(zhì)量。因此，本發(fā)明中采用無水乙醇作為分散介質(zhì)。
電泳沉積過程與乙醇溶液的電離密切相關(guān)。下面以乙醇分子的電離來說明本試驗的過程。一般認(rèn)為在外電場作用下，懸浮液之所以能產(chǎn)生沉積是因為電極附近電解質(zhì)濃度增加，其結(jié)果相當(dāng)于降低了電極附近的ζ電位，從而使粒子絮凝。C2H5OH首先在懸浮液中發(fā)生電離反應(yīng)
在一定條件下懸浮體系中的上述離解反應(yīng)的平衡常數(shù)為K＝[H+][C2H5O-]/[C2H5OH]在陰極附近，H+的濃度顯著增加，為了維護平衡，C2H5OH的濃度必須增加或者降低C2H5O-。而C2H5O-構(gòu)成雙電子層粒子(C2H5O)-雙，靠近雙電層粒子(C2H5O)-雙表面的C2H5O-和C2H5OH分子的結(jié)合力較強。離雙電層粒子表面遠，粒子的結(jié)合力減小。(C2H5O)-雙可以同正離子反應(yīng)，它和H+結(jié)合增加了體系中C2H5OH的濃度，同時減少了H+和C2H5O-的濃度，即。C2H5OH沿其濃度梯度方向向懸浮液本體產(chǎn)生擴散而不沉積，這樣K仍然是常數(shù)。由于這種結(jié)果，粒子周圍的雙電層變薄，所以進入雙電層的粒子就可以靠的足夠近，其結(jié)果是范德華吸引力占主導(dǎo)地位，從而發(fā)生沉積。電泳沉積過程如圖1所示。
電泳過程中支流電流對懸浮液起到驅(qū)動力的作用，使粒子能夠克服彼此之間的能壘，圖2為顆粒間相互作用力與顆粒間距的關(guān)系。當(dāng)沒有任何外加作用力時粒子間總的DLVO作用力(FT)由圖中實線給出。當(dāng)外加一個直流電場時，顆粒A首先到達了基體表面而顆粒B在逐漸靠近，此時施加的電場對顆粒B提供電泳力(FE)，使其產(chǎn)生電泳速度并能夠克服電泳液的粘度阻力以及顆粒之間的排斥力，從而到達基體表面。圖中水平虛線代表電泳力FE，電泳力的存在有效地調(diào)整了粒子間作用力，即產(chǎn)生了實際的相互作用力FM(FM＝FT+FE)，如圖2中彎曲的虛線。
從能量角度來看，電泳過程中，微粒沉積需要克服一定高度的勢能壘(Eb)。當(dāng)電極上施加一定電壓后，懸浮液中荷電微粒發(fā)生定向移動，若第一個瓷釉粉微粒優(yōu)先到達電極表面，這時下一個瓷釉粉微粒在向電極表面或半透膜靠近時，就要受到瓷釉微粒A的排斥作用力。施加的電壓能夠克服粒子間的勢壘高度(EB)(如圖3所示)，從而得到瓷釉電泳沉積層；若施加的電壓太小，不能越過粒子間的勢壘高度(EB)，則基底表面沒有瓷釉沉積層形成；同時，若施加電壓太大則電極上可能發(fā)生其它電化學(xué)反應(yīng)破壞瓷釉沉積層的性能。
本發(fā)明的發(fā)明人通過實驗對不同粉漿濃度的電泳液進行了考查。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粉漿濃度大于或等于150g/L時，所獲得的電泳沉積層粘附性大，其上無松散層，沉積層致密，在短時間內(nèi)沉積時沉積層厚度也較均勻，但過高(當(dāng)粉漿濃度達到350g/L)時甚至不能形成電泳沉積涂層。這是因為粉漿濃度過高，會使電泳液中離子的含量相對降低，因此降低搪瓷釉粉的有效荷電，甚至使電泳液中含有過多游離的搪瓷粉，致使電泳時瓷釉粒子的定向移動受阻，從而使電泳沉積過程受阻。若粉漿濃度過低，則涂層變薄，庫侖效率(通過1庫侖電量所能沉積干沉積膜的毫克數(shù)，以mg/c計)降低，甚至電泳時不能形成連續(xù)、均勻、致密的搪瓷涂層。
由試驗還發(fā)現(xiàn)電泳濃度稍高時，可以有效抑制電泳帶來的邊角效應(yīng)，由于試樣導(dǎo)電過程中是由邊角處放電，使粒子容易首先沉積在邊角區(qū)域，造成涂層厚度不均。適當(dāng)提高粉漿濃度時，試樣周圍聚集大量粒子，在通電時粒子在趨向于邊角過程中受到大量粒子的阻礙，因而更容易選擇近距離的地方沉積，從而使涂層更均勻。
由于驅(qū)動粒子定向移動和電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)都需要一定電壓，因此只有當(dāng)電壓大于某一值，瓷釉粉才能沉積于基底表面，此電位稱為臨界電位。由DLVO理論可知，各種粒子之間在不同的情況下存在相互吸引能和相互排斥能，粒子間總的作用能E(包括排斥能和吸引能)與其距離D的關(guān)系曲線如圖3所示。從圖中可以看到微粒沉積需要克服一定高度的勢能壘EB。當(dāng)電極上施加一定電壓后，懸浮液中荷電瓷釉微粒發(fā)生定向移動，若瓷釉微粒A優(yōu)先到達電極表面時瓷釉微粒B在向電極表面靠近時就要受到瓷釉微粒A的排斥作用力。若施加的電壓能夠克服粒子間的勢壘高度(EB)則能夠得到瓷釉電泳沉積層。當(dāng)施加的電壓太小，不能越過粒子間的勢壘高度(EB)，則基底表面沒有瓷釉沉積層形成。同時，施加電壓過大，則電極上可能發(fā)生其它電化學(xué)反應(yīng)，而破壞瓷釉沉積層的性能。
實驗發(fā)現(xiàn)，電泳沉積時間對沉積層質(zhì)量有一定影響。釉料的沉積量與通電量成正比。在涂層達到一定厚度前，涂層厚度的增加與時間成直線關(guān)系。但達到一定厚度以后，涂層厚度的增加減慢，所以只要保證一定的電泳時間，即使極間距離和電泳電壓有差異，也能得到相同的涂層厚度。
本發(fā)明電泳沉積層的性能不僅決定于電壓、分散介質(zhì)、電泳液粉漿濃度及電泳時間，而且還受到攪拌情況和極間距等因素的影響。
電泳沉積過程中，在快速攪拌的情況下，沉積層在流體的沖刷下，導(dǎo)致涂層厚度嚴(yán)重不均勻，在基片的邊緣及其附近厚度很小或無沉積，而在基片的中央則成團狀或島狀。在極端情況下，甚至整個基片上無沉積產(chǎn)生。在慢速攪拌或不攪拌的情況下，沉積層厚度均勻?？梢?，沉積過程中過于強烈的攪拌對薄膜形貌有不利或損壞性的影響。因此，電泳沉積薄膜過程中采用慢速攪拌或不攪拌為宜。
電泳時極間距需控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，又要保證工件不與極板相接觸。如果極間距太小，極間電阻低，則產(chǎn)生大電流，涂層表面粗糙，出現(xiàn)針孔，且厚度不均勻；如果極間距太大，則電泳沉積效率變低。
當(dāng)兩電極不平行時則電泳沉積層的厚度亦不均勻，距離相對小的地方沉積厚度大。因此兩電極應(yīng)維持平行使兩電極之間的電力線分布均勻，以保證電泳沉積層的厚度均勻。采用仿形電極，保證與工件各表面等距，得到厚度均勻的電泳沉積層，避免沉積層產(chǎn)生邊緣效應(yīng)。
搪瓷粉末的顆粒度對電泳工藝有很大影響，顆粒太小容易造成涂層多孔，因為顆粒在沉積過程中成柱狀堆積，細小顆粒之間更容易夾雜大量氣孔影響涂層質(zhì)量。顆粒過大不容易形成穩(wěn)定的懸浮液，而且得到的涂層較粗糙，燒結(jié)過程中較大顆粒不易熔化，嚴(yán)重影響涂層光潔度和其它性能。
后加物成分對電泳工藝有重要影響，本發(fā)明中以稀土氧化物代替粘土作為懸浮劑可以降低電泳液的粘度，增強流動性，使泳液中的氣體更容易流出從而降低涂層的孔隙率，對涂層抗氧化性、防腐蝕性以及其它力學(xué)性能都有良好影響。
綜上所述，要得到良好的電泳沉積層，必須協(xié)調(diào)好上述各影響因素之間的相互關(guān)系。
本發(fā)明采用搪瓷涂層高溫鈦合金的表面防護，與普通搪瓷涂層不同，電泳預(yù)置釉層實現(xiàn)薄層化，且厚度均勻，從而避免在瓷釉涂層燒結(jié)過程中氧過多地滲入鈦合金基體，導(dǎo)致基體合金的力學(xué)性能大幅度下降。所采用的電泳沉積工藝可保證施釉層成分無擇優(yōu)沉積現(xiàn)象，從而保證搪瓷涂層優(yōu)異的抗腐蝕性能及與高溫鈦合金的性能匹配性。本發(fā)明高溫鈦合金的表面防護方法，適用于多種形狀的零件，對于管狀、網(wǎng)狀等噴涂施釉工藝難以勝任及粉末利用率低的情況尤為適宜，具有瓷釉粉利用率高，設(shè)備投資小，工藝成本低的特點。


圖1為電泳沉積過程示意圖；圖2為電泳液中顆粒間作用力與距離的關(guān)系；圖3為微粒間相互作用能(E)與其距離(D)之間的關(guān)系曲線；圖4為粉料顆粒粗大情況下電泳沉積瓷釉層照片；圖5為含大量氣孔的搪瓷涂層；圖6CeO2含量對搪瓷涂層表面粗糙度的影響；圖7為稀土搪瓷涂層與基體界面處QBSD放大像；圖8為普通搪瓷涂層表面AFM三維形貌；圖9為稀土搪瓷涂層表面AFM三維形貌；圖10為稀土搪瓷層組織SEM QBSD像；圖11為普通搪瓷涂層磨損樣品表面磨痕SEM形貌；圖12為稀土搪瓷涂層磨損樣品表面磨痕SEM形貌；圖13為粉漿濃度與時間對沉積質(zhì)量的影響；圖14為電壓與時間對沉積質(zhì)量的影響；圖15為電泳沉積在不同電壓時的增重曲線(c＝150g/L，t＝4s)；圖16為電泳過程樣品隨時間的變化曲線(c＝150g/L，U＝20v)。
具體實施例方式實施例1粉料配比Al2O36.5，ZrO24.2，ZnO 5.3，B2O34.3，CaO 3.8，Na2O 1.9，CeO2-2.0，Mg(NO3)25.6，ZrSiO415.8，Na2B4O78.0，SiO2及其它雜質(zhì)余量。
將所述配比的粉末在行星式球磨機中采用無水乙醇濕法球磨，稀土氧化物采用磨加的方式，濃度為485g/L，轉(zhuǎn)速為325r/min，粉料漿占球磨機裝載總量的50％Wt，球磨過程中大球∶小球∶中球＝1∶3∶5質(zhì)量比，球磨200小時。
電泳預(yù)涂覆搪瓷涂層，電泳電壓23V；沉積時間4s；極間距2.5cm，不攪拌；燒結(jié)溫度850℃，保溫時間25min。
粉料粒度對電泳預(yù)置瓷釉層質(zhì)量的影響。
在上述粉料配比的條件下，電泳沉積工藝對粉料的粒度有嚴(yán)格的要求。粉料粒徑大于400nm，將影響電泳沉積層的質(zhì)量，電泳沉積瓷釉層易產(chǎn)生裂紋，如圖4所示。這種預(yù)置瓷釉層的缺陷，難以通過搪瓷涂層燒結(jié)工藝彌補，從而對搪瓷涂層的性能產(chǎn)生不利的影響；而粉料粒度過小，電泳沉積過程產(chǎn)生的氣體易封堵在瓷釉層中，燒結(jié)后的搪瓷涂層易產(chǎn)生氣孔，如圖5所示，從而對涂層的性能產(chǎn)生不利的影響，因而粉料粒度以150-350nm為宜，這樣在搪瓷燒結(jié)過程中，由均勻分散的固體釉料顆粒構(gòu)成的松散電泳沉積層會在短時間內(nèi)轉(zhuǎn)化為軟化粘態(tài)或液態(tài)形式，涂層厚度減小，密度增加，形成了連續(xù)均勻且致密的搪瓷涂層。
實施例2粉料配比CeO2的加入量為1.0～2.0％，其它與實施例1相同。
將所述配比的粉末在行星式球磨機中采用無水乙醇濕法球磨，稀土氧化物采用磨加的方式，濃度為485g/L，轉(zhuǎn)速為325r/min，粉料漿占球磨機裝載總量的50％Wt，球磨過程中大球∶小球∶中球＝1∶3∶5質(zhì)量比，球磨300小時。
電泳預(yù)涂覆搪瓷涂層，電泳電壓23V；沉積時間4s；極間距2.5cm，不攪拌；燒結(jié)溫度850℃，保溫時間25min。
磨加稀土氧化物對搪瓷涂層表面粗糙度的影響。
此發(fā)明涉及稀土氧化物CeO2對燒結(jié)搪瓷涂層表面粗糙度的影響。圖6為磨加CeO2含量對搪瓷涂層的表面粗糙度的影響，可以看出，CeO2的加入量以1.0～2.0％為宜，CeO2低于1.0％Wt時涂層表面粗糙度隨CeO2含量的增加而減小，CeO2含量高于2.0％Wt燒結(jié)過程中瓷釉成膜過快，燒結(jié)過程搪瓷涂層成膜過快，表面粗糙度增加。
實施例3粉料配比Al2O38.0，ZrO23.0，ZnO 6.0，B2O33.5，CaO2.8，Na2O2.0，CeO21.5，Mg(NO3)24.1，ZrSiO414.0，Na2B4O76.3，SiO2及其它雜質(zhì)余量。
將所述配比的粉末在行星式球磨機中采用無水乙醇濕法球磨，稀土氧化物采用磨加的方式，濃度為500g/L，轉(zhuǎn)速為300r/min，粉料漿占球磨機裝載總量的50％Wt％，球磨過程中大球∶小球∶中球＝1∶2.8∶5.2質(zhì)量比，球磨200小時。
電泳預(yù)涂覆搪瓷涂層，電泳電壓23V；沉積時間4s；極間距2.5cm，不攪拌；燒結(jié)溫度850℃，保溫時間25min。
與普通搪瓷涂層不同，在本發(fā)明粉料中加入了多種金屬鹽類添加物，如Mg(NO3)2、Na2B4O7、ZrSiO4這些物質(zhì)在改善電泳液懸浮性、導(dǎo)電性的同時，對提高搪瓷涂層與基體界面的結(jié)合強度起到了極大的作用，圖7為本發(fā)明電泳搪瓷涂層與基體界面處QBSD放大像，可以看出，在界面處出現(xiàn)了一些細小的球狀反應(yīng)物質(zhì)，說明搪瓷涂層的組成元素與基體元素發(fā)生了有效的互擴散，引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這樣可以大大提高界面的結(jié)合強度，而這種情況在普通搪瓷涂層中未觀察到。
實施例4粉料配比Al2O36.5，ZrO24.2，ZnO 5.3，B2O34.3，CaO 3.8，Na2O 1.9，CeO2-2.0，Mg(NO3)25.6，ZrSiO415.8，Na2B4O78.0，SiO2及其它雜質(zhì)余量。
將所述配比的粉末在行星式球磨機中采用無水乙醇濕法球磨，稀土氧化物采用磨加的方式，濃度為500g/L，轉(zhuǎn)速為300r/min，粉料漿占球磨機裝載總量的45％Wt，球磨過程中大球∶小球∶中球＝1∶2.8∶4.8質(zhì)量比。
電泳預(yù)涂覆搪瓷涂層，電泳電壓23V；沉積時間4s；極間距2.5cm，不攪拌；燒結(jié)溫度850℃，保溫時間25min。
球磨時間對粉料電泳工藝的影響。
本發(fā)明涉及的是一種納米粉料搪瓷涂層的電泳預(yù)涂覆工藝。與普通噴涂及浸涂施釉工藝不同，球磨混料對形成均勻穩(wěn)定的電泳瓷釉沉積層影響較大，由于納米粉料表面張力較大，極易團聚，當(dāng)球磨時間低于100h時，混料不均，會導(dǎo)致燒結(jié)后的搪瓷涂層內(nèi)氧化物分布不均或氧化物聚集成塊狀的情形，這對提高搪瓷涂層的抗氧化、腐蝕及磨損性能帶來不利的影響，試驗發(fā)現(xiàn)球磨時間超過300小時，對電泳沉積工藝及搪瓷涂層的組織和性能影響不大。
實施例5
粉料配比Al2O38.5，ZrO23.5，ZnO 6.8，B2O33.9，CaO 2.5，Na2O 2.5，Mg(NO3)24.3，ZrSiO414.2，Na2B4O76.7，SiO2及其它雜質(zhì)余量。加或不加1.5的CeO2。
將所述配比的粉末在行星式球磨機中采用無水乙醇濕法球磨，稀土氧化物采用磨加的方式，濃度為500g/L，轉(zhuǎn)速為300r/min，粉料漿占球磨機裝載總量的45％Wt，球磨過程中大球∶小球∶中球＝1∶2.8∶4.8質(zhì)量比，球磨200小時。
電泳預(yù)涂覆搪瓷涂層，電泳電壓23V；沉積時間4s；極間距2.5cm，不攪拌；燒結(jié)溫度850℃，保溫時間25min。
通過考察稀土氧化物對搪瓷涂層組織及磨損性能的影響發(fā)現(xiàn)，適量的稀土對搪瓷涂層的組織形貌、結(jié)構(gòu)及磨損性能影響很大，圖8、9分別為普通搪瓷涂層及含1.5％稀土氧化物搪瓷涂層AFM三維形貌，可以看出加入適量的稀土氧化物，可使搪瓷涂層的組織明顯細化，而SEM組織觀察發(fā)現(xiàn)，該涂層組織中出現(xiàn)了許多星狀相(如圖10所示)，成分分析顯示其為富含Ce相。這是由于CeO2具有很強的氧化性，CeO2在搪瓷涂層中能以兩種價態(tài)形式存在，即，Ce4+具有光敏及熱敏特性，在搪瓷涂層燒結(jié)過程中，其極易成為價電子的授受者，使得瓷釉中的能量發(fā)生變化，引發(fā)自發(fā)形核，從而導(dǎo)致析晶活化能降低，致使搪瓷涂層晶粒細化，組織致密。
表1基材Ti60合金及搪瓷涂層的摩擦系數(shù)及磨損率

表1為Ti60合金基體材料、普通搪瓷涂層及含稀土氧化物搪瓷涂層的摩擦系數(shù)、磨損率及相對耐磨性?？梢钥闯?，搪瓷涂層的磨損率明顯低于Ti60合金基材，其相對耐磨性為7.12。這主要是由于搪瓷涂層中含有大量的氧化物，試樣表面硬度高達3 065Hv，靠近鈦合金基體界面區(qū)附近涂層的硬度約為2 195Hv，而Ti60合金基體硬度僅為400～500Hv，搪瓷涂層使得Ti60合金基材表面硬度獲得極大的提高，因而有利于改善其表面耐磨損性能。從表1還可以看出，含有CeO2搪瓷涂層的磨損率更低，其相對耐磨性為11.64，是普通搪瓷涂層的1.64倍。但實驗檢測發(fā)現(xiàn)，CeO2對搪瓷涂層的硬度并未產(chǎn)生明顯的影響，涂層的硬度基本在2202～3098Hv范圍內(nèi)波動，其磨損量的減少主要是通過CeO2改善搪瓷涂層內(nèi)部的組織形貌、結(jié)構(gòu)而實現(xiàn)的。摩擦系數(shù)測定結(jié)果表明，普通搪瓷涂層在摩擦磨損的試驗條件下，涂層表現(xiàn)出較大的摩擦系數(shù)，涂層中的氣泡及粗大粒子更容易成為脆性剝落源，導(dǎo)致涂層磨損過程中裂紋擴展，摩擦系數(shù)增大。含有CeO2的搪瓷涂層由于涂層組織致密，晶粒細小，使得其與摩擦副作用時表現(xiàn)為較低的摩擦系數(shù)，從而對于改善涂層的抗磨損性能起到有益的作用。
SEM觀察發(fā)現(xiàn)，普通搪瓷涂層磨痕的下凹處呈尖齒狀，且磨痕兩側(cè)尺寸不規(guī)則，表明出現(xiàn)了大小不同的剝落坑，這主要是因為搪瓷涂層磨損機制以脆性剝落為主，隨滑動磨損的進行，致使剝落坑邊緣不規(guī)則，在剝落坑內(nèi)縱向、橫向均形成裂紋擴展與破碎，并發(fā)生裂紋連通現(xiàn)象。稀土氧化物的加入改善了搪瓷涂層內(nèi)部組織形貌，從圖中可以看出，含稀土氧化物搪瓷涂層由于涂層組織細化，韌性提高，樣品表面磨痕較普通搪瓷涂層更加光滑，表明裂紋擴展傾向有所減少。
圖11、12分別為兩種搪瓷涂層樣品磨損區(qū)表面形貌，在同樣放大倍數(shù)情況下，普通搪瓷涂層表面磨痕明顯粗糙。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，普通搪瓷涂層在磨損過程中脆性剝落比較嚴(yán)重，磨痕表面局部區(qū)域形貌呈巖石洞形狀，其齒嶙形分布的脆性相更容易在磨損過程中剝落，而且隨著滑動磨損的進行，剝落坑邊緣形態(tài)變得越來越不規(guī)則，而在剝落坑內(nèi)部形成大量裂紋擴展與脆性剝落，并發(fā)生裂紋連通現(xiàn)象。圖12為含有稀土搪瓷涂層的磨痕表面形貌，可以看出磨損區(qū)域內(nèi)部呈團絮狀分布，硬質(zhì)相分布較為彌散，且硬質(zhì)顆粒與搪瓷涂層基體結(jié)合良好，磨損區(qū)的齒嶙狀結(jié)構(gòu)明顯減少，這樣在磨損過程中更容易產(chǎn)生滑動摩擦。涂層內(nèi)的團絮狀結(jié)構(gòu)為表層提供了相對較好的韌塑性，在表層受應(yīng)力作用，特別是受沖擊時，能夠在一定范圍內(nèi)以彈性變形的方式減小表層受損的程度，宏觀上則表現(xiàn)為絕對磨損量的減少。
摩擦磨損實驗表明，搪瓷涂層的磨損機制為脆性剝落，稀土氧化物的加入，提高了搪瓷涂層的韌性，降低涂層磨損過程中的開裂傾向。與普通搪瓷涂層相比，稀土搪瓷涂層的摩擦系數(shù)下降了22％，相對耐磨性提高1.64倍，從而有效地改善了搪瓷涂層的抗摩擦磨損性能。
實施例6以實施例1粉料為原料與無水乙醇混合，制備出電泳液粉漿，在高溫鈦合金基體上進行預(yù)電泳涂覆。濃度和電泳電壓等參數(shù)對電泳速度有較大影響，實驗結(jié)果如圖13、圖14所示，可見，在料漿濃度小于100g/L或電壓小于15V時，W與t基本呈線性關(guān)系，說明在粉漿濃度或電壓較小時，電泳沉積過程速度控制步驟是電極電解反應(yīng)及其反應(yīng)物與產(chǎn)物的遷移，而在料漿濃度C≥100g/L或電壓U≥15V時電沉積速度控制步驟為電泳遷移。
電泳沉積速率隨電壓變化的曲線關(guān)系如圖15所示。由圖15可以看出，在恒定時間不變的條件下，隨電壓的增加，試樣單位面積增重也逐漸增加。這是因為電壓越大，同一極間距條件下電場強度就越大，則作為電泳遷移的驅(qū)動力就越大，因此相同時間內(nèi)電泳沉積的搪瓷釉粉也就越多。
表2電壓對電泳沉積涂層質(zhì)量的影響

但是，由表2給出的恒定時間4s電壓變化電泳沉積后涂層的表面質(zhì)量可知，并非電壓越大越好。電壓過高，在相同極間距時，會產(chǎn)生大的電流，則導(dǎo)致涂層表面粗糙，出現(xiàn)針孔等缺陷，且厚度不均勻。事實上電泳時，存在一個最大的工作電壓，超過這個電壓，沉積的涂層膜將被擊穿，電流又上升，這個電壓稱為擊穿電壓。因此，電泳實驗中要適當(dāng)調(diào)節(jié)電壓大小，以獲得良好的沉積涂層。
粉漿濃度為150g/L，電泳電壓為20V時，時間對電泳沉積層質(zhì)量的影響如表3所示，其動力學(xué)曲線如圖16所示。
表3時間對電泳沉積涂層質(zhì)量的影響

分析可知，在電沉積的初始階段隨時間的增加，樣品增重較快，6s以后隨著時間的延長，增重趨于緩慢，這是因為隨著沉積層變厚，電阻明顯增加，使電泳電流密度逐漸降低(如圖14所示)，因此電泳速度逐漸減小，從而電泳沉積速度逐漸減慢，所以試樣表面單位面積增重減緩，且隨著時間的延長，沉積涂層的表面質(zhì)量下降，因此，實驗中應(yīng)選取適當(dāng)?shù)某练e時間。
由以上實驗結(jié)果可知，電泳沉積實驗過程受多種因素的影響。
權(quán)利要求
1.一種電泳涂覆用搪瓷粉料，其特征在于所述搪瓷粉料的化學(xué)組成為，重量百分比Al2O36.5～10.2；ZrO22.7～4.2；ZnO 5.3～8.9；B2O32.7～4.3；CaO 1.9～3.8；Na2O 1.9～3.6；稀土氧化物 1.0-2.0；Mg(NO3)22.0～5.6；ZrSiO412.2～15.8；Na2B4O75.2～8.0；SiO2及其它雜質(zhì) 余量。
2.按照權(quán)利要求1所述電泳涂覆用搪瓷粉料，其特征在于，其中Al2O32.1-3.5。
3.按照權(quán)利要求1所述電泳涂覆用搪瓷粉料，其特征在于，其中Mg(NO3)22.0-3.6。
4.按照權(quán)利要求1所述電泳涂覆用搪瓷粉料，其特征在于，其中ZrSiO412.0-14.5。
5.按照權(quán)利要求1所述電泳涂覆用搪瓷粉料，其特征在于其中，稀土氧化物為CeO2。
6.按照權(quán)利要求1所述電泳涂覆用搪瓷粉料，其特征在于粉料粒度在150-350nm。
7.一種權(quán)利要求1所述電泳預(yù)涂覆搪瓷涂層用瓷釉粉料的制備方法，其特征在于將所述配比的粉末在行星式球磨機中采用無水乙醇濕法球磨，濃度為485g/L～590g/L，轉(zhuǎn)速為240-325r/min，粉料漿占球磨機裝載總量的45％～67％Wt球磨過程中大球∶小球∶中球＝1∶2.8～3.2∶4.8～5.2質(zhì)量比，球磨時間100～300小時。
全文摘要
一種電泳涂覆用搪瓷粉料，其特征在于所述搪瓷粉料的化學(xué)組成為，重量百分比Al
文檔編號C09D5/44GK1718641SQ20051004672
公開日2006年1月11日 申請日期2005年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月21日
發(fā)明者張松, 張春華, 楊洪剛 申請人:沈陽工業(yè)大學(xué)