專利名稱：噴墨記錄用黑色墨水和墨水組的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異圖像耐久性的噴墨記錄用黑色墨水和包含所述黑色墨水的墨水組。
背景技術(shù)：
近年來，隨著計算機的普及，噴墨打印機不僅在辦公室而且在家庭中被廣泛地用于紙張、薄膜、織物等的打印。
噴墨記錄方法包括通過使用壓電元件施加壓力導致排放墨水滴的系統(tǒng)；通過采用加熱而在墨水中產(chǎn)生氣泡而排放墨水滴的系統(tǒng)；使用超聲波的系統(tǒng)和通過靜電力吸取排放墨水滴的系統(tǒng)。至于用于這種噴墨記錄的墨水組合物，使用的是水性墨水、油基墨水或固體(熔融型)墨水。在這些墨水之中，考慮到生產(chǎn)、處理性能、氣味、安全和其它性能，水性墨水是主流。
如此要求用于這些噴墨記錄的著色劑它們在溶劑中具有高溶解性；它們可以達到高密度記錄；它們具有良好的色調(diào)；它們對于光、熱、空氣、水和化學品具有優(yōu)異的耐牢度；它們對圖像接收材料具有良好的固定性能，并且難以引起滲出；它們作為墨水具有優(yōu)異的耐牢度；它們沒有毒性；它們具有高純度；此外，它們可以廉價地獲得。但是，非常難以找到高度滿足這些要求的著色劑。
已經(jīng)提出并實際使用了用于噴墨的各種染料和顏料。但是，目前的狀況是還沒有發(fā)現(xiàn)能夠全部滿足上述要求的著色劑。給出顏色目錄(C.I.)號的常規(guī)已知的染料或顏料難以同時解決噴墨記錄用墨水中需要的色調(diào)和耐牢度。
迄今為止，食品黑色基染料、萘酚黑色直接偶氮染料、酸偶氮染料等作為噴墨黑色染料是廣泛已知的。
至于食品黑色基染料，C.I.食品黑1和C.I.食品黑2是代表性的，并且關(guān)于使用這些噴墨黑色墨水的技術(shù)描述于JP-A-2-36276、JP-A-2-233782、JP-A-2-233783等中。
此外，C.I.酸黑2、C.I酸黑31、C.I.酸黑52、C.I.酸黑140、C.I.酸黑187等作為噴墨黑色墨水用的酸偶氮染料的使用技術(shù)描述于JP-A-60-108481、JP-A-2-36277、JP-A-2-36278等中，C.I.直接黑9、C.I.直接黑17、C.I.直接黑38、C.I.直接黑51、C.I.直接黑60、C.I.直接黑102、C.I.直接黑107、C.I.直接黑122、C.I.直接黑142、C.I.直接黑154、C.I.直接黑168等作為噴墨黑色墨水用的直接偶氮染料的使用技術(shù)描述于JP-A-56-139568、JP-A-61-285275、JP-A-3-106974等中。
一般而言，難以通過單獨使用來覆蓋黑色色調(diào)，因此，優(yōu)選進行與短波染料的組合。
至于短波染料，類似地，直接偶氮染料、酸偶氮染料等是廣泛已知的。C.I.酸黃17、C.I.酸黃23、C.I.酸黃49、C.I.酸黃194等，或C.I.直接黃86、C.I.直接黃120、C.I.直接黃132、C.I.直接黃144等用于噴墨黑色墨水的使用技術(shù)描述于JP-A-7-97541、WO97/16496、JP-A-10-158560、JP-A-11-12514等中。
本發(fā)明的染料比這些染料具有更優(yōu)異的耐牢度，并且本發(fā)明染料作為噴墨黑色墨水的使用技術(shù)描述于JP-A-2003-306623中。
本發(fā)明人對使用染料的噴墨墨水進行了深入研究。但是，注意到的問題在于，水性黑色墨水的圖像耐久性低。具體而言，在用單色圖像表示灰色連續(xù)圖案的情況下，認為困難在于低密度區(qū)域的灰色圖像的惡化明顯。
此外，與碳黑等不同，通過單獨使用能夠獲得具有高打印質(zhì)量的黑色圖像例如字母的黑色染料基本不存在，并且需要混合和使用具有不同吸收光譜的多種染料。但是，這些染料根據(jù)墨水制備條件和染料種類容易分解。已經(jīng)注意到使用這些染料的墨水缺乏墨水穩(wěn)定性，導致產(chǎn)生容易出現(xiàn)墨水排放失敗的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種噴墨記錄用黑色墨水，其具有優(yōu)異的墨水排放性能。本發(fā)明的另一個目的是提供一種噴墨記錄用黑色墨水，其具有優(yōu)異的墨水排放性能和優(yōu)異的圖像耐久性。本發(fā)明的再一個目的是提供一種噴墨記錄用墨水組，其包含具有優(yōu)異圖像耐久性的噴墨黑色墨水。
通過下面的噴墨記錄用黑色墨水和墨水組達到了本發(fā)明目的(1)一種噴墨記錄用黑色墨水，其包含水性介質(zhì)；和染料，所述染料的λmax為500nm至700nm，并且在稀釋溶液的吸收光譜中的半帶寬為100nm或更大，所述吸收光譜被標準化以使其λmax處的吸光度為1.0，其中將黑色墨水在水沸騰的條件下加熱回流之前和加熱回流6小時之后，在可見區(qū)域中λmax處的吸光度的變化比率為10％或更小，其中所述的吸光度為所述的黑色墨水在光程長度為5μm的測定池中的吸光度。
(2)根據(jù)項(1)的噴墨記錄用黑色墨水，其還包含λmax為350nm至500nm的染料。
(3)根據(jù)項(1)或(2)的噴墨記錄用黑色墨水，其中在所述黑色墨水中包含的至少一種染料的氧化電勢相對于SCE高于1.0V。
(4)根據(jù)項(1)至(3)任何一項的噴墨記錄用黑色墨水，其中在所述黑色墨水中包含的至少一種染料是由式(1)表示的染料A1-N＝N-A2-N＝N-A3其中A1、A2和A3各自獨立表示可以被取代的芳族基團或雜環(huán)基團；A1和A3各自表示一價基團；并且A2表示二價基團。
(5)根據(jù)項(1)至(4)任何一項的噴墨記錄用黑色墨水，其中所述的水性介質(zhì)包含沸點為150℃或更高的水溶性有機溶劑。
(6)根據(jù)項(1)至(5)任何一項的噴墨記錄用黑色墨水，其中所述的黑色墨水的酰胺溶劑含量為5重量％或更低。
(7)根據(jù)項(1)至(6)任何一項的噴墨記錄用黑色墨水，其中所述的黑色墨水的pH為6至9。
(8)一種噴墨記錄用墨水組，其包含至少兩種密度相互不同的黑色墨水，其中所述的至少兩種黑色墨水各自獨立包含水性介質(zhì)；和染料，所述染料的λmax為500nm至700nm，并且在稀釋溶液的吸收光譜中的半帶寬為100nm或更大，所述吸收光譜被標準化以使其λmax處的吸光度為1.0，其中在所述的至少兩種黑色墨水中的低密度黑色墨水的臭氧耐牢度強于在至少兩種黑色墨水中的高密度黑色墨水的臭氧耐牢度，所述的高密度黑色墨水的密度高于所述的低密度黑色墨水的密度。
(9)一種噴墨記錄用墨水組，其包含至少兩種密度相互不同的黑色墨水，其中所述的至少兩種黑色墨水各自獨立包含水性介質(zhì)；和染料，所述染料的λmax為500nm至700nm，并且在稀釋溶液的吸收光譜中的半帶寬為100nm或更大，所述吸收光譜被標準化以使其λmax處的吸光度為1.0，其中所述的至少兩種黑色墨水滿足下面關(guān)系Z＝(RD-L)/(RD-H)＜1其中RD-L表示在所述的至少兩種黑色墨水中的低密度黑色墨水的Dmax(A)與Dmax(B)的比率；RD-H表示在所述的至少兩種黑色墨水中的高密度黑色墨水的Dmax(A)與Dmax(B)的比率，所述的高密度黑色墨水的密度高于所述的低密度黑色墨水的密度；Dmax(A)表示在光程長度為5μm的測定池中測量低密度黑色墨水或高密度黑色墨水的吸光度時在可見區(qū)域中λmax處的吸光度；并且Dmax(B)表示在光程長度為1cm的測定池中測量用水稀釋2,000倍的低密度黑色墨水或高密度黑色墨水的吸光度時在可見區(qū)域中λmax處的吸光度。
(10)一種噴墨記錄用墨水組，其包含至少兩種密度相互不同的黑色墨水，其中所述的至少兩種黑色墨水各自獨立包含水性介質(zhì)；和染料，所述染料的λmax為500nm至700nm，并且在稀釋溶液的吸收光譜中的半帶寬為100nm或更大，所述吸收光譜被標準化以使其λmax處的吸光度為1.0，其中當相對于所述至少兩種黑色墨水的每種，制備具有最大達到30mL/m2的15級的濃度圖案的梯級打印樣品并且測量濃度圖案中的反射密度時，在所述的至少兩種黑色墨水中的高密度黑色墨水的反射密度最大值高于在所述至少兩種黑色墨水中的低密度黑色墨水的反射密度最大值，所述的低密度黑色墨水的密度低于所述的高密度黑色墨水的密度。
(11)根據(jù)項(8)至(10)任何一項的噴墨記錄用墨水組，其中在所述的至少兩種黑色墨水中包含的至少一種染料的氧化電勢相對于SCE高于1.0V。
(12)根據(jù)項(8)至(11)任何一項的噴墨記錄用墨水組，其中在所述至少兩種黑色墨水中包含的至少一種染料是由式(1)表示的染料A1-N＝N-A2-N＝N-A3其中A1、A2和A3各自獨立表示可以被取代的芳族基團或雜環(huán)基團；A1和A3各自表示一價基團；并且A2表示二價基團。
(13)根據(jù)項(8)至(10)任何一項的噴墨記錄用墨水組，其中所述至少兩種黑色墨水中的至少一種是根據(jù)項(1)至(7)任何一項的黑色墨水。
發(fā)明優(yōu)點根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具有優(yōu)異圖像耐久性和墨水排放性的噴墨黑色墨水。
因為本發(fā)明墨水具有優(yōu)異的耐候性(對光、熱、臭氧等耐牢度)，根據(jù)本發(fā)明的墨水可以得到具有優(yōu)異耐久性(圖像耐牢度)的圖像。此外，因為本發(fā)明的墨水具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，它的排放性能良好。
此外，通過使用具有特定的光譜吸收特性和不同密度的兩種或多種黑色墨水，在用單色圖像表述灰色連續(xù)圖案的情況下，本發(fā)明產(chǎn)生保證在低密度區(qū)域中的灰色圖像的耐候性良好的顯著效果。
發(fā)明詳述下面詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明中的墨水的λmax是在吸收光譜測量中墨水顯示最大吸光度時的波長。
在本發(fā)明的噴墨記錄用黑色墨水(噴墨黑色墨水)中，通過將黑色墨水在水沸騰的條件下加熱回流之前和加熱回流6小時之后，在可見區(qū)域中λmax處的吸光度的變化比率限定為10％或更小，其中所述的吸光度為所述的黑色墨水在光程長度為5μm的測定池中的吸光度，可以得到足夠的墨水穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明人為了保持黑色墨水的穩(wěn)定性的對于墨水配方和環(huán)境條件進行廣泛深入調(diào)查的結(jié)果而得到的知識，在使用黑色染料的黑色墨水中，墨水性能根據(jù)墨水配方和環(huán)境條件而惡化。性能惡化的主要原因在于墨水中染料的分解，并且這種分解主要取決于溶劑分解。
為了保證墨水使用中的質(zhì)量，需要適宜地評估墨水穩(wěn)定性的評估方法。本發(fā)明人成功地發(fā)現(xiàn)評估穩(wěn)定性的有效方法。
該方法是判斷在水的沸騰條件下將制備的黑色墨水熱回流處理之前和回流處理6小時之后染料是否分解的方法。該判斷通過光學測量原樣的墨水而成為可能。具體地，因為可以認為通過稀釋墨水，它的光學特性變化，本發(fā)明采用在不稀釋的條件下，將墨水傾倒入光程長度為5μm的非常薄的測定池中的狀態(tài)下，在可見區(qū)域中測量吸光度(Abs)的方法，即，根據(jù)使用薄層測定池的光譜測量，檢查墨水在水沸騰條件下在熱回流處理6小時之前和之后在可見區(qū)域中λmax處的吸光度的變化比率的方法。
當進行這種測量時，通過選擇在墨水中使用的染料和添加劑制備配方以便λmax處的吸光度的變化比率為10％或更低，優(yōu)選為5％或更低，更優(yōu)選為3％或更低，可以得到具有優(yōu)異穩(wěn)定性的墨水。
順便提及，此處使用的非稀釋墨水是指優(yōu)選染料濃度為0.2至20重量％，更優(yōu)選為0.5至15重量％的墨水。此外，此處使用稱為水沸騰條件是指100℃(在一個大氣壓下)或在低于100℃溫度下的減壓條件。
一般而言，在溶劑分解的情況下，由溶劑的堿性、介電常數(shù)、整個體系的pH、親核劑的存在支配它的速度。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用沸點為150℃或更高的水溶性有機溶劑作為墨水溶劑。
此外，優(yōu)選避免使用具有強堿性的酰胺溶劑或基于墨水重量，將其加入量抑制至5重量％或更低。這種酰胺溶劑的實例包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酰胺、四甲基胍、2-吡咯啉酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
另一方面，溶劑的優(yōu)選實例包括甘油、二甘醇、三甘醇、二甘醇一丁基醚和三甘醇一丁基醚。
此外，優(yōu)選墨水的pH為6至9。這是因為在pH非常低的體系中，容易出現(xiàn)染料沉積，并且容易進行酸水解；并且在高pH的體系中，容易出現(xiàn)由于水解和親核劑攻擊引起的分解。優(yōu)選pH為6.5至8.5，更優(yōu)選為7.0至8.0。
至于向墨水中加入的pH調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選選擇據(jù)說在有機化學領(lǐng)域中的親核性低的堿。即，優(yōu)選避免使用取代烷基胺或氨水。另一方面，pH調(diào)節(jié)劑的優(yōu)選實例包括作為無機堿的鋰、鈉、鉀等的氫氧化物和碳酸鹽等。
接著，下面詳細描述本發(fā)明中使用的黑色染料。
在本發(fā)明使用的黑色染料中，使用染料(L)，其波長λmax為500nm至700nm，并且在1.0吸光度下標準化的稀釋溶液的吸收光譜中的半帶寬為100nm或更大(優(yōu)選120nm或更大并且不大于500nm，更優(yōu)選為120nm或更大并且不大于350nm)。
在這種染料(L)可以單獨地實現(xiàn)高圖像質(zhì)量的黑色(致密黑色)(即，不取決于觀察的光源)的情況下，其中難以強調(diào)B、G和R色調(diào)中的任何一種，可以單獨將這種染料用作黑色墨水用染料。但是，一般而言，使用染料(L)與一種能夠覆蓋上述染料吸收低的區(qū)域的染料的組合。一般而言，優(yōu)選染料(L)與主吸收在黃色區(qū)域中的染料(S)(其中λmax為350nm至500nm)的組合。此外，可以進一步組合其它染料以制備黑色墨水。
在本發(fā)明中，將染料單獨地或染料的混合物溶解或分散在水性介質(zhì)中以制備黑色墨水。為了由此制備的黑色墨水可以具有適合作為噴墨黑色墨水的性能，即，滿足于下面的要求(1)它具有優(yōu)異的耐候性和/或(2)黑色平衡即使在褪色后也不會惡化，優(yōu)選制備能夠滿足于下面條件的墨水。
首先，使用黑色墨水，打印JIS碼2223的48-點黑色方形符號，并且將通過狀態(tài)A過濾器(視覺過濾器)測量打印品而得到的反射密度(Dvis)定義為初始密度。安裝有狀態(tài)A過濾器的反射密度計的實例包括X-Rite密度計。此處，在測量“黑色”密度的情況下，采用由Dvis的測量值作為標準觀察反射密度。使用能夠總是產(chǎn)生5ppm臭氧的臭氧褪色計使該打印品強制褪色，并且由反射密度(Dvis)達到起始反射密度的80％時的時間(t)，根據(jù)關(guān)系表達式0.8＝exp(-kvis·t)，確定強制褪色速度常數(shù)(kvis)。
在黑色墨水中，優(yōu)選速度常數(shù)(kvis)不超過5.0×10-2[小時-1]，更優(yōu)選不超過3.0×10-2[小時-1]，特別優(yōu)選不超過1.0×10-2[小時-1](條件1)。
此外，使用黑色墨水，打印JIS碼2223的48-點黑色方形符號，并且將三種顏色C(青色)、M(洋紅色)和Y(黃色)的反射密度(DR、DG、DB)而不是Dvis定義為起始密度，其中每種反射密度是通過狀態(tài)A過濾器測量打印品而得到的值。此處，DR、DG和DB分別指用紅色過濾器測量的C反射密度、用綠色過濾器測量的M反射密度和用藍色過濾器測量的Y反射密度。根據(jù)上述方式，使用能夠總是產(chǎn)生5ppm臭氧的臭氧褪色試驗機使該打印品強制褪色，并且強制褪色速度常數(shù)(kR、kG和kB)各自是以與相同方式由每種反射密度(DR、DG和DB)達到起始反射密度的80％的時間確定的。在確定三種速度常數(shù)并且確定其最大值與最小值的比率的情況下(例如，在kR是最大值，kG是最小值的情況下，R＝kR/kG)，比率(R)優(yōu)選不大于1.2，更優(yōu)選不大于1.1，特別優(yōu)選不大于1.05。(條件2)順便提及，此處所稱的“通過打印JIS碼2223的48-點黑色方形符號得到的打印品”是在密度測量中為了得到足夠尺寸而通過在完全覆蓋分析儀的孔隙的尺寸中打印圖像而得到的打印品。
此外，優(yōu)選黑色墨水中使用的至少一種染料的氧化電勢高于1.0V(相對于SCE)，更優(yōu)選大于1.1V(相對于SCE)，還優(yōu)選大于1.2V(相對于SCE)，并且最優(yōu)選大于1.25V(相對于SCE)。當該染料的氧化電勢高于1.0V(相對于SCE)時，可以得到具有優(yōu)異圖像耐久性，特別是臭氧耐牢度的圖像。此外，優(yōu)選至少一種氧化電勢高于1.0V(相對于SCE)的染料的λmax為500nm或更大。(條件3)順便提及，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員可以容易測量氧化電勢的值(Eox)。此方法描述于例如P.Delahay，New Instrumental Methods in Electrochemistry，(由Interscience Publishers出版，(1954))；A.J.Bard等，ElectrochemicalMethods，(由John Wiley & Sons出版(1980))；和Akira Fujishima等，DenkiKagaku Sokuteiho(Gihodo Shuppan出版(1984))中。
具體地，氧化電勢是通過下面的方法得到的將試驗樣品溶解在含有濃度為1×10-6至1×10-2mol/L的支持電解質(zhì)(例如，高氯酸鈉和高氯酸四丙基銨)的溶劑(例如，二甲基甲酰胺和乙腈)中，并且通過循環(huán)伏安法、轉(zhuǎn)環(huán)圓盤法、梳狀電極法等測量作為相對于SCE(飽和甘汞電極)的值。受例如液接電勢和樣品溶液的液體電阻的影響，該值可能偏離約幾個微伏。但是，可以通過加入標準樣品(例如，氫醌)確保電勢的再現(xiàn)性。順便提及，為了明確地限定電勢，在本發(fā)明中，將通過在包含0.1摩爾/dm3高氯酸四丙基銨作為支持電解液的二甲基甲酰胺(染料濃度0.001摩爾/dm3)中測量而得到的值(相對于SCE)采用為氧化電勢。在水溶性染料的情況下，可能存在染料在N，N-二甲基甲酰胺中較少直接溶解的情況。在那種情況下，在使用盡可能少量的水溶解染料，然后用N，N-二甲基甲酰胺稀釋使得水含量不超過2％后，進行測量。
氧化電勢(Eox)值表示電子從樣品移動到電極的容易程度，并且該值越大(氧化電勢為正(noble))，電子從樣品移動到電極越困難，換句話說，難以氧化樣品。至于與化合物的結(jié)構(gòu)的關(guān)系，通過引入吸電子基團，氧化電勢變得更高；并且通過引入供電子基團，氧化電勢變得更低。
此外，優(yōu)選使用由上述式(1)表示的偶氮染料制備黑色墨水。至于由式(1)表示的偶氮染料，首先，可以列舉的是對應(yīng)于染料(L)的染料，所述染料的λmax為500nm至700nm，并且在標準化至λmax處的吸光度為1.0的稀釋溶液的吸收光譜中的半帶寬為100nm或更大，其中所述的至少兩種黑色墨水中的至少一種是根據(jù)的黑色墨水。此外，可以類似地將λmax為350nm至500nm的染料(S)列舉為與式(1)的染料對應(yīng)的染料。優(yōu)選地，染料(L)的至少一種是式(1)的染料；特別優(yōu)選地，在所有染料(L)和(S)中至少一種染料是式(1)的染料；并且尤其是，優(yōu)選墨水中90重量％的全部染料是式(1)的染料。(條件4)在本發(fā)明的噴墨記錄用第一墨水組(噴墨墨水組)中，通過將染料單獨地或染料的混合物溶解和/或分散在水性介質(zhì)中，來制備具有不同密度的兩種或多種黑色墨水。在這種情況下，制備的是能夠滿足下面條件的墨水組。
第一個條件是低密度側(cè)的黑色墨水(低密度黑色墨水)的臭氧耐牢度高于高密度側(cè)的黑色墨水(高密度黑色墨水)的臭氧耐牢度。
在上述條件中所稱的臭氧耐牢度是指如下定義的強制褪色速度常數(shù)(kvis)。
首先，使用在墨水組包含的兩種或多種黑色墨水(以下有時稱為“墨水”)打印JIS碼2223的48-點黑色方形符號，以便通過狀態(tài)A過濾器(視覺過濾器)測量得到的反射密度(Dvis)變?yōu)?.8至1.2并且定義為初始密度。安裝有狀態(tài)A過濾器的反射密度分析儀的實例包括X-Rite密度分析儀。此處，在測量“黑色”密度的情況下，將由Dvis的測量值采用為標準觀察反射密度。在本發(fā)明的墨水組中，使用能夠總是產(chǎn)生5ppm臭氧的臭氧褪色計使打印品強制褪色，并且以這樣一種方式制備墨水組此時，使用低密度側(cè)的墨水制備的打印品的強制褪色速度常數(shù)(kvis)低于使用高密度側(cè)的墨水制備的打印品的強制褪色速度常數(shù)。
此處所稱的強制褪色速度常數(shù)(kvis)是從反射密度(Dvis)達到起始反射密度的80％時的時間(t)，根據(jù)關(guān)系表達式0.8＝exp(-kvis·t)而確定的值。
在本發(fā)明中，在所有的黑色墨水中，優(yōu)選速度常數(shù)(kvis)不超過5.0×10-2[小時-1]，更優(yōu)選不超過3.0×10-2[小時-1]，特別優(yōu)選不超過1.0×10-2[小時-1]。
本發(fā)明所稱的墨水密度可以由在打印同樣量的墨水時的密度來限定。即，將得到具有較高光學密度的打印品的墨水定義為“具有高密度的墨水”。在識別墨水狀態(tài)的情況下，如權(quán)利要求9所述，因為墨水的密度是使用光程長度為5μm的測定池直接測量的，并且此處得到的吸光度(Dmax(A))是實際上墨水的密度，可以使用該值可以進行比較。
在具有不同密度的三種或以上墨水存在的情況下，可以水平地展開該定義和明確地確定墨水的密度排列。
在本發(fā)明中，可以以上述相同方法定義基于三種顏色C、M和Y的反射密度(DR、DG和DB)的強制褪色速度常數(shù)(kR、kG和kB)。
首先，將反射密度(DR、DG和DB)定義為起始密度。
根據(jù)上述方法使用能夠總是產(chǎn)生5ppm臭氧的臭氧褪色計使打印品強制褪色，并且以上述相同的方式，由每個反射密度(Dvis)達到起始反射密度80％時的時間(t)分別確定強制褪色速度常數(shù)(kR、kG、kB)。
在本發(fā)明中，在墨水組中使用的黑色墨水中，確定三種強制褪色速度常數(shù)并且確定它的最大值與最小值的比率(R)的情況下(例如，在kR是最大值并且kG是最小值的情況下，R＝kR/kG)，優(yōu)選比率(R)不大于1.2，更優(yōu)選不大于1.1，特別優(yōu)選不大于1.05。優(yōu)選強制褪色速度常數(shù)(kR、kG、kB)和墨水密度之間的關(guān)系是與上述kvis和墨水密度之間的關(guān)系相同。
順便提及，此處所稱的“通過打印JIS碼2223的48-點黑色方形符號得到的打印品”是在密度測量中為了得到足夠尺寸而通過在完全覆蓋分析儀的孔隙的尺寸中打印圖像而得到的打印品。
此外，第二發(fā)明方面的墨水組中的黑色墨水的性能特征如下。
即，當測量吸光度(Dmax(A))和吸光度(Dmax(B))，所述的吸光度(Dmax(A))為使用光程長度為5μm的測定池在可見區(qū)域中測量原樣的黑色墨水的吸光度(Abs)時λmax處的吸光度，并且所述的吸光度(Dmax(B))為使用光程長度為1cm的測定池中在可見區(qū)域中用2,000倍的水稀釋后在測量黑色墨水的吸光度(Abs)時λmax處的吸光度，以確定兩者的比率(RD＝Dmax(A)/Dmax(B))時，低密度側(cè)的黑色墨水(低密度黑色墨水)的RD(RD-L)與高密度側(cè)的黑色墨水(高密度黑色墨水)的RD(RD-H)具有下面的關(guān)系Z＝RD-1/RD-H＜1這在理論上表示墨水中的染料締合性能在低密度側(cè)的墨水中得到更大的提高。
它是指在用非常短的光程長度的測定池測量吸收光譜而得到的濃縮墨水溶液的吸光度(表觀ε)與通過測量吸收光譜而得到的稀釋溶液的表觀ε相比的情況下，當降低低密度墨水側(cè)的墨水中的表觀ε時，締合性能變高。
即，當墨水中的締合性能變高時，本發(fā)明中定義的RD值應(yīng)當降低。Z不超過1是指在低密度側(cè)的墨水的締合性變高。
此外，至于第三發(fā)明方面的墨水組用墨水，可以列舉具有下面性能特征的墨水。
即，當使用具有不同密度的相應(yīng)的兩種或多種墨水制備具有最大達到30mL/m2的15級的濃度圖案的梯級打印樣品時，在高密度側(cè)的黑色墨水(高密度黑色墨水)在圖案中的反射密度測量值的最大值(Dmax)高于低密度側(cè)的黑色墨水(低密度黑色墨水)的相應(yīng)值。
這是在即使通過提高打印量密度也沒有任何提高的密度飽和的情況下反射密度的測量值的比較。
此處，對于墨水在高密度側(cè)的Dmax高的定義，可以原樣使用在kvis的上述想法。
本發(fā)明的墨水組可以滿足上述第一至第三條件中的一種或兩種或多種，優(yōu)且優(yōu)選滿足所有的這些條件。
下面描述由式(1)表示的染料A1-N＝N-A2-N＝N-A3在該式中，A1、A2和A3各自獨立表示任選取代的芳族基團或任選取代的雜環(huán)基團；A1和A3各自表示一價基團；并且A2表示二價基團。
由式(1)表示的偶氮染料特別優(yōu)選為由式(2)表示的染料 在上述式(2)中，T1和T2各自表示＝CR12-或-CR13＝；或T1和T2中的一個表示氮原子而另一個表示＝CR12-或-CR13＝。
V1、R12和R13各自獨立表示氫原子、鹵素原子、脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、氰基、羧基、氨基甲?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、?；?、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和雜環(huán)氨基)、酰氨基、脲基、氨磺?；被?、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、雜環(huán)磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、烷基磺?；?、芳基磺?；?、雜環(huán)磺?；?、烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；㈦s環(huán)亞磺?；被酋；蚧腔⑶疫@些基團每個還可以被取代。
R10和R11各自獨立表示氫原子、脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基或氨磺酰基，其中這些基團每個還可以含有取代基。
此外，R12和R10，或R10和R11可以結(jié)合在一起形成5-或6-元環(huán)。
A1和A2分別與式(1)中的那些同義。
式(2)表示的偶氮染料還優(yōu)選為由式(3-1)或(3-2)表示的染料
在上述式(3-1)或(3-2)中，R14和R15與式(2)中的R12同義。A1、R10、R11、T1、T2和V1分別與式(2)的那些同義。
下面描述式(1)、式(2)、式(3-1)和式(3-2)(以下，當概括表示式(3-1)和式(3-2)時稱為“式(3)”)的描述中使用的術(shù)語(取代基)。這些術(shù)語與后面描述的式(4)和式(5)中所述的是共同的。
鹵素原子包括氟原子、氯原子和溴原子。
脂族基團是指烷基、取代的烷基、鏈烯基、取代的鏈烯基、炔基、取代的炔基、芳烷基和取代的芳烷基。脂族基團可以被支化并且可以形成環(huán)。優(yōu)選脂族基團的碳原子數(shù)量為1至20個，更優(yōu)選1至16個。芳烷基和取代的芳烷基中的芳基部分優(yōu)選苯基或萘基，特別優(yōu)選苯基。脂族基團的實例包括甲基，乙基，丁基，異丙基，叔丁基，羥乙基，甲氧基乙基，氰基乙基，三氟甲基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，環(huán)己基，芐基，2-苯乙基，乙烯基和烯丙基。
一價芳基是指芳基或取代的芳基。優(yōu)選芳基是苯基或萘基，并且特別是苯基。優(yōu)選一價芳族基團的碳原子數(shù)量為6至20個，更優(yōu)選6至16個。一價芳族基團的實例包括苯基、對-甲苯基、對-甲氧基苯基、鄰-氯苯基和間-(3-磺基丙基氨基)苯基。二價芳族基團由上述一價芳族基團轉(zhuǎn)化得到的二價芳族基團。其實例包括亞苯基、對-甲代亞苯基、對-甲氧基亞苯基、鄰-氯亞苯基、間-(3-磺基丙基氨基)亞苯基和亞萘基。
雜環(huán)基團包括含有取代基的雜環(huán)基團和未取代的雜環(huán)基團。雜環(huán)基團可以與脂族基團、芳族基團或其它雜環(huán)基團稠合。至于雜環(huán)基團，優(yōu)選5-或6-元雜環(huán)基團。雜環(huán)環(huán)的雜原子的實例包括N、O和S。上述取代基的實例包括脂族基團、鹵素原子、烷基磺?；?、芳基磺?；?、?；?、酰氨基、氨磺?；?、氨基甲?；碗x子性親水基團。一價雜環(huán)基團的實例包括2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基和2-呋喃基。二價雜環(huán)基團的實例包括從上述一價雜環(huán)基團中去除一個氫原子而得到的基團。
氨基甲酰基包括含有取代基的氨基甲?；臀慈〈陌被柞；?。上述取代基的實例包括烷基。上述氨基甲酰基的實例包括甲基氨基甲?；投谆被柞；?。
烷氧羰基包括含有取代基的烷氧羰基和未取代的烷氧羰基。至于烷氧羰基，優(yōu)選含有2至20個碳原子的烷氧羰基。取代基的實例包括離子性親水基團。上述烷氧羰基的實例包括甲氧羰基和乙氧羰基。
芳氧羰基包括含有取代基的芳氧羰基和未取代的芳氧羰基。至于芳氧羰基，優(yōu)選含有7至20個碳原子的芳氧羰基。上述取代基的實例包括離子性親水基團。上述芳氧羰基的實例包括苯氧羰基。
雜環(huán)氧羰基包括含有取代基的雜環(huán)氧羰基和未取代的雜環(huán)氧羰基。至于雜環(huán)氧羰基，優(yōu)選含有2至20個碳原子的雜環(huán)氧羰基。上述取代基的實例包括離子性親水基團。上述雜環(huán)氧羰基的實例包括2-吡啶氧羰基。
?；ê腥〈孽；臀慈〈孽；?。至于?；?，優(yōu)選含有1至20個碳原子的酰基。上述取代基的實例包括離子性親水基團。上述?；膶嵗ㄒ阴；捅郊柞；?。
烷氧基包括含有取代基的烷氧基和未取代的烷氧基。至于烷氧基，優(yōu)選含有1至20個碳原子的烷氧基。取代基的實例包括烷氧基、羥基和離子性親水基團。上述烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲氧基乙氧基、羥基乙氧基和3-羧基丙氧基。
芳氧基包括含有取代基的芳氧基和未取代的芳氧基。至于芳氧基，優(yōu)選含有6至20個碳原子的芳氧基。上述取代基的實例包括烷氧基和離子性親水基團。上述芳氧基的實例包括苯氧基，對-甲氧基苯氧基和鄰-甲氧基苯氧基。
雜環(huán)氧基包括含有取代基的雜環(huán)氧基和未取代的雜環(huán)氧基。至于上述雜環(huán)氧基，優(yōu)選含有2至20個碳原子的雜環(huán)氧基。上述取代基的實例包括烷基，烷氧基和離子性親水基團。雜環(huán)氧基的實例包括3-吡啶基氧基和3-噻吩基氧基。
至于甲硅烷氧基，優(yōu)選被含有1至20個碳原子的脂族基團或芳族基團取代的甲硅烷氧基。甲硅烷氧基的實例包括三甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基。
酰氧基包括含有取代基的酰氧基和未取代的酰氧基。至于酰氧基，優(yōu)選含有1至20個碳原子的酰氧基。上述取代基的實例包括離子性親水基團。酰氧基的實例包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
氨基甲酰基氧基包括含有取代基的氨基甲?；趸臀慈〈陌被柞；趸Ｉ鲜鋈〈膶嵗ㄍ榛?。氨基甲?；趸膶嵗∟-甲基-氨基甲酰基氧基。
烷氧羰基氧基包括含有取代基的烷氧羰基氧基和未取代的烷氧羰基氧基。至于烷氧羰基氧基，優(yōu)選含有2至20個碳原子的烷氧羰基氧基。烷氧羰基氧基的實例包括甲氧羰基氧基和異丙氧羰基氧基。
芳氧基羰氧基包括含有取代基的芳氧基羰氧基和未取代的芳氧基羰氧基。至于芳氧基羰氧基，優(yōu)選含有7至20個碳原子的芳氧基羰氧基。芳氧基羰氧基的實例包括苯氧基羰氧基。
氨基包括被烷基、芳基或雜環(huán)基團取代的氨基；并且所述的烷基、芳基和雜環(huán)基團可以還含有取代基。至于烷基氨基，優(yōu)選含有1至20個碳原子的烷基氨基。取代基的實例包括離子性親水基團。烷基氨基的實例包括甲基氨基和二乙基氨基。
芳基氨基包括含有取代基的芳基氨基和未取代的芳基氨基。至于芳基氨基，優(yōu)選含有6至20個碳原子的芳基氨基。取代基的實例包括鹵素原子和離子性親水基團。芳基氨基的實例包括苯胺基和2-氯苯基氨基。
雜環(huán)氨基包括含有取代基的雜環(huán)氨基和未取代的雜環(huán)氨基。至于雜環(huán)氨基，優(yōu)選含有2至20個碳原子的雜環(huán)氨基。取代基的實例包括烷基、鹵素原子和離子性親水基團。
酰氨基包括含有取代基的酰氨基和未取代的酰氨基。至于酰氨基，優(yōu)選含有2至20個碳原子的酰氨基。取代基的實例包括離子性親水基團。酰氨基的實例包括乙酰氨基，丙酰氨基，苯甲酰氨基，N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰氨基。
脲基包括含有取代基的脲基和未取代的脲基。至于脲基，優(yōu)選含有1至20個碳原子的脲基。取代基的實例包括烷基和芳基。脲基的實例包括3-甲基脲基、3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
氨磺?；被ê腥〈陌被酋；被臀慈〈碾灏被酋；被?。取代基的實例包括烷基。氨磺?；被膶嵗∟，N-二丙基氨磺酰基氨基。
烷氧羰基氨基包括含有取代基的烷氧羰基氨基和未取代的烷氧羰基氨基。至于烷氧羰基氨基，優(yōu)選含有2至20個碳原子的烷氧羰基氨基。取代基的實例包括離子性親水基團。烷氧羰基氨基的實例包括乙氧羰基氨基。
芳氧羰基氨基包括含有取代基的芳氧羰基氨基和未取代的芳氧羰基氨基。至于芳氧羰基氨基，優(yōu)選含有7至20個碳原子的芳氧羰基氨基。取代基的實例包括離子性親水基團。芳氧羰基氨基的實例包括苯氧羰基氨基。
烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基包括含有取代基的烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基和未取代的烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基。至于磺酰氨基，優(yōu)選含有1至20個碳原子的磺酰氨基。取代基的實例包括離子性親水基團?；酋０被膶嵗谆酋０被?，N-苯基-甲基磺酰氨基，苯基磺酰氨基和3-羧基苯基-磺酰氨基。
雜環(huán)磺酰氨基包括含有取代基的雜環(huán)磺酰氨基和未取代的雜環(huán)磺酰氨基。至于雜環(huán)磺酰氨基，優(yōu)選含有1至12個碳原子的雜環(huán)磺酰氨基。取代基的實例包括離子性親水基團。雜環(huán)磺酰氨基的實例包括2-噻吩磺酰氨基和3-吡啶磺酰氨基。
雜環(huán)磺?；ê腥〈碾s環(huán)磺?；臀慈〈碾s環(huán)磺酰基。至于雜環(huán)磺?；瑑?yōu)選含有1至20個碳原子的雜環(huán)磺?；Ｈ〈膶嵗x子性親水基團。雜環(huán)磺酰基的實例包括2-噻吩磺?；?-吡啶磺?；?。
雜環(huán)亞磺?；ê腥〈碾s環(huán)亞磺?；臀慈〈碾s環(huán)亞磺?；?。至于雜環(huán)亞磺酰基，優(yōu)選含有1至20個碳原子的雜環(huán)亞磺酰基。取代基的實例包括離子性親水基團。雜環(huán)亞磺酰基的實例包括4-吡啶亞磺?；?br>
烷硫基、或芳硫基或雜環(huán)硫基包括含有取代基的烷硫基、或芳硫基或雜環(huán)硫基和未取代的烷硫基、或芳硫基或雜環(huán)硫基。至于烷硫基、或芳硫基或雜環(huán)硫基，優(yōu)選各自含有1至20個碳原子的那些。取代基的實例包括離子性親水基團。烷硫基、或芳硫基或雜環(huán)硫基包括甲硫基、苯硫基和2-吡啶基硫代基。
烷基磺?；蚍蓟酋；ê腥〈耐榛酋；蚍蓟酋；臀慈〈耐榛酋；蚍蓟酋；?。烷基磺?；蚍蓟酋；膶嵗谆酋；捅交酋；?。
烷基亞磺酰基或芳基亞磺?；ê腥〈耐榛鶃喕酋；騺喕酋；臀慈〈耐榛鶃喕酋；蚍蓟鶃喕酋；?。烷基亞磺酰基或芳基亞磺?；膶嵗谆鶃喕酋；捅交鶃喕酋；?。
氨磺?；ê腥〈陌被酋；臀慈〈陌被酋；Ｈ〈膶嵗ㄍ榛?。氨磺酰基的實例包括二甲基氨磺?；投?(2-羥基乙基)氨磺?；?。
接著，下面進一步描述式(1)、(2)和(3)。
在下面的描述中，對于基團和取代基，采用的是如所述的那些。
在式(1)中，A1、A2和A3各自獨立表示可以任選取代的芳族基團(A1和A3各自表示一價芳族基團例如芳基；并且A2表示二價芳族基團例如亞芳基)或任選取代的雜環(huán)基團(A1和A3各自表示一價雜環(huán)基團；并且A2表示二價雜環(huán)基團)。芳族基團的實例包括苯環(huán)和萘環(huán)；并且雜環(huán)的雜環(huán)原子包括N、O和S。雜環(huán)可以與脂族環(huán)、芳族環(huán)或其它雜環(huán)稠合。
取代基的實例包括芳基偶氮基和雜環(huán)偶氮基。因此，式(1)表示的染料包括三偶氮染料和四偶氮染料。
此外，A1、A2和A3中至少兩個優(yōu)選是雜環(huán)基團。
由A3表示的雜環(huán)基團的優(yōu)選實例包括芳族含氮6-元雜環(huán)基團。尤其是，特別優(yōu)選A3表示由下式P表示的芳族含氮6-元雜環(huán)基團的情況。此時，式(1)對應(yīng)于式(2)。
式P 在式P中，T1和T2各自表示＝CR12-和-CR13＝，或T1和T2中的一個表示氮原子而另一個表示＝CR12-和-CR13＝。更優(yōu)選地，T1和T2各自表示＝＝CR12-或-CR13＝。
R10和R11各自獨立地表示氫原子、脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、氨基甲?；⑼榛酋；⒎蓟酋；虬被酋；＿@些基團中的每一個可以還含有取代基。由R10和R11表示的取代基的優(yōu)選實例包括氫原子、脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、?；?、烷基磺?；蚍蓟酋；?。在這些當中，更優(yōu)選氫原子、芳族基團、雜環(huán)基團、酰基、烷基磺酰基或芳基磺?；?；并且最優(yōu)選氫原子、芳基和雜環(huán)基團。這些基團中的每一個可以還含有取代基。
V1、R12和R13各自獨立表示氫原子、鹵素原子、脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、?；?、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和雜環(huán)氨基)、酰氨基、脲基、氨磺?；被?、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、雜環(huán)磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、烷基磺?；?、芳基磺酰基、雜環(huán)磺?；?、烷基亞磺酰基、芳基亞磺酰基、雜環(huán)亞磺酰基、氨磺酰基或磺基，并且這些基團中的每一個可以還含有取代基。
由V1表示的取代基的優(yōu)選實例包括氫原子、鹵素原子、脂族基團、芳族基團、羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、雜環(huán)氧基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和雜環(huán)氨基)、酰氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷硫基、芳硫基和雜環(huán)硫基。在這些當中，更優(yōu)選氫原子、鹵素原子、烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和雜環(huán)氨基)和酰氨基；并且最優(yōu)選氫原子、芳基氨基和酰氨基。這些基團中的每一個可以還含有取代基。
由R12和R13表示的取代基的優(yōu)選實例包括氫原子、烷基、芳基、雜環(huán)基團、鹵素原子、烷氧羰基、羧基、氨基甲酰基、羥基、烷氧基和氰基。這些基團中的每一個可以還含有取代基。R12和R10，或R10和R11可以相互結(jié)合形成5-元或6-元環(huán)。在由A1、R12、R13、R10、R11和V1表示的取代基的每一個還含有取代基的情況下，取代基的實例包括如作為對于V1、R10和R11上述取代基所列舉的那些。此外，優(yōu)選離子性親水基團在A1、R8、R8、R10、R11和V1上的任何位置作為取代基存在。
作為取代基的離子性親水基團包括磺基、羧基、膦?；图句@基。至于上述離子性親水基團，優(yōu)選羧基、膦酰基和磺基；并且特別優(yōu)選羧基和磺基。羧基、膦?；突腔髯猿甥}的形式。形成鹽的抗衡離子的實例包括銨離子、堿金屬離子(例如，鋰離子、鈉離子和鉀離子)和有機陽離子(例如，四甲基銨離子，四甲基胍鎓離子和四甲基鏻)。在這些當中，優(yōu)選鋰離子。
由A2表示的雜環(huán)的優(yōu)選實例包括噻吩環(huán)、噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)和噻吩并噻唑環(huán)。這些雜環(huán)基團中每一個可以還含有取代基。在這些當中，優(yōu)選由下式(a)至(e)分別表示的噻吩環(huán)、噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)和噻吩并噻唑。順便提及，當A2表示由式(a)表示的噻吩環(huán)并且A3是由上述式P表示的結(jié)構(gòu)時，式(1)對應(yīng)于式(3-1)；并且當A2表示由式(b)表示的噻唑環(huán)并且A3是由上述式P表示的結(jié)構(gòu)時，式(1)對應(yīng)于式(3-2)。
在上述式(a)至(e)中，R16至R24各自表示與式P中的V1、R12和R13同義的取代基。
在由式(3)表示的染料中，特別優(yōu)選由下式(4-1)或式(4-2)表示的結(jié)構(gòu)(下面當概括表述式(4-1)和(4-2)時，稱為“式(4)”)。
在式中，Z1表示哈米特(Hammett)取代基常數(shù)σp值為0.20或更大的吸電子基團。Z1優(yōu)選是σp值為0.30或更大的吸電子基團，更優(yōu)選是σp值為0.45或更大的吸電子基團，特別優(yōu)選是σp值為0.60或更大的吸電子基團。但是，理想的是σp值不超過1.0。
哈米特取代基常數(shù)σp值為0.60或更大的吸電子基團的具體實例包括氰基、硝基、烷基磺?；?例如，甲烷磺?；?和芳基磺?；?例如，苯磺酰)。
哈米特取代基常數(shù)σp值為0.45或更大的吸電子基團的實例不僅包括上述基團而且包括?；?例如，乙?；?、烷氧羰基(例如，十二烷氧羰基)、芳氧羰基(例如，間-氯苯氧羰基)、烷基亞磺酰基(例如，正丙基亞磺?；?、芳基亞磺?；?例如，苯基亞磺?；?、氨磺酰基(例如，N-乙基氨磺?；蚇，N-二甲基氨磺酰基)和鹵代烷基(例如，三氟甲基)。
哈米特取代基常數(shù)σp值為0.30或更大的吸電子基團的實例不僅包括上述基團而且包括酰氧基(例如，乙酰氧基)、氨基甲?；?例如，N-乙基氨基甲?；蚇，N-二丁基氨基甲?；?、鹵代烷氧基(例如，三氟甲氧基)、鹵代芳氧基(例如，五氟苯氧基)、磺酰氧基(例如，甲基磺酰氧基)、鹵代烷硫基(例如，二氟甲硫基)、被兩個或多個哈米特取代基常數(shù)σp值為0.15或更大的吸電子基團取代的芳基(例如，2，4-二硝基苯基和五氯苯基)和雜環(huán)基團(例如，2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基和1-苯基-2-苯并咪唑基)。
哈米特取代基常數(shù)σp值為0.20或更大的吸電子基團的實例不僅包括上述基團而且包括鹵素原子。
至于Z1，優(yōu)選含有2至20個碳原子的?；?、含有2至20個碳原子的烷氧羰基、硝基、氰基、含有1至20個碳原子的烷基磺?；?、含有6至20個碳原子的芳基磺酰基、含有1至20個碳原子的氨基甲?；秃?至20個碳原子的鹵代烷基。在這些當中，特別優(yōu)選為氰基、含有1至20個碳原子的烷基磺?；秃?至20個碳原子的芳基磺酰基；并且最優(yōu)選氰基。
順便提及，本說明書使用的哈米特取代基常數(shù)σp值與JP-A-2003-306623中的第(0059)至(0060)段所述的同義。
式(4)中的R10、R11、R12、R13和R14與式(3)中的那些同義。R25和R26各自獨立表示氫原子、脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、酰基、烷基羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基磺?；?、芳基磺?；虬被酋；?。在這些當中，優(yōu)選氫原子、芳族基團、雜環(huán)基團、?；?、烷基磺酰基或芳基磺?；?；并且特別優(yōu)選氫原子、芳族基團和雜環(huán)基團。
式(4)中所述的每個基團可以還含有取代基。在這些基團中的每一個還含有取代基的情況下，取代基的實例包括式(2)中所述的取代基，V1、R10和R11中列舉的基團和離子性親水基團。
A1可以是芳族基團或雜環(huán)基團。A1的優(yōu)選實例包括苯環(huán)、萘環(huán)、吡啶環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)和苯并異噻唑環(huán)。在這些當中，更優(yōu)選苯環(huán)、萘環(huán)、吡啶環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、異噻唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)；并且最優(yōu)選苯環(huán)和萘環(huán)。
對于作為根據(jù)本發(fā)明由式(2)表示的偶氮染料特別優(yōu)選的取代基的組合，優(yōu)選R10和R11各自表示氫原子、烷基、芳基、雜環(huán)基團、磺?；蝓；?；更優(yōu)選氫原子、芳基、雜環(huán)基團或磺?；?；并且最優(yōu)選氫原子、芳基或雜環(huán)基團。但是，R10和R11不同時表示氫原子。
V1優(yōu)選表示氫原子、鹵素原子、烷基、羥基、氨基或酰氨基；更優(yōu)選氫原子、鹵素原子、氨基或酰氨基；并且最優(yōu)選氫原子、氨基或酰氨基。
優(yōu)選A1表示吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)或苯并噻唑環(huán)；更優(yōu)選吡唑環(huán)或異噻唑環(huán)；并且最優(yōu)選吡唑環(huán)。
T1和T2各自表示＝CR12-或-CR13＝。R12和R13各自優(yōu)選表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、氨基甲?；?、羧基、羥基、烷氧基或烷氧羰基；并且更優(yōu)選氫原子、烷基、羧基、氰基或氨基甲?；?br>
對于作為由上述式(1)表示的偶氮染料優(yōu)選的取代基的組合，優(yōu)選其中多個取代基中的至少一個是上述優(yōu)選基團中的一個的化合物；更優(yōu)選其中多個取代基中的許多是上述優(yōu)選基團的化合物；并且最優(yōu)選其中所有取代基的化合物是上述優(yōu)選基團的化合物。
下面給出由上述式(1)表示的偶氮染料的具體實例，但是應(yīng)當理解的是本發(fā)明不限于此。此外，在下面的具體實例中，羧基、膦?；突腔梢猿甥}的形式。形成鹽的抗衡離子的實例包括銨離子、堿金屬離子(例如，鋰離子、鈉離子和鉀離子)和有機陽離子(例如，四甲基銨離子，四甲基胍鎓離子和四甲基鏻)。在這些當中，優(yōu)選銨離子、有機陽離子和鋰離子；并且最優(yōu)選鋰離子。
A-N＝N-B-N＝N-CAB C
A-N＝N-B-N＝N-CA B C
A-N＝N-B-N＝N-CAB C
A-N＝N-B-N＝N-CA B C
A-N＝N-B-N＝N-CA B C
A-N＝N-B-N＝N-CA B C
A-N＝N-B-N＝N-CA B C
A-N＝N-B-N＝N-CAB C
A-N＝N-B-N＝N-CA B C
A-N＝N-B-N＝N-CA B C
A-N＝N-B-N＝N-CA BC
A-N＝N-B-N＝N-CAB C
此外，可以將各種染料用作在本發(fā)明中可以使用的黑色染料。其實例不僅包括在Color Index中所述的黑色染料如直接黑和食品黑，而且包括在JP-A-2000-345063、JP-A-2001-288379、JP-A-2002-275380、JP-A-2002-332426、JP-A-2003-201412和日本專利3,428,263中所述的染料。
至于可以與染料(L)一起使用的黃色染料(λmax為350nm至500nm的短側(cè)染料(S))，可以使用的是通常使用的偶氮染料、由偶氮次甲基染料代表的直接染料以及酸染料。至于顏料，可以聯(lián)合地使用分別給出顏料號的普通顏料的水性分散體。尤其是，優(yōu)選使用由(1)表示的染料作為上述的短波染料(S)。此時，A1和A3各自優(yōu)選表示芳族雜環(huán)。
在所有這些情況中，優(yōu)選氧化電勢(Eox)高于1.0V(相對于SCE)的染料；并且特別優(yōu)選氧化電勢(Eox)為1.2V(相對于SCE)或更大的染料。
此外，可以通過聯(lián)合使用其它染料來制備黑色墨水。
本發(fā)明的墨水組中使用的黑色墨水包含上述染料(L)，并且任選包含染料(S)(以下有時稱為“本發(fā)明的黑色染料”)，基于全部墨水，其量為0.2至25重量％，優(yōu)選0.2至20重量％，并且更優(yōu)選0.5至15重量％?；谌咳玖希玖?S)的使用量可以為1至80重量％。
為了調(diào)節(jié)色調(diào)，在本發(fā)明的黑色墨水中，其它染料可以與本發(fā)明的上述黑色染料一起使用。此外，為了得到理想的全色圖像等，可以將本發(fā)明配制成為墨水組，所述的墨水組包含本發(fā)明的黑色墨水和使用其它染料的墨水?？梢月?lián)合使用的染料實例包括下面描述的染料。此外，優(yōu)選本發(fā)明的黑色染料包含如上面所述的λmax為350nm至500nm的染料(S)。優(yōu)選使用下面的黃色染料和黃色顏料。
黃色染料的實例包括芳基或雜芳基(heteryl)偶氮染料，其含有例如苯酚、萘酚、苯胺、吡唑啉酮、吡啶酮或開鏈類型的活性亞甲基化合物作為偶聯(lián)成分；偶氮亞甲基染料，其含有例如開鏈類型的活性亞甲基化合物作為偶聯(lián)成分；次甲基染料如苯亞甲基染料和一次甲基氧雜菁染料；和醌基染料如萘醌染料和蒽醌染料?？梢允褂玫钠渌玖系膶嵗ㄠ⑻?quinophthalone)染料、硝基或亞硝基染料、吖啶染料和吖啶酮染料。這些染料可以是通過離解其生色團的一部分首先顯示黃色的染料。在該情形下，抗衡陽離子可以是無機陽離子如堿金屬離子或銨離子，或有機陽離子如吡啶鎓和季銨鹽。此外，抗衡陽離子可以是在其部分結(jié)構(gòu)中具有上述陽離子的聚合物陽離子。
洋紅色染料的實例包括芳基或雜芳基偶氮染料，其含有例如苯酚，萘酚，苯胺作為偶聯(lián)成分；偶氮次甲基染料，其含有例如吡唑啉酮或吡唑并三唑作為偶聯(lián)成分；次甲基染料如亞芳基染料、苯乙烯基染料、部花青染料和氧雜菁染料；碳鎓染料如二苯甲烷染料、三苯甲烷染料和呫噸染料；醌基染料如萘醌染料、蒽醌染料和蒽吡啶酮染料；和稠合多環(huán)基染料如二噁嗪(dioxadine)染料。這些染料可以是通過離解其生色團的一部分首先顯示洋紅色的染料。在那種情形下，抗衡陽離子可以是無機陽離子如堿金屬離子和銨離子，或有機陽離子如吡啶鎓和季銨鹽。此外，抗衡陽離子可以是在其部分結(jié)構(gòu)中含有這些陽離子的聚合物陽離子。
青色染料的實例包括偶氮次甲基染料如靛苯胺染料和靛酚染料；多次甲基染料如花青染料、氧雜菁染料和部花青染料；碳鎓染料如二苯甲烷染料、三苯甲烷染料和呫噸染料；酞菁染料；蒽醌染料；芳基或雜芳基偶氮染料，其含有例如苯酚，萘酚或苯胺作為偶聯(lián)成分；和靛藍和硫靛染料。這些染料可以是通過離解其生色團的一部分首先呈現(xiàn)青色的這些染料，在那種情況下，抗衡陽離子可以是無機陽離子如堿金屬離子或銨離子，有機陽離子如吡啶鎓和季銨鹽。此外，抗衡陽離子可以是在其部分結(jié)構(gòu)中含有這些陽離子的聚合物陽離子。
此外，可以使用除本發(fā)明的黑色染料外的黑色染料如多偶氮染料。
此外，可以聯(lián)合使用水溶性染料例如直接染料、酸染料、食品染料、堿性染料和活性染料。在這些當中，優(yōu)選下面的染料C.I.直接紅2、4、9、23、26、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243、247C.I.直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100、101C.I.直接黃8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、132、142、144、161、163
C.I.直接藍1、10、15、22、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289、291C.I.直接黑9、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173、199C.I.酸性紅35、42、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、151、154、158、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396、397C.I.酸性紫5、34、43、47、48、90、103、126C.I.酸性黃17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227C.I.酸性藍9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、92、106、112、113、120、127；1、129、138、143、175、181、205、207、220、221、230、232、247、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290、326C.I.酸性黑7、24、29、48、52:1、172C.I.活性紅3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55C.I.活性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33、34C.I.活性黃2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42C.I.活性藍2、3、5、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27，28、29、38C.I.活性黑4、5、8、14、21、23、26、31、32、34C.I.堿性紅12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45、46C.I.堿性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40、48C.I.堿性黃1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40C.I.堿性藍1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69、71C.I.堿性黑8。
此外，可以聯(lián)合使用顏料。
至于本發(fā)明的墨水組中可以使用的顏料，不僅可以使用可商購的產(chǎn)品而且可以使用在各種文件中所述的已知染料。這些文件的實例包括ColorIndex(The Society of Dyers and Colourists編輯)；kaitei Shinpan GanryoBinran(Nihon Ganryo Gijutsu Kyojai編輯(1989))；Saishin Ganryo OyoGijutsu(CMC Publishing Co.出版(1986))，Insatsu Inki Gijutsu(CMCPublishing Co.出版(1984))，以及W.Herbst和K.Hunger，Industrial OrganicPigments，(VCH Verlagsgessellschaft出版(1993))。顏料的具體實例包括有機顏料例如偶氮顏料(例如，偶氮色淀顏料，不溶性偶氮顏料，縮合偶氮顏料和螯合偶氮顏料)，多環(huán)顏料(例如，酞菁基顏料，蒽醌基顏料，苝(perillene)或苝酮(perinone)基顏料，靛藍基顏料，喹吖啶酮基顏料，二噁嗪基顏料，異吲哚啉酮基顏料，喹啉并酞酮基顏料和二酮吡咯并吡咯基顏料)，模內(nèi)裝飾色淀顏料(酸或堿性染料的色淀顏料)，和吖嗪顏料；無機顏料如為黃色顏料的C.I.顏料黃34、37、42、53等，如為紅色顏料的C.I.顏料紅101、108等，如為藍色顏料的C.I.顏料藍27、29、17:1等，如為黑色顏料的C.I.顏料黑7和磁鐵礦，以及如為白色顏料的C.I.顏料白4、6、18、21等。
作為具有優(yōu)選用于圖像形成的色調(diào)的顏料，藍色或青色顏料的優(yōu)選實例包括酞菁顏料、蒽醌基陰丹酮藍染料(例如，P.I.顏料藍60)和模內(nèi)裝飾色淀顏料基的三芳基碳鎓顏料。在這些當中，優(yōu)選的是酞菁顏料(優(yōu)選實例包括銅酞菁、一氯或低氯銅酞菁如C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4和C.I.顏料藍15:6，和鋁酞菁如在歐洲專利860,475中所述的染料，非金屬酞菁例如C.I.顏料藍16，和包含Zn、Ni或Ti為中心金屬的酞菁)；并且在這些當中，最優(yōu)選的是C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4和鋁酞菁。
紅色至紫色顏料的優(yōu)選實例包括偶氮顏料(優(yōu)選實例包括C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅11、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅63:2、C.I.顏料紅144和C.I.顏料紅184；并且在這些當中，最優(yōu)選C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅146和C.I.顏料紅184)；喹吖啶酮基顏料(優(yōu)選實例包括C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅207、和C.I.顏料紅209、C.I.顏料紫19和C.I.顏料紫42；并且在這些當中，最優(yōu)選顏料紅122)；模內(nèi)裝飾顏料基三芳基碳鎓顏料(優(yōu)選實例包括呫噸基顏料例如C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫2、C.I.顏料紫3、C.I.顏料紫27和C.I.顏料紫39)；二噁嗪基顏料(例如，顏料紫23和C.I.顏料紫37)、二酮吡咯并吡咯顏料(例如，C.I.顏料紅254)、苝顏料(例如，C.I.顏料紫29)；蒽醌基顏料(例如，C.I.顏料紫5:1、C.I.顏料紫31和C.I.顏料紫33)，和硫靛基顏料(例如，C.I.顏料紅38和C.I.顏料88)。
黃色染料的優(yōu)選實例包括偶氮顏料(優(yōu)選實例包括單偶氮基顏料(例如，C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃74和C.I.顏料黃98)、雙偶氮基顏料(例如，C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17和C.I.顏料黃83)、全部偶氮基顏料(例如，C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃128和C.I.顏料黃155)、苯并咪唑酮基顏料(例如，C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃156和C.I.顏料黃180)；并且在這些當中，最優(yōu)選的是不使用對聯(lián)苯胺化合物作為原料的染料)、異吲哚啉或異吲哚啉酮基顏料(優(yōu)選實例包括C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃137和C.I.顏料黃139)、喹啉并酞酮顏料(優(yōu)選實例包括C.I.顏料黃138)和黃烷士酮顏料(例如，C.I.顏料黃24)。
黑色顏料的優(yōu)選實例包括無機顏料(優(yōu)選實例包括炭黑和磁鐵礦)和苯胺黑。
此外，可以使用橙色顏料(例如，C.I.顏料橙13和C.I.顏料橙16)和綠色顏料(例如，C.I.顏料綠7)。
本發(fā)明的墨水組中可以使用的顏料可以是上述裸顏料或表面處理過的顏料。至于表面處理的方法，可以考慮用樹脂或蠟涂布表面的方法，使表面活性劑粘附于表面的方法，結(jié)合活性物質(zhì)(例如，硅烷偶聯(lián)劑和由環(huán)氧化合物、聚異氰酸酯和重氮鹽產(chǎn)生的自由基)的方法，并且這些方法描述于下列文件或?qū)＠?1)Kinzoku Sekken No Seishitsu To Oyo(由Saiwai Shobo出版)(2)Insatsu Inki Insatsu(由CMC Publishing Co出版1984)(3)Saishin Ganryo Oro Gijutsu(由CMC Publishing Co.出版(1986))(4)美國專利5,554,739和5,571,311(5)JP-A-9-151342、JP-A-10-140065、JP-A-10-292143和JP-A-11-166145。
尤其是，通過將在上面(4)中所示的美國專利所述的重氮鹽施加給炭黑而制備的自分散性顏料，以及由上面(5)中所示的日本專利所述的方法而制備的膠囊顏料是特別有效的，因為在墨水中不使用過多的分散劑的情況下得到了分散穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的墨水組中，可以使用分散劑而進一步分散顏料。至于分散劑，根據(jù)所使用的顏料種類，可以使用各種已知的分散劑如表面活性劑型低分子分散劑和高分子分散劑。分散劑的實例包括在JP-A-3-69949和歐洲專利549,486等中所述的分散劑。此外，在使用分散劑時，為了促進分散劑向顏料上的吸附，可以加入稱為增效劑的顏料衍生物。
本發(fā)明中墨水組中可以使用顏料的顆粒尺寸在分散后為0.01至10μm，更優(yōu)選0.05至1μm。
至于分散顏料的方法，可以使用在墨水制備和調(diào)色劑制備時使用的已知分散技術(shù)。
分散機的實例包括垂直或水平的振動磨機、超微磨碎機、膠體磨機、球磨機、三輥磨機、珠磨機、超級磨機、高速攪拌機、分散機、KD磨機、負阻管(dynaron)，壓力捏合機。詳細內(nèi)容描述于Saishin Ganryo Oro Gijutsu(由CMC Publishing Co.出版(1986))。
可以通過將黑色染料和優(yōu)選表面活性劑溶解和/或分散在水性介質(zhì)中來制備本發(fā)明中使用的墨水。在本發(fā)明中所稱的“水性介質(zhì)”是指水或根據(jù)需要向其加入組分例如溶劑(例如，水溶性有機溶劑)、濕潤劑、穩(wěn)定劑和防腐劑的水。
在制備本發(fā)明中使用的墨水中，在上述染料是水溶性的情況下，優(yōu)選將它首先溶解在水中。然后，加入各種溶劑和添加劑，溶解和混合混合物以制備均勻墨水液體。
此時，作為溶解的方法，使用各種方法例如通過攪拌溶解、通過超聲波照射溶解以及通過振蕩溶解。尤其是，特別優(yōu)選使用攪拌方法。在進行攪拌的情況下，可以使用本領(lǐng)域已知的各種系統(tǒng)，例如，流態(tài)化攪拌、利用剪切力的攪拌，例如反向攪拌器和溶解器。另一方面，可以優(yōu)選使用利用相對于容器底部的剪切力的攪拌，如磁力攪拌器。
通過在本發(fā)明的噴墨墨水中含有表面活性劑以調(diào)節(jié)墨水的液體物理性能，可以提高排放墨水穩(wěn)定性，并且提供在提高圖像耐水性和防止打印墨水滲出等方面的優(yōu)異效果。
表面活性劑的實例包括陰離子表面活性劑如十二烷基硫酸鈉、十二烷基羥基磺酸鈉和烷基苯磺酸酯；陽離子表面活性劑如氯化十六烷基吡啶鎓、三甲基十六烷基氯化銨和氯化四丁基銨；和非離子表面活性劑如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚和聚氧乙烯辛基苯基醚。在這些當中，特別優(yōu)選使用非離子表面活性劑。
表面活性劑相對于墨水的含量為0.001至20重量％，優(yōu)選0.005至10重量％，并且更優(yōu)選0.01至5重量％。
可以通過將上述染料和優(yōu)選表面活性劑溶解和/或分散在水性介質(zhì)中制備本發(fā)明的噴墨黑色墨水。本發(fā)明所稱的“水性介質(zhì)”是指水或根據(jù)需要向其中加入組分例如溶劑(例如，水溶性有機溶劑)、濕潤劑、穩(wěn)定劑和防腐劑的水。
順便提及，在下面的描述中，將上述酰胺基化合物或具有強堿性的取代烷基胺和氨列舉為舉例說明的化合物。但是，考慮到墨水的穩(wěn)定性，優(yōu)選抑制這種化合物的使用量或避免其使用。
在制備本發(fā)明的墨水液體時，在水性墨水的情況下，優(yōu)選首先將它溶解在水中。然后，加入各種溶劑和添加劑，溶解和混合化合物以制備均勻墨液。
此時，作為溶解的方法，使用各種方法例如通過攪拌溶解、通過超聲波照射溶解以及通過振蕩溶解。尤其是，特別優(yōu)選使用攪拌方法。在進行攪拌的情況下，可以使用本領(lǐng)域已知的各種系統(tǒng)，例如，流態(tài)化攪拌、利用剪切力的攪拌，例如反向攪拌器和溶解器。另一方面，可以優(yōu)選使用利用相對于容器底部的剪切力的攪拌，如磁力攪拌器。
在本發(fā)明中可以使用的上述水溶性有機溶劑的實例包括醇類(例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇和苯甲醇)，多元醇(例如，1，2-亞乙基二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇和硫二甘醇)，二元醇衍生物(例如，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、雙丙甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚和乙二醇單苯醚)，胺類(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚乙烯亞胺和四甲基丙二胺)，及其它極性溶劑(例如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈和丙酮)。順便提及，上述水溶性的有機溶劑可以以與其兩種或多種組合的方式使用。
優(yōu)選使用沸點為150℃或更高的水溶性有機溶劑作為墨水溶劑。此外，如上所述，優(yōu)選避免使用具有強堿性的酰胺基溶劑或?qū)⑺募尤肓恳种浦粱谀亓康牟怀^5重量％。
在上述染料是油溶性染料的情況下，可以通過將油溶性染料溶解于高沸點有機溶劑中，并且將溶液乳化和分散到水性介質(zhì)中來制備墨水液體。
在本發(fā)明中使用的高沸點有機溶劑的沸點為150℃或更高，優(yōu)選170℃或更高。
這種高沸點有機溶劑的實例包括鄰苯二甲酸酯類(例如，鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸癸酯、間苯二甲酸雙(2，4-二叔戊基苯)酯和鄰苯二甲酸雙(1，1-二乙基丙)酯)，磷酸或膦酸酯(例如，磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸二辛基丁酯、磷酸三環(huán)己酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三(十二烷)酯和磷酸二-2-乙基己基苯酯)，苯甲酸酯(例如，苯甲酸2-乙基己酯、2，4-二氯苯甲酸酯、苯甲酸十二烷酯和2-乙基己基-對-羥基苯甲酸酯)，酰胺類(例如，N，N-二乙基十二酰胺和N，N-二乙基月桂酰胺)，醇或酚類(例如，異硬脂醇、2，4-二叔戊基苯酚)，脂肪酸酯類(例如，琥珀酸二丁氧基乙酯、琥珀酸二-2-乙基己酯、十四酸-2-己基癸酯、檸檬酸三丁酯、壬二酸二乙酯、乳酸異十八烷酯和檸檬酸三辛酯)，苯胺衍生物(例如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)，氯化石蠟(例如氯含量為10％至80％的石蠟)，1，3，5-苯三酸酯(例如，1，3，5-苯三酸三丁酯)，十二烷基苯，二異丙基萘，酚類(例如，2，4-二叔戊基苯酚、4-十二烷氧基苯酚、4-十二烷氧羰基苯酚和4-(4-十二烷氧基苯基磺?；?苯酚)，羧酸(例如，2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酸和2-乙氧基十八酸)，烷基磷酸(例如，二-2-(乙基己基)磷酸和二苯基磷酸)。可以以相對于油溶性染料0.01至3倍，優(yōu)選0.01至1.0倍的重量比率使用高沸點有機溶劑。
這些高沸點有機溶劑可以單獨使用或者以其幾種的混合物形式使用[例如磷酸三甲苯酯和鄰苯二甲酸二丁酯的混合物，磷酸三辛酯和癸二酸二(2-乙基己)酯的混合物，以及鄰苯二甲酸二丁酯和聚(N-叔丁基丙烯酰胺)的混合物]。
除上述化合物以外，可以用于本發(fā)明的高沸點有機溶劑的化合物和/或合成這些高沸點有機溶劑的方法描述于例如美國專利2,322,027、2,533,514、2,772,163、2,835,579、3,594,171、3,676,137、3,689,271、3,700,454、3,748,141、3,764,336、3,765,897、3,912,515、3,936,303、4,004,928、4,080,209、4,127,413、4,193,802、4,207,393、4,220,711、4,239,851、4,278,757、4,353,979、4,363,873、4,430,421、4,430,422、4,464,464、4,483,918、4,540,657、4,684,606、4,728,599、4,745,049、4,935,321和5,013,639；歐洲專利276,319A、286,253A、289,820A、309,158A、309,159A、309,160A、509,311A和510,576A；東德專利147,009、157,147、159,573和225,240A；英國專利2,091,124A；JP-A-48-47335、JP-A-50-26530、JP-A-51-25133、JP-A-51-26036、JP-A-51-27921、JP-A-51-27922、JP-A-51-149028、JP-A-52-46816、JP-A-53-1520、JP-A-53-1521、JP-A-53-15127、JP-A-53-146622、JP-A-54-91325、JP-A-54-106228、JP-A-54-118246、JP-A-55-59464、JP-A-56-64333、JP-A-56-81836、JP-A-59-204041、JP-A-61-84641、JP-A-62-118345、JP-A-62-247364、JP-A-63-167357、JP-A-63-214744、JP-A-63-301941、JP-A-64-9452、JP-A-64-9454、JP-A-64-68745、JP-A-1-101543、JP-A-1-102454、JP-A-2-792、JP-A-2-4239、JP-A-2-43541、JP-A-4-29237、JP-A-4-30165、JP-A-4-232946和JP-A-4-346338。
可以以相對于油溶性染料0.01至3倍，優(yōu)選0.01至1.0倍的重量比率使用上述的高沸點有機溶劑。
在本發(fā)明中，將油溶性染料和高沸點有機溶劑乳化和分散在水性介質(zhì)中，然后提供使用。在乳化和分散中，考慮到視情況而定的乳化性能，可以使用低沸點有機溶劑。低沸點有機溶劑是在常壓下沸點為約30℃或更高和不高于150℃的有機溶劑。例如，優(yōu)選使用酯類(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、β-乙氧乙基乙酸酯和甲基溶纖劑乙酸酯)，醇類(例如，異丙醇、正丁醇和仲丁醇)，酮類(例如，甲基異丁基酮、甲基乙基酮和環(huán)己酮)，酰胺類(例如，二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮)，醚類(例如，四氫呋喃和二噁烷)等。但是，不應(yīng)當理解本發(fā)明限于此。
進行乳化和分散，目的在于將油相分散在主要由水組成的水相中，以制備油相的細微油滴，在所述的油相中，將染料溶解于高沸點有機溶劑中，或視情況而定，高沸點有機溶劑和低沸點有機溶劑的混合溶劑中。在這種情況下，如果需要，可以將后面所述的添加劑如表面活性劑、濕潤劑、染料穩(wěn)定劑、乳化穩(wěn)定劑、防腐劑和防霉劑加入水相和油相中的一種或兩種之中。
至于乳化方法，通常是將油相加入到水相的方法。但是，還優(yōu)選使用向油相中滴加水相的所謂的相反轉(zhuǎn)乳化方法。順便提及，在本發(fā)明中使用的染料是水溶性而添加劑是油溶性的情況下，也可以使用上述乳化方法。
在進行乳化和分散中，可以使用各種表面活性劑。其優(yōu)選的實例包括陰離子表面活性劑，如脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸-福爾馬林縮合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽；和非離子表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物。此外，優(yōu)選使用作為乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性劑的SURFYNOLS(Air Products & Chemicals制造)。此外，優(yōu)選氧化胺型兩性表面活性劑，如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。此外，可以使用在JP-A-59-157636，第(37)至(38)頁和Research Disclosure No.308119(1989)中作為表面活性劑所述的化合物。
此外，為了在乳化后立即進行穩(wěn)定的目的，可以將水溶性聚合物與上述表面活性劑一起加入。至于水溶性聚合物，優(yōu)選使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及它們的共聚物。此外，優(yōu)選使用天然的水溶性聚合物如多糖、酪蛋白和明膠。此外，為了穩(wěn)定染料分散體的目的，還可聯(lián)合使用聚乙烯基類，聚氨酯，聚酯，聚酰胺，聚脲，聚碳酸酯等，它們基本上不溶于水性介質(zhì)，并且是由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯烴、苯乙烯類、乙烯基醚或丙烯腈得到的。優(yōu)選這些聚合物含有-SO3-或-COO-。在聯(lián)合使用這些基本不溶于水性介質(zhì)的聚合物的情況下，優(yōu)選其使用量不超過高沸點有機溶劑的20重量％，更優(yōu)選不超過10重量％。
在通過由乳化和分散而分散油溶性染料和高沸點有機溶劑來制備水性墨水的情況下，特別重要的是控制其顆粒尺寸。在通過噴墨形成圖像時，為了提高顏色純度或密度，必須使平均顆粒尺寸小。按體積平均顆粒尺寸計，優(yōu)選平均顆粒尺寸不超過1μm，并且更優(yōu)選為5nm至100nm。
由Jikken Kagaku Koza，第4版，第417至418頁中所述的方法以及靜態(tài)光散射法、動態(tài)光散射法和離心沉降法，可以容易地測量上述分散顆粒的體積平均顆粒尺寸和顆粒尺寸分布。例如，通過用蒸餾水稀釋分散體以便墨水中的顆粒濃度變?yōu)?.1％至1重量％，并且使用可商購的體積平均顆粒尺寸測量儀器(例如，Microtrac UPA(由NIKKISO K.K.制備))測量，可以容易地測量體積平均顆粒尺寸。此外，特別優(yōu)選利用激光多普勒效應(yīng)的動態(tài)光散射方法，因為可以對小尺寸進行顆粒尺寸測量。
體積平均顆粒尺寸是顆粒體積加權(quán)的平均顆粒尺寸，其是通過將單個顆粒的直徑乘以單個顆粒的體積而得到的值的總和除以顆粒總體積而獲得的。
體積平均顆粒尺寸在描述于Kobunshi Ratekkusu No Kagaku(由SoichiMuroi著，Kobunshi Kankokai出版)第119頁中。
此外，明顯的是粗顆粒的存在對打印性能有很大的影響。即，已經(jīng)注意到粗顆粒堵塞噴嘴頭，或者它們不產(chǎn)生堵塞但形成玷染使墨水不排出或螺旋狀排出，由此嚴重影響打印性能。為了防止這種事情發(fā)生，重要的是在形成墨水時，分別將在1μl中5μm或更大的顆粒數(shù)抑制為不超過10并且將1μm或更大的顆粒數(shù)抑制至不超過1000。
至于去除這些粗顆粒的方法，可使用已知的離心分離法和超濾法。這種分離措施可以在乳化和分散后立即進行，或在將各種添加劑如濕潤劑和表面活性劑加入到乳化分散體后并且剛好在裝入墨盒之前進行。
至于使平均顆粒尺寸小以及使粗顆粒沒有的有效措施，可使用的是機械乳化裝置。
至于乳化裝置，可以是已知裝置，例如簡單的攪拌器或葉輪攪拌系統(tǒng)，軸向攪拌系統(tǒng)，磨機系統(tǒng)例如膠體磨，和超聲系統(tǒng)。但是，特別優(yōu)選使用高壓均化器。
高壓均化器詳細描述在美國專利4,533,254、JP-A-6-47264等中?？缮藤徰b置的實例包括gaulin均化器(A.P.V.GAULIN INC.制造)、微型流化器(MICROFLUIDEX INC.制造)和ultimaizer(SUGINO MACHINE LIMITED制備)。
此外，如最近在美國專利5,720,551中所述的，配備有在超高壓射流內(nèi)精細粒化的機構(gòu)的高壓均化器，對于本發(fā)明的乳化和分散是特別有效的。使用該超高壓射流的乳化裝置的實例包括DeBEE 2000(由BEEINTERNATIONAL LTD.制造)。
在使用高壓乳化和分散裝置的乳化中，壓力為50MPa或更高，優(yōu)選為60MPa或更高，更優(yōu)選為180MPa或更高。
例如，通過攪拌乳化器進行乳化然后通過高壓均化器的兩種或多種乳化裝置的組合使用是特別優(yōu)選的方法。此外，優(yōu)選的方法是這樣一種方法，其中通過這些乳化裝置進行一次乳化和分散后，加入添加劑例如濕潤劑和表面活性劑，然后在將墨水加入在墨盒中的期間，使混合物再通過高壓均化器。
在除了高沸點有機溶劑外還包含低沸點有機溶劑的情況下，考慮到乳劑的穩(wěn)定性、安全性和衛(wèi)生，優(yōu)選除去該低沸點溶劑。至于去除低沸點溶劑的方法，可以按照溶劑的種類使用各種已知方法。即，其實例包括蒸發(fā)方法、真空蒸發(fā)方法和超濾方法。優(yōu)選在乳化后盡可能立即地進行低沸點有機溶劑的去除步驟。
順便提及，噴墨墨水的制備方法詳細描述于JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515和JP-A-7-118584中。在制備本發(fā)明噴墨記錄墨水中可以采用這種方法。
在制備本發(fā)明的噴墨墨水中，可以在該添加劑例如染料等的溶解步驟中使用超聲波振動。
此處所稱的超聲波振動是這樣一個過程，其中為了防止因由記錄頭施加的壓力導致墨水產(chǎn)生氣泡，在制備步驟中將等于或大于記錄頭接受的能量的超聲波能量事先施加給墨水，以便去除氣泡。
超聲波振動通常具有頻率為20kHz或更大，優(yōu)選為40kHz或更大，更優(yōu)選為50Khz或更大的超聲波。此外，通過超聲波振動施加的能量通常為2×107J/m3或更大，優(yōu)選為5×107J/m3或更大，更優(yōu)選為1×108J/m3或更大。此外，超聲波振動用的時間通常為約10分鐘至1小時。
采用超聲波振動的步驟可以在將染料放入介質(zhì)后的任何時候?qū)嵤瑥亩@示效果。
即使在完成后儲存墨水一次后施加超聲波振動，效果也得到顯示。但是，優(yōu)選在介質(zhì)中溶解和/或分散染料時進行超聲波振動，因為去除氣泡的作用大，并且促進由超聲波振動將染料溶解和/或分散在介質(zhì)中。
即，在介質(zhì)中溶解和/或分散染料期間或之后的任何階段，可以進行上述的至少施加超聲波振動的步驟。換言之，在墨水制備后，直到產(chǎn)品完成的期間，可以任意進行上述的至少施加超聲波振動的步驟一次或多次。
在將要進行的一個實施方案中，優(yōu)選在介質(zhì)中溶解和/或分散染料的方法包括在全部介質(zhì)的一部分中溶解上述染料的步驟并且混合剩余介質(zhì)的步驟；優(yōu)選在上述步驟中的至少一個中施加超聲波振動；更優(yōu)選至少在全部介質(zhì)中的一部分中溶解染料的步驟中施加超聲波振動。
混合剩余介質(zhì)的步驟可以是單個步驟或多個步驟。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的墨水制備中，優(yōu)選聯(lián)合使用加熱脫氣或真空充氣，因為墨水中的氣泡效果得到提高。加熱脫氣步驟或真空充氣步驟優(yōu)選在混合剩余介質(zhì)的同時或之后進行。
至于在施加超聲波振動的步驟中產(chǎn)生超聲波振動用的措施，列舉的是已知裝置例如超聲波分散器。
在制備本發(fā)明的噴墨墨水中，重要的是通過過濾去除作為固體的污染物，這在墨水制備后進一步進行。在這種工作中，使用過濾器。此時，使用有效直徑不超過1μm，優(yōu)選0.05μm或更大和不超過0.3μm，更優(yōu)選0.25μm或更大和不超過0.3μm的過濾器作為過濾的過濾器。對于薄膜的材料質(zhì)量，可以使用各種材料。具體地，在水性染料的墨水中，優(yōu)選使用為水性介質(zhì)制備的薄膜。尤其是，優(yōu)選使用由特別難產(chǎn)生污染物的聚合物材料制成的過濾器。對于過濾方法，墨水可以通過液體進料而通過過濾器，并且可以采用壓力過濾和真空過濾的任何一種。
過濾后，通常將空氣吸入溶液中。由此空氣產(chǎn)生的氣泡可能容易導致噴墨記錄中圖像的混亂，因此，優(yōu)選分開地提供上述脫氣步驟。至于脫氣方法，可以使過濾后的溶液靜置。此外，可以使用的是使用可商購裝置的各種方法，例如超聲波脫氣或真空脫氣。在超聲波脫氣的情況下，脫氣操作優(yōu)選進行約30秒至2小時，并且更優(yōu)選約5分鐘至1小時。
為了防止在這些操作中結(jié)合污染物，優(yōu)選在清潔室中或通過利用空間例如凈化臺而進行操作。本發(fā)明中，特別優(yōu)選在按潔凈度計不超過1,000級的空間中進行操作。此處所稱的“潔凈度”是指用灰塵計數(shù)器測量的值。
在本發(fā)明中的噴墨黑色墨水中，可以適宜地選擇和以適宜量使用添加劑例如防止由墨水在噴射口的干燥而堵塞的干燥抑制劑，墨水更滲透到紙張中的滲透促進劑，紫外線吸收劑，抗氧化劑，粘度調(diào)節(jié)劑，表面張力調(diào)節(jié)劑，分散劑，分散穩(wěn)定劑，防霉劑，防銹劑，pH調(diào)節(jié)劑，消泡劑和螯合劑。
至于本發(fā)明中使用的干燥抑制劑，優(yōu)選具有比水低的蒸汽壓的水溶性有機溶劑。其具體實例包括由下面表示的多元醇1，2-亞乙基二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羥甲基丙烷；多元醇的低級烷基醚，例如乙二醇一甲基(或一乙基)醚、二甘醇一甲基(或一乙基)醚和三甘醇一乙基(或一丁基)醚；雜環(huán)化合物，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-乙基嗎啉；含硫化合物，例如環(huán)丁砜、二甲亞砜和3-環(huán)丁烯砜；多官能團化合物，例如雙丙酮醇和二乙醇胺；以及脲衍生物。在這些中，更優(yōu)選多元醇，例如甘油和二甘醇。此外，上述干燥抑制劑可以單獨使用或者其兩種或多種組合使用。優(yōu)選這種干燥抑制劑在墨水中的含量為10至50重量％。
本發(fā)明中可以使用的滲透促進劑的實例包括醇類(例如，乙醇、異丙醇、丁醇、二(或三)甘醇一丁基醚和1，2-己二醇)，十二烷基硫酸鈉、油酸鈉和非離子表面活性劑。當這些滲透促進劑在墨水中的含量為10至30重量％時，顯示足夠的作用，并且優(yōu)選滲透促進劑的用量范圍為不發(fā)生打印品的滲出或印透的范圍。
本發(fā)明中可用來提高圖像耐牢度的紫外線吸收劑的實例包括JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075、JP-A-9-34057等中所述的苯并三唑基化合物；JP-A-46-2784、JP-A-5-194483、美國專利3,214,463等中所述的二苯甲酮基化合物；JP-B-48-30492、JP-B-56-21141、JP-A-10-88106等中所述的肉桂酸基化合物；JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621、JP-T-8-50129等中所述的三嗪基化合物；Research Disclosure No.24239中所述的化合物；以及作為能夠吸收紫外線以發(fā)射熒光的化合物的所謂熒光增白劑，其由1，2-二苯乙烯-基化合物和苯并噁唑基化合物為代表。
在本發(fā)明中，至于用來提高圖像耐牢性的抗氧化劑，可以使用各種有機或金屬配合物基褪色抑制劑。有機褪色抑制劑的實例包括氫醌、烷氧苯酚、二烷氧苯酚、酚類、苯胺類、胺類、1，2-二氫化茚類、色滿類、烷氧苯胺類和雜環(huán)化合物；并且金屬配合物基褪色抑制劑包括鎳配合物和鋅配合物。更具體地，可以使用如下文件所引用的專利中列出的化合物Research Disclosure No.17643、Items VII-1至J、Research Disclosure No.15162、Research Disclosure No.18716第650頁左欄、Research Disclosure No.36544第527頁、Research Disclosure No.307105第872頁和ResearchDisclosure No.15162；以及在JP-A-62-215272第127-137頁上所述的代表性化合物的結(jié)構(gòu)式和化合物實例中包含的化合物。
本發(fā)明中使用的防霉劑的實例包括脫氫乙酸鈉、苯甲酸鈉、吡啶硫酮-1-氧化物鈉鹽、對-羥基苯甲酸乙酯、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮及它們的鹽。優(yōu)選這種防霉劑在墨水中的使用量為0.02至5.00重量％。
順便提及，細節(jié)描述于例如Bokin Bokun Jiten(由The Society forAntibacterial and Antifungal Agents，Japan，Dictionary Editorial Board編輯)等中。
此外，防銹劑的實例包括酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、巰基乙醇酸銻、亞硝酸二異丙基銨、季戊四醇四硝酸酯、亞硝酸二環(huán)己基銨和苯并三唑。優(yōu)選防銹劑在墨水中的使用量為0.02％至5.00重量％。
考慮到pH調(diào)節(jié)、分散穩(wěn)定性等，適宜地使用的是在本發(fā)明中使用的pH調(diào)節(jié)劑。優(yōu)選調(diào)節(jié)墨水的pH在25℃為6至9，更優(yōu)選為6.5至8.0，并且最優(yōu)選為7.5至8.0。在墨水的pH值低于6的情況下，染料溶解度將下降，使得噴嘴容易被堵塞；并且在它超過9的情況下，墨水的穩(wěn)定性傾向于下降。至于pH調(diào)節(jié)劑，列舉有機堿和無機堿為堿性pH調(diào)節(jié)劑，并且列舉有機酸和無機酸為酸性pH調(diào)節(jié)劑。
可以使用的堿性化合物的實例包括無機化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉和磷酸氫二鈉；氨水；和有機堿例如甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、哌啶、二氮雜雙環(huán)辛烷、二氮雜雙環(huán)十一碳烯、吡啶、喹啉、甲基吡啶、二甲基吡啶和三甲基吡啶。
可以使用的酸性化合物的實例包括無機化合物，例如鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、磷酸二氫鉀和磷酸二氫鈉；和有機化合物，例如乙酸、酒石酸、苯甲酸、三氟乙酸、甲磺酸、乙磺酸、甲磺酸、苯磺酸、對-甲苯磺酸、糖精酸、鄰苯二甲酸、吡啶甲酸和喹啉酸。
本發(fā)明墨水的導電率為0.01至10S/m。特別地，優(yōu)選導電率為0.05至5S/m。
至于測量導電率的方法，可采用使用可商購的飽和氯化鉀的電極方法。
可以主要由水溶液中的離子濃度來控制導電率。在鹽濃度高的情況下，可以使用超濾膜等進行脫鹽。此外，在通過加入鹽等調(diào)節(jié)溶液的導電率的情況下，可以通過加入各種有機鹽或無機鹽來實現(xiàn)調(diào)節(jié)。
無機鹽的實例包括鹵化鉀、鹵化鈉、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、硼酸、磷酸二氫鉀和磷酸二氫鈉；并且有機鹽的實例包括乙酸鈉、乙酸鉀、酒石酸鉀、酒石酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、對-甲苯磺酸鈉、糖精酸鉀、鄰苯二甲酸鉀和吡啶甲酸鈉。
此外，可以通過選擇其它添加劑組分來調(diào)節(jié)導電率。
優(yōu)選本發(fā)明的墨水粘度在25℃為1至20mPa·s，更優(yōu)選為2至15mPa·s，特別優(yōu)選為2至10mPa·s。當墨水粘度超過20mPa·s時，記錄圖像的定影速度變慢，并且排放性能可能下降；并且當其低于1mPa·s時，因為記錄圖像滲出，質(zhì)量降低。
可以通過墨水溶劑的加入量任意調(diào)節(jié)粘度。墨水溶劑的實例包括甘油、二甘醇、三乙醇胺、2-吡咯烷酮、二甘醇一丁基醚和三甘醇一丁基醚。
此外，可以使用粘度調(diào)節(jié)劑。粘度調(diào)節(jié)劑的實例包括水溶性聚合物例如纖維素和聚乙烯醇和非離子表面活性劑。更詳細的信息描述于NendoChosei Gijutsu(由Technical Information Institute Co.，Ltd.出版(1999))，和Chemicals for Ink Jet Printer (’98增補版)Development Trend and ProspectSearch of Materials第162-174頁(CMC Publishing Co.出版(1997))。
液體粘度的測量方法詳細描述于JIS Z8803中，并且使用商購的粘度計可以容易測量粘度。粘度計的實例包括作為旋轉(zhuǎn)型的B-型粘度計和E-型粘度計(由TOKIMEC INC.制造)。在本發(fā)明中，使用由Yamaichi Electronics Co.，Ltd.制造的振動型VM-100A-L型在25℃測量粘度。雖然粘度的單位是帕斯卡·秒(Pa·s)，但是它通常是毫帕斯卡·秒(mPa·s)。
按動態(tài)表面張力和靜態(tài)表面張力任何一種計，本發(fā)明中使用的墨水的表面張力優(yōu)選在25℃為20至50mN/m，更優(yōu)選為20至40mN/m。當表面張力超過50mN/m時，排放穩(wěn)定性明顯下降，并且打印質(zhì)量由于顏色混合或晶須產(chǎn)生時的滲出而明顯下降。此外，當墨水的表面張力低于20mN/m時，在排放時出現(xiàn)墨水粘附在硬表面上，由此可能出現(xiàn)打印失敗。
為了調(diào)節(jié)表面張力，可以加入上述的各種陽離子、陰離子或陰離子表面活性劑。表面活性劑的使用量相對于噴墨墨水優(yōu)選為0.01至20重量％，更優(yōu)選0.1至10重量％。此外，表面活性劑可以以其兩種或多種組合的方式使用。
至于測量靜態(tài)表面張力的方法，已知的是毛細上升法、下降法和環(huán)懸浮法等。在本發(fā)明中，將垂直板法用作測量墨水的靜態(tài)表面張力的方法。
當將玻璃或鉑的薄板垂直懸掛而將其中的一部分浸在液體中時，液體表面張力沿著液面與板接觸的部分向下作用。該力與向上的力平衡，由此可以測量表面張力。
此外，至于測量動態(tài)表面張力的方法，例如，如在Shin Jikken KagakuKoza.Vol.18，“Interface and Colloid”第69-90頁(由Maruzen Corporation出版(1977))中所述的振動噴射法、彎月面滴落法和最大氣泡壓力法是已知的。此外，如JP-A-3-2064中所述的液膜破壞法是已知的。在本發(fā)明中，將氣泡壓力差壓法用作測量動態(tài)表面張力的方法。下面將描述測量原理和方法。
當在通過攪拌而成為均勻的溶液中形成氣泡時，形成新的氣-液界面，并且表面活性劑分子在該溶液中的以常速聚集。當氣泡速率(形成氣泡的速率)改變時，如果形成速率慢，那么更多的表面活性劑組分聚集在表面上。因此，在氣泡爆裂前立即的最大氣泡壓力變小，并且可以檢測相對于氣泡速率是最大氣泡壓力(表面張力)。至于動態(tài)表面張力的測量，列舉這樣一種方法，其中使用大小兩個探針在溶液中形成氣泡，并且測量這兩個探針在最大氣泡壓力狀態(tài)下的差壓，由其計算動態(tài)表面張力。
考慮墨水的排放穩(wěn)定性、打印圖像質(zhì)量、圖像的各種耐牢度和在打印后圖像滲出或在打印品表面上的粘性的減少，優(yōu)選地，本發(fā)明墨水中的非揮發(fā)物含量為墨水總量的10至70重量％。考慮到墨水排放穩(wěn)定性和打印后圖像滲出的減少，更優(yōu)選非揮發(fā)物含量為20至60重量％。
此處所稱的非揮發(fā)物是指在一個大氣壓下沸點為150℃或更大的液體、固體組分和高分子組分。噴墨記錄墨水中的非揮發(fā)物包括染料、高沸點溶劑和任選組分例如聚合物膠乳、表面活性劑、染料穩(wěn)定劑、防霉劑和緩沖劑。除了染料穩(wěn)定劑外的這些非揮發(fā)物的大部分具有這些性能，因為它們降低了墨水的分散穩(wěn)定性并且在打印后存在于噴墨接收紙上，它們阻止了由于染料在接收紙上的締合而導致的穩(wěn)定性并且惡化圖像區(qū)域的各種耐牢度以及在高溫條件下的圖像滲出。
在本發(fā)明中，可以包含高分子化合物。此處所稱的高分子化合物是指墨水中包含的且數(shù)均分子量為5,000或更大的所有高分子化合物。這些高分子化合物的實例包括在水性介質(zhì)中基本溶解的水溶性高分子化合物，水分散性高分子化合物例如聚合物膠乳和聚合物乳劑，以及溶解于多元醇中被用作共溶劑的醇溶性高分子化合物?；揪鶆蛉芙饣蚓鶆蚍稚⒃谀后w中的任何高分子化合物都被包括在本發(fā)明的高分子化合物中。
水溶性高分子化合物的具體實例包括水溶性高分子化合物例如聚乙烯醇，硅烷醇改性的聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧烷(例如，聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷)和聚環(huán)氧烷衍生物；天然水溶性高分子化合物例如多糖、淀粉、陽離子淀粉、酪蛋白和明膠；水性丙烯酸類樹脂例如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和它們的共聚物；水性醇酸樹脂；和基本上溶于水性介質(zhì)并且在其分子中含有-SO3-或-COO-基的水溶性高分子化合物。
此外，聚合物膠乳的實例包括苯乙烯丁二烯膠乳、苯乙烯丙烯酰基膠乳和聚氨酯膠乳。此外，聚合物乳劑的實例包括丙烯酸類乳劑。
這些水溶性高分子化合物可以單獨或組合使用其兩種或多種。
如上所述，為了調(diào)節(jié)墨水的粘度以落入排放性能良好的粘度區(qū)域，將水溶性高分子化合物用作粘度調(diào)節(jié)劑。當它的加入量太高時，墨水的粘度增加，使得墨水液體的排放穩(wěn)定性下降，并且墨水隨著時間容易由沉淀物而產(chǎn)生噴嘴的堵塞。
作為粘度調(diào)節(jié)劑的高分子化合物的加入量根據(jù)加入化合物的分子量而改變(分子量越高，加入量越小)，并且基于墨水的總量，加入量為0至5重量％，優(yōu)選為0至3重量％，并且更優(yōu)選為0至1重量％。
除了上述的表面活性劑外，可以將非離子、陽離子或陰離子表面活性劑用作表面張力調(diào)節(jié)劑。例如，陰離子表面活性劑的實例包括脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸福爾馬林縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽；非離子表面活性劑的實例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物。此外，優(yōu)選使用作為乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性劑的SURFYNOLS(Air Products &Chemicals制造)。此外，優(yōu)選氧化胺型兩性表面活性劑，如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。此外，可以使用在JP-A-59-157636，第(37)至(38)頁和Research Disclosure No.308119(1989)中作為表面活性劑所述的化合物。
在本發(fā)明中，如果需要，可以將上述的各種陽離子、陰離子或非離子表面活性劑用作分散劑或分散穩(wěn)定劑；并且可以將氟基和硅氧烷基化合物和由EDTA為代表的螯合劑用作消泡劑。
(圖像接收材料)本發(fā)明中使用的圖像接收材料的實例包括如下所述的作為反射型介質(zhì)的記錄紙和記錄膜。
記錄紙或記錄膜中的載體可以由化學紙漿(例如，LBKP和NBKP)；機械紙漿(例如，GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CCP)；或者廢紙漿(例如，DIP)制成。如果需要，混合已知的添加劑例如顏料、粘合劑、上漿劑、固定劑、陽離子試劑和紙增強劑?？梢允褂猛ㄟ^使用各種裝置例如長網(wǎng)造紙機和圓網(wǎng)造紙機制備的載體。除了這些載體外，可以將任何合成紙和塑料膜片用作載體。載體的厚度優(yōu)選為10至250μm，并且基本重量優(yōu)選為10至250g/m2。
可以將直接在其上提供有圖像接收層和背涂層的載體用作本發(fā)明墨水用的圖像接收材料。備選地，可以使用通過下面方法制備的圖像接收材料用淀粉、聚乙烯醇等對載體施膠，或?qū)d體提供打底層，然后提供圖像接收層和背涂層。此外，還可以用砑光裝置對載體進行平整化處理，如機械砑光、TG砑光和軟砑光。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將其兩面都層壓有聚烯烴(例如，聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯和它們的共聚物)或聚對苯二甲酸乙二醇酯的紙或塑料膜用作載體。優(yōu)選加入白色顏料(例如，氧化鈦和氧化鋅)或者著色染料(例如，鈷藍、群青和氧化釹)。
在載體上提供的圖像接收層中包含多孔材料和水性粘合劑。此外，優(yōu)選圖像接收層包含顏料。至于顏料，優(yōu)選的是白色顏料。白色顏料的實例包括無機白色顏料，例如碳酸鈣、高嶺土、滑石、粘土、硅藻土、合成無定形二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫化鋅和碳酸鋅；和有機顏料，例如苯乙烯基顏料、丙烯酸類顏料、尿素樹脂和三聚氰胺樹脂。在這些中，特別優(yōu)選多孔無機白色顏料，并且具體而言，孔面積大的合成無定形二氧化硅等是合適的。至于合成無定形二氧化硅，可以使用所有通過干式制造方法(氣相法)獲得的硅酸酐和通過濕式制造法獲得的硅酸水合物。
其中在圖像接收層中包含上述顏料的記錄紙的具體實例包括在如下專利中公開的記錄紙JP-A-10-81064、JP-A-10-119423、JP-A-10-157277、JP-A-10-217601、JP-A-10-348409、JP-A-2001-138621、JP-A-2000-43401、JP-A-2000-211235、JP-A-2000-309157、JP-A-2001-96897、JP-A-2001-138627、JP-A-11-91242、JP-A-8-2087、JP-A-8-2090、JP-A-8-2091、JP-A-8-2093、JP-A-8-174992、JP-A-11-192777和JP-A-2001-301314。
圖像接收層中包含的水性粘合劑的實例包括水溶性高分子化合物例如聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽離子淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧烷和聚環(huán)氧烷衍生物；和水分散性高分子化合物例如苯乙烯丁二烯膠乳和丙烯酸類乳劑。這些水性粘合劑可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。在本發(fā)明中，在這些中，考慮到與顏料的粘附力以及耐墨水接收層剝離性，聚乙烯醇和硅烷醇改性的聚乙烯醇是適宜的。
除了顏料和水性粘合劑外，圖像接收層還可以包含媒染劑、防水劑、耐光性改善劑、耐氣性改善劑、表面活性劑、硬化劑和其它添加劑。
優(yōu)選加到圖像接收層中的媒染劑是被固定的。為了達到此目的，優(yōu)選使用聚合物媒染劑。
聚合物媒染劑描述于JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236，以及美國專利2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224。特別優(yōu)選含有如在JP-A-1-161236的第212-215頁中所述的聚合物媒染劑的圖像接收材料。當使用該專利文件中所述的聚合物媒染劑時，得到具有優(yōu)異圖案質(zhì)量的圖案，并且圖像的耐光性得到改善。
防水劑對于圖案的防水是有效的。至于這種防水劑，特別理想的是陽離子樹脂。這些陽離子樹脂的實例包括聚酰胺聚胺表氯醇、聚乙烯亞胺、聚胺砜、氯化二甲基二烯丙基銨聚合物和陽離子聚丙烯酰胺?；谀邮諏拥娜抗腆w，陽離子性樹脂的含量優(yōu)選為1至15重量％，并且特別優(yōu)選為3至10重量％。
耐光性改善劑和耐氣性改善劑的實例包括酚化合物、受阻酚化合物、硫醚化合物、硫脲化合物、硫氰酸化合物、胺化合物、受阻胺化合物、TEMPO化合物、肼化合物、酰肼化合物、脒化合物、含乙烯基化合物、酯化合物、酰胺化合物、醚化合物、醇化合物、亞磺酸化合物、糖類、水溶性還原性化合物、有機酸、無機酸、含羥基的有機酸、苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、雜環(huán)化合物、水溶性金屬鹽、有機金屬化合物和金屬配合物。
這些化合物的具體實例包括描述于如下專利文件中的化合物JP-A-10-182621、JP-A-2001-260519、JP-A-2000-260519；JP-B-4-34953、JP-B-4-34513、JP-B-4-34512、JP-A-11-170686、JP-A-60-67190、JP-A-7-276808、JP-A-2000-94829、JP-T-8-512258和JP-A-11-321090。
表面活性劑起到涂層助劑、剝離改善劑、滑動性改善劑或者抗靜電劑的作用。表面活性劑描述于JP-A-62-173463和JP-A-62-183457中。
可以使用有機氟化合物來代替表面活性劑。優(yōu)選有機氟化合物是疏水性的。有機氟化合物的實例包括氟基表面活性劑、油性氟基化合物(例如，氟油)以及固體氟化合物樹脂(例如，四氟乙烯樹脂)。有機氟化合物描述于JP-B-57-9053(第8至17欄)；JP-A-61-20994和JP-A-62-135826。
至于硬化劑，可以使用在JP-A-1-161236第222頁以及JP-A-9-263036、JP-A-10-119423和JP-A-2001-310547中所述的材料。
加入到圖像接收層中的其它添加劑的實例包括顏料分散劑、增稠劑、消泡劑、染料、熒光增白劑、防腐劑、pH調(diào)節(jié)劑、消光劑和硬化劑。順便提及，墨水接收層可以是單層或兩層結(jié)構(gòu)。
記錄紙或記錄膜可以提供有背涂層。在該層中可以加入的組分的實例包含白色顏料、水性粘合劑和其它組分。
在背涂層中包含的白色顏料的實例包括無機白色顏料如輕質(zhì)沉淀碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成無定形二氧化硅、膠體二氧化硅、膠體氧化鋁、假勃姆石、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、水合多水高嶺土、碳酸鎂及氫氧化鎂；和有機顏料例如苯乙烯基塑料顏料、丙烯酸類塑料顏料、聚乙烯、微膠囊、尿素樹脂和三聚氰胺樹脂。
在背涂層中包含的水性粘合劑的實例包括水溶性高分子化合物如苯乙烯/馬來酸鹽共聚物、苯乙烯/丙烯酸鹽共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽離子淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和聚乙烯吡咯烷酮；和水分散性高分子化合物，例如苯乙烯丁二烯膠乳和丙烯酸類乳劑?？梢栽诒惩繉又邪钠渌M分的實例包括消泡劑、泡沫抑制劑、染料、熒光增白劑、防腐劑和防水劑。
在噴墨記錄紙或記錄膜的組成層(包括背層)中，可以加入聚合物細顆粒分散體。這種聚合物細顆粒分散體的使用目的在于改善膜的物理性質(zhì)例如尺寸穩(wěn)定性、抑制卷曲、防止粘連和防止膜破裂。聚合物細顆粒分散體描述于JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066。當向含媒染劑的層中加入低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(不高于40℃)的聚合物顆粒分散體時，可以防止層的破裂或卷曲。此外，當在背層中加入高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物細顆粒分散體時，可以防止卷曲。
(噴墨記錄)在墨水中，優(yōu)選記錄材料上的墨水的噴射滴體積為0.1pL或更大并且不大于100pL，更優(yōu)選為0.5pL或更大且不大于50pL，再更優(yōu)選為2pL或更大且不大于50pL。
在本發(fā)明中，對噴墨記錄系統(tǒng)沒有限制，采用已知的系統(tǒng)例如利用靜電感應(yīng)力排放墨水的電荷控制系統(tǒng)；利用壓電元件振動壓力的根據(jù)需要滴加(drop-on-demand)系統(tǒng)(壓力脈沖系統(tǒng))；利用通過將電信號轉(zhuǎn)化成聲束而將它們輻射墨水而產(chǎn)生輻射壓排放墨水噴的聲噴墨系統(tǒng)；和利用通過加熱墨水產(chǎn)生氣泡而產(chǎn)生的壓力的熱噴墨(氣泡噴射)系統(tǒng)。
噴墨記錄系統(tǒng)包括以小體積注射大量所謂光墨水的低密度墨水的系統(tǒng)；使用用多種色調(diào)基本上相同但密度不同的墨水來改善圖像質(zhì)量的系統(tǒng)；和使用無色透明墨水的系統(tǒng)。主要通過打印頭進行墨水噴射滴體積的控制。
例如，在熱噴墨系統(tǒng)的情況下，可以根據(jù)打印頭的結(jié)構(gòu)控制噴射滴體積。即，通過改變墨水室、加熱部件和噴嘴的尺寸，可以將滴噴射為理想尺寸。此外，即使在熱噴墨系統(tǒng)中，通過使用具有不同尺寸的加熱部件或噴嘴的多個打印頭，可以實現(xiàn)變化尺寸的噴射墨滴。
在使用壓電元件的根據(jù)需要滴加系統(tǒng)的情況下，與上面的熱噴墨系統(tǒng)一樣，可以根據(jù)打印頭的結(jié)構(gòu)改變噴射滴體積。但是，如稍后所述，通過控制驅(qū)動壓電元件的驅(qū)動信號的波形，通過使用具有相同結(jié)構(gòu)的打印頭，可以噴射變化尺寸的墨滴。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是在向記錄材料上噴射墨水滴時，噴射頻率為1kHz或更高。
如照片中所示，為了記錄圖像起見，為了通過小墨水滴再現(xiàn)具有高清晰度的圖像，需要噴射滴的密度為600dpi(每英寸的點數(shù)量)或更大。
另一方面，在由具有多個噴嘴的打印頭噴射墨水滴中，在其中記錄紙和打印頭在相互垂直方向上移動而實現(xiàn)記錄的類型中，可以同時驅(qū)動的打印頭的數(shù)量被限制為數(shù)十至200；并且在其中稱作線式打印頭的打印頭被固定的類型中，打印頭的數(shù)量被限制為數(shù)百。這是因為驅(qū)動功率受到限制；并且由于打印頭產(chǎn)生的熱影響圖像，不能同時驅(qū)動大量的打印頭噴嘴。為此，為了通過提高噴射滴密度而實現(xiàn)記錄，記錄速度容易變長。但是，通過提高驅(qū)動頻率，可以提高記錄速度。
為了控制噴射滴頻率，在熱噴墨系統(tǒng)的情況下，可以通過控制用于加熱打印頭的打印頭驅(qū)動頭信號的頻率來實現(xiàn)控制。
在壓電系統(tǒng)的情況下，可以控制用于驅(qū)動壓電的信號的頻率。
下面將描述壓電打印頭的驅(qū)動。對于打印圖像信號，通過打印機控制部分確定噴射滴尺寸、噴射滴速度和噴射滴頻率，由此產(chǎn)生驅(qū)動打印頭的信號。將驅(qū)動信號輸入至打印頭中。通過用于驅(qū)動壓電的信號，控制噴射滴尺寸、噴射滴速度和噴射滴頻率。此處，通過驅(qū)動波形的形狀和振幅，確定噴射滴尺寸和噴射滴速度，并且通過信號的重復周期，確定噴射滴頻率。
當噴射滴頻率設(shè)定為10kHz時，在每100微秒驅(qū)動一次打印頭，并且在400微秒內(nèi)完成一行的記錄。通過設(shè)置記錄紙移動速度為每400微秒1/600英寸，即約42μm，可以以每1.2秒一張的速度實現(xiàn)打印。
至于使用本發(fā)明噴墨墨水的打印裝置的構(gòu)成和打印機的構(gòu)成，在例如JP-A-11-170527中公開的實施方案是合適的。此外，至于墨水盒，在例如JP-A-5-229133中公開的墨水盒是合適的。至于吸入和覆蓋打印頭的帽的構(gòu)造等，在例如JP-A-7-276671中公開的那些是合適的。此外，合適的是如在JP-A-9-277552中所公開的，在打印頭附近提供氣泡去除的過濾器。
此外，合適的是對噴嘴表面進行如JP-A-2002-292878中所述的防水處理。對于應(yīng)用，可以應(yīng)用的是與電腦連接的打印機或?qū)ｉT用于打印照片的裝置。
在本發(fā)明的噴墨墨水中，在記錄材料上噴射滴時的平均噴射滴速度為2m/秒或更快，更優(yōu)選為5m/秒或更快。
通過控制驅(qū)動打印頭的驅(qū)動波形的形狀和振幅，可以控制噴射滴速度。
此外，通過適宜地使用多個驅(qū)動波形，可以使用相同的打印頭噴射具有改變尺寸的噴射滴。
(噴墨的應(yīng)用)本發(fā)明噴墨墨水也可以用于除了噴墨記錄外的其它應(yīng)用。例如，它可以用于顯示圖像的材料、室內(nèi)裝飾材料的成像材料和室外裝飾材料的成像材料。
用于顯示圖像的材料是指各種材料例如海報、壁紙、小裝飾品(例如，飾物和玩具娃娃)、商業(yè)廣告?zhèn)鲉巍b紙、包裝材料、紙袋、乙烯基袋、包裹材料、廣告牌、在運輸設(shè)施(例如，汽車、公共汽車和電車)側(cè)面上的圖畫或粘附圖
像，提供標識的服裝。在將本發(fā)明染料用于形成顯示圖像的形成材料的情況下，此處所稱的圖像不僅包括狹義的圖像，而且包括人可以識別的染料的所有圖案例如抽象設(shè)計、字母和幾何圖案。
室內(nèi)裝飾的材料是指各種材料例如墻紙、小裝飾品(例如，飾物和玩具娃娃)、照明設(shè)備構(gòu)件、家具構(gòu)件，以及地板或天花板的設(shè)計構(gòu)件。在將本發(fā)明染料用于形成圖像形成材料的情況下，此處所稱的圖像不僅包括狹義的圖像，而且包括人可以識別的染料的所有圖案例如抽象設(shè)計、字母和幾何圖案。
室外裝飾的材料是指各種材料如墻面材料、屋面材料、廣告牌、園藝材料、小室外裝飾品(例如，飾物和玩具娃娃)和室外照明構(gòu)件。在將本發(fā)明染料用于形成圖像形成材料的情況下，此處所稱的圖像不僅包括狹義的圖像，而且包括人可以識別的染料的所有圖案例如抽象設(shè)計、字母和幾何圖案。
在上述應(yīng)用中，其中形成圖案的介質(zhì)的實例包括紙、纖維、織物(包括無紡織物)、塑料、金屬和陶瓷。至于染色的實施方案，可以使用媒染、印染、或以向其中引入具有活性基團的活性染料形式的染料固定。在這些中，優(yōu)選媒染形式的染色。
實施例本發(fā)明通過參考下面的實施例進行描述，但是，不應(yīng)當理解為本發(fā)明受這些限制。
(實施例1)向下面所述的組分中加入超純水(電阻率18MΩ·cm或更大)以制成1升，然后在30至40℃加熱的同時，將混合物攪拌1小時。然后，使用平均孔尺寸為0.25μm的微過濾器對得到的混合物進行真空過濾，以制備黑色墨水Bk-101。
(黑色墨水Bk-101的配方)(固體組分)本發(fā)明的黑色染料(Bk-1)60g/L本發(fā)明的黑色染料(Bk-2)15g/LProxel 5g/L尿素 20g/L苯并三唑 3g/L(液體組分)二甘醇一丁基醚(DGB) 100g/L甘油(GR) 125g/L二甘醇(DEG) 100g/L2-吡咯啉酮(PRD) 100g/L三乙醇胺(TEA)30g/LSURFYNOL STG(SW) 10g/L
此處使用的黑色染料(Bk-1和Bk-2)的氧化電勢(Eox)分別在使用1毫摩爾/L的染料水溶液的循環(huán)伏安法和旋轉(zhuǎn)圓盤電極法中都為1.2V(相對于SCE)或更大。此外，Bk-1的λmax為565nm和半帶寬為116nm。
接著，以與制備黑色墨水Bk-101的相同方式制備具有相同組成的黑色墨水Bk-102至110，不同之處在于，如下表1所示改變墨水配方。
表1
此處，染料Bk-3和Bk-4的氧化電勢(Eox)分別不大于1.0V(相對于SCE)或更大。此外，Bk-3的λmax為572nm和半帶寬為124nm。
在水沸騰條件下，這些墨水在不稀釋地進行熱回流處理6小時，并且使用光程長度為5μm的測定池在熱回流處理之前和之后測量λmax處的吸光度的變化(染料密度的下降)。
此外，將這些墨水的每一種裝入由SEIKO EPSON CORPORATION制造的噴墨打印機PM-980C的黑色墨盒中，并且將墨盒在40℃和80％RH的條件下儲存2周，然后進行打印試驗。此時，對于其它墨水，原樣使用PM-980C的墨水，并且打印圖像圖案，所述的圖像圖案的密度以灰色梯度方式改變。
將由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的超照片級噴墨紙“kassai”用作圖像接收紙，在其上打印圖像，并且評估圖像質(zhì)量以及墨水的排放性能和圖像耐牢度。
(評估試驗)1)對于排放穩(wěn)定性，在打印機中安置墨盒，并且在證明墨水從所有噴嘴中排放后，輸出A4-尺寸紙30張。根據(jù)下面的標準評估灰色圖像區(qū)域。
A從打印操作開始到結(jié)束沒有觀察到打印混亂。
B出現(xiàn)打印混亂的輸出。
C從打印操作開始到結(jié)束觀察到打印混亂。
2)對于黑色染料的圖像耐牢度，使用灰色打印樣品進行下面評估。通過使用安置有狀態(tài)A過濾器的X-Rite 310密度分析儀測量灰色梯度圖案的密度，并且在將Dvis附近的點定義為標準點的同時，測量密度的變化，來進行圖像耐牢度的評估。
(i)對于光耐牢度，測量打印后立即的圖案S的密度(Dvis)Ci，然后使用由ATLAS制備的weather-o-meter用氙光(85,000勒克斯)輻照圖像14天，然后再測量圖案S的密度Cf，并且確定染料的保留比率[Cf/Ci×100(％)]。將染料保留比率為80％或更大的情況定為“A”；將染料保留比率為70至80％的情況定為“B”；并且將染料保留比率低于70％的情況定為“C”。
(ii)對于熱耐牢度，用X-Rite 310密度分析儀，測量圖案S在80℃和70％RH的條件下儲存樣品21天之前和之后的密度。然后確定和評估染料的保留比率。將染料保留比率為90％或更大的情況定為“A”；將染料保留比率為80至90％的情況定為“B”；并且將染料保留比率低于80％的情況定為“C”。
(iii)對于臭氧耐牢度將樣品在其中臭氧氣體濃度設(shè)置為5ppm的盒子中放置96小時，并且使用X-Rite 310密度分析儀測量圖案S在臭氧氣體下放置之前和之后的密度。確定和評估染料的保留比率。
使用由APPLICS制備的臭氧氣體監(jiān)測器(OZG-EM-01型)設(shè)置盒子中的臭氧氣體濃度。
將染料保留比率為80％或更大的情況定為“A”；將染料保留比率為70至80％的情況定為“B”；并且將染料保留比率低于70％的情況定為“C”。
由此得到的結(jié)果示于下表2中。
從表2所示的結(jié)果注意到λmax處的吸光度的變化比率(墨水密度的降低比率)為10％或更低的墨水液體具有高排放性能和優(yōu)于比較例的所有性能。從這個事實，本發(fā)明的效果是清楚的。
(實施例2)向下面所述的組分中加入電阻率為18MΩ·cm或更大的超純水以制成1升，然后在30至40℃加熱的同時將混合物攪拌1小時。然后，使用平均孔尺寸為0.25μm的微過濾器對得到的混合物進行真空過濾，以制備黑色墨水。
(黑色墨水的配方)(固體組分)黑色染料(Bk-5)60g/L黑色染料(Bk-6)20g/LProxel5g/L尿素 20g/L苯并三唑 3g/L(液體組分)二甘醇一丁基醚(DGB) 120g/L甘油(GR) 125g/L二甘醇(DEG) 100g/L2-吡咯啉酮35g/L三乙醇胺(TEA) 8g/LSURFYNOL STG(SW) 10g/L(淺黑色墨水的配方)(固體組分)黑色染料(Bk-5)22g/L黑色染料(Bk-6)7g/LProxel5g/L尿素 10g/L
苯并三唑 3g/L(液體組分)二甘醇一丁基醚(DGB)100g/L甘油(GR) 125g/L二甘醇(DEG)90g/L2-吡咯啉酮 25g/L三乙醇胺(TEA) 8g/LSURFYNOL STG(SW) 10g/L制備由包含完全相同的墨水組分的墨水組成的墨水組，不同之處在于在這些墨水中，如下表所示改變?nèi)玖稀?br>
在表3中，在本申請中定義的參數(shù)，描述的是“當測量吸光度(Dmax(A))和吸光度(Dmax(B))，所述的吸光度(Dmax(A))為使用光程長度為5μm的測定池在可見區(qū)域中測量原樣的墨水的吸光度(Abs)時λmax處的吸光度，并且所述的吸光度(Dmax(B))為使用光程長度為1cm的測定池在可見區(qū)域中用2,000倍的水稀釋后在測量墨水的吸光度(Abs)時λmax處的吸光度，以確定兩者的比率(RD＝Dmax(A)/Dmax(B))時，低密度黑色墨水的RD(RD-L)、高密度黑色墨水的RD(RD-H)和下面的關(guān)系Z＝RD-L/RD-H＜1”。此外，每種墨水與權(quán)利要求10對應(yīng)的Dmax(A)、kvis和Dmax(B)示于表3中。
表3
kvis＝×10-2[h-1]
下面將給出上述染料的結(jié)構(gòu)。
這些墨水的每一種裝入由SEIKO EPSON CORPORATION制造的噴墨打印機PM-980C的墨水盒中，并且以單色方式打印圖像圖案，所述的圖像圖案的密度以灰色梯度方式改變。
將由Fuji Photo Film Co.，Ltd制備的超照片級噴墨紙“kassai”用作圖像接收紙。
(光耐牢度評估)使用反射光密度儀(X-Rite 310TR)測量打印后立即的圖像密度Ci，然后，使用由ATLAS制造的weather-o-meter用氙光(85,000勒克斯)輻照圖像30天。然后，再測量圖像密度Cf，并且確定和評估染料的保留比率[Cf/Ci×100(％)]。對于染料的保留比率，對于C、M、Y的每一種單色純色和灰色區(qū)域，在1、1.5和2三個點評估反射密度。將在所有密度中的染料保留比率為80％或更大的情況定為“A”；在三個點中的兩個點的染料保留比率低于80％的情況定為“B”；在所有密度中的染料保留比率低于80％的情況。
(圖像評估)A得到均勻和平滑的圖像。
B在灰色區(qū)域觀察到青銅色。
<臭氧耐牢度的評估>
將上述在其上形成有圖像的超照片級的噴墨紙放置于在臭氧氣體濃度設(shè)置為5ppm的盒子中7天，用反射光密度儀(X-Rite 310TR)測量在臭氧氣體下放置之前和之后的圖像密度，由此評估測量的值為染料的保留比率。順便提及，在1、1.5和2三個點測量上述反射密度。使用由APPLICS制造的臭氧氣體監(jiān)測器(OZG-EM-01型)設(shè)置盒子中的臭氧氣體濃度。
根據(jù)三級進行評估，使得將在所有密度中的染料保留比率為80％或更大的情況定為“A”；將在三個點中的一個或兩個點中的染料保留比率低于80％的情況定為“B”；并且將在所有密度中的染料保留比率低于70％的情況定為“C ”。
由此得到的結(jié)果示于下表4中。
表4
從上述結(jié)果，本發(fā)明的效果是清楚的。
本發(fā)明通過參考具體的實施方案進行了詳細解釋，但是對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，顯而易見的是，可以在本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)加入各種修改和改變。
本申請基于分別于在2003年11月4日和2004年1月9日提交的日本專利申請JP2003-374328和JP2004-3813，其內(nèi)容通過引用而結(jié)合在此。
工業(yè)適用性本發(fā)明可以沒有特別限制地應(yīng)用于噴墨記錄方法。采用的是已知的系統(tǒng)，例如利用靜電感應(yīng)力排放墨水的電荷控制系統(tǒng)；利用壓電元件振動壓力的根據(jù)需要滴加系統(tǒng)(壓力脈沖系統(tǒng))；利用通過將電信號轉(zhuǎn)化成聲束并將它們輻射墨水而產(chǎn)生輻射壓排放墨水的聲噴墨系統(tǒng)；和利用通過加熱墨水形成氣泡而產(chǎn)生的壓力的熱噴墨(氣泡噴射)系統(tǒng)。
權(quán)利要求
1.一種噴墨記錄用黑色墨水，其包含水性介質(zhì)；和染料，所述染料的λmax為500nm至700nm，并且在稀釋溶液的吸收光譜中的半帶寬為100nm或更大，所述吸收光譜被標準化以使其λmax處的吸光度為1.0，其中將黑色墨水在水沸騰的條件下加熱回流之前和加熱回流6小時之后，在可見區(qū)域中λmax處的吸光度的變化比率為10％或更小，其中所述的吸光度為所述的黑色墨水在光程長度為5μm的測定池中的吸光度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的噴墨記錄用黑色墨水，其還包含λmax為350nm至500nm的染料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的噴墨記錄用黑色墨水，其中在所述黑色墨水中包含的至少一種染料的氧化電勢相對于SCE高于1.0V。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項的噴墨記錄用黑色墨水，其中在所述黑色墨水中包含的至少一種染料是由式(1)表示的染料A1-N＝N-A2-N＝N-A3其中A1、A2和A3各自獨立表示可以被取代的芳族基團或雜環(huán)基團；A1和A3各自表示一價基團；并且A2表示二價基團。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項的噴墨記錄用黑色墨水，其中所述的水性介質(zhì)包含沸點為150℃或更高的水溶性有機溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一項的噴墨記錄用黑色墨水，其中所述的黑色墨水的酰胺溶劑含量為5重量％或更低。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項的噴墨記錄用黑色墨水，其中所述的黑色墨水的pH為6至9。
8.一種噴墨記錄用墨水組，其包含至少兩種密度相互不同的黑色墨水，其中所述的至少兩種黑色墨水各自獨立包含水性介質(zhì)；和染料，所述染料的λmax為500nm至700nm，并且在稀釋溶液的吸收光譜中的半帶寬為100nm或更大，所述吸收光譜被標準化以使其λmax處的吸光度為1.0，其中在所述的至少兩種黑色墨水中的低密度黑色墨水的臭氧耐牢度強于在至少兩種黑色墨水中的高密度黑色墨水的臭氧耐牢度，所述的高密度黑色墨水的密度高于所述的低密度黑色墨水的密度。
9.一種噴墨記錄用墨水組，其包含至少兩種密度相互不同的黑色墨水，其中所述的至少兩種黑色墨水各自獨立包含水性介質(zhì)；和染料，所述染料的λmax為500nm至700nm，并且在稀釋溶液的吸收光譜中的半帶寬為100nm或更大，所述吸收光譜被標準化以使其λmax處的吸光度為1.0，其中所述的至少兩種黑色墨水滿足于下面關(guān)系Z＝(RD-L)/(RD-H)＜1其中RD-L表示在所述的至少兩種黑色墨水中的低密度黑色墨水的Dmax(A)與Dmax(B)的比率；RD-H表示在所述的至少兩種黑色墨水中的高密度黑色墨水的Dmax(A)與Dmax(B)的比率，所述的高密度黑色墨水的密度高于所述的低密度黑色墨水的密度；Dmax(A)表示在光程長度為5μm的測定池中測量低密度黑色墨水或高密度黑色墨水的吸光度時在可見區(qū)域中λmax處的吸光度；并且Dmax(B)表示在光程長度為1cm的測定池中測量用水稀釋2,000倍的低密度黑色墨水或高密度黑色墨水的吸光度時在可見區(qū)域中λmax處的吸光度。
10.一種噴墨記錄用墨水組，其包含至少兩種密度相互不同的黑色墨水，其中所述的至少兩種黑色墨水各自獨立包含水性介質(zhì)；和染料，所述染料的λmax為500nm至700nm，并且在稀釋溶液的吸收光譜中的半帶寬為100nm或更大，所述吸收光譜被標準化以使其λmax處的吸光度為1.0，其中當相對于所述至少兩種黑色墨水的每種，制備具有最大達到30mL/m2的15級的濃度圖案的梯級打印樣品并且測量濃度圖案中的反射密度時，在所述的至少兩種黑色墨水中的高密度黑色墨水的反射密度最大值高于在所述至少兩種黑色墨水中的低密度黑色墨水的反射密度最大值，所述的低密度黑色墨水的密度低于所述的高密度黑色墨水的密度。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10任何一項的噴墨記錄用墨水組，其中在所述的至少兩種黑色墨水中包含的至少一種染料的氧化電勢相對于SCE高于1.0V。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11任何一項的噴墨記錄用墨水組，其中在所述至少兩種黑色墨水中包含的至少一種染料是由式(1)表示的染料A1-N＝N-A2-N＝N-A3其中A1、A2和A3各自獨立表示可以被取代的芳族基團或雜環(huán)基團；A1和A3各自表示一價基團；并且A2表示二價基團。
13.根據(jù)權(quán)利要求8至10任何一項的噴墨記錄用墨水組，其中所述至少兩種黑色墨水中的至少一種是根據(jù)權(quán)利要求1至7任何一項的黑色墨水。
全文摘要
提供一種具有優(yōu)異圖像耐久性和墨水排放性能的噴墨黑色墨水和墨水組，所述的噴墨黑色墨水，其包含染料，所述的染料的λmax為500nm至700nm，并且在λmax處的吸光度為1.0下標準化的稀釋溶液的吸收光譜中的半帶寬為100nm或更大，具有在說明書中規(guī)定的在可見區(qū)域中λmax處的吸光度的變化比率；并且包含具有不同密度的至少兩種黑色墨水的噴墨墨水組具有在說明書中規(guī)定的至少兩種黑色墨水之間的關(guān)系。
文檔編號C09D11/00GK1878844SQ20048003290
公開日2006年12月13日 申請日期2004年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月4日
發(fā)明者田口敏樹, 和地直孝, 小川學 申請人:富士膠片株式會社