專利名稱：具有提高壽命的電致變色材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為具有改善的穩(wěn)定性和壽命的電致變色材料的紫精(viologen)衍生物，包含該衍生物的金屬氧化物電極，以及使用該紫精衍生物作為電致變色材料的電致變色器件。
背景技術(shù)：
通常，所謂的“電致變色”是一種根據(jù)施加的電場的電勢引起顏色變化的現(xiàn)象。電致變色的利用實(shí)現(xiàn)了制備光電轉(zhuǎn)換器件，例如電致變色器件、信息記憶裝置和太陽能電池。典型的電致變色材料包括例如三氧化鎢(WO3)、氧化鎳(NiO)和二氧化鈦(TiO2)的無機(jī)金屬氧化物，以及有機(jī)電致變色材料，其包括聯(lián)吡啶鎓(紫精)衍生物、例如蒽醌的醌衍生物和例如吩噻嗪的吖嗪衍生物。
盡管電致變色在1961年已為人所知，由于其缺點(diǎn)，例如難以實(shí)現(xiàn)多種色彩、顯色/退色速度慢、難以完成完全退色，以及由于其差的穩(wěn)定性在重復(fù)顯色/退色循環(huán)中電致變色材料易于損壞的缺點(diǎn)，電致變色器件的實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)受到限制。
美國專利第5,441,827號(hào)(Graetzel等)公開了一種具有高的電極表面積、高濃度的電活化材料、高效率和快響應(yīng)速度的器件，例如光電池、光致變色器件或電致變色器件、通過在由燒結(jié)金屬氧化物納米顆粒得到的納米孔金屬氧化物薄膜電極的表面上涂覆作為單層的電活性有機(jī)材料而制備的器件。這種器件基本上解決了現(xiàn)有技術(shù)中的電致變色器件所面臨的問題。
PCT國際公開第WO 98/35267號(hào)(Fitzmaurice等)公開了能夠在室溫下重復(fù)顯色/退色循環(huán)10,000次或更多的電致變色器件，該器件是上述金屬氧化物薄膜類電致變色器件的更具體的例子。但是，為了商業(yè)化電致變色器件并拓展電致變色器件的應(yīng)用，電致變色器件的壽命應(yīng)增加到100,000或更多次循環(huán)。

發(fā)明內(nèi)容
紫精化合物為包含4，4′-聯(lián)吡啶鎓的化合物，并且具有三個(gè)氧化態(tài)，即，bipm2+、bipm+和bipm0，如下圖所示 特別是，bipm2+bipm+的氧化還原反應(yīng)在氧化還原電位E1下發(fā)生并且是可逆的。雖然bipm+bipm0的氧化還原反應(yīng)在氧化還原電位E2下發(fā)生，但其常常是不可逆的。bipm0是化學(xué)不穩(wěn)定的因而傾向于與分子氧或其它溶劑分子反應(yīng)以轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂胁煌瘜W(xué)結(jié)構(gòu)的分子，因此失去其作為電致變色材料的功能。聯(lián)吡啶鎓離子的氧化還原反應(yīng)輪流發(fā)生在E1和E2。但是半波電勢E1和E2僅為氧化速率變?yōu)榈扔谶€原速率以達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡態(tài)時(shí)的電壓值。此外，氧化還原反應(yīng)不僅發(fā)生在半波電勢，而且在其它任何電勢連續(xù)發(fā)生，并且各bipm2+、bipm+和bipm0以不同的摩爾分?jǐn)?shù)出現(xiàn)。根據(jù)電勢的化學(xué)物種的分布遵循玻爾茲曼分布。因而，本發(fā)明人嘗試通過增加E1和E2之間的電勢差ΔE從而降低在半波電勢的bipm0的摩爾分?jǐn)?shù)。我們認(rèn)為在半波電勢E1的bipm0物種的摩爾分?jǐn)?shù)的降低可能會(huì)引起電致變色器件壽命的提高，因?yàn)閎ipm0的狀態(tài)是化學(xué)不穩(wěn)定的并且具有強(qiáng)烈的不可逆氧化還原反應(yīng)傾向。
在這些情形下，我們向紫精衍生物中引入各種調(diào)節(jié)基團(tuán)以提高ΔE。結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)基于該紫精衍生物的電致變色材料和表現(xiàn)出更高的光學(xué)密度并具有改善的壽命的電致變色器件。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案，提供了包含具有連接于4，4′-聯(lián)吡啶鎓的調(diào)節(jié)基團(tuán)的紫精化合物的電致變色材料，其中4，4′-聯(lián)吡啶鎓具有三種氧化態(tài)，即，bipm2+、bipm+和bipm0，由下圖表示，調(diào)節(jié)基團(tuán)能夠提高E1和E2之間的電勢差ΔE 其中各E1和E2表示氧化還原電勢。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供了包含具有連接于4，4′-聯(lián)吡啶鎓的帶正電的陽離子調(diào)節(jié)基團(tuán)的紫精化合物的電致變色材料。
根據(jù)本發(fā)明的再一技術(shù)方案，提供了包含具有連接于4，4′-聯(lián)吡啶鎓的氧化還原電對(duì)調(diào)節(jié)基團(tuán)的紫精化合物的電致變色材料，氧化還原電對(duì)調(diào)節(jié)基團(tuán)能夠與聯(lián)吡啶鎓環(huán)電性地形成氧化還原電對(duì)。
根據(jù)本發(fā)明的再一技術(shù)方案，提供了用上述電致變色材料涂覆的金屬氧化物電極和包括該電致變色材料的電致變色器件。
根據(jù)本發(fā)明的再一技術(shù)方案，本發(fā)明提供了由下面通式1表示的化合物[通式1] 其中，各個(gè)R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982(優(yōu)選，各個(gè)R1、R2、R3、R4和R5表示H)；各個(gè)R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)、優(yōu)選為C1～C2烷基基團(tuán)；如果需要，連接基1和連接基2可以單獨(dú)或同時(shí)存在。
由通式1表示的化合物的典型的例子包括由下面通式1-1表示的化合物[通式1-1] 其中，各R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982(優(yōu)選，各個(gè)R1、R2、R3、R4和R5表示H)；并且各個(gè)R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)、優(yōu)選為C1～C2烷基基團(tuán)。
下文中將詳細(xì)描述本發(fā)明。
紫精化合物具有如下圖所示的其中兩個(gè)吡啶鎓環(huán)彼此相連的結(jié)構(gòu) bipm2+(正交結(jié)構(gòu)) bipm+，bipm0(平面結(jié)構(gòu))當(dāng)紫精化合物以bipm2+態(tài)出現(xiàn)時(shí)，兩個(gè)吡啶鎓環(huán)彼此正交并且其之間沒有共振結(jié)構(gòu)。因此，bipm2+態(tài)是非常穩(wěn)定、無色且透明的狀態(tài)。但是，當(dāng)bipm2+接受一個(gè)電子被還原為bipm+態(tài)時(shí)，兩個(gè)吡啶鎓環(huán)旋轉(zhuǎn)而出現(xiàn)在同一個(gè)平面內(nèi)并且由于兩個(gè)吡啶鎓環(huán)之間發(fā)生的共振，電荷被移位，因而產(chǎn)生深色。在bipm0態(tài)中，兩個(gè)吡啶鎓環(huán)形成完全的平面結(jié)構(gòu)并且在3，3′-氫原子之間產(chǎn)生位阻，因而使分子不穩(wěn)定。在該狀態(tài)中，例如溶劑分子的其它分子可能造成環(huán)的碳原子上的加成消去反應(yīng)。因此，紫精化合物可以轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆煌愋偷姆肿踊蛘呖梢栽跓峄蚬獯嬖谙掳l(fā)生開環(huán)從而分解為完全不同的分子，這種轉(zhuǎn)變是不可逆的。得到的化合物不再具有電致變色活性。此外，當(dāng)紫精分子具有平面結(jié)構(gòu)時(shí)，由于派-派(π-π)相互作用，可能發(fā)生芳香族-芳香族層疊現(xiàn)象。因此，相鄰紫精分子在其中聚集。具有平面結(jié)構(gòu)的各bipm+和bipm0態(tài)本來就是高能態(tài)。高能態(tài)分子的聚集可能造成自淬滅現(xiàn)象和包括聚合反應(yīng)的副反應(yīng)，隨后電致變色材料的不可逆轉(zhuǎn)變?cè)斐呻娭伦兩骷勖目s短。
由于在紫精衍生物中這種破壞和不可逆變化大部分發(fā)生在bipm0態(tài)中，必須在驅(qū)動(dòng)電壓使bipm0所占的摩爾分?jǐn)?shù)最小化，以得到具有更長壽命的電致變色紫精衍生物。
為了達(dá)到此目的，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)要點(diǎn)，提供一種在其末端具有調(diào)節(jié)基團(tuán)的聯(lián)吡啶鎓離子，該調(diào)節(jié)基團(tuán)適合于穩(wěn)定bipm+態(tài)并且防止bipm+轉(zhuǎn)變?yōu)閎ipm0。該調(diào)節(jié)基團(tuán)可以增加E1(發(fā)生向bipm+轉(zhuǎn)變的電化學(xué)電勢)和E2(發(fā)生向bipm0轉(zhuǎn)變的電化學(xué)電勢)之間的電勢差ΔE。
調(diào)節(jié)基團(tuán)優(yōu)選將ΔE提高0.04V或更多。
各種化學(xué)物種的相對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)遵循玻爾茲曼分布，其中各化學(xué)物種的數(shù)量直接與用于氧化還原反應(yīng)的電流成比例。更具體地，用于各電勢的氧化還原反應(yīng)的電流由下面的公式?jīng)Q定(見，Allen J.Bard和Larry R.Faulkner，″Electrochemical MethodsFundamentals andApplications″，John Wiley&Sons，1980，Chap.6)I＝nFAC0*(πDoσ)1/2χ(σt)其中，I為在給定的施加電勢下氧化還原反應(yīng)引起的最大電流；n為根據(jù)氧化還原反應(yīng)失去或得到的電子的數(shù)目；F為法拉第常數(shù)；C0為溶液中氧化/還原物種的濃度；D0為擴(kuò)散系數(shù)，和χ(σt)由可逆電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的電流函數(shù)。
特別是，(π)1/2χ(σt)為與施加電勢和半波電勢之間的電勢差成指數(shù)關(guān)系的函數(shù)。更具體地，只要施加電勢從E1/2(半波電勢)值變化20mV，函數(shù)(π)1/2χ(σt)以約1/2的比例降低。換句話說，只要ΔE增加20mV(0.02V)，施加電壓的bipm0的摩爾分?jǐn)?shù)以1/2的比例降低。因而，當(dāng)ΔE變化40mV或更多時(shí)，bipm0的摩爾分?jǐn)?shù)減小為初始值的1/4或更小，因此可以觀察到電致變色器件壽命的顯著增加。
根據(jù)本發(fā)明，能夠增加ΔE的調(diào)節(jié)基團(tuán)包括(1)陽離子功能基團(tuán)；和(2)能夠與聯(lián)吡啶鎓環(huán)電性地形成氧化還原耦合的附加氧化還原電對(duì)的功能基團(tuán)。
發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電勢由在給定電場下各氧化態(tài)的能級(jí)決定。
陽離子調(diào)節(jié)基團(tuán)增加在整個(gè)分子內(nèi)的正電荷密度并且改變?cè)诟鱾€(gè)氧化態(tài)的聯(lián)吡啶鎓環(huán)的電荷密度，從而改變了各個(gè)氧化態(tài)的能級(jí)。由于在各氧化態(tài)的能級(jí)的變化伴隨著還原電勢的變化，因而可以控制ΔE。另外，由于在具有相同電荷的分子之間的排斥力效應(yīng)，由陽離子調(diào)節(jié)基團(tuán)增加的陽離子性能能夠降低相鄰紫精分子的聚集。進(jìn)而，該增加的陽離子性能可以抑制自淬滅現(xiàn)象和包括聚合反應(yīng)的副反應(yīng)。結(jié)果，其可以增加紫精衍生物的壽命。
同時(shí)，當(dāng)調(diào)節(jié)基團(tuán)為能夠與聯(lián)吡啶鎓環(huán)電性地形成氧化還原電對(duì)的附加氧化還原耦合功能基團(tuán)時(shí)，調(diào)節(jié)基團(tuán)的氧化還原態(tài)的變化會(huì)影響整個(gè)分子的電荷分布并且改變聯(lián)吡啶鎓環(huán)的氧化還原電勢。因而，其可以增加電致變色紫精衍生物的壽命。
該調(diào)節(jié)基團(tuán)可以無需任何連接基直接與紫精衍生物連接，或者可以通過連接基(連接基1)與紫精衍生物相結(jié)合。
另外，當(dāng)其被涂覆于用于電致變色器件的金屬氧化物電極時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的紫精衍生物可進(jìn)一步包括能夠結(jié)合金屬氧化物電極的結(jié)合基團(tuán)以充分顯示其功能。以與調(diào)節(jié)基團(tuán)相同的方式，該結(jié)合基團(tuán)可以無需任何連接基而直接與紫精衍生物相連，或者可以通過連接基(連接基2)與紫精衍生物相連。
因而，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，提供了作為電致變色材料的紫精衍生物，紫精衍生物為[調(diào)節(jié)基團(tuán)]-[連接基1]-[聯(lián)吡啶鎓(bipm)]-[連接基2]-[結(jié)合基團(tuán)]，如下式所示 可在本發(fā)明中使用的陽離子調(diào)節(jié)基團(tuán)包括由下式2表示的取代吡啶鎓衍生物、由下式3表示的取代的喹啉鎓衍生物、由下式4表示的取代的咪唑衍生物和由下式5表示的四烷基銨衍生物。
其中各個(gè)R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基基團(tuán)、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982(優(yōu)選，各個(gè)R1、R2、R4和R5表示H，并且R3表示N(CH3)2或OR97)；和各個(gè)R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)、優(yōu)選為C1～C2烷基基團(tuán)。
其中各個(gè)R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基基團(tuán)、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982(優(yōu)選各個(gè)R6、R7、R9、R10、R11和R12表示H，并且R8表示N(CH3)2或OR97)；和各個(gè)R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)、優(yōu)選為C1～C2烷基基團(tuán)。
其中各個(gè)R13、R14、R15和R16獨(dú)立地或同時(shí)地表示H或C1～C6烷基基團(tuán)(優(yōu)選，各個(gè)R13、R15和R16表示H，并且R14表示C1～C6烷基基團(tuán))。
其中各個(gè)R17、R18和R19獨(dú)立地或同時(shí)地表示H或C1～C12烷基基團(tuán)，優(yōu)選為C1～C4烷基基團(tuán)。
可用于本發(fā)明的氧化還原電對(duì)功能基團(tuán)包括由下式6表示的二茂鐵衍生物；由下式7和8表示的吖嗪衍生物，包括吩噻嗪、吩惡嗪和吩嗪；由下式9～13表示的醌衍生物，包括苯醌、氫醌、萘醌、蒽醌和二氫苊醌(通式13)；和多環(huán)芳香族化合物，包括由下式14表示的嵌二萘、由下式15表示的二萘嵌苯和由下式16表示的旦塞(dancyl)。
取代的二茂鐵調(diào)節(jié)基團(tuán) 其中各個(gè)R20～R28獨(dú)立地或同時(shí)地表示H或C1～C6烷基基團(tuán)(優(yōu)選，所有的R20～R28同時(shí)表示H或甲基)；X表示CH2、O、S、NH、NR98或CO2；和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)、優(yōu)選為C1～C2烷基基團(tuán)。
取代的吖嗪調(diào)節(jié)基團(tuán)
其中X表示S、O或Se；各個(gè)R29～R36獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基基團(tuán)、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982(優(yōu)選，各R29、R30、R32、R33、R35和R36表示H，并且各R31和R34表示Br、NR982或OR97)；和各R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)、優(yōu)選為C1～C2烷基基團(tuán)。
取代的吖嗪調(diào)節(jié)基團(tuán) 其中各個(gè)R37～R45獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基基團(tuán)、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982(優(yōu)選，各個(gè)R37、R40、R41和R44表示H，各個(gè)R38、R39、R42和R43表示Br、NR982或OR97，和R45表示C1～C6烷基基團(tuán))；和各個(gè)R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)、優(yōu)選為C1～C2烷基基團(tuán)。
取代的醌調(diào)節(jié)基團(tuán) 通式9
通式10 通式11 通式12其中各個(gè)R46～R63獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基基團(tuán)、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982(優(yōu)選，所有的R46～R63同時(shí)表示H)；X表示CH2、O、S、NH、NR98或CO2(在蒽醌的情況中，其中X的位置可以為蒽的a位和b位)；和各個(gè)R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)、優(yōu)選為C1～C2烷基基團(tuán)。
取代的二氫苊醌調(diào)節(jié)基團(tuán) 其中X表示CH2、O、S、NH、NR98或CO2；各個(gè)R84～R88獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基基團(tuán)、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982(優(yōu)選，所有的R84～R88同時(shí)表示H)；和各個(gè)R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)、優(yōu)選為C1～C2烷基基團(tuán)。
取代的嵌二萘調(diào)節(jié)基團(tuán) 其中X表示CH2、O、S、NH、NR98或CO2；各個(gè)R64～R72獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基基團(tuán)、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982(優(yōu)選，所有的R64～R72同時(shí)表示H)；和各個(gè)R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)、優(yōu)選為C1～C2烷基基團(tuán)。
取代的二萘嵌苯調(diào)節(jié)基團(tuán) 其中X表示CH2、O、S、NH、NR98或CO2；各個(gè)R73～R83獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基基團(tuán)、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982(優(yōu)選，所有的R73～R83同時(shí)表示H)；和各個(gè)R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)、優(yōu)選為C1～C2烷基基團(tuán)。
取代的旦塞(dancyl)調(diào)節(jié)基團(tuán) 其中各個(gè)R89～R94獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基基團(tuán)、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982(優(yōu)選所有的R89～R94同時(shí)表示H)；各個(gè)R95和R96獨(dú)立地或同時(shí)地表示H或C1～C6烷基基團(tuán)、優(yōu)選為C1～C2烷基基團(tuán)；并且各個(gè)R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)、優(yōu)選為C1～C2烷基基團(tuán)。
可用于本發(fā)明的結(jié)合基團(tuán)包括由下式17表示的磷酸、由下式18表示的水楊酸、由下式19表示的硼酸、由下式20表示的亞氨基二乙酸和由下式21表示的鄰二羥基芳基(鄰苯二酚)[化學(xué)式17] [化學(xué)式18] [化學(xué)式20] [化學(xué)式21] 其中X可以為O、NH、NR98、S或CO，并且NR98表示C1～C6烷基基團(tuán)，優(yōu)選為C1～C2烷基基團(tuán)。
如上所述，調(diào)節(jié)基團(tuán)或結(jié)合基團(tuán)無需任何連接基而直接與聯(lián)吡啶鎓環(huán)連接，或通過連接基連接聯(lián)吡啶鎓環(huán)。當(dāng)使用連接基時(shí)，連接基(連接基1，連接基2)可以為由下式22表示的C1～C4烷基鏈、由下式23表示的二甲苯(-CH2-Ar-CH2-)、由下式24表示的1，3，5-三吖嗪(C3N3)，或由下式25表示的取代芳香族環(huán)。當(dāng)連接基為芳香族連接基時(shí)，連接點(diǎn)可以在鄰、間、對(duì)位。
其中n為1～4之間的整數(shù)。
[化學(xué)式24] [通式25] 其中X可以為O、NH、NR98、S或CO，并且NR98表示C1～C6烷基基團(tuán)，優(yōu)選為C1～C2烷基基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的紫精衍生物的補(bǔ)償離子可以包括Cl-、Br-、BF4-、PF6-、ClO4-和(CF3SO2)2N-。
通常，根據(jù)本發(fā)明的電致變色材料可以如下制備4，4′-聯(lián)吡啶與一當(dāng)量的結(jié)合基團(tuán)反應(yīng)以得到由在其一端具有結(jié)合基團(tuán)的聯(lián)吡啶形成的單元，即，聯(lián)吡啶鎓-(連接基)-結(jié)合基團(tuán)單元。結(jié)合基團(tuán)可以用酯或縮酮保護(hù)基團(tuán)等保護(hù)。為了完成連接，根據(jù)連接基的種類，可以使用包括親核取代反應(yīng)、酯化反應(yīng)、加成消去反應(yīng)和金屬催化反應(yīng)的各種反應(yīng)。當(dāng)使用加成消去反應(yīng)或金屬催化反應(yīng)時(shí)，可以無需任何連接基而實(shí)現(xiàn)連接。接下來，調(diào)節(jié)基團(tuán)無需任何連接基直接或者通過使用連接基連接于保留在所得到的聯(lián)吡啶鎓-(連接基)-結(jié)合基團(tuán)單元中的吡啶環(huán)上，以形成調(diào)節(jié)基團(tuán)-聯(lián)吡啶鎓-結(jié)合基團(tuán)的分子。然后，如果需要，解除對(duì)結(jié)合基團(tuán)的保護(hù)以活化分子。通過這樣做，可以得到能夠與電極結(jié)合的具有調(diào)節(jié)基團(tuán)的電致變色材料。
根據(jù)本發(fā)明的電致變色器件包括置于透明或半透明基板上的第一電極、第二電極和電解質(zhì)，其中第一電極、第二電極和電解質(zhì)之一包括根據(jù)本發(fā)明的電致變色材料。
除了根據(jù)本發(fā)明的電致變色材料所使用的方法(見美國專利第5,441,827號(hào)和PCT國際出版物第WO 98/35267號(hào))，電極和電致變色器件可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員共知的常規(guī)方法制備。
下文中，將描述根據(jù)本發(fā)明的電致變色材料的制備方法的優(yōu)選實(shí)施例。
如下制備用于本發(fā)明的納米孔金屬氧化物電極具有2～200nm平均粒徑的納米結(jié)晶金屬氧化物顆粒與有機(jī)粘合劑一起被分散在有機(jī)溶劑中以形成漿糊?？梢允褂玫慕饘傺趸锇ㄟx自包括鈦、鋯、鉿、鉻、鉬、鎢、釩、鈮、鉭、銀、鋅、鍶、鐵(Fe2+和Fe3+)、鎳及其鈣鈦礦的組的金屬氧化物。優(yōu)選，金屬氧化物為TiO2，、WO3、MoO3、ZnO、SnO2、摻雜銦的氧化錫或摻雜銦的氧化鋅。有機(jī)粘合劑具有在數(shù)千至數(shù)百萬之間的分子量。有機(jī)粘合劑的具體例子包括烷基纖維素、葡聚糖、PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))和聚乙二醇?？梢允褂玫挠袡C(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基乙二醇二甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯和萜品醇。通過使用例如篩網(wǎng)印刷(screen printing)、絲網(wǎng)印刷(stencil printing)、旋涂或刮刀的涂覆方法將漿糊涂覆在導(dǎo)電電極的表面上。導(dǎo)電電極可以為涂覆在玻璃表面上的ITO或FTO薄膜電極，或例如金、銀、鋁、銅、鉻、鉻/銀合金或銀/鈀合金的金屬電極。然后，得到的[金屬氧化物納米顆粒-有機(jī)粘合劑/導(dǎo)電電極]的組合體在高溫?zé)Y(jié)以燒掉有機(jī)粘合劑并因此形成納米孔，同時(shí)金屬氧化物納米顆粒彼此連接形成多孔金屬氧化物電極。然后，通過使用自組裝方法，根據(jù)本發(fā)明的電致變色材料被涂覆在得到的[納米孔金屬氧化物電極/導(dǎo)電電極]的系統(tǒng)上，從而提供用于電致變色器件的工作電極。
可以使用的反電極包括如上所述得到的納米孔金屬氧化物電極、涂覆在玻璃表面上的ITO或FTO薄膜電極、或例如金、銀、鋁、銅、鉻、鉻/銀合金或銀/鈀合金的金屬電極。白色反射板可以任意地被插入工作電極和反電極之間。白色反射板可以通過在反電極的表面上涂覆具有尺寸在200nm至600nm之間的二氧化鈦或二氧化硅納米顆粒并且隨后在200℃或更高的溫度下燒結(jié)涂覆的電極而制得。
根據(jù)本發(fā)明的電致變色器件可以通過用粘合劑將上述制備的反電極與工作電極層疊、插入電極并密封器件而制備?？梢允褂玫碾娊赓|(zhì)包括含有溶解于溶劑中的鋰鹽或四烷基銨鹽的液體電解質(zhì)、離子液體、凝膠化鋰鹽電解質(zhì)、凝膠化離子液體及其混合物。


圖1為表示由實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例1和2得到的紫精衍生物的氧化還原電勢變化的圖表。
圖2為表示包含了涂覆有實(shí)施例1得到的紫精衍生物的金屬氧化物電極的電致變色器件的結(jié)構(gòu)的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例將被詳細(xì)作為參考?？梢岳斫庀旅娴膶?shí)施例僅是用于說明且本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1三氯2-((α′(4-N，N-二甲基吡啶鎓)-4″-α-)-4，4′-聯(lián)吡啶鎓)-乙基磷酸鹽(PV-DMAP)<PV-DMAP的合成> ATHF，4℃，2hrBCH3CN，回流，24hrC6N HCl，回流，24hr溴化1-(4′-溴甲基-苯基)-4-二甲基氨基-吡啶鎓(I)在4℃下，含有其中溶解了1g的4-二甲基氨基吡啶的30ml的THF溶液被逐漸加入到含有其中溶解了4.32g的二溴-p-二甲苯的100ml的THF中，并且混合物反應(yīng)2小時(shí)以形成沉淀。過濾后，沉淀在真空下干燥以得到3.23g的化合物(I)。
1H-NMR(DMSO-d6；ppm)8.43(2H)，7.48(2H)，7.39(2H)，7.06(2H)，5.42(2H)，4.70(2H)，3.18(6H)；MS(LC)m/z＝305(M+)三溴化N-(膦?；?2-乙基)-4″-二甲氨基-吡啶鎓-4，4′-聯(lián)吡啶鎓(II)4.60g如上述制備的化合物(I)與4.00g溴化N-(二乙基膦?；?2-乙基)-4，4′-聯(lián)吡啶鎓被溶解于100ml的CH3CN中，并且反應(yīng)混合物在回流下反應(yīng)24小時(shí)。過濾后，沉淀在真空下干燥以得到6.81g的化合物(II)。
1H-NMR(D2O；ppm)9.22(2H)，9.19(2H)，8.64(2H)，8.60(2H)，8.09(2H，d)，7.60(2H，d)，7.48(2H)，6.93(2H)，6.00(2H)，5.42(2H)，5.07(2H)，4.17(4H)，3.23(6H)，2.86(2H)，1.29(6H)。
三氯化N-(膦酰基-2-乙基)-4″-二甲氨基-吡啶鎓-4，4′-聯(lián)吡啶鎓(III)6.81g如上述制備的化合物(II)被溶解于50ml的6N HCl中，并且在回流下反應(yīng)24小時(shí)。蒸發(fā)溶劑后，用H2O、MeOH和THF進(jìn)行重結(jié)晶以得到5.98g的化合物(III)。
1H-NMR(D2O；ppm)9.23(4H)，8.63(4H)，8.12(2H)，7.65(2H)，7.53(2H)，6.03(2H)，5.45(2H)，5.01(2H)，3.26(6H)，2.57(2H)MS(LC)m/z＝489(M+)。
<紫精衍生物的氧化還原電勢的測量>
通過循環(huán)伏安法測量溶液中化合物(III)的氧化還原電勢。具體為，通過使用玻璃碳電極作為工作電極、Pt電極作為反電極且Ag/AgCl作為參比電極，在0.5M KCl溶液中測量循環(huán)電流-電壓曲線。如在下表1和圖1中所示，可以發(fā)現(xiàn)還原的第一階段在-0.520V(E1，可逆)且還原的第二階段在-0.975V(E2，不可逆)。
<包含涂覆了紫精衍生物的金屬氧化物電極的電致變色器件的制備和壽命的測定>
Ti(O-iPr)4經(jīng)水解形成TiO2納米顆粒的溶膠分散。初始形成的納米顆粒具有7nm的平均尺寸。在200℃，納米顆粒經(jīng)高壓釜處理12小時(shí)以增加平均尺寸至12nm。在減壓下蒸餾溶劑以達(dá)到160g/l的濃度。然后基于TiO2的重量，40wt％的Carbowax 20000(具有20,000平均分子量的聚環(huán)氧乙烷)被加入溶液，因而形成具有高粘度的白色二氧化鈦溶膠漿液。通過篩網(wǎng)印刷方法將漿液涂覆在ITO透明電極上并且在450℃的高溫下燒結(jié)涂覆的電極以提供作為工作電極的基于具有納米孔的TiO2透明電極。作為反電極，以同樣的方式形成摻雜銻的氧化錫(Sb-摻雜SnO2)電極。通過篩網(wǎng)印刷方法用金紅石型TiO2納米顆粒進(jìn)一步涂覆反電極表面并隨后燒結(jié)以形成反射板。
如上述得到的透明工作電極被浸入50ml的10mM的化合物(III)的水溶液中30分鐘，隨后用50ml乙醇洗滌兩次。工作電極在室溫下干燥4小時(shí)，然后對(duì)工作電極進(jìn)行熱固化粘合，從而與反電極結(jié)合為一體。含有10mM的LiClO4的γ-丁內(nèi)酯溶液被作為電解質(zhì)注入，并且用紫外線固化使得到的器件密封。得到的電致變色器件(圖2)在1.0V發(fā)出深藍(lán)紫色并且甚至在500,000次顯色/退色循環(huán)后不顯示減弱。
對(duì)比實(shí)施例1二氯2-(4-苯基-，4′-聯(lián)吡啶鎓)乙基磷酸鹽(VI)(PVB)[反應(yīng)圖式2]
A二乙基-(2-溴乙基)膦酸BBzBr，CH3CN，回流，6小時(shí)C6N HCl，回流，24小時(shí)3.12g的4，4′-聯(lián)吡啶與5.10g的二乙基-2-溴乙基磷酸酯混合，并且混合物在室溫下反應(yīng)12小時(shí)。向其中加入300ml的冷二乙基醚，隨后再攪拌1小時(shí)并過濾沉淀。用50ml的二乙基醚洗滌沉淀三次并在真空下干燥以得到6.21g的化合物(IV)。
向溶解有6.21g化合物(IV)的400ml的CH3CN中加入3.70g的芐基溴。接下來，在80℃回流下混合物被攪拌6小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫并倒入300ml的冷二乙基醚中，隨后再攪拌1小時(shí)并且過濾沉淀。用50ml的CH3CN洗滌沉淀三次并在真空下干燥以得到7.44g的化合物(V)1H-NMR(DMSO-d6；ppm)9.58(2H)，9.45(2H)，8.83(4H)，7.65(2H)，7.46(3H)，5.99(2H)，4.91(2H)，4.02(4H)，2.76(2H)，1.21(6H)7.44g的化合物(V)被溶于150ml的6N HCl中，并在回流下反應(yīng)24小時(shí)。蒸發(fā)溶劑后，用H2O、MeOH和THF進(jìn)行重結(jié)晶以得到5.27g的化合物(VI)。
1H-NMR(DMSO-d6；ppm)9.59(2H)，9.43(2H)，8.84(2H)，8.80(2H)，7.65(2H)，7.46(3H)，5.98(2H)，4.89(2H)，2.63(2H)如表1和圖1所示，在實(shí)施例1相同的條件下，化合物(VI)在-0.586V(E1，可逆)顯示第一還原和在-0.879V(E2，不可逆)顯示第二還原。除了使用化合物(VI)代替化合物(III)外，以實(shí)施例1相同的方法制備了電致變色器件。得到的電致變色器件在1.0V顯示強(qiáng)烈的藍(lán)紫色并且在在10,000次顯色/退色循環(huán)后顯示減弱。
對(duì)比實(shí)施例2二氯4，4′-聯(lián)吡啶鎓-二(二乙基磷酸)鹽(VIII)(PVP)[反應(yīng)圖式3] A2當(dāng)量的二乙基-(2-溴乙基)膦酸C6N HCl，回流，24hr3.12g的4，4′-聯(lián)吡啶與10.1g的二乙基-(2-溴乙基)膦酸酯混合，并且混合物在室溫下反應(yīng)12小時(shí)。向其中加入500ml的冷的二乙醚，隨后再攪拌1小時(shí)并過濾沉淀。沉淀用50ml的二乙醚洗滌三次并在真空下干燥以得到11.6g的化合物(VII)。如上述得到的11.6g的化合物(VII)溶解于100ml的6N HCl中，并在回流下反應(yīng)24小時(shí)。蒸發(fā)溶劑后，用H2O、MeOH和THF進(jìn)行重結(jié)晶以得到6.85g的化合物(VIII)。
如表1和圖1所示，當(dāng)使用Ag/AgCl參比電極時(shí)，化合物(VIII)在-0.630V(E1，可逆)表現(xiàn)第一還原并且在-0.955V(E2，不可逆)表現(xiàn)第二還原。除了使用化合物(VIII)代替化合物(III)外，以實(shí)施例1相同的方式制備電致變色器件。得到的電致變色器件在1.3V發(fā)深藍(lán)色并且在10,000次顯色/退色循環(huán)后顯示減弱。


工業(yè)應(yīng)用性由前述可以看出，根據(jù)本發(fā)明的紫精衍生物在其一個(gè)末端提供有能夠增加ΔE的適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)基團(tuán)。在1.0V的低驅(qū)動(dòng)電壓下，紫精衍生物可以增加電致變色器件的壽命3～10倍。另外，相對(duì)于常規(guī)的電致變色材料，根據(jù)本發(fā)明的電致變色材料表現(xiàn)出提高的光密度。
盡管結(jié)合現(xiàn)被認(rèn)為是最實(shí)用和優(yōu)選的實(shí)施例已描述了本發(fā)明，可以理解本發(fā)明并不限制于公開的實(shí)施例和附圖。相反，其可以涵蓋所附權(quán)利要求的實(shí)質(zhì)和范圍的各種修改和變化。
權(quán)利要求
1.一種電致變色材料，其包含具有調(diào)節(jié)基團(tuán)的紫精化合物，該調(diào)節(jié)基團(tuán)連于具有如下圖所示的三個(gè)氧化態(tài)bipm2+、bipm+和bipm0的4，4′-聯(lián)吡啶鎓，調(diào)節(jié)基團(tuán)能夠增加E1和E2之間的電勢差ΔE 其中E1和E2各為氧化還原電位。
2.一種電致變色材料，其包括具有連接于4，4′-聯(lián)吡啶鎓的陽離子調(diào)節(jié)基團(tuán)的紫精化合物。
3.一種電致變色材料，其包括具有連接于4，4′-聯(lián)吡啶鎓的附加氧化還原耦聯(lián)功能調(diào)節(jié)基團(tuán)的紫精化合物，該調(diào)節(jié)基團(tuán)能夠與聯(lián)吡啶鎓環(huán)電性地形成氧化還原耦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電致變色材料，其特征在于，調(diào)節(jié)基團(tuán)能夠?qū)ⅵ增加0.04V或更多。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)的電致變色材料，其特征在于，該紫精化合物還包括補(bǔ)償離子，該補(bǔ)償離子為Cl-、Br-、BF4-、PF6-、ClO4-或(CF3SO2)2N-。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)的電致變色材料，其特征在于，該調(diào)節(jié)基團(tuán)不通過任何連接基直接連接于4，4′-聯(lián)吡啶鎓，或通過連接基(連接基1)連接于4，4′-聯(lián)吡啶鎓。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)的電致變色材料，其特征在于，能夠結(jié)合到金屬氧化物電極上的結(jié)合基團(tuán)進(jìn)一步與4，4′-聯(lián)吡啶鎓連接，該結(jié)合基團(tuán)不通過任何連接基直接與4，4′-聯(lián)吡啶鎓連接，或通過連接基(連接基2)與聯(lián)吡啶鎓連接。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的電致變色材料，其特征在于，調(diào)節(jié)基選自由下面通式2～5表示的功能基團(tuán)的組[通式2] 其中各個(gè)R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基基團(tuán)、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982；和各個(gè)R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)；[通式3] 其中各個(gè)R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基基團(tuán)、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982；和各個(gè)R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)；[通式4] 其中各個(gè)R13、R14、R15和R16獨(dú)立地或同時(shí)地表示H或C1～C6烷基基團(tuán)；[通式5] 其中各個(gè)R17、R18和R19獨(dú)立地或同時(shí)地表示H或C1～C12烷基基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或3的電致變色材料，其特征在于，調(diào)節(jié)基團(tuán)選自由下面通式6～16表示的功能基團(tuán)的組[通式6] 其中各個(gè)R20～R28獨(dú)立地或同時(shí)地表示H或C1～C6烷基基團(tuán)；X表示CH2、O、S、NH、NR98或CO2；和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)；[通式7] 其中X表示S、O或Se；各個(gè)R29～R36獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基基團(tuán)、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982；和各個(gè)R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)；[通式8] 其中各個(gè)R37～R45獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基基團(tuán)、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982；和各個(gè)R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)；[通式9～12] 通式9 通式10 通式11 通式12其中各個(gè)R46～R63獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基基團(tuán)、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982；X表示CH2、O、S、NH、NR98或CO2；和各個(gè)R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)；[通式13] 其中X表示CH2、O、S、NH、NR98或CO2；各個(gè)R84～R88獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基基團(tuán)、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982；和各個(gè)R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)；[通式14] 其中X表示CH2、O、S、NH、NR98或CO2；各個(gè)R64～R72獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基基團(tuán)、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982；和各個(gè)R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)；[通式15] 其中X表示CH2、O、S、NH、NR98或CO2，各個(gè)R73～R83獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基基團(tuán)、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982；和各個(gè)R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)；[通式16] 其中各個(gè)R89～R94獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基基團(tuán)、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982；各個(gè)R95和R96獨(dú)立地或同時(shí)地表示H或C1～C6烷基基團(tuán)；并且各個(gè)R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的電致變色材料，其特征在于，結(jié)合基團(tuán)選自由下面通式17～21表示的功能基團(tuán)的組[化學(xué)式17] [化學(xué)式18] [化學(xué)式19] [化學(xué)式20] [通式21] 其中X表示O、NH、NR98、S或CO，并且R98表示C1～C6烷基基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求6或7的電致變色材料，其特征在于，連接基由選自以下面通式22～25的組的任意一個(gè)通式表示[化學(xué)式22] 其中n為1～4之間的整數(shù)；[化學(xué)式23] [化學(xué)式24] [通式25] 其中X表示O、NH、NR98、S或CO，并且R98表示C1～C6烷基基團(tuán)。
12.一種由下面通式1表示的化合物[通式1] 其中，各個(gè)R1、R2、R4和R5獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基基團(tuán)、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982；各個(gè)R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)；根據(jù)需要，連接基1和連接基2可以單獨(dú)或同時(shí)存在。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的化合物，其特征在于，化合物由下面的通式1-1表示[通式1-1] 其中各個(gè)R1、R2、R4和R5獨(dú)立地或同時(shí)地表示H、C1～C6烷基基團(tuán)、OH、OR97、CN、NO2、COOH、CO2R97、CONH2、CONR982或NR982；并且各個(gè)R97和R98表示C1～C6烷基基團(tuán)。
14.一種由權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)的電致變色材料涂覆的金屬氧化物電極。
15.一種電致變色器件，包括安置于透明或半透明基板上的第一電極、第二電極和電解質(zhì)，其特征在于，至少第一電極、第二電極和電解質(zhì)之一包括權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)的電致變色材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種作為具有改善穩(wěn)定性和壽命的電致變色材料的紫精衍生物一種包含該紫精衍生物的金屬氧化物電極，和使用該紫精衍生物作為電致變色材料的電致變色器件。該紫精衍生物包括能夠增加E
文檔編號(hào)C09K9/02GK1871546SQ200480031402
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2004年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者權(quán)元鐘, 張基碩, 金相浩, 崔信政, 樸真榮, 林泳姬 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社