專利名稱：電致發(fā)光功能膜和電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電致發(fā)光功能膜和電致發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
電致發(fā)光(Electro Luminescence，本發(fā)明中記為“EL”)元件根據(jù)發(fā)光體的構(gòu)成材料不同大致可區(qū)分為無機(jī)EL元件和有機(jī)EL元件。發(fā)光體中使用無機(jī)材料的無機(jī)EL元件，比發(fā)光體中使用有機(jī)材料的有機(jī)EL元件相比，具有壽命長的特點(diǎn)，因此主要在鐘表、LCD(液晶顯示器)的背光源、或是車載監(jiān)視器等要求高耐久性的用途中被實(shí)用化。
圖3是表示現(xiàn)有的無機(jī)EL元件的代表性結(jié)構(gòu)主要部分的立體圖。EL元件20是雙層絕緣型薄膜EL元件，在具有電絕緣性的透明基板21上依次層疊設(shè)置成條紋狀的下部電極22、下部絕緣體層24、發(fā)光體層26、上部絕緣體層28、以及設(shè)置成條紋狀的上部電極30。
作為透明基板21采用一般LCD或PDP(等離子體顯示屏，plasmadisplay panel)等使用的堿石灰玻璃(sodalime glass)等透明基板。另外，下部電極22一般由膜厚0.1～1μm左右的ITO(Indium Tin Oxide)構(gòu)成。另一方面，上部電極30由Al等金屬構(gòu)成。下部絕緣體層24以及上部絕緣體層28是通過濺射或蒸鍍形成的厚度0.1～1μm左右的薄膜，通常由Y2O3、Ta2O5、AlN、BaTiO3等構(gòu)成。發(fā)光體層26一般由成為發(fā)光中心的含摻雜劑的發(fā)光體構(gòu)成，其膜厚通常是0.05～1μm左右。
在具有這種結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有的EL元件中，下部電極22及上部電極30的一方設(shè)為行電極、另一方設(shè)為列電極，以兩者的延伸方向相互垂直的方式配置。即，由兩電極22、30構(gòu)成矩陣電極，在行電極與列電極交叉部位的發(fā)光體層26形成像素。通過在由該矩陣電極構(gòu)成的各個(gè)像素上選擇性地從交流電源32施加交流電壓或脈沖電壓，發(fā)光體層26電致發(fā)光，該發(fā)射光從透明基板21側(cè)射出。
為了將具有該結(jié)構(gòu)的無機(jī)EL元件用于電腦、電視等的顯示器用途中，必然要求使其彩色化。為此，必然需要對應(yīng)于紅色(R)、綠色(G)、以及藍(lán)色(B)的3原色發(fā)光的發(fā)光體。
作為能夠發(fā)出各色光的發(fā)光體，已知的有作為藍(lán)色發(fā)光體有基體材料為SrS且發(fā)光中心為Ce的發(fā)光體(以下稱作“SrS:Ce”)、SrGa2S4:Ce、ZnS:Tm；作為紅色發(fā)光體有ZnS:Sm、CaS:Eu；作為綠色發(fā)光體有ZnS:Tb、CaS:Ce。
但是，這些發(fā)光體中沒有同時(shí)滿足發(fā)光亮度以及色純度兩種性能的物質(zhì)，有必要通過濾色鏡(color filter)才能得到RGB各自純色的發(fā)光，。因此，這種現(xiàn)有的無機(jī)EL元件，例如用于顯示器中時(shí)發(fā)光強(qiáng)度(亮度)不充分。
為了消除這種不恰當(dāng)并提高發(fā)光強(qiáng)度，提出了例如美國專利4751427號(hào)說明書中所述的在發(fā)光體層與絕緣層之間設(shè)置載流子注入層的具有5層結(jié)構(gòu)的無機(jī)EL元件。
圖4是示意性地表示設(shè)置了載流子注入層的無機(jī)EL元件代表性結(jié)構(gòu)的主要部分的截面圖。EL元件40是與EL元件20相同的雙層絕緣型薄膜EL元件，在玻璃基板41上依次層疊透明電極42、Al2O3下部絕緣體層44、ZnS層46、SrS:CeF3發(fā)光體層48、ZnS層50、Al2O3上部絕緣體層52、以及鋁上部電極54。另外，透明電極42以及鋁上部電極54上連接有交流電源56。
這種結(jié)構(gòu)的EL元件40中，ZnS層46、50是在各絕緣體層44、52與發(fā)光體層48之間介入的緩沖層，作為載流子注入層起作用。由此，增強(qiáng)了向發(fā)光體層48的電子注入，其結(jié)果是可以提升無機(jī)EL元件的發(fā)光亮度以及發(fā)光效率。另外，電子注入變得容易，產(chǎn)生有效發(fā)光的電壓(在顯示亮度-電壓特性的曲線(L-V曲線)中的發(fā)光臨界電壓)降低，并且，其特性曲線的陡度提高，因此降低了驅(qū)動(dòng)電路元件的負(fù)荷，同時(shí)還能降低耗電量。
對于顯示器，近期迫切希望進(jìn)一步提高亮度、提高對比度、提高精細(xì)度，并且降低耗電量、提高可靠性。但是，即使是上述現(xiàn)有的具有5層結(jié)構(gòu)發(fā)光體的無機(jī)EL元件，也不能充分滿足這些要求。另外，如果采用上述元件那樣的緩沖層，則EL元件的制造工序數(shù)目將增加，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，應(yīng)優(yōu)選盡量簡化其結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的是提供一種EL功能膜和EL元件，其與現(xiàn)有的產(chǎn)品相比較，能實(shí)現(xiàn)更低的電壓驅(qū)動(dòng)，且能提高發(fā)光亮度，同時(shí)還能簡化元件結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明者們通過潛心研究發(fā)現(xiàn)，通過粘附具有絕緣性的特定膜，被發(fā)光體層與相應(yīng)膜之間的界面能級所俘獲的電子的激發(fā)、發(fā)射效果得到提高，由此完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及一種用于EL元件的EL功能膜，該EL元件具備多個(gè)電極層，和設(shè)置在該多個(gè)電極層之間并且在由至少1種選自第一金屬氧化物以及金屬硫化物的物質(zhì)構(gòu)成的基體材料中摻雜了發(fā)光中心的發(fā)光體層，其特征在于，配置在電極層之間，設(shè)置在發(fā)光體層的至少一側(cè)上，并且含有第二金屬氧化物作為主要成分。
這種結(jié)構(gòu)的EL功能膜，同時(shí)表現(xiàn)上述現(xiàn)有的無機(jī)EL元件中的絕緣體層44、52以及載流子注入層ZnS層46、50兩種功能。即，已經(jīng)確認(rèn)了本發(fā)明的EL功能膜不僅是簡單的配置在電極層與發(fā)光體層之間的絕緣膜，并且含有第二金屬氧化物作為主要成份，從而促進(jìn)了電子向發(fā)光體層的注入。
其機(jī)理現(xiàn)在還未被充分明確，但是，推測認(rèn)為以下就是其主要原因之一改變在發(fā)光體層與EL功能膜的界面形成的俘獲能級的分布及其密度，從而提高電子的熱激發(fā)引起的注入效率；因場效應(yīng)引起勢壘能量的降低率增大；或，場致發(fā)射引起的電子的隧道效應(yīng)概率增大等。但是，作用不局限于此。
因此，通過EL功能膜，即使施加與現(xiàn)有相同的電壓也能提高向發(fā)光體層的電子注入效率。進(jìn)一步而言，由于能夠在一層上實(shí)現(xiàn)絕緣與載流子注入的功能，與現(xiàn)有的5層結(jié)構(gòu)的無機(jī)EL元件相比，可以簡化層疊結(jié)構(gòu)，由此，例如抑制了絕緣體層44、52導(dǎo)致的電壓損失引起的電場的減弱。更進(jìn)一步來說，發(fā)光體層與EL功能膜相同，在主要由氧化物形成的情況下能提高兩者的粘附性。并且，與將ZnS層46、50用做載流子注入層時(shí)相比較，能提高耐氣候性。
另外，EL功能膜所含的上述第二金屬氧化物，優(yōu)選含有與構(gòu)成第一金屬氧化物或金屬硫化物的金屬元素中的至少1種相同的金屬元素。由此，能夠提高EL功能膜以及發(fā)光體層之間的結(jié)晶匹配性或組成匹配性，可以更進(jìn)一步提高雙方的粘結(jié)性。但是，作用不限于此。
更具體地說，作為第二金屬氧化物優(yōu)選可以使用Ga氧化物、稀土類金屬氧化物、Zn氧化物或Al氧化物。如后面所述，其中，更優(yōu)選Ga氧化物，特別優(yōu)選按化學(xué)計(jì)量為Ga2O3或具有接近于它的化學(xué)計(jì)量的物質(zhì)。
并且，如果第二金屬氧化物中摻雜了金屬元素，則更優(yōu)選。由此，在EL功能膜中電子的移動(dòng)變得順暢，促進(jìn)了向發(fā)光體層的電子注入，提高了發(fā)光效率。再者，如果摻雜的金屬元素與在發(fā)光體層中作為發(fā)光中心所含的金屬元素相同，則更加優(yōu)選。此時(shí)，即使在EL功能膜中產(chǎn)生電致發(fā)光，其發(fā)光色與發(fā)光體層中的顏色也是屬于相同色系。因此，抑制了色純度的劣化。
再者，作為第一金屬氧化物(發(fā)光體層的基體材料)，優(yōu)選含有Mg原子、Ga原子以及O原子，更優(yōu)選MgxGayOz(鎵酸鎂)，特別優(yōu)選MgGa2O4或具有與它相近的三元組成的物質(zhì)。使用該金屬氧化物的發(fā)光體層，不僅比硫化物類的發(fā)光體相比能得到大的發(fā)光亮度，還具有從開始施加電壓至穩(wěn)定發(fā)光的時(shí)間(響應(yīng)時(shí)間)比較短的特點(diǎn)。本發(fā)明人已經(jīng)確認(rèn)在這樣的發(fā)光體層上如果組合本發(fā)明的EL功能膜，能夠極大地提高電子的注入效果。
并且，本發(fā)明人還確認(rèn)了在由第一金屬氧化物及金屬硫化物構(gòu)成的基體材料中摻雜的發(fā)光中心是Eu的發(fā)光體層時(shí)，電子的注入效果得到飛躍性的提高，特別是當(dāng)發(fā)光體層為MgGa2O4:Eu時(shí)其效果更加顯著。
此外，作為本發(fā)明的EL功能膜，特別優(yōu)選第二金屬氧化物為Ga氧化物(Ga2O3等)、第二金屬氧化物中摻雜的金屬元素為Eu的，即，Ga2O3:Eu。目前本發(fā)明人確認(rèn)了具有該結(jié)構(gòu)的EL功能膜，最優(yōu)選與如上述將Eu作為發(fā)光中心的發(fā)光體層，特別是發(fā)出紅色光的發(fā)光體層組合使用。
另外，本發(fā)明的EL元件適于使用本發(fā)明的EL功能膜，其特征在于具備第一電極層；與該第一電極層對向設(shè)置的第二電極層；配置在第一及第二電極層之間、在由第一金屬氧化物及金屬硫化物中的至少一種構(gòu)成的基體材料中摻雜了發(fā)光中心的發(fā)光體層；配置在第一及第二電極層之間、在發(fā)光體層的至少一側(cè)上形成、并且由含有第二金屬氧化物作為主要成分的EL功能膜構(gòu)成的EL功能層。
優(yōu)選第二金屬氧化物是Ga氧化物、稀土類金屬氧化物、Zn氧化物、Al氧化物，其中更優(yōu)選是Ga氧化物。并且特別優(yōu)選在第二金屬氧化物中摻雜Eu物質(zhì)。


圖1是表示本發(fā)明的EL元件的代表性結(jié)構(gòu)的主要部分的立體圖。
圖2是示意性地表示圖1中沿II-II截面的主要部分的截面圖。
圖3是表示現(xiàn)有的無機(jī)EL元件的代表性結(jié)構(gòu)的主要部分的立體圖。
圖4是示意性地表示設(shè)置了電子注入層的無機(jī)EL元件的代表性結(jié)構(gòu)的主要部分的截面圖。
具體實(shí)施例方式
下面，參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。并且，對相同部分使用相同的符號(hào)，省略重復(fù)說明。另外，上下左右等位置關(guān)系是基于附圖的位置關(guān)系而言的。
圖1是表示本發(fā)明的EL元件的代表性結(jié)構(gòu)的主要部分的立體圖。圖2是示意性地表示圖1中沿II-II線的截面的主要部分的截面圖。EL元件1是頂部發(fā)光類型(top emission type)的雙層絕緣型的薄膜無機(jī)EL元件。該EL元件1具有在基板2上依次層疊下部電極4(第一電極層)、厚膜絕緣體層16、EL功能層6(EL功能膜)、發(fā)光體層8、EL功能層10(EL功能膜)以及上部電極12(第二電極層)的結(jié)構(gòu)。另外，下部電極4以及上部電極12與交流電源14連接。首先，對構(gòu)成EL元件1的各個(gè)層進(jìn)行說明。
(基板2)在基板2上面可以形成EL元件1中的各個(gè)層，此外，只要對在上面形成的EL功能層6沒有造成污染的可能，就沒有特別限制，優(yōu)選具有在形成EL元件1時(shí)進(jìn)行的退火處理中能耐得住退火溫度的耐熱性的基板。
具體來說，可舉出優(yōu)選具有600℃以上、更優(yōu)選具有700℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選具有800℃以上的耐熱溫度或熔點(diǎn)的基板。作為具有這種特性的基板用材料，可舉出將氧化鋁(Al2O3)、鎂橄欖石(2MgO·SiO2)、滑石(MgO·SiO2)、模來石(3Al2O3·2SiO2)、氧化鈹(BeO)、氮化鋁(AlN)、氮化硅(Si3N4)、炭化硅(SiC)等作為主要成分的陶瓷基板；將這些陶瓷材料粉末作為填料與玻璃粉末混合燒結(jié)得到的玻璃陶瓷基板；含有堿土類結(jié)晶成分的結(jié)晶玻璃基板等。
(下部電極4)下部電極4配置在基板2上，并使多個(gè)帶狀電極按一定的間隔以條紋狀、沿一定方向延伸。該下部電極4表現(xiàn)出規(guī)定的高導(dǎo)電性，優(yōu)選難以被退火處理時(shí)的高溫和氧化性氣體環(huán)境損害的物質(zhì)，更優(yōu)選與在上方形成的EL功能層6以及發(fā)光體層8的反應(yīng)性非常低的物質(zhì)。
具體來說，作為構(gòu)成下部電極4的材料，優(yōu)選金屬材料。例如，作為優(yōu)選例可舉出Au、Pt、Pd、Ir、Ag等貴金屬、Au-Pd、Au-Pt、Ag-Pd、Ag-Pt等貴金屬合金、Ag-Pd-Cu等以貴金屬為主要成分的添加了賤金屬的合金。通過使用這些金屬材料，可充分提高對高溫或氧化性氣體環(huán)境的耐性。
(厚膜絕緣體層16)厚膜絕緣體層16在形成了下部電極4的基板2上形成。作為構(gòu)成該厚膜絕緣體層的材料，優(yōu)選可舉出構(gòu)成陶瓷材料的材料。具體來說，可舉出BaTiO3、(BaxCa1-x)TiO3、(BaxSr1-x)TiO3、PbTiO3、PZT、PLZT等具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(強(qiáng))電介質(zhì)材料；以PMN(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3)為代表的復(fù)合鈣鈦礦弛緩型強(qiáng)電介質(zhì)材料；以Bi4Ti3O12、SrBi2Ta2O9等為代表的鉍層狀化合物；以(SrxBa1-x)Nb2O6、PbNb2O6等為代表的鎢青銅(tungsten bronze)型強(qiáng)電介質(zhì)材料等。另外，“PZT”指的是Pb(ZrxTi1-x)O3。
其中，BaTiO3、PZT、PMN等鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料，由于形成絕緣體層時(shí)進(jìn)行的燒成工序比較容易，所以優(yōu)選。這樣，通過在形成了下部電極4的基板2上形成厚膜絕緣體層16，基板表面存在的凹凸或因下部電極4造成的凹凸被覆蓋，使與后述的EL功能層6、10的接觸面變得平坦，充分降低了因該凹凸引起的局部發(fā)光特性的異常或耐壓缺陷的發(fā)生等。
(EL功能層6、10)EL功能層6、10，如圖所示，被配置在下部電極4與上部電極12之間，并且，分別被粘結(jié)在發(fā)光體層8上。EL功能層6、10由含有金屬氧化物(第二金屬氧化物)為主要成分的EL功能膜構(gòu)成。作為金屬氧化物，可優(yōu)選使用Ga氧化物、稀土類金屬氧化物、Zn氧化物或Al氧化物，更優(yōu)選具有以Ga2O3、Ln2O3、ZnO以及Al2O3分別表示化學(xué)組成的氧化物。其中，更優(yōu)選Ga氧化物或Zn氧化物、特別優(yōu)選Ga氧化物。
另外，上述金屬氧化物優(yōu)選包含與構(gòu)成后述發(fā)光體層8的基體材料(基材，matrix)的金屬氧化物(第一金屬氧化物)或構(gòu)成金屬硫化物的金屬元素中的至少一種相同的金屬元素。具體來說，例如，構(gòu)成發(fā)光體層8的基體材料為含有Mg原子、Ga原子以及O原子的金屬氧化物、特別是鎵酸鎂(magnesium gallate)時(shí)，EL功能層6、10優(yōu)選為Ga氧化物。
再者，EL功能層6、10優(yōu)選摻雜金屬元素。作為這種摻雜劑元素可舉出目前通常使用的元素，具體地可舉出Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Lu、Sm、Eu、Dy、Yb等稀土類元素，或Mn、Pb、Bi、Cr等過渡金屬元素。
從防止EL元件1的發(fā)光色純度降低的觀點(diǎn)出發(fā)，作為此金屬元素優(yōu)選其發(fā)出的光與發(fā)光體層8的發(fā)光色屬于同色系。特別優(yōu)選與發(fā)光體層8所含的形成發(fā)光中心的金屬元素相同。
具體來說，發(fā)光體層8為藍(lán)色發(fā)光體，例如Tm或Ce為綠色發(fā)光體時(shí)，例如Tb或Ho為紅色發(fā)光體時(shí)，優(yōu)選例如Cr、Eu、Pr、Sm、Yb或Nd。另外，這些金屬元素并非必須限定在上述組合，也可以根據(jù)條件做適當(dāng)?shù)淖兏?，另外也可以組合2種以上的金屬元素使用。這些基體材料與摻雜劑元素的組合中，尤其優(yōu)選EL功能層6、10為Ga2O3:Eu。
在這里，EL功能層6、10的厚度優(yōu)選為1～100nm，更優(yōu)選為3～60nm，進(jìn)一步優(yōu)選5～30nm，特別優(yōu)選10nm左右。如果EL功能層6、10的厚度不滿1nm，有難以得到電子注入效果的傾向。另一方面，如果超過100nm，有驅(qū)動(dòng)電壓升高的傾向。
(發(fā)光體層8)發(fā)光體層8是向由金屬氧化物(第一金屬氧化物)以及金屬硫化物中的至少1種構(gòu)成的基體材料中摻雜成為發(fā)光中心的元素構(gòu)成的。作為基體材料中使用的金屬氧化物以及金屬硫化物中的至少1種，可使用一般用作發(fā)光體材料的物質(zhì)。例如，作為金屬硫化物可舉出Zn硫化物或Sr硫化物，可以使用ZnS等2元體系的金屬硫化物和BaAlS等復(fù)合金屬硫化物。使用BaAlS作為復(fù)合硫化物時(shí)，Ba原子的一部分可以被Mg等其它金屬原子置換，另外，也可以是S原子的一部分被氧原子置換。Mg的置換過剩時(shí)也可以形成BaAlS與MgS的2層分離的狀態(tài)。
作為金屬氧化物，可以使用2元體系的金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化物。作為2元體系的金屬氧化物，可舉例Ga氧化物(Ga2O3或GaO)、稀土類金屬氧化物(Ln2O3)、Ge氧化物(GeO2)、Sn氧化物(SnO2)等。另外，括號(hào)內(nèi)分別表示的是各個(gè)金屬氧化物的代表化學(xué)組成，該組成并非一定限定于此。另外，作為復(fù)合金屬氧化物，可舉出例如含有Mg、Ca、Sr、Ba或Zn、Ga、Al、B或In的氧化物。其中，更優(yōu)選含有Mg以及Ga作為必須成分的氧化物，特別優(yōu)選可用MgxGayOz表示的鎵酸鎂。
發(fā)光體層8的基體材料為鎵酸鎂時(shí)，Ga原子與Mg原子的摩爾比(Ga/Mg)優(yōu)選為1～3、更優(yōu)選為1.1～2.5、進(jìn)一步優(yōu)選為1.2～2.2、特別優(yōu)選為1.6左右。該Ga/Mg的比值如果不滿1或超過3，有發(fā)光亮度降低的傾向。并且在鎵酸鎂之中，特別優(yōu)選是MgGa2O4或具有與它相近化學(xué)組成的物質(zhì)。
另外，作為形成發(fā)光中心的金屬元素，可以無特殊限制地使用在現(xiàn)有的EL元件中作為發(fā)光中心使用的稀土類元素或過渡金屬元素。例如，根據(jù)目的發(fā)光色，可以適宜選擇使用與上述EL功能層6、10中所含摻雜元素相同的元素。并且作為發(fā)光中心，也可以組合使用2種以上的金屬元素。
如果構(gòu)成基體材料的金屬氧化物是如上述鎵酸鎂那樣的Mg-Ga-O類氧化物，作為摻雜劑元素優(yōu)選Eu或Tb，更優(yōu)選Eu。Mg-Ga-O類氧化物特別是作為Eu3+的基質(zhì)(host)很優(yōu)異，通過該組合能夠得到高亮度以及高純度的紅色發(fā)光。
相對于基體材料金屬氧化物所含金屬元素的合計(jì)摩爾量，這些摻雜劑元素的含量優(yōu)選為0.1～10mol％。如果該含量小于0.1mol％，則發(fā)光中心少，因此有不能得到充分的發(fā)光亮度的傾向。另一方面，如果超過10mol％，因發(fā)光中心自身產(chǎn)生濃度消光，有發(fā)光亮度降低的傾向。
在這里，發(fā)光體層8的厚度，優(yōu)選為50～700nm，更優(yōu)選100～300nm，進(jìn)一步優(yōu)選100～200nm，特別優(yōu)選150nm左右。如果該厚度不滿50nm，發(fā)光亮度有可能降低到不恰當(dāng)?shù)某潭?；如果超過700nm，存在發(fā)光臨界電壓上升過度的傾向。
(上部電極12)上部電極12被配置在EL功能層10上，并使多個(gè)帶狀電極按一定的間隔以條紋狀、沿與下部電極4的延伸方向垂直的平面方向延伸。該上部電極12，由于EL元件1是頂部發(fā)光類型，由透明導(dǎo)電材料構(gòu)成。作為該透明導(dǎo)電材料，可以使用In2O3、SnO2、ITO或稱作ZnO-Al的氧化物導(dǎo)電性材料等。該上部電極12的厚度通常定為0.2～1μm。
(EL元件1的制造方法)接著，說明具有這樣的結(jié)構(gòu)的EL元件1的制造方法的一個(gè)例子。首先，準(zhǔn)備由陶瓷基板、玻璃陶瓷基板以及結(jié)晶化玻璃基板等構(gòu)成的基板2。接著，在該基板2上形成條紋狀的下部電極4。其方法沒有特別的限制，例如，可通過使用粉末金屬膏、有機(jī)金屬膏(樹脂酸金屬鹽膏，metal resinate paste)的印刷法，或通常使用的蝕刻工藝等形成。
接著，在形成了下部電極4的基板2上形成厚膜絕緣體層16。作為具體方法可舉出，將預(yù)先在陶瓷材料粉末中混合粘合劑、分散劑、溶劑等的厚膜膏，涂敷在基板2上，使其干燥后將它作為厚膜生體(green)，接著將該厚膜生體在規(guī)定溫度下燒成形成絕緣體層的方法；溶膠-凝膠法；MOD(Metallo-organic decomposition)法等溶液涂敷燒成法等。
接著，通過將加工成片狀物的構(gòu)成EL功能層6的材料(金屬氧化物等)用做靶材(target)的EB(電子束)蒸鍍或?yàn)R射，在厚膜絕緣體16上形成EL功能層6。具體來說，例如，通過電子束蒸鍍形成由Ga2O3:Eu構(gòu)成的EL功能層6時(shí)，制作片狀Ga氧化物以及Eu氧化物的各片狀物，在導(dǎo)入O2氣體的腔室內(nèi)，將該2個(gè)片狀物用作靶材，在基板2上進(jìn)行電子束蒸鍍。另外，此時(shí)，摻雜的Eu不一定是氧化物的形態(tài)，也可以適當(dāng)?shù)厥褂媒饘?、氟化物或硫化物等形態(tài)。
電子束蒸鍍時(shí)的基板溫度通常為室溫～600℃，優(yōu)選150～300℃。另外，蒸鍍時(shí)的腔室內(nèi)的壓力通常為1.33×10-4～1.33×10-1Pa，優(yōu)選為6.65×10-3～6.65×10-2Pa。在這里，從使膜組成均勻、并且減少膜厚分布的偏差的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在蒸鍍時(shí)移動(dòng)或旋轉(zhuǎn)基板2。
接著，將加工成片狀的構(gòu)成發(fā)光體層8的材料(金屬氧化物以及摻雜劑元素等)用做靶材，通過電子束蒸鍍或?yàn)R射，在EL功能層6上形成發(fā)光體層8。具體來說，例如，通過電子束蒸鍍形成由MgGa2O4:Eu組成的發(fā)光體層8時(shí)，制作Ga氧化物以及添加了Eu的Mg氧化物的各片狀物之后，在導(dǎo)入O2氣體的腔室內(nèi)，將該2個(gè)片狀物用作靶材，在EL功能層6上進(jìn)行電子束蒸鍍。添加的Eu可以是金屬、氧化物、氟化物以及硫化物之中的任意形態(tài)。另外，蒸鍍時(shí)的基板溫度以及腔室內(nèi)的壓力可以與上述EL功能層6中使用的條件相同。
這樣形成發(fā)光體層8之后，優(yōu)選實(shí)施退火處理。退火處理可以在形成發(fā)光體8之后，即露出發(fā)光體層8的狀態(tài)下進(jìn)行，也可以在形成EL功能層10之后，或形成上部電極12之后進(jìn)行。
該退火處理可以在空氣氣體環(huán)境中、氮?dú)鈿怏w環(huán)境中、氬氣氣體環(huán)境中、硫蒸汽氣體環(huán)境中、硫化氫氣體環(huán)境中或氧氣氣體環(huán)境中實(shí)施，特別優(yōu)選在氧化性氣體環(huán)境中實(shí)施。此時(shí)的周圍壓力可在高真空～大氣壓的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。在這里，氧化性氣體環(huán)境是指與空氣等同或比它氧氣濃度高的狀態(tài)。通過在氧化性氣體環(huán)境中進(jìn)行退火，可以促進(jìn)發(fā)光體層8的結(jié)晶，也可以進(jìn)一步提高發(fā)光亮度。
另外，退火溫度通常定為500～1000℃，優(yōu)選600～800℃。并且，退火時(shí)間通常定為1～60分鐘左右，優(yōu)選為5～30分鐘。當(dāng)退火溫度低于500℃或退火時(shí)間小于1分鐘時(shí)，存在難以充分提高發(fā)光亮度的傾向；當(dāng)退火溫度高于1000℃或退火時(shí)間超過60分鐘時(shí)，存在EL元件1中的發(fā)光體層8以外的構(gòu)成部件被損傷的危險(xiǎn)。
接著，在發(fā)光體層8上與EL功能層6的形成相同地形成EL功能層10之后，在其上面通過蒸鍍法、濺射法、CVD法、溶膠-凝膠法、印刷燒成法等公知的方法形成條紋狀的上部電極12，并由此得到EL元件1。
根據(jù)具有這種結(jié)構(gòu)的EL元件1，可以得到如下所示的作用和效果。例如，以在EL功能層6、10上使用Ga2O3:Eu，并且在發(fā)光體層8上使用MgGa2O4:Eu為例，通過在發(fā)光體層8上粘結(jié)設(shè)置EL功能層6、10，改變發(fā)光體8與EL功能層6、10的各界面之間形成的俘獲能級的分布及其密度，增加由場效應(yīng)引起的勢壘能量降低率，或，從概念上來講，因勢壘電勢狹小到這個(gè)程度引起的電子的隧道效應(yīng)概率的增大等，促進(jìn)了向發(fā)光體層8的電子注入。特別地，含有Ga2O3的EL功能層6、10，由于電子的隧道效應(yīng)概率的增大效果顯著，因此向發(fā)光體層8的電子注入效率顯著增大。
另外，此時(shí)，發(fā)光體層8以及EL功能層6、10，都是由含有Ga的金屬氧化物所構(gòu)成，因此結(jié)晶匹配性以及組成匹配性良好，由此兩層的粘結(jié)性得到提高、并減少了剝離等的發(fā)生，同時(shí)還提高了耐氣候性。并且，由于EL功能層6、10分別兼作下部絕緣體層以及上部絕緣體層，從而達(dá)到了簡化元件結(jié)構(gòu)的目的。
因此，如果使用這樣的EL元件1，與現(xiàn)有的設(shè)置了載流子注入層的EL元件相比較，可以達(dá)到更低的電壓驅(qū)動(dòng)，另外，不僅能得到良好的發(fā)光亮度，還能極大地提高元件的壽命，并且通過簡化元件結(jié)構(gòu)可以使元件微細(xì)化、輕薄化以及實(shí)現(xiàn)縮短工序。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)搭載這種EL元件1的顯示器等的更高的亮度、高精細(xì)化、高對比度，還能提高視覺辨認(rèn)度。另外，通過降低制造成本及減少耗電量能夠提高經(jīng)濟(jì)性的同時(shí)，還能提高可靠性。
另外，根據(jù)本發(fā)明的EL元件，不僅僅是被上述實(shí)施方式限定的元件，在不脫離其宗旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種改變。例如，在下部電極4與EL功能層6之間，和/或在上部電極12與EL功能層10之間，也可以設(shè)置其它絕緣體層。這種其它絕緣體層優(yōu)選為薄膜狀。由此，可以進(jìn)一步提高限制發(fā)光體層8內(nèi)的電流的效果，得到具有良好耐電壓性能的EL元件。
作為構(gòu)成其它絕緣體層的材料，可舉出氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、氧化鉭(Ta2O5)、鈦酸鍶(SrTiO3)、氧化釔(Y2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氮氧化硅(SiON)、氧化鋁(Al2O3)等。
這些絕緣體層可通過濺射法、蒸鍍法、或CVD法等氣相沉積法形成。但是，從簡化EL元件1的結(jié)構(gòu)以及制造工序的觀點(diǎn)出發(fā)，期望在下部電極4以及發(fā)光體層8之間，和發(fā)光體層8及上部電極12之間，分別只設(shè)置EL功能層6、10。
再者，EL功能層6、10中的至少一方與將氧化物作為基體(matrix)材料的發(fā)光體層8之間，例如也可以設(shè)置ZnS層等其它載流子注入層。這樣的結(jié)構(gòu)當(dāng)EL功能層6、10是Ga氧化物時(shí)特別有用。
此時(shí)，EL功能層6、10以及其它載流子注入層的各自的電子注入效果被重疊發(fā)揮，其結(jié)果是可以進(jìn)一步降低發(fā)光臨界電壓，并且進(jìn)一步促進(jìn)發(fā)光亮度的增大。另外，EL功能層6、10和其它載流子注入層的層疊順序是無論哪一個(gè)位于發(fā)光體層8側(cè)都可以，但是，通常更優(yōu)選在各個(gè)EL功能層6、10與發(fā)光體層8之間設(shè)置其它載流子注入層。
此外，也可以在上部電極12上設(shè)置具有RGB單元的濾色鏡(colorfilter)層。如此，當(dāng)發(fā)光體層8是白色發(fā)光體時(shí)就容易達(dá)到全彩色(fullcolor)。另外，在上部電極12上也可以設(shè)置具有多個(gè)色轉(zhuǎn)換體單元的色轉(zhuǎn)換體層。如此，發(fā)光體層8是RGB中任一單色發(fā)光體時(shí)就容易達(dá)到全彩色。
下面，通過實(shí)施例更詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于此。
(實(shí)施例1)首先，作為基板材料使用Al2O3，并把它加工成板狀用做基板2。接著，在該基板2上由絲網(wǎng)印刷將Au制作成粉末金屬膏的物質(zhì)之后，實(shí)施燒成，形成下部電極4。接著，作為厚膜絕緣體層材料使用PMN-PT(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3)將它做成粉末狀之后，添加粘結(jié)劑、分散劑以及溶劑，將它用做厚膜膏，涂敷在形成下部電極4的基板2上后，使其干燥，進(jìn)一步進(jìn)行燒成形成厚膜絕緣體層16。
接著，通過使用Al2O3片狀物的蒸鍍法在厚膜絕緣體層16上形成由Al2O3構(gòu)成的EL功能層6之后，在其上通過用ZnS片狀物的蒸鍍法形成由ZnS構(gòu)成的其它載流子注入層。并且，在具有裝入片狀Ga2O3的電子束源和裝入添加了15mol％的Eu的片狀MgO的電子束源的腔室內(nèi)，配置了形成上述下部EL功能層之后的積層體。
之后，在腔室內(nèi)導(dǎo)入O2氣體(流量10sccm)，從各個(gè)電子束源同時(shí)蒸發(fā)作為原料的反應(yīng)氣體，一邊旋轉(zhuǎn)加熱到150℃的形成EL功能層6之后的積層體，一邊在EL功能層6上形成由MgGa2O4:Eu構(gòu)成的發(fā)光體層8。另外，電子束蒸鍍條件調(diào)節(jié)成使發(fā)光體層8的成膜速度為1nm/s。
接著，與EL功能層6相同地在發(fā)光體層8上形成EL功能層10之后，對所得到的積層體，在650℃的空氣中進(jìn)行10分鐘的退火處理。在退火處理之后的EL功能層10上，通過用ITO靶材的RF磁控管濺射法(magnetron sputtering)形成上部電極12，進(jìn)一步在下部電極4以及上部電極12上連接引線，得到本發(fā)明的EL元件。
另外，在實(shí)施例1中，通過適當(dāng)?shù)馗淖兂赡r(shí)間使由Al2O3組成的EL功能層6、10的厚度為5～100nm，由ZnS組成的其它載流子注入層的厚度為50～200nm，發(fā)光體層8的厚度為100～200nm范圍之內(nèi)，制作了多個(gè)各種EL元件。
(實(shí)施例2)除了將EL功能層6、10按如下方法作成由Ga2O3構(gòu)成的層、以及未設(shè)置由ZnS構(gòu)成的其它載流子注入層之外，其它與實(shí)施例1相同地制作了多個(gè)各種EL元件。
即，在具有裝入片狀Ga2O3的電子束源的腔室內(nèi)，一邊導(dǎo)入O2氣體(流量10sccm)，從電子束源蒸發(fā)作為原料的反應(yīng)氣體，一邊旋轉(zhuǎn)加熱到150℃的積層體(形成厚膜絕緣體層16之后的積層體、或形成發(fā)光體層8之后的積層體)，在厚膜絕緣體16或發(fā)光體層8上形成由Ga2O3構(gòu)成的EL功能層6、10。
(實(shí)施例3)
除了將EL功能層6、10按如下方法作成由Ga2O3:Eu構(gòu)成的層之外，其它與實(shí)施例2相同地制作了多個(gè)EL元件。
即，在具有裝入片狀Ga2O3的電子束源和裝入片狀Eu2O3的電子束源的腔室內(nèi)，一邊導(dǎo)入O2氣體(流量10sccm)，從各電子束源同時(shí)蒸發(fā)作為原料的反應(yīng)氣體，一邊旋轉(zhuǎn)加熱到150℃的積層體(形成厚膜絕緣體層16之后的積層體、或形成發(fā)光體層8之后的積層體)，在厚膜絕緣體16上或發(fā)光體層8上形成EL功能層6、10。
作為評價(jià)用樣品(1)，在實(shí)施例1的EL元件中選擇了由Al2O3構(gòu)成的EL功能層6、10的厚度分別為30、70nm，由ZnS構(gòu)成的其它載流子注入層的厚度為100nm，由MgGa2O4:Eu構(gòu)成的發(fā)光體層8的膜厚為150nm，該發(fā)光體層8的Eu含量是2.38mol％，并且Ga/Mg原子組成比為1.61的元件。
作為評價(jià)用樣品(2)，在實(shí)施例2的EL元件中選擇了由Ga2O3構(gòu)成的EL功能層6、10的厚度分別為10nm，由MgGa2O4:Eu構(gòu)成的發(fā)光體層8的膜厚為150nm，該發(fā)光體層8的Eu含量是2.38mol％，并且Ga/Mg原子組成比為1.61的元件。
作為評價(jià)用樣品(3)，在實(shí)施例2的EL元件中選擇了由Ga2O3:Eu構(gòu)成的EL功能層6、10的厚度分別為10nm，各EL功能層6、10的Eu含量是7.57mol％，由MgGa2O4:Eu構(gòu)成的發(fā)光體層8的膜厚為150nm，該發(fā)光體層8的Eu含量是2.38mol％，并且Ga/Mg原子組成比為1.61的元件。
接著，在這些的評價(jià)用樣品(1)～(3)的下部電極4以及上部電極12上連接引線。之后，通過該引線在兩電極4、12上施加調(diào)制電壓L60、驅(qū)動(dòng)頻率1kHz、施加電壓波形脈沖(脈沖寬度50μs)、測定環(huán)境溫度25℃的條件的交流電壓。此時(shí)，在各評價(jià)用樣品的EL元件中，將能得到1cd/m2發(fā)光的電壓作為“發(fā)光臨界電壓”，另外，將在發(fā)光臨界電壓上再追加60V測定的發(fā)光亮度作為測定亮度。將得到的結(jié)果匯總在表1中。
表1

從這些結(jié)果可以確認(rèn)，設(shè)置了EL功能層6、10的EL元件的發(fā)光臨界電壓非常低、并且相對亮度也非常高。特別是，具備由Ga2O3以及Ga2O3:Eu構(gòu)成的EL功能層6、10的元件(實(shí)施例2、3)，顯示出100V以下和極低的發(fā)光臨界電壓，并且發(fā)光亮度也得到極大的提高。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明的EL功能膜以及具備它的EL元件，能實(shí)現(xiàn)比以往低的電壓驅(qū)動(dòng)，能極大地提高發(fā)光亮度以及發(fā)光效率，同時(shí)能實(shí)現(xiàn)元件結(jié)構(gòu)的簡化、提高經(jīng)濟(jì)性。并且，通過這些能提高具備本發(fā)明的EL元件的顯示器的視覺辨認(rèn)度以及可靠性，同時(shí)還能降低耗電量。
權(quán)利要求
1.一種電致發(fā)光功能膜，在具備多個(gè)電極層、和設(shè)置在該電極層之間且在由第一金屬氧化物及金屬硫化物中的至少1種物質(zhì)構(gòu)成的基體材料中摻雜了發(fā)光中心的發(fā)光體層的電致發(fā)光元件中使用，其特征在于配置在所述電極層之間，設(shè)置在所述發(fā)光體層的至少一側(cè)，并且含有第二金屬氧化物作為主要成分。
2.如權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光功能膜，其特征在于所述第二金屬氧化物含有與構(gòu)成所述第一金屬氧化物或所述金屬硫化物的金屬元素中的至少1種相同的金屬元素。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電致發(fā)光功能膜，其特征在于所述第二金屬氧化物是鎵氧化物、稀土類金屬氧化物、鋅氧化物或鋁氧化物。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的電致發(fā)光功能膜，其特征在于在所述第二金屬氧化物中摻雜了金屬元素。
5.如權(quán)利要求4所述的電致發(fā)光功能膜，其特征在于在所述第二金屬氧化物中摻雜的金屬元素是與形成所述發(fā)光中心的金屬元素相同的金屬元素。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的電致發(fā)光功能膜，其特征在于所述第一金屬氧化物含有鎂原子、鎵原子和氧原子。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的電致發(fā)光功能膜，其特征在于所述發(fā)光中心是銪。
8.如權(quán)利要求4～7中任一項(xiàng)所述的電致發(fā)光功能膜，其特征在于所述第二金屬氧化物是鎵氧化物，在所述第二金屬氧化物中摻雜的金屬元素是銪。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的電致發(fā)光功能膜，其特征在于該電致發(fā)光功能膜以單層形式被設(shè)置在所述電極層與所述發(fā)光體層之間。
10.一種電致發(fā)光元件，其特征在于，具備第一電極層；與所述第一電極層對向設(shè)置的第二電極層；配置在所述第一及第二電極層之間、在由第一金屬氧化物及金屬硫化物中的至少1種構(gòu)成的基體材料中摻雜了發(fā)光中心的發(fā)光體層；和配置在所述第一及第二電極層之間、在所述發(fā)光體層的至少一側(cè)形成、并且由含有第二金屬氧化物作為主要成分的電致發(fā)光功能膜構(gòu)成的電致發(fā)光功能層。
11.如權(quán)利要求10所述的電致發(fā)光元件，其特征在于所述第二金屬氧化物是鎵氧化物。
12.如權(quán)利要求10或11所述的電致發(fā)光元件，其特征在于在所述第二金屬氧化物中摻雜了銪。
全文摘要
本發(fā)明涉及電致發(fā)光元件(1)，在形成了下部電極(4)的基板(2)上設(shè)置的厚膜絕緣體層(16)與上部電極(12)之間，設(shè)置了由Ga
文檔編號(hào)C09K11/00GK1754408SQ200480005320
公開日2006年3月29日 申請日期2004年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者高橋圣樹, 矢野義彥, 大池智之, 片岡成樹 申請人:威斯特姆公司