專利名稱：含氟聚合物密封劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于含氟聚合物涂布的板狀材料中接縫的含氟聚合物密封劑，采用該密封劑的接縫以及密封接縫的方法。
背景技術：
建筑織物正日益用于諸如機場和體育場的公共設施的屋頂和側板，并起到諸如遮陽棚、天幕和頂蓋的裝飾性部件的作用。這些織物由于其現代的外觀、容易構造、快速構建和低成本而提供了優(yōu)于傳統(tǒng)材料的優(yōu)點。建筑織物一般包含增強用補強布和賦予布料防風雨性能的聚合物涂層。該布料可由諸如棉、尼龍、聚酯、聚烯烴或玻璃纖維，或這些纖維的摻和物的各種材料制成。該布料可用棉、尼龍或玻璃纖維按常規(guī)織成，或如以商標TYVEK、TYPAR和REEMAY銷售的織物的無紡織物。TYVEK商標由DuPont Company對于瞬時紡絲的聚乙烯織物采用，而TYPAR和REEMAY商標由Reemay，Inc.分別對于紡粘聚丙烯和聚酯織物采用。聚合物涂層可含有耐氣候條件的任何樹脂，包括含氟聚合物、乙烯基樹脂、丙烯酸樹脂、天然和合成橡膠。其中特別優(yōu)選含氟聚合物，因為它們能耐受相當大范圍的氣候條件。乙烯基樹脂涂覆的聚酯布料由于其低成本而廣泛用于遮陽棚和天幕。它提供了優(yōu)異的耐雨水性，然而在陽關照射下，乙烯基樹脂會最后損壞，導致褪色和織物損壞。
涂覆乙烯基樹脂的織物的使用壽命可通過在涂覆乙烯基樹脂織物的耐候側層壓諸如聚氟乙烯的含氟聚合物薄層而顯著延長。如果含氟聚合物被染色或含有高度吸收紫外線的添加劑，就能將太陽光有效阻隔在底層乙烯基樹脂外，并顯著延長其壽命。盡管這樣延長了織物的使用期，但在類似體育場的情況下，希望織物的壽命比由含有乙烯基樹脂的典型織物所提供的更長。在這些應用中，可選擇像玻璃纖維布和像聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物的全氟化樹脂的相當耐久的材料。在所有這些織物中，暴露的織物外層表面上都有含氟聚合物涂層。
在使用建筑織物時，經常需要將織物的接縫截面縫合在一起，以提供大到足以封閉某一開口，或在某些情況下覆蓋整個結構的覆蓋面。對接縫通過將兩個涂布織物板邊沿拼在一起，并在接縫下側面上施加增強膠帶形成。增強膠帶可加熱密封到織物板上以完成接縫。在形成對接縫的邊沿之間往往存在一條窄的間隙，該接縫會聚集灰塵和碎屑，從而損害結構的美觀。通過將兩片涂布織物重疊并將它們熱封在一起可形成搭接封。此時織物邊沿會聚集灰塵和碎屑。需要一種容易涂覆以填充對接縫中的間隙或平滑搭接縫邊沿的接縫密封膠，以避免這些區(qū)域聚集灰塵而變得難看。對于具有含氟聚合物表面的建筑織物，目前不能獲得有效的接縫密封膠，因為含氟聚合物表面優(yōu)異的隔離性能避免了公知可獲得的密封膠對涂布織物具有足夠的粘性。適合表面上具有含氟聚合物涂層的材料的接縫密封膠同樣可用于其他應用，例如用于傳送帶或隔離板的含氟聚合物板狀材料，特別是在無碎屑環(huán)境很重要的食品工業(yè)或電子元件的精密制造中。
發(fā)明簡述本發(fā)明提供了四氟乙烯與至少約15重量％的高氟化單體的共聚物的可熱封膠帶。該共聚物具有372℃下不大于約1000Pa·S的熔體粘度和不高于約250℃的應用溫度。
本發(fā)明還提供了由其中每塊板具有至少一個含氟聚合物表面的板狀材料的兩個截面形成的接縫。該截面通過將可熱封組合物涂覆在每個截面的一個含氟聚合物表面上而相互密封。該可熱封組合物包含四氟乙烯與至少約15重量％高氟化單體的共聚物，該共聚物具有372℃下不大于約1000Pa·S的熔體粘度和不高于約250℃的應用溫度。在優(yōu)選實施方案中，建筑結構和制造裝置由具有接縫的板狀材料構成，該接縫由其中每塊板具有至少一個含氟聚合物表面的板狀材料的兩個截面形成。
本發(fā)明還提供了密封其中每個截面具有至少一個含氟聚合物表面的板狀材料的兩個截面之間的接縫的方法。該方法包括形成一條四氟乙烯與至少約15重量％的高氟化單體的共聚物的可熱封組合物的帶，其中該共聚物具有372℃下不大于約1000Pa·S的熔體粘度和不高于約250℃的應用溫度。該帶位于板狀材料兩個截面間的接縫上面，使可熱封組合物與每個截面的一個含氟聚合物表面接觸。將該帶加熱到低于250℃的足以密封接縫的溫度，然后冷卻可熱封組合物。
本發(fā)明詳細描述根據本發(fā)明一個形式的可熱封膠帶提供了低熔點可熱封含氟聚合物組合物，該組合物可加熱密封到接縫的含氟聚合物涂布板或織物上。根據本發(fā)明的方法，該可熱封組合物在避免仍然很好地粘結在含氟聚合物表面上的熱封接縫變形或削弱的足夠低的溫度下涂覆。如以下實施例中將說明的那樣，該可熱封組合物將合適地粘合和密封到具有含氟聚合物表面的板狀材料上的最低溫度，即應用溫度，不高于約250℃。該含氟聚合物組合物可以是部分結晶的或無定形的。它可染成與織物匹配的顏色。含氟聚合物材料的化學性能和抵抗性能還提供了抗碎屑的、即使在室外暴露數年后仍能保持美觀的根據本發(fā)明的接縫。
含氟聚合物密封劑本發(fā)明的可熱封膠帶包含四氟乙烯(TFE)與至少約15重量％，優(yōu)選至少約20重量％的高氟化單體的共聚物的可熱封組合物。該共聚物具有372℃下不大于約1000Pa·S，優(yōu)選不大于約500Pa·S，最優(yōu)選不大于約200Pa·S的熔體粘度和不高于約250℃，優(yōu)選不高于約200℃的應用溫度。
在本發(fā)明中，“高氟化”指50％或以上與碳連接的原子是除諸如O或S的連接原子外的氟?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選高氟化單體包括諸如具有2-10個碳原子的氟烯烴。優(yōu)選單體還包括諸如具有通式CY2＝CYOR或CY2＝CYOR’OR的氟化乙烯基醚，其中Y是H或F，-R和-R’獨立地是含有1-8個碳原子的完全氟化或部分氟化的，優(yōu)選全氟化的烷基或亞烷基。優(yōu)選的-R基含有1-4個碳原子，優(yōu)選是全氟化的。優(yōu)選的-R’基含有2-4個碳原子，優(yōu)選是全氟化的。最優(yōu)選用于本發(fā)明的氟化單體包括三氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、一氯三氟乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，特別是全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。
用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的組合物是TFE/PEVE二元共聚物和TFE/PEVE/PMVE三元共聚物。
共聚物中高氟化共聚單體的數量為至少約15重量％。為了使應用溫度不高于約250℃，必須使用足夠量的高氟化共聚單體，且共聚單體的用量將根據所用具體共聚單體不同。優(yōu)選的是共聚物將含有至少約20重量％的高氟化共聚單體。
用于本發(fā)明的TFE共聚物，特別是TFE/PEVE共聚物可通過水性分散體聚合反應制備，優(yōu)選的不存在非水性溶劑下進行。可采用產生通常具有均勻組合物的共聚物的其他方法。
對于水性分散體聚合反應，可采用較寬的溫度范圍。因為考慮到傳熱和熱活化引發(fā)劑的使用，諸如約50-100℃的較高溫度是有益的。制備共聚物優(yōu)選70-90℃的溫度。
可采用通常適合在TFE共聚物的分散體聚合中使用的表面活性劑。這種表面活性劑包括例如全氟辛酸銨(C-8)、全氟壬酸銨(C-9)，以及US 4380618中公開的全氟烷基乙烷磺酸及其鹽。
TFE共聚物的乳液聚合中常用的引發(fā)劑是諸如過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)或二琥珀酸過氧化物的水溶性自由基引發(fā)劑，或諸如基于高錳酸鉀的體系的氧化還原體系。這種引發(fā)劑可在含水法中采用，以制備本發(fā)明的TFE共聚物。優(yōu)選的是APS和/或KPS。
鏈轉移劑(CTA)可用于本發(fā)明所用的TFE共聚物的含水聚合中?？捎酶鞣N化合物作為CTA。這種混合物包括例如諸如分子氫、低級鏈烷烴和用鹵原子取代的低級鏈烷烴的含氫化合物。這種化合物在用于TFE/PEVE聚合時的鏈轉移活性可得到帶有較穩(wěn)定的-CF2H端基的共聚物。該CTA可提供其他較穩(wěn)定的端基，這取決于CTA的同一性。優(yōu)選的CTA包括甲烷、乙烷，以及諸如氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳的取代烴。給定聚合反應條件下，實現預期分子量的CTA的用量取決于引發(fā)劑的用量，以及所選CTA的鏈轉移效率。鏈轉移效率基本上隨化合物而不同，并隨溫度不同而變化。
-COOH端基的形成可通過用諸如碳酸銨或氨(氫氧化銨)的堿性緩沖劑緩沖聚合反應來抵消，以提供更穩(wěn)定的端基，例如Gresham &Vogelpohl在US 3635926中所公開的。
反應器中裝入水、表面活性劑、CTA(如果采用的話)和單體后，加熱到所選擇的溫度并開始攪拌，以預定速度加入引發(fā)劑溶液引發(fā)聚合反應。從而在聚合反應開始時形成聚合介質。壓降是聚合反應已開始的常見信號。然后開始加入TFE并根據為調節(jié)聚合反應而選擇的方案來控制。在整個反應過程中通常加入可與第一種引發(fā)劑溶液相同或不同的引發(fā)劑溶液。
本領域普通技術人員應該認識到，可在聚合反應中加入一種或多種其他可共聚單體，包括非高氟化的單體。對于提供預期的耐化學性和耐候性的共聚物，應適當限制非高氟化共聚單體的用量。優(yōu)選的是TFE和高氟化單體包含至少約90重量％共聚物，更優(yōu)選至少約95重量％共聚物。最優(yōu)選的是該共聚物基本上由TFE和高氟化單體，即足夠數量的這種單體組成，使得該共聚物的耐化學和耐候性能主要取決于TFE和高氟化單體。
由幾種選擇來調整本發(fā)明優(yōu)選采用的TFE/PEVE共聚物的聚合速度。最常用的選擇是先預充注至少部分PEVE單體，然后加入TFE至預期的總壓力。然后在注入引發(fā)劑和反應排液后另外加入TFE，以保持所選壓力，也可另外加入PEVE?？梢院愣ㄋ俣燃尤隩FE，根據需要改變攪拌器速度，以提高或降低實際聚合速度，從而保持恒定總壓力。在第二種選擇中，在恒定TFE喂料速度和恒定攪拌器速度下，可改變壓力以保持恒定反應速度。作為選擇，總壓力和攪拌器速度都可保持恒定，并根據需要加入TFE，以保持恒定壓力。第三者選擇是用不同攪拌器速度分步進行聚合，但TFE喂料速度穩(wěn)定增長。
當反應期間加入PEVE時，方便的是以固定速度注入。優(yōu)選的是在給定聚合相期間的PEVE加入速度均勻。然而，本領域普通技術人員應該明白，可采用各種PEVE單體加入程序。因此例如可作為與TFE的混合物加入PEVE，或可采用一系列不連續(xù)的PEVE加料。這種不連續(xù)加料可等量或改變數量，并以相同或不同的間隔加料。可采用其他非均勻的PEVE加料程序。
當采用除TFE和PEVE的其他高氟化單體時，每種其他單體都可像PEVE所描述的那樣獨立地加入，取決于其他單體的活性、共聚物中的摻入量和預期結果。因此每種其他單體都可預先加入和/或在聚合期間加入，包括與PEVE和/或TFE混合加入。
水成法中可采用任何工作壓力制備本發(fā)明所用的TFE共聚物。在提高反應速度上高壓比低壓更有優(yōu)勢。然而，TFE聚合反應是高放熱反應，如此高的反應速度增加了熱量，在溫度升高時必需除去或容納這些熱量。可采用的壓力也可由裝置設計以及TFE加工中關心的安全問題來確定。通常公知的TFE共聚物的分散體聚合反應壓力為約0.3-7MPa，常用0.7-3.5MPa的壓力。盡管反應器中壓力通常保持恒定，但也可以改變壓力。
分散體聚合反應完成，并從反應器排出原料(不聚合的(aspolymerized))分散體后，可用本領域公知的常規(guī)技術(見例如US 5266639)從含水聚合介質中回收TFE共聚物固體。例如可采用諸如通過劇烈攪拌凝結，并任選地加入電解質，或通過凍結和解凍，接著從液體中分離出濕固體然后干燥的方法。
當通過含水分散體聚合制備時，用于本發(fā)明的TFE/PEVE共聚物可以分散體形式使用。如果不聚合的(原料)分散體對于預期用途具有足夠的穩(wěn)定性和/或潤濕特征，當其排出反應器時可以采用。作為選擇，原料分散體可通過加入表面活性劑，或通過本領域公知技術濃縮和穩(wěn)定化來調節(jié)?？稍谝苑稚Ⅲw形式使用的TFE/PEVE共聚物分散體中摻入其他材料，或這種摻和物可在干燥摻和物或填充樹脂的步驟中共同凝結。通常獲得的例如50-250nm的小原料分散體顆粒尺寸(RDPS)有助于沉降方面的穩(wěn)定性，并使該分散體特別適合諸如形成粘結膜的某些用途。
分散體濃度可在較大范圍內變化，例如以聚合物固體與含水介質的總重量計，從聚合反應獲得約10-40重量％的固體，而濃縮后達到約70重量％的固體。
用于本發(fā)明的無定形TFE/PEVE共聚物可為氟化溶劑中的溶液。說明性溶劑公開在例如Tuminello & Cavanaugh的US 5328946和Morgan等的US 5397829中?？捎玫钠渌軇┌ㄖT如全氟(二丁基甲基)胺和全氟(三戊基)胺的氟化三烷基胺。優(yōu)選用全氟化化合物作為溶劑，但也可采用具有高達約12.5原子百分比(at％)氫和/或約37.5at％氯(以連接到碳原子的總原子數計)的氟化化合物。通常在連接到碳原子的總原子數中至少50％將為氟原子。本發(fā)明的溶液中聚合物的濃度根據聚合物和溶劑不同可為至少0.1％(重量)，并高達10％(重量)和更高、20％(重量)和30％(重量)，以聚合物和溶劑的結合重量計。由于溶液粘度隨著聚合物濃度而增加，例如0.5-5％(重量)的較低濃度對許多用途是優(yōu)選的。
上述TFE共聚物可熱封組合物的分散體和溶液可通過包括澆涂、滴涂、刷涂和噴涂的常規(guī)技術涂覆。該分散體或溶液通常以濕潤狀態(tài)沉積，干燥沉積物，并將干燥樹脂熔化或加熱定型。為了方便儲存并接著用于下面提到的擠壓處理，往往將干燥樹脂熔化、擠壓并切割成板狀或粒狀。
一個實施方案中的可熱封膠帶是由干燥熔化的樹脂形成的自支撐膜?！白灾巍笔侵妇哂凶陨碚w性，并可不用載體形成或可作為自支撐膜從載體上除去的聚合物膜或板。在優(yōu)選實施方案中，可熱封膠帶包含可熱封TFE共聚物組合物和載體板。為了制造可熱封膠帶，可通過澆鑄將可熱封TFE共聚物組合物以溶液或分散體形式涂覆在載體上，并通過干燥和/或熔化得到膜。在膠帶還包含載體板的優(yōu)選實施方案中，可直接將膜澆鑄在載體板上，所述載體可以是聚酯膜、硅氧烷紙或聚酰亞胺膜。澆鑄制成的膜有益地通過以大的寬度澆鑄，并將膜(以及載體板(如果采用的話))切割成窄的寬度以形成膠帶來制造。
作為選擇，從板狀或粒狀共聚物樹脂開始，可熔融擠壓含氟聚合物以形成膠帶。當采用載體膜時，優(yōu)選的是將共聚物直接熔融擠壓在載體膜上。無論帶或不帶載體板，理想的是擠壓成很寬的膜，并將膜(如果存在的話還有載體板)切割成期望的窄寬度膠帶。
在特別優(yōu)選的實施方案中，可熱封膠帶為連續(xù)卷形式的可熱封TFE共聚物組合物和載體板。然后將可熱封膠帶制成容易在現場應用的適當形式，以密封采用建筑織物的構造位置上的接縫。該可熱封膠帶優(yōu)選具有約25-約500μm的厚度和約6mm-約30cm的寬度。
應用本發(fā)明還提供了使用上述可熱封TFE共聚物組合物，由板狀材料的兩個截面形成的接縫，其中每塊板狀材料具有至少一個含氟聚合物表面，以及密封接縫的方法。
本發(fā)明的接縫由板狀材料的兩個截面形成，每塊板狀材料具有至少一個含氟聚合物表面。該截面通過在每塊板的一個含氟聚合物表面上涂覆可熱封組合物而相互密封。該可熱封組合物含有四氟乙烯與至少約15％，優(yōu)選至少約20％(重量)的上述高氟化單體的共聚物。該共聚物具有372℃時不大于約1000Pa·S，優(yōu)選372℃時不大于約500Pa·S，最優(yōu)選372℃時不大于約200Pa·S的熔體粘度，和不高于約250℃，優(yōu)選不高于約200℃的應用溫度。在一個優(yōu)選實施方案中，至少一個板是自支撐含氟聚合物膜。在一個更優(yōu)選的實施方案中，至少一個板是具有至少一個含氟聚合物表面的織物。該織物上的表面可通過將自支撐含氟聚合物膜施加在織物上，或通過用含氟聚合物組合物涂覆或浸漬該織物形成。在其中的接縫由具有含氟聚合物表面的織物構造的優(yōu)選實施方案中，該織物可以是機織織物或非織造織物。本發(fā)明中形成的接縫可以是許多普通接縫結構中的任何一種，例如由板狀材料的兩個截面形成對接縫或搭接縫，兩個截面通過涂覆本發(fā)明中所用的可熱封組合物而相互密封。
對接縫通過將板狀材料的兩個含氟聚合物涂布截面邊沿拼接在一起，并在接縫底面施加增強膠帶而形成。為了消除增強膠帶相對一側上形成的窄間隙，就用上述可熱封TFE共聚物組合物密封該間隙。含氟聚合物密封劑避免形成對接縫的邊沿之間聚集灰塵和碎屑。搭接縫通過將兩片含氟聚合物涂布板狀材料，特別是織物重疊，并將留下的可能聚集灰塵和碎屑的邊沿熱密封到一起來形成。將可熱封TFE共聚物組合物涂覆在搭接縫的邊沿上，以避免邊沿聚集灰塵和變得難看。盡管根據本發(fā)明采用的可熱封組合物能很好地粘合到含氟聚合物表面上，但一般不用作給建筑織物的接縫提供結構強度的粘合劑。
本發(fā)明的方法是密封板狀材料兩個截面間的接縫的方法，其中每個截面具有至少一個含氟聚合物表面。該方法包括形成四氟乙烯與至少約15％(重量)，優(yōu)選至少約20％(重量)的上述高氟化單體的共聚物的可熱封組合物的條。該共聚物具有372℃時不大于約1000Pa·S，優(yōu)選372℃時不大于約500Pa·S，最優(yōu)選372℃時不大于約200Pa·S的熔體粘度，和不高于約250℃，優(yōu)選不高于約200℃的應用溫度。該條位于板狀材料兩截面間的接縫上，使可熱封組合物與每個截面的一個含氟聚合物表面接觸。將該條加熱到低于250℃，但足以密封接縫的溫度，然后使可熱封組合物冷卻。本發(fā)明包括像上述膠帶，或像一條熔融狀態(tài)的擠出材料那樣的一條可熱封組合物的應用。
在一個優(yōu)選實施方案中，該條通過將可熱封組合物涂覆在載體板上形成可熱封膠帶來形成。該條可通過從可熱封組合物的分散體或溶液沉積，接著干燥和熱定型，或通過將可熱封組合物擠壓在載體上而在載體上形成。為了應用，將該條施加在接縫上，使可熱封組合物與板狀材料每個截面的一個含氟聚合物表面接觸。在一個更優(yōu)選的實施方案中，密封方法包括通過加熱具有載體板的膠帶側面，以加熱載體膜處于原位的膠帶。這種加熱可用加熱元件，優(yōu)選用便攜式加熱元件進行，使這種應用很容易在建筑施工現場進行。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，既加壓又加熱。優(yōu)選不超過5psi的壓力就足以引起密封。在最優(yōu)選的實施方案中，在可熱封組合物冷卻后除去載體板。
用途本發(fā)明的膠帶和接縫特別可用于將板狀材料，特別是織物的截面拼接在一起，用于大的建筑構件。本發(fā)明可用于采用由提高強度的增強織物和提高耐候性及抗灰塵性的含氟聚合物表面組成的建筑板狀材料的建筑構件。這種建筑構件包括側板、屋頂、天幕、遮陽蓬、天棚、穹頂等。該結構可以像現有技術公知的那樣由空氣支撐或拉伸支撐。具有本發(fā)明的接縫的織物可用于許多大型公共設施，例如百貨商店、體育場、學校、寫字樓、空港、動物展示區(qū)，以及大面積的宗教聚會場所。
增強織物可由諸如棉、尼龍、聚酯、聚烯烴或玻璃，或這些纖維的摻和物的各種材料制成。該織物可以是對于棉、尼龍或玻璃常采用的機織織物，或像以商品名TYVEK、TYPAR和REEMAY銷售的織物的無紡織物。
優(yōu)選的含氟聚合物表面包括聚氟乙烯和諸如聚四氟乙烯或四氟乙烯與六氟丙烯或全氟烷基乙烯基醚的共聚物的全氟化樹脂。該含氟聚合物表面可以是半透明的或帶顏色的。含氟聚合物優(yōu)選含有一種或多種光穩(wěn)定劑作為添加劑，當其引入建筑結構中時，通過減少由日曬造成的損失而保護構件。光穩(wěn)定劑添加劑包括吸收紫外線的化合物，例如羥基苯酮和羥基苯并三唑。其他可能的光穩(wěn)定劑添加劑包括受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)和抗氧化劑。
由本發(fā)明的可熱封膠帶和接縫形成的建筑物能抵抗灰塵和碎屑的堆積，以改善建筑物外觀和延長建筑物壽命。這種建筑構件是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
本發(fā)明的膠帶和接縫還可用于將制造裝置中所用的含氟聚合物涂布板，特別是織物縫合在一起。在電子元件的精密制造中，用本發(fā)明的可熱封TFE共聚物組合物縫合在一起并密封的傳送帶具有抵抗影響所制造元件的精度和可靠性的外來材料的聚集的能力。本發(fā)明的接縫和膠帶的隔離能力還可在用于食品工業(yè)的大型隔離板的接縫形成中找到用途。常見實例是在雙側板格柵中牛肉餅的商業(yè)蒸煮采用的隔離板。為了保證蒸煮后牛肉餅容易脫開而不撕扯成品，格柵的最上層金屬盤就提供了不粘表面層。這種聚四氟乙烯浸漬的玻璃纖維布的可替換不粘表面層描述在US 4729296中。本發(fā)明的一個具體實施方案包括由本發(fā)明的膠帶和接縫構成的制造裝置，而不論這種裝置是用于食品的制備，還是用于電子元件或需要無碎屑環(huán)境的其他產品的制造。
試驗方法組合物含氟聚合物組合物用高溫19F NMR光譜，或用350℃下壓制的0.095-0.105mm厚膜上的傅立葉變換紅外(FTIR)光譜測定。當采用FTIR時，通過繪制特定共聚單體譜帶的密度除以4.25μm處厚度帶的密度與由19F NMR測定的組合物的曲線，用一系列聚合物膜校正FTIR方法。將數據擬合成一條直線，通過測量共聚單體譜帶與厚度譜帶的密度比，用該直線計算未知試樣的組合物。用于以下實施例中分析的共聚單體譜帶為PEVE 9.17μm、PMVE11.2μm和HFP 10.2μm。
熔體粘度含氟聚合物的熔體粘度通過US 4380618中描述的改進ASTM方法D1238-52T測定。
熱特征四氟乙烯共聚物樹脂的熱特征通過ASTM D-4591-87的方法用差分掃描量熱計(DSC)測定。熔化吸熱的峰值溫度在第一次熔化時測定。
應用溫度四氟乙烯共聚物樹脂的應用溫度，即可熱封組合物將合適地粘合并密封具有含氟聚合物表面的板狀材料的最低溫度，可通過在略低于第一次熔化時熔化吸熱的峰值溫度以上50℃的各種溫度下，將一條共聚物覆蓋在PTFE膜之間的接縫上來測定。采用以下比較例B中描述的方法，只是將上述溫度的變化用于水力按壓。在水中蒸煮試樣3天后接縫仍保持原封不動的最低溫度就是應用溫度。
實施例比較例A本比較例說明TFE共聚物與少量PEVE聚合得到高熔點聚合物。用容量11.4L(3美國加侖)的攪拌夾套不銹鋼水平壓熱器作為聚合容器，雙葉片籠型攪拌器以65rpm運行。壓熱器上裝有溫度和壓力測量裝置，以及能在要求的壓力下將單體送入壓熱器的壓縮機。向壓熱器中注入含有12g全氟辛酸銨(3M Co.，St.Paul，MN)的6.2L去離子水。然后用氮氣將壓熱器加壓到2.8MPa(400psig)并排空3次，隨后用TFE以類似過程加壓和排空。將壓熱器內容物加熱到90℃，并加入406.6g TFE和306.8g全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)，使容器達到其工作壓力2.8MPa(400psig)。將5g過硫酸銨溶解在1L去離子水中制備引發(fā)劑溶液。將引發(fā)劑溶液以25mL/min的速度在5分鐘內喂入反應器，然后降低喂料速度并在試驗期間保持1mL/min。壓熱器以半分批方式運行，并向反應器中加入重量比為85/15TFE/PEVE的單體混合物，以便在聚合反應發(fā)生時保持恒定壓力。反應期間共加入1700.8gTFE和300.0g PEVE。約90分鐘后停止喂料，并冷卻壓熱器中的內容，倒出多余單體。將聚合物分散體倒入接受器中，成為含有23.1％(重量)固體的渾濁的均勻混合物。通過冷凍分散體然后在吸濾器上收集產物以分離聚合物。用水沖洗濾餅并在90-100℃的對流烘箱中干燥，得到含有88.0％(重量)TFE和12％(重量)PEVE的1973g共聚物。聚合物的DSC顯示峰值溫度277℃的熔化吸熱。372℃下測定的熔體粘度為410Pa·S。
實施例1本實施例說明具有足夠低熔化溫度的TFE/PEVE共聚物熱密封組合物的制備。重復比較例A的過程，但單體預喂料量為302.1g TFE和628.5g PEVE。得到25.2％(重量)固體的共聚物分散體，干燥后獲得2261g含有71.1％(重量)TFE和28.9％(重量)PEVE的聚合物。聚合物的DSC顯示峰值溫度198℃的熔化吸熱。372℃下測定的熔體粘度為86Pa·S。
比較例B本比較例說明高熔點TFE/PEVE共聚物要求高應用溫度的密封膠，以實現穩(wěn)定粘合。通過用12英寸長的邁耶棒(No.12)將分散體壓延在耐高溫玻璃板上(8英寸×12英寸)制成PTFE膜。借助一次性吸移管將少量分散體(由DuPont以60％(重量)固體含量的PTFEAqueous Dispersion 30B銷售)置于玻璃板上。邁耶棒在板上方以水平位置保持與分散體和板接觸，并以均勻穩(wěn)定的動作涂覆到整個玻璃板上。將板置于100℃的通風對流烘箱中30分鐘，然后在380℃的第二對流烘箱中放10分鐘。然后當板已冷卻到室溫后用剃刀剝離膜。該膜為15μm(0.6密耳)厚。從膜上切出兩片約2.5cm×5cm(1”×2”)，并排放在較大的正方形KAPTON聚酰亞胺膜上，使每片的5cm邊沿正好接觸。這樣形成對接縫。將比較例A中制備的TFE/PEVE共聚物壓制成約50μm(2密耳)厚的膜。切割一條約0.6cm×5cm(1/4”×2”)的TFE/PEVE膜，將其鋪在對接縫上，并用另一塊KAPTON聚酰亞胺膜覆蓋該組件。然后將其置于兩塊0.3cm厚(1/8”)鋼板之間，并插入水壓機中加熱到270℃。壓機的顎板封閉使其正好接觸鋼板。加熱試樣2分鐘并在該溫度下在壓機中再保持1分鐘。從壓機中取出熱的組件。從鋼板中取下KAPTON膜和含氟聚合物三明治，并在石凳面上冷卻到室溫。除去KAPTON膜得到相互牢固粘結的PTFE膜片。該試樣在水中煮3天后接縫仍保持粘性。
重復以上過程但將壓機加熱到250℃。此時粘合不太牢固，因為PTFE膜可從TFE/PEVE可熱封組合物上剝離而不撕裂。結果表明將密封膠組合物加熱到其應用溫度以上以制備強粘合是很重要的。然而，將組合物加熱到太高溫度，即高于250℃會使熱密封的接縫變形或削弱，特別是在除含氟聚合物外還使用樹脂的構件中。因此，在本發(fā)明的實施中采用應用溫度不高于約250℃的可熱封組合物。
實施例2本實施例說明采用低應用溫度，即250℃或更低的溫度，TFE/PEVE共聚物可熱封組合物的低熔點共聚物可與含氟聚合物表面形成強粘合。重復比較例B的過程，但采用由實施例1中制備的TFE/PEVE共聚物壓制的膜，并將壓機加熱到250℃。除去KAPTON膜后，發(fā)現可熱封組合物與PTFE間形成了牢固的粘合，這種粘合在沸水中暴露3天后未受明顯影響。
重復本實施例，只是將壓機加熱到230℃以有效粘合。獲得與250℃下形成的粘合基本相同的結果。
實施例3本實施例說明可熱封TFE/PEVE共聚物在由PTFE浸漬的玻璃纖維構成的板狀材料截面上的應用。在機織玻璃纖維織物式樣1080的兩面上一次涂覆60％(重量)固體含量的PTFE Aqueous Dispersion 30B(DuPont)。該織物從JPS Glass and Industrial Fabrics(Greenville，South Carolina)獲得且克數為1.4oz/yd2。它根據以下規(guī)定經紗ECD 4501/0緯紗ECD 4501/0e/in60p/in47厚度0.0023英寸斷裂強度經紗＝80ibs/in，緯紗＝50lbs/in用裝有退卷站、浸漬罐、導向輥、光滑剝離棒、雙區(qū)烘箱和收卷機的涂裝線在玻璃纖維上涂一遍PTFE分散體。第一烘箱區(qū)設定為250°F，第二烘箱區(qū)設定為750°F。線速度為4ft/min。涂布織物約100μm厚(4密耳)。
從涂布織物上切下兩片約2.5cm×5cm(1”×2”)的PTFE涂布織物，并排置于KAPTON膠帶條上，使每片的5cm邊沿正好接觸。這樣形成對接縫。該膠帶用于防止單個玻璃纖維布片在加工和試驗過程中移位。(不采用形成對接縫中常用的增強織物，以便能更好地評價共聚物的接縫密封性能。)將實施例1中制備的TFE/PEVE共聚物壓成約100μm(4密耳)厚的膜。切割一條約0.6cm×5cm(1/4”×2”)的TFE/PEVE膜，將其鋪在對接縫上。用一塊Eastern Paper，Brewer，ME提供的等級50S2L11的硅氧烷涂覆的隔離紙覆蓋該組件。然后將其置于兩塊0.3cm厚(1/8”)鋼板之間，并插入水壓機中加熱到250℃。壓機的顎板封閉使其正好接觸鋼板。加熱試樣2分鐘并在該溫度下在壓機中再保持1分鐘。從壓機中取出熱的組件。從鋼板中取下KAPTON膜、含氟聚合物試樣和隔離紙，并在石凳面上冷卻到室溫。除去KAPTON膜和隔離紙得到相互牢固粘結的PTFE涂布的玻璃纖維布片。將該可熱封組合物注入兩片玻璃纖維布間的窄間隙中，得到不能捕集灰塵或碎屑的光滑表面。即使在沸水中煮該試樣3天或在干冰中冷凍該試樣后接縫仍保持粘性。
重復上述過程，但將壓機加熱到230℃。獲得基本上相同的結果。(在本實施例中，盡管含有其他樹脂的織物在加熱到該溫度下時會損壞，但PTFE玻璃纖維織物不容易損壞。)
實施例4本實施例說明可熱封TFE/HFP共聚物在由PTFE浸漬的玻璃纖維織物構成的板狀材料截面上的用法。DuPont Co.，Wilmington，DE制造、標識為TE-5038A、含有75.7％(重量)TFE和24.3％(重量)HFP的TFE/HFP共聚物顯示出峰值溫度為175℃的熔化吸熱和372℃下為82Pa·S(mfr 650)的熔體粘度。在200℃下將該共聚物壓延成約200mm(8密耳)厚的膜，然后冷卻到室溫。從該膜上切下0.64cm(1/4”)寬的條，并如實施例3中描述的那樣粘合到涂布玻璃纖維織物上。(同樣不采用形成對接縫中常用的增強織物，以便能更好地評價共聚物的接縫密封性能。)然后將粘合試樣在沸水中煮3天，然后在干冰中冷凍幾小時。使試樣恢復到室溫并檢測。該可熱封組合物在折彎后仍保持粘合在涂布織物上且不分層，表明該可熱封組合物能很好地粘合在涂布織物上。
實施例5本實施例說明無定形可熱封TFE三聚物在由PTFE浸漬的玻璃纖維織物構成的板狀材料截面上的用法。(同樣不采用形成對接縫中常用的增強織物，以便能更好地評價共聚物的接縫密封性能。)然后進行實施例4的過程，但用DuPont Co.，Wilmington，DE制造、標識為TE-5154A的無定形含PEVE和PMVE的TFE/全氟烷基醚三聚物代替TFE/HFP共聚物，所述三聚物含有62.1％(重量)TFE、24.8％(重量)PMVE和13.1％(重量)PEVE，并具有372℃下為350Pa·S(mfr 150)的熔體粘度。將該可熱封組合物進行實施例4的煮沸和冷凍處理，并在室溫下折彎后保持與涂布玻璃纖維布粘合。
權利要求
1.包含四氟乙烯與至少約15重量％的高氟化單體的共聚物的可熱封膠帶，所述共聚物具有372℃下不大于約1000Pa·S的熔體粘度和不高于約250℃的應用溫度。
2.權利要求1的可熱封膠帶，其中熔體粘度不大于約500Pa·S。
3.權利要求1的可熱封膠帶，其中熔體粘度不大于約200Pa·S。
4.權利要求1的可熱封膠帶，其中所述高氟化單體含有至少約20重量％的所述共聚物。
5.權利要求1的可熱封膠帶，其中所述高氟化單體選自三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、全氟丁基乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)。
6.權利要求1的可熱封膠帶，其中所述高氟化單體是全氟(乙基乙烯基醚)。
7.權利要求1的可熱封膠帶，其還包含載體板。
8.所述權利要求6的可熱封膠帶的連續(xù)輥。
9.權利要求1的可熱封膠帶，其中膠帶具有約25μm-約500μm的厚度。
10.權利要求1的可熱封膠帶，其中膠帶具有約6mm-約30cm的寬度。
11.由板狀材料的兩個截面形成的接縫，其中每塊板包含至少一個含氟聚合物表面，所述截面通過將可熱封組合物涂覆在每個截面的一個含氟聚合物表面上而相互密封，所述可熱封組合物包含四氟乙烯與至少約15重量％的高氟化單體的共聚物，所述共聚物具有372℃下不大于約1000Pa·S的熔體粘度和不高于約250℃的應用溫度。
12.權利要求11的接縫，其中至少一個所述板是含氟聚合物的自支撐膜。
13.權利要求11的接縫，其中至少一個所述板是具有所述至少一個含氟聚合物表面的織物。
14.權利要求13的接縫，其中所述具有所述至少一個含氟聚合物表面的織物通過在所述織物上涂覆含氟聚合物涂料形成。
15.權利要求13的接縫，其中所述含氟聚合物表面通過將自支撐含氟聚合物膜施加在所述織物上形成。
16.權利要求13的接縫，其中所述織物是機織織物。
17.權利要求13的接縫，其中所述織物是非織造織物。
18.權利要求11的接縫，其中所述截面以對接縫密封。
19.權利要求11的接縫，其中所述截面以搭接縫密封。
20.由包含權利要求11的接縫的板狀材料構成的建筑構件。
21.由包含權利要求11的接縫的板狀材料構成的制造裝置。
22.密封板狀材料的兩個截面之間接縫的方法，其中每個截面具有至少一個含氟聚合物表面，所述方法包括形成一條含有四氟乙烯與至少約15重量％的高氟化單體的共聚物的可熱封組合物的帶，所述共聚物具有372℃下不大于約1000Pa·S的熔體粘度和不高于約250℃的應用溫度；使所述帶位于所述板狀材料的兩個截面間的所述接縫上面，使所述可熱封組合物與每個截面的一個含氟聚合物表面接觸；將所述帶加熱到足以密封所述接縫的不大于250℃的溫度；冷卻所述可熱封組合物。
23.權利要求22的方法，其中所述帶通過在載體板上涂覆所述可熱封組合物形成可熱封膠帶來形成。
24.權利要求23的方法，其中所述可熱封組合物的所述帶的所述加熱通過將所述膠帶置于所述接縫上并加熱所述膠帶進行。
25.權利要求24的方法，其中所述膠帶的所述加熱通過使所述膠帶的載體板與熱元件接觸進行。
26.權利要求24的方法，還包括在所述膠帶的所述加熱期間通過所述熱元件向所述載體板施加壓力。
27.權利要求26的方法，其中所述壓力不超過5psi。
28.權利要求26的方法，其中所述載體板在所述可熱封組合物冷卻后除去。
29.權利要求22的方法，其中由板狀材料的所述兩個截面形成的所述接縫是搭接縫。
30.權利要求22的方法，其中由所述板狀材料的兩個截面形成的所述接縫是對接縫。
全文摘要
一種四氟乙烯與至少約15重量％的高氟化單體的共聚物的可熱封膠帶。該共聚物具有372℃下不大于約1000Pa·S的熔體粘度和不高于約250℃的應用溫度。本發(fā)明還提供了由板狀材料，特別是織物的兩個截面形成的接縫，其中每塊板具有至少一個含氟聚合物表面。該截面通過在每個截面的一個含氟聚合物表面上涂覆可熱封組合物而相互密封。該可熱封組合物包含四氟乙烯與至少約15重量％的高氟化單體的共聚物，該共聚物具有372℃下不大于約1000Pa·S的熔體粘度和不高于約250℃的應用溫度。在優(yōu)選實施方案中，建筑結構和制造裝置由具有接縫的板狀材料構成，該接縫由其中每塊板具有至少一個含氟聚合物表面的板狀材料的兩個截面形成。
文檔編號C09J7/00GK1741893SQ200480001904
公開日2006年3月1日 申請日期2004年1月6日 優(yōu)先權日2003年1月6日
發(fā)明者S·埃布內薩亞德, 羅納德·厄爾·烏斯喬爾德 申請人:納幕爾杜邦公司