專利名稱：?jiǎn)谓M分高硬度有機(jī)硅玻璃樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單組分使用的有機(jī)硅玻璃樹脂的制備技術(shù)，具體是指鍍膜時(shí)不需要添加固化劑，固化后可獲得高硬度薄膜的單組分有機(jī)硅玻璃樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅玻璃樹脂是由多官能團(tuán)有機(jī)硅烷經(jīng)水解縮聚而成的高度交聯(lián)的聚硅氧烷，其固化后外觀類似玻璃，故稱玻璃樹脂。通過(guò)噴涂、浸涂、輥涂等方法在基體涂上有機(jī)硅玻璃樹脂后，加熱烘焙固化后即可得到具有堅(jiān)硬透明，絕緣性能好的薄膜，該薄膜具有耐熱、耐摩擦、耐老化、耐輻射、低溫不脆化、疏水、防潮、無(wú)毒、透光率強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可作為玻璃、有機(jī)玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸系塑料、鏡頭、飛機(jī)和汽車上的擋風(fēng)玻璃板、仿金工藝品、金屬化塑料、撲克牌、高級(jí)畫報(bào)等的透明保護(hù)涂層，還可以用于改善透明塑料的光學(xué)性能，用作電子電器元件的絕緣和防潮涂層等。
普通有機(jī)硅玻璃樹脂通常是將甲基三乙氧基硅烷或者甲基三甲氧基硅烷加入到乙醇、水、鹽酸的混合液中，在加熱回流條件下使甲基三乙氧基硅烷或者甲基三甲氧基硅烷發(fā)生水解縮聚反應(yīng)而制得，使用普通有機(jī)硅玻璃樹脂時(shí)往往需要加入價(jià)格比較昂貴的固化劑，加熱固化后所得的薄膜的鉛筆硬度也只達(dá)到2H-3H，但加入固化劑后，玻璃樹脂極易生成凝膠，室溫下的使用壽命只有數(shù)小時(shí)，對(duì)于加入固化劑而未使用完的玻璃樹脂則要加入阻聚劑，并注意封存以延長(zhǎng)老化時(shí)間。正因?yàn)槿绱耍胀ㄓ袡C(jī)硅玻璃樹脂不僅使用不方便，而且鍍膜后所得的薄膜的性能較差，因此，如何對(duì)有機(jī)硅玻璃樹脂進(jìn)行改性以彌補(bǔ)其缺點(diǎn)，成為技術(shù)開(kāi)發(fā)研究的熱點(diǎn)之一。
在對(duì)有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性制備單組分使用的硅樹脂的研究方面，中國(guó)發(fā)明專利“單組分有機(jī)硅絕緣液”(申請(qǐng)?zhí)?7108446.7)公開(kāi)了在純有機(jī)硅中加入環(huán)氧樹脂、交聯(lián)劑和白云母粉等制得了用于彩色顯像管陽(yáng)極端子絕緣的單組分有機(jī)硅絕緣液，它所形成的薄膜的附著力和絕緣性能得到明顯的提高，但在制備過(guò)程中添加了白云母粉，該產(chǎn)品鍍膜后生成的薄膜的透光性能大大降低。
在提高有機(jī)硅樹脂成膜的硬度研究方面，有以丙二醇和蓖麻油聚氨酯對(duì)有機(jī)硅玻璃樹脂進(jìn)行改性的報(bào)導(dǎo)，其薄膜的抗沖擊性能大大改善(見(jiàn)“有機(jī)硅/聚氨酯改性樹脂的研制”，劉俊峰等發(fā)表在化工新型材料，1998年第卷第4期第36-37頁(yè))；以及中國(guó)發(fā)明專利“室溫固化耐熱透波一體化有機(jī)硅類熱防護(hù)涂料的制備方法”(申請(qǐng)?zhí)?00310107691.7)將硅樹脂和含有機(jī)硅的聚甲基丙烯酸酯和適量的醋酸鋅，在160～180℃溫度下反應(yīng)，加入硅樹脂固化劑、聚丙烯酸酯的交聯(lián)劑、引發(fā)劑、耐熱填料，制得的有機(jī)硅類熱防護(hù)涂料在室溫下固化后具有較高的粘結(jié)性。
上述專利等技術(shù)的共同之處在于它們都是通過(guò)添加一種或者多種其它組分，對(duì)已經(jīng)獲得的有機(jī)硅樹脂的某種性能進(jìn)行改善和提高，但利用這些方法制備的有機(jī)硅樹脂形成膜的透明度一般都不高，在適合的基體(如玻璃、有機(jī)玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸系塑料、擋風(fēng)玻璃板)上不能形成透明保護(hù)涂層，其應(yīng)用范圍受到了較大的限制。因此，至今為止，國(guó)內(nèi)外仍在不斷探索如何制備性能優(yōu)越且使用方便(單組分使用)的有機(jī)硅玻璃樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于尋找一種工藝簡(jiǎn)單，操作容易，成本低且使用過(guò)程中不需要添加固化劑及阻聚劑，固化后形成的薄膜硬度高、透明度好的有機(jī)硅玻璃樹脂的制備方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明在包括甲基三乙氧基硅烷(MTES)或甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的甲基三烷氧基硅烷的水解-縮聚過(guò)程中引入了一種增強(qiáng)組分，即采用納米二氧化硅分散液制備有機(jī)硅玻璃樹脂預(yù)聚體，然后用溶劑異丙醇將有機(jī)硅玻璃樹脂預(yù)聚體稀釋，再添加硅表面活性劑作為流平劑后即制得一種可以單組分使用的有機(jī)硅玻璃樹脂，這種單組分玻璃樹脂在使用時(shí)不需添加任何固化劑，加熱交聯(lián)固化后所得的薄膜透明光潔、堅(jiān)硬耐磨，其鉛筆硬度≥7H。
具體的工藝是按如下幾個(gè)步驟進(jìn)行的(1)納米二氧化硅分散液的制備采用單質(zhì)硅一步溶解法制備納米二氧化硅分散液，具體操作如下稱取100g市售的工業(yè)一級(jí)結(jié)晶態(tài)的硅粉，浸泡在120g熱水中活化12分鐘后獲得硅膏狀體，在不斷攪拌條件下將此膏狀體緩慢滴加到溫度為65℃-68℃，濃度為0.36％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的650g稀氫氧化鈉水溶液中，將反應(yīng)溫度控制在91-93℃，當(dāng)反應(yīng)容器中不再有氣泡產(chǎn)生時(shí)停止攪拌，靜置冷卻，過(guò)濾，濃縮，即制得pH為8.2-10.6，密度為1.16-1.20g·cm-3，粒徑在10-25nm，SiO2含量為25-30％的二氧化硅納米微粒在水中的分散體系，該分散體系又稱為納米二氧化硅分散液。
(2)有機(jī)硅樹脂預(yù)聚體的制備先按如下的體積比進(jìn)行稱量和備料，納米二氧化硅分散液∶甲基三烷氧基硅烷∶乙酸∶水＝3.00-8.00∶5.26-12.00∶0.05-1.50∶0.02-1.50，在室溫下將甲基三烷氧基硅烷放入備有磨口塞的單頸燒瓶中，用微量加液器加入乙酸，用磁力攪拌器攪拌均勻。然后將納米二氧化硅分散液和水混合，在不斷攪拌條件下，加入盛有甲基三烷氧基硅烷和乙酸混合液的燒瓶中，持續(xù)攪拌3-12小時(shí)至反應(yīng)體系由原來(lái)的兩相變?yōu)閱蜗?。停止攪拌后，將反?yīng)液轉(zhuǎn)移至容器中，密封后在室溫條件下靜置，直至從反應(yīng)開(kāi)始起計(jì)時(shí)共48小時(shí)為止，使其發(fā)生一定程度的縮聚反應(yīng)，得到有機(jī)硅玻璃樹脂預(yù)聚體。
(3)單組分有機(jī)硅玻璃樹脂的制備先將有機(jī)硅玻璃樹脂預(yù)聚體離心分離，除去預(yù)聚體中的少量固體懸浮物，然后量取預(yù)聚體總量的0.15-1.01體積的異丙醇，將其加入預(yù)聚體中對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行稀釋，攪拌均勻，過(guò)濾，得到含固量為20-21％的澄清透明的液態(tài)樹脂，然后加入占液態(tài)樹脂總重量為0.4-0.8％重量百分比的有機(jī)硅表面活性劑聚醚硅油作為流平劑，即制得可以單組分使用的有機(jī)硅玻璃樹脂。將其置入可密封的容器，室溫下放置待用。
(4)鍍膜固化用提拉法將(3)鍍?cè)诮?jīng)清洗烘干好的有機(jī)玻璃片上成膜，立即放入烘箱中，在50℃下放置3-5分鐘，等到膜層幾乎不粘手后，將溫度緩緩升到80℃。在80℃中放置1-3小時(shí)后，取出，自然冷卻，即得到透明度好外觀類似玻璃的固化了的單組分高硬度有機(jī)硅玻璃樹脂薄膜鍍層，用QHQ-A鉛筆硬度計(jì)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6739-86方法測(cè)定薄膜的鉛筆硬度≥7H。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明采用單質(zhì)硅一步溶解法制備的納米二氧化硅分散液為原料，該納米二氧化硅分散液是由純硅粉在堿作用下與去離子水反應(yīng)直接生成的，因此，它具有雜質(zhì)含量低、透明度好、膠粒均勻、結(jié)構(gòu)致密等優(yōu)點(diǎn)，而且其制備成本廉價(jià)，并能在5個(gè)月至8年內(nèi)穩(wěn)定存在，使得所得產(chǎn)品的質(zhì)量較高而成本又較為低廉。
2.由于制備過(guò)程中添加了一種增強(qiáng)組分納米二氧化硅分散液，即在甲基硅樹脂的形成過(guò)程中引入二氧化硅納米微粒，此時(shí)甲基三烷氧基硅烷水解所形成的甲基硅三醇(CH3Si(OH)3)與具有四面體結(jié)構(gòu)的硅氧鍵的二氧化硅發(fā)生鍵合，這樣，所得的甲基硅樹脂骨架結(jié)構(gòu)中嵌入具有四面體結(jié)構(gòu)的硅氧鍵，從而使生成的甲基硅樹脂的成膜條件變得更加溫和，使用時(shí)不再需要添加任何固化劑，并且鍍膜形成的薄膜鍍層變得堅(jiān)硬。同時(shí)，在甲基三烷氧基硅烷的水解-縮聚反應(yīng)的起始階段引入納米二氧化硅分散液，利于二氧化硅納米微粒在甲基硅樹脂中的均勻分布，而不降低甲基硅樹脂的透光性，從而使最終所得的產(chǎn)品仍然保持著普通玻璃樹脂形成薄膜的透明度。因此，本發(fā)明制得了一種單組分使用的有機(jī)硅玻璃樹脂，使用時(shí)不需添加固化劑，加熱交聯(lián)固化后所得的薄膜透明光潔、堅(jiān)硬耐磨，其鉛筆硬度≥7H，超過(guò)目前國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品。
3.由于水解前驅(qū)體中含有大量的甲基三烷氧基硅烷，而甲基三烷氧基硅烷中的CH3-Si鍵不會(huì)發(fā)生水解，作為有機(jī)組分將保留在最終制得的薄膜中，它的存在使薄膜具有良好的疏水性和一定的柔韌性，因此，本發(fā)明制得的一種單組分使用的有機(jī)硅玻璃樹脂，從外觀形貌上看，膜的表面非常平整光潔。
4.本發(fā)明的單組分高硬度有機(jī)硅玻璃樹脂可在常溫常壓下合成，生產(chǎn)工藝又極其簡(jiǎn)單，操作容易控制，生產(chǎn)設(shè)備要求低，與目前市場(chǎng)上已有的成膜硬度為2H-3H的普通有機(jī)硅玻璃樹脂相比，仍有相當(dāng)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1首先是納米二氧化硅分散液的制備。稱取100g工業(yè)一級(jí)結(jié)晶態(tài)硅粉(200目左右)，浸泡在120g熱水(去離子水)中活化約12分鐘，再將其緩慢滴加到650g濃度為0.36％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的稀氫氧化鈉水溶液(溫度為65-68℃左右)中，在91-93℃反應(yīng)至不再產(chǎn)生氣泡時(shí)為止，冷卻至室溫，用布氏漏斗進(jìn)行過(guò)濾，即制得SiO2含量為25-30％的納米二氧化硅分散液，該納米二氧化硅分散液的pH為8.2-10.6，密度為1.16-1.20g·cm-3，其中SiO2納米微粒的直徑在10-25nm。
接著，室溫下，將甲基三乙氧基硅烷(MTES)放入備有磨口塞的單頸燒瓶中，用微量加液器加入按如下的體積比計(jì)算量的乙酸，用磁力攪拌器攪拌均勻。將納米二氧化硅分散液和水混合，在攪拌下，緩慢滴入盛有MTES和乙酸的燒瓶中，上述反應(yīng)物的配比為納米二氧化硅分散液∶MTES∶乙酸∶水＝3.00∶5.26∶1.50∶1.50的體積比，持續(xù)攪拌約12小時(shí)至反應(yīng)體系兩相變?yōu)橐幌唷ＭＶ箶嚢韬?，將反?yīng)液轉(zhuǎn)移至容器中，密封，在室溫下靜置一段時(shí)間(約36小時(shí))，使其發(fā)生一定程度的縮聚反應(yīng)，獲得有機(jī)硅玻璃樹脂的預(yù)聚體。
然后，將反應(yīng)液(有機(jī)硅玻璃樹脂的預(yù)聚體)離心分離，加入預(yù)聚體總量的0.15體積的異丙醇，攪拌均勻，使含固量等于21％，即得到澄清透明的液態(tài)樹脂，再加入占過(guò)濾后液態(tài)樹脂總質(zhì)量0.4％的聚醚硅油，攪拌均勻后，封好容器，室溫下靜置待用。
最后，進(jìn)行鍍膜。先將有機(jī)玻璃裁成大小約為1.5cm×7cm的片，用洗潔精刷洗，然后再用清水沖洗，接著用蒸餾水沖洗。將清洗好的有機(jī)玻璃片依次編號(hào)，懸吊于鏡片架上，放置于50℃烘箱中，干燥備用。用提拉法鍍膜，而后立即放入烘箱中，在50℃下放置數(shù)分鐘，等到薄膜鍍層幾乎不粘手后，將溫度緩緩升到80℃(注意不能快速升溫，以免溫度升高過(guò)快失去控制導(dǎo)致薄膜鍍層中的某些有機(jī)組分揮發(fā)過(guò)快引起氣泡或薄膜鍍層發(fā)白)。在80℃中放置約2小時(shí)后，取出，自然冷卻，即得到本發(fā)明的單組分高硬度有機(jī)硅玻璃樹脂薄膜鍍層，該薄膜鍍層透明光潔、堅(jiān)硬耐磨，其鉛筆硬度≥7H。
實(shí)施例2該實(shí)施例工藝與實(shí)施例1相同，但需將實(shí)施例1中的納米二氧化硅分散液MTES∶乙酸∶水的體積比調(diào)整為8.00∶12.00∶0.20∶1.50，持續(xù)攪拌至反應(yīng)體系由兩相變?yōu)橐幌嗟臅r(shí)間約6小時(shí)。停止攪拌后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至容器中，密封，在室溫下靜置時(shí)間約42小時(shí)，使其發(fā)生一定程度的縮聚反應(yīng)后，將反應(yīng)液離心分離，加入預(yù)聚體總量的0.70體積異丙醇，使有機(jī)硅玻璃樹脂的含固量等于20％，再加入占有機(jī)硅玻璃樹脂預(yù)聚體總質(zhì)量0.6％的聚醚硅油，攪拌均勻后，封好容器，室溫下靜置待用，經(jīng)鍍膜固化得薄膜鍍層的鉛筆硬度≥7H。
實(shí)施例3該實(shí)施例工藝與實(shí)施例1相同，但需將實(shí)施例1中的甲基三乙氧基硅烷(MTES)改為甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，把納米二氧化硅分散液∶MTES∶乙酸∶水的體積比調(diào)整為7.00∶6.00∶0.05∶0.02，持續(xù)攪拌至反應(yīng)體系兩相變?yōu)橐幌嗟臅r(shí)間約3小時(shí)。停止攪拌后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至容器中，密封，在室溫下靜置時(shí)間約45小時(shí)，使其發(fā)生一定程度的縮聚反應(yīng)后，將反應(yīng)液離心分離，加入預(yù)聚體總量的1.01體積異丙醇，使含固量等于21％，再加入占有機(jī)硅玻璃樹脂預(yù)聚體(液態(tài)樹脂)總質(zhì)量0.8％的聚醚硅油，攪拌均勻后，封好容器，室溫下靜置待用，涂膜，固化的鍍層的鉛筆硬度≥7H。
權(quán)利要求
1.單組分高硬度有機(jī)硅玻璃樹脂的制備方法，其特征在于(1)納米二氧化硅分散液的制備采用單質(zhì)硅一步溶解法制備納米二氧化硅分散液，具體操作如下稱取100g市售的工業(yè)一級(jí)結(jié)晶態(tài)的硅粉，浸泡在120g熱水中活化12分鐘后獲得硅膏狀體，在不斷攪拌條件下將此膏狀體緩慢滴加到溫度為65℃-68℃，濃度為0.36％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的650g稀氫氧化鈉水溶液中，將反應(yīng)溫度控制在91-93℃，當(dāng)反應(yīng)容器中不再有氣泡產(chǎn)生時(shí)停止攪拌，靜置冷卻，過(guò)濾，濃縮，即制得pH為8.2-10.6，密度約為1.16-1.20g·cm-3，粒徑10-25nm，SiO2含量25-30％的納米二氧化硅分散液；(2)有機(jī)硅樹脂預(yù)聚體的制備先按如下的體積比進(jìn)行稱量和備料，納米二氧化硅分散液∶甲基三烷氧基硅烷∶乙酸∶水＝3.00-8.00∶5.26-12.00∶0.05-1.50∶0.02-1.50，然后室溫下，將甲基三烷氧基硅烷放入備有磨口塞的單頸燒瓶中，用微量加液器加入乙酸，用磁力攪拌器攪拌均勻；再將納米二氧化硅分散液和水混合，在不斷攪拌條件下，加入盛有甲基三烷氧基硅烷和乙酸混合液的燒瓶中，持續(xù)攪拌3-12小時(shí)至反應(yīng)體系由原來(lái)的兩相變?yōu)橐幌?，停止攪拌后，將反?yīng)液轉(zhuǎn)移至容器中，密封后在室溫條件下靜置，直至從反應(yīng)開(kāi)始起計(jì)時(shí)共48小時(shí)為止，使其發(fā)生一定程度的縮聚反應(yīng)，得到有機(jī)硅玻璃樹脂預(yù)聚體；(3)單組分有機(jī)硅玻璃樹脂的制備先將有機(jī)硅玻璃樹脂預(yù)聚體離心分離，除去預(yù)聚體中的少量固體懸浮物，然后稱取有機(jī)硅玻璃樹脂預(yù)聚體總量的0.15-1.01體積的異丙醇，將其加入預(yù)聚體中對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行稀釋，攪拌均勻，得到含固量為20-21％的澄清透明的液態(tài)樹脂，然后加入占液態(tài)樹脂總重量為0.4-0.8％重量百分比的有機(jī)硅表面活性劑聚醚硅油作為流平劑，即制得可以單組分使用的有機(jī)硅玻璃樹脂，將其置入可密封的容器，室溫下放置待用；經(jīng)涂膜固化即得到鍍層透明光潔、鉛筆硬度≥7H的本發(fā)明的單組分高硬度有機(jī)硅玻璃樹脂鍍層。
全文摘要
單組分高硬度有機(jī)硅玻璃樹脂的制備方法，涉及單組分使用的有機(jī)硅玻璃樹脂制備技術(shù)。采用單質(zhì)硅一步溶解法制備納米二氧化硅分散液，接著按納米二氧化硅分散液∶甲基三烷氧基硅烷∶乙酸∶水＝3.00－8.00∶5.26－12.00∶0.05－1.50∶0.02－1.50體積比分別將甲基三烷氧基硅烷與乙酸，及納米二氧化硅分散液和水混合，再將上述兩相持續(xù)攪拌至反應(yīng)體系兩相變?yōu)橐幌?，密封，靜置得有機(jī)硅玻璃樹脂預(yù)聚體。加入異丙醇對(duì)預(yù)聚體稀釋，攪拌，過(guò)濾后加入聚醚硅油即制得可單組分使用的有機(jī)硅玻璃樹脂，固化后所得的薄膜透明光潔，其鉛筆硬度≥7H。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，成本低，使用時(shí)不需加固化劑及阻聚劑，與現(xiàn)有技術(shù)只能生產(chǎn)2－3H的普通有機(jī)硅玻璃樹脂相比，經(jīng)濟(jì)效益明顯，設(shè)備要求低，容易形成規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C09D183/04GK1637045SQ20041008935
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者甘禮華, 陳龍武 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)