專利名稱：高溫應用的防凍冷卻劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及發(fā)動機防凍冷卻劑組合物，其在發(fā)動機冷卻/加熱系統(tǒng)內改進二醇/水冷卻劑組合物中二醇組分的熱穩(wěn)定性。
背景技術：
公知在內燃機與柴油機的換熱系統(tǒng)如中心加熱回路和發(fā)動機冷卻系統(tǒng)內使用傳熱流體。一般來說，在這些系統(tǒng)內傳熱流體接觸形成換熱回路不同部件的各種金屬、合金和其它組件。最典型的是，在內燃機和重型柴油機發(fā)動機應用中使用的冷卻劑依賴于除去因內部燃燒過程產生的過量熱量。
冷卻劑(也被稱為防凍組合物)通常包括水溶性有機流體以降低傳熱流體的冰點。所述水溶性有機流體也被稱為有機冰點抑制劑。這種水溶性有機流體典型地為二醇，例如單乙二醇或單丙二醇。也可使用其它相當?shù)亩?，?，3-丁二醇、己二醇、二乙二醇、甘油、二丙二醇和1，3-丙二醇。還通常將腐蝕抑制劑加入到防凍組合物中。
通常用水稀釋二醇基防凍組合物，為的是制備現(xiàn)成的含水傳熱流體。通過防凍組合物的所需冰點溫度來決定在防凍組合物內的有機冰點抑制劑組分含量與水含量的重量比。選擇水和有機冰點抑制劑組分的特定組合以供所需的傳熱、冰點和沸點性能。
防凍冷卻劑組合物還含有防止腐蝕、發(fā)泡和結垢的添加劑、及用于流體鑒別目的染料和控制組合物pH的緩沖劑。
在發(fā)動機制造中目前的趨勢是更高的效率和降低的環(huán)境影響?？赏ㄟ^增加功率輸出，同時降低發(fā)動機尺寸和重量來實現(xiàn)較高的效率。這反過來會對發(fā)動機冷卻系統(tǒng)增加熱負擔，同時常常降低冷卻系統(tǒng)的體積。這種變化導致較高的冷卻劑操作溫度。但效率的提高常常伴隨著冷卻劑降解的增加。
防凍冷卻劑組合物可按照多種方式降解。較高的溫度可加速冷卻劑腐蝕抑制劑的耗盡，從而過早縮短冷卻劑的有用壽命。因此，進行化學反應以保護金屬表面的腐蝕抑制劑在高溫下能以增加的速度進行反應。例如，為保護鑄鐵而添加的亞硝酸鹽抑制劑在使用中典型地轉化成硝酸鹽并使鐵表面轉化成鈍化狀態(tài)。較高的溫度加速亞硝酸鹽轉化成硝酸鹽，從而導致抑制劑耗盡，接著是降低的鐵表面保護和增加的鐵腐蝕。最終縮短冷卻劑的壽命。
此外，常常由二醇組成的冷卻劑基礎流體本身可通過可能被金屬表面催化的氧化過程，降解成二醇的分解產物，如甲酸酯和甘醇酸酯。這些氧化產物傾向于呈酸性，和本身可侵蝕冷卻系統(tǒng)組件。因此，存在甘醇酸酯和甲酸酯可加強鐵的腐蝕過程。
現(xiàn)有技術的機動車和重型冷卻劑技術被設計成典型地在約180-220°F范圍內的溫度下使用，同時散發(fā)熱量且需要冷卻的散熱表面，如發(fā)動機機體、渦輪增壓機、廢氣冷卻器和燃料注射器，可形成范圍為約230-275°F的接觸冷卻劑的表面溫度。當這種趨勢繼續(xù)時，認為冷卻劑的操作溫度將增加到大于230°F，和散熱表面的溫度可以為約450-600°F的量級。
在設計使用溫度下，現(xiàn)有技術冷卻劑利用無機或羧酸鹽的抑制而抗金屬腐蝕。在對酸性二醇分解產物的有害影響的緩沖方面，它們在一定程度上也是有效的。但在機動車冷卻系統(tǒng)的操作溫度預期增加時，現(xiàn)有技術的腐蝕保護、抑制劑耗盡及二醇的穩(wěn)定性可能受到負面影響。
Miyake等的US 5851419公開了一種防凍組合物，它含有與苯甲酸衍生物組合的琥珀酸衍生物，以提供改進的腐蝕保護和更大的緩沖能力。改進的緩沖能力可通過用酸滴定防凍組合物并注意需要增加的酸來降低冷卻劑的pH來例舉。當二醇降解成酸性產物時，組合物因提高的緩沖能力將抗pH下降。
Hirozawa的US 4241016公開了使用羥基苯甲酸作為腐蝕抑制劑與機硅氧烷硅酸酯共聚物和能在pH為9-11的范圍內緩沖的pH緩沖劑組合來抑制金屬、特別是鋁腐蝕的方法。
Mohr等的US 4460478公開了一種冷卻劑組合物，它含有含25-4000ppm硅的pH范圍為6-8的原硅酸酯。Mohr還公開了羥基苯甲酸鹽作為腐蝕抑制劑。
Burns等的US 5085793公開了一種防凍組合物，其中羥基苯甲酸鹽用于腐蝕保護。該防凍組合物包括二醇和至少一種羧基緊鄰羥基的羥基取代的芳族羧酸。還公開了一種抑制金屬腐蝕的方法。腐蝕抑制劑包括羥基苯甲酸鹽以及硼酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽、噻唑和脂族二酸或其鹽中的至少一種。
Nakatani的US 5718836公開了一種冷卻劑組合物，它含有鈣和/或鎂鹽及其它腐蝕抑制劑，其中包括苯甲酸鹽。
歐洲專利EP 0348303公開了通過添加水楊酸鹽或乙酰基水楊酸鹽到二醇基防凍冷卻劑中改進高溫下的腐蝕保護的方法。實施例表明當由于形成堿性降解產物導致熱老化時，在對比冷卻劑內的pH增加。添加水楊酸鹽抑制堿度增加，這通過熱處理過程中受抑制的pH升高來表示。還注意到金屬腐蝕受到抑制。盡管pH升高不是所需的，因為它表示金屬腐蝕，但pH下降也是要關心的問題，因為過酸的冷卻劑本身會誘導它所暴露的金屬的腐蝕。因此，防止形成酸性產物是重要且不同于防止金屬腐蝕的功能。
Uekusa等的US 5387360公開了一種防凍冷卻劑組合物，它包括二醇作為主要成分，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、己二醇、二乙二醇和甘油。Uekusa的不含水的防凍組合物除了硅酸鹽以外還包括至少一種常規(guī)的腐蝕抑制劑和約0.005-0.5wt％的檸檬酸和/或其相應鹽。
Uekusa公開了當使用檸檬酸及其鹽以外的有機酸或三元酸或二元酸替代檸檬酸時，所得冷卻劑幾乎沒有腐蝕抑制效果，與該有機酸分子內是否具有羥基無關。Uekusa還注意到當檸檬酸或其相應鹽的用量小于0.005wt％時，所得冷卻劑在金屬材料如鋁合金上不具有滿意的防腐效果，從而因腐蝕導致金屬材料的重量損失增加。Uekusa進一步注意到當檸檬酸或其相應鹽的濃度大于0.5wt％時，所得冷卻劑不具有所需的防腐性能，從而因腐蝕導致澆鑄的鋁測試件的重量損失增加。澆鑄鋁合金的表面也變黑。Uekusa沒有解決在高溫應用中二醇/水防凍冷卻劑組合物內檸檬酸及其相應鹽或其它添加劑對二醇穩(wěn)定性的影響。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及具有一定添加劑的改進的防凍冷卻劑組合物，所述添加劑的作用是在高熱條件下增加二醇/水冷卻劑組合物中二醇組分穩(wěn)定性，并降低二醇組分降解傾向。這些添加劑包括具有羧酸部分和羥基部分的有機化合物及丙三羧酸。本發(fā)明另一方面涉及一種方法，該方法通過利用熱穩(wěn)定性添加劑配制二醇/水冷卻劑組合物而形成改進的冷卻劑組合物，并使發(fā)動機冷卻/加熱系統(tǒng)與改進的冷卻劑組合物接觸，從而在發(fā)動機冷卻/加熱系統(tǒng)內改進二醇/水冷卻劑組合物中二醇組分穩(wěn)定性。
具體實施例方式
根據本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)可通過添加一些添加劑來提高二醇基防凍冷卻劑組合物的高溫穩(wěn)定性，其中所述添加劑包括具有羧酸部分和羥基部分的有機化合物及丙三羧酸。這種添加劑的實例包括單、二和三羥基苯甲酸及其衍生物的堿金屬鹽。這些包括但不限于水楊酸、乙?；畻钏?、二羥基苯甲酸和鞣酸的鹽。
單羥基苯甲酸包括水楊酸(2-羥基苯甲酸)、3-羥基苯甲酸和4-羥基苯甲酸。
二羥基苯甲酸包括2，3-二羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、2，6-二羥基苯甲酸、3，4-二羥基苯甲酸和3，5-二羥基苯甲酸。
三羥基苯甲酸包括鞣酸(3，4，5-三羥基苯甲酸)和2，4，6-三羥基苯甲酸。
苯二醇包括1，2-苯二醇(鄰苯二酚)、1，3-苯二醇(二羥基苯甲酸)和1，4-苯二醇(對氫醌)。
特別有效的是三羧酸如檸檬酸、異檸檬酸和丙三羧酸的堿金屬鹽。
已發(fā)現(xiàn)，這些添加劑改進冷卻劑穩(wěn)定性，這通過減慢的抑制劑耗盡和降低的二醇降解來證明。本發(fā)明的有益效果可用于依賴有機抑制劑技術以及無機抑制劑技術的二醇/水防凍冷卻劑。有機抑制劑技術取決于碳基有機添加劑如羧酸鹽以供腐蝕保護。無機抑制劑技術取決于無機添加劑如硅酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽用于腐蝕抑制和緩沖效果。
基于總的二醇/水組合物，加劑可以以約0.01-5wt％的用量存在，優(yōu)選約0.05-1.5wt％。添加劑以中性堿金屬鹽的形式存在，若它們擁有羧酸或酸性官能度的話。
二醇冷卻劑配方可含有的水與二醇的重量比分別為約95∶5至約5∶95。但大多數(shù)二醇冷卻劑配方的水與二醇之比分別為約60∶40至約40∶60。
本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，在防凍組合物內的這種高溫穩(wěn)定性改進添加劑對在高溫下在水基二醇冷卻劑內二醇降解速度提供有利的影響。當在含約40-60wt％二醇的水基二醇防凍組合物內添加劑組分的用量為約0.05-1.5wt％時，這些結果最有效。也可包括其它已知的成分如腐蝕抑制劑、消泡劑、結垢抑制劑、染料和控制組合物pH的緩沖劑。
下述實施例證明本發(fā)明在二醇穩(wěn)定性方面的效率，這一點通過在熱處理下抗分解成酸產物來證明。所有份數(shù)和百分數(shù)均以重量計，除非另有說明。
實施例1混合150g乙二醇和150g水，生產50wt％的乙二醇中溶液。通過添加45％氫氧化鉀溶液，調節(jié)二醇/水溶液的pH到10。分成10份獨立的30g二醇/水溶液部分。8份溶液各自與0.0226g mol表1所列的添加劑混合。這些溶液被稱為“含添加劑的溶液”。其余2份30g二醇/水溶液中沒有混合添加劑。
每種含添加劑的溶液再次用45％氫氧化鉀調節(jié)pH在10-11范圍內，該pH范圍對新鮮未老化的二醇/水機動車冷卻劑是典型的。pH調節(jié)使各酸性添加劑轉化成相應的堿金屬鹽。
通過在獨立的Teflon襯里的Parr反應器(Parr，Inc.)中放置20g各種含添加劑的二醇/水溶液和一種不含添加劑的二醇/水溶液，評價每一溶液的熱穩(wěn)定性。每一溶液還與3g粉化的鐵混合。密封Parr反應器并放置在450°F的烘箱內且老化8天。在該段時間最后，冷卻反應器并打開，和收集老化的樣品，并在高壓液相色譜(“HPLC”)型號1050(Hewlett Packard Co.)上分析。同樣分析未老化的不含添加劑的二醇/水溶液。
通過HPLC洗脫每一樣品約38分鐘。通過該方法分析每一新鮮和每一老化溶液的樣品。未老化的不含添加劑的二醇/水樣品不含在HPLC色譜圖上以峰形式顯示的分解組分。老化的不含添加劑的二醇/水樣品顯示出4個主要的分解峰，這些峰僅歸因于在高溫下在粉化鐵的存在下乙二醇的熱降解。添加鐵粉以模擬在機動車發(fā)動機的冷卻系統(tǒng)內發(fā)生的作用，所述冷卻系統(tǒng)具有散熱表面如操作機動車發(fā)動機的鑄鐵表面。
在HPLC色譜圖上，在不含添加劑的乙二醇溶液內的4個主要分解峰分別出現(xiàn)在5.26、8.54、11.74和31.46分鐘的停留時間處。分析每一新鮮含添加劑的溶液，發(fā)現(xiàn)不具有在這些分解峰區(qū)域內的組分峰。因此，基于本實施例添加劑的最小干擾選擇這4個峰。但在所有老化的含添加劑的溶液中，在不同程度上發(fā)現(xiàn)相同的4個峰，且用于表示在該實施例的各種添加劑存在下在熱老化過程中出現(xiàn)的乙二醇降解程度。具體地說，將這四個峰的全部“讀數(shù)”積分成歸因于每一降解組分的無量綱面積且充當乙二醇降解程度的有用的指示。表1概述了不含添加劑的乙二醇水溶液及其它測試溶液的積分面積。
表1-老化的50％二醇/水溶液

總峰面積讀數(shù)為984的不含添加劑的乙二醇/水溶液提供評價每一添加劑對乙二醇組分熱穩(wěn)定性影響的基準。該數(shù)據表明，熱穩(wěn)定性改進添加劑如丙三羧酸鹽、檸檬酸鹽、鞣酸鹽、乙?；畻钏猁}和水楊酸鹽在抑制二醇分解或降解方面尤其有效，這通過含添加劑的二醇溶液的4個峰值HPLC面積的降低讀數(shù)得到證明。
實施例2通過用水稀釋有機酸技術的二醇基商業(yè)冷卻劑濃縮物(以DeloTMExtended Life Coolant/Antifreeze由Chevron銷售)，獲得pH為約8的50wt％商業(yè)冷卻劑濃縮物的水溶液，從而制備冷卻劑組合物。將本發(fā)明的添加劑加入到冷卻劑組合物中，得到0.0226gmol/30g冷卻劑的添加劑濃度。
或者以相應取代的苯甲酸的堿金屬鹽形式添加添加劑。若以酸的形式添加添加劑，則通過添加氫氧化鉀溶液來調節(jié)所得溶液的pH，以便最終的pH接近不含添加劑的冷卻劑，亦即約8。
測量所有溶液在其新鮮狀態(tài)下的pH和儲備堿度，表2中示出了這些結果。通過用0.1N鹽酸滴定10cc的每一溶液(用去離子水稀釋到100cc)，直到獲得pH為5.5的溶液，從而測定儲備堿度。儲備堿度記錄為達到5.5pH所需的HCl溶液的體積。表2還記錄了起始結果。
將30g每種溶液放置在125ml Teflon襯里的Parr反應器中并密封。將另一30g部分的50wt％商業(yè)冷卻劑溶液也放置在Parr反應器中用于比較目的。
將密封的反應器放置在400°F的烘箱中，并在該溫度下維持40小時。冷卻反應器并分析熱老化的冷卻劑樣品的pH和儲備堿度。表2還列出了老化的冷卻劑的最終儲備堿度和最后的pH結果。
根據表2的數(shù)據，不含添加劑的50wt％的商業(yè)冷卻劑溶液具有7.8的起始pH和2.06的儲備堿度。在老化之后，不含添加劑的50wt％的商業(yè)冷卻劑溶液的pH為6.75和儲備堿度為1.37。50wt％的商業(yè)冷卻劑溶液的乙二醇組分的降解生成酸性降解產物，這些酸性降解產物引起冷卻劑的pH下降且降低老化的50wt％的商業(yè)冷卻劑溶液的儲備堿度。
根據表2數(shù)據，還可看出制備添加羥基苯甲酸鹽或其衍生物(以鈉鹽形式存在)的50wt％的商業(yè)冷卻劑溶液，結果其起始pH值幾乎與不含添加劑的50wt％的商業(yè)冷卻劑溶液的相同，或為約8。更重要的是，用本發(fā)明的添加劑改性的冷卻劑的儲備堿度為約2，約等于不含添加劑的50wt％的商業(yè)冷卻劑溶液的對比例。這說明在本發(fā)明中使用的添加劑沒有增加冷卻劑的緩沖能力，因為不存在儲備堿度的增加。
表2熱老化的含添加劑的50wt％的商業(yè)冷卻劑pH和儲備堿度性能

在熱老化這些冷卻劑之后，觀察到pH稍微較小的下降。更重要的是，本發(fā)明的冷卻劑的儲備堿度維持明顯較高。因此，50wt％用4-羥基苯甲酸鹽(以鈉鹽形式存在)改性的商業(yè)冷卻劑溶液在老化之前的起始儲備堿度為2.13。在老化之后它維持2.05的儲備堿度，幾乎沒有變化。盡管4-羥基苯甲酸鹽改性的50wt％的商業(yè)冷卻劑溶液的起始儲備堿度與未改性的50wt％商業(yè)冷卻劑溶液相同(這表明緩沖能力相當)，但2.05的老化的儲備堿度明顯大于儲備堿度為1.37的老化的不含添加劑的50wt％的商業(yè)冷卻劑溶液。這證明本發(fā)明的冷卻劑熱老化時形成很少的酸性二醇分解產物。注意在采用4-羥基苯甲酸鹽的情況下，羥基部分與苯環(huán)上的羧酸根部分不相鄰。說到改變程度，在表2中觀察到所有其它添加劑的類似改進。
可看出在穩(wěn)定冷卻劑防止熱降解方面，多羥基化的苯甲酸鹽甚至好于單羥基取代的苯甲酸鹽，這通過改進的儲備堿度性能表示。三取代的羥基苯甲酸鹽如鞣酸的堿金屬鹽甚至更有效，如表1所示。
實施例3二醇/水溶液的熱老化生成乙二醇降解導致的酸性分解產物?？赏ㄟ^用堿滴定來定量化這些酸性產物的含量，定量化結果可用作二醇降解程度的量度。在下述實驗中，熱老化水/二醇溶液，然后滴定，定量化在存在和不存在本發(fā)明添加劑情況下的熱降解程度。
通過混合50.0g去離子水與50.0g乙二醇，制備水/二醇溶液，得到50wt％的乙二醇水溶液。通過在其內溶解0.054g水楊酸鈉，處理50.0g部分的這種50％溶液。使用氫氧化鉀溶液，調節(jié)該溶液和不含添加劑的部分的pH到11.0。調節(jié)每一溶液的pH，以便每一溶液在熱老化之前具有相同的酸/堿含量。
如下所述熱老化每一溶液。將30g部分的水/二醇混合物加到一個Teflon襯里的Parr反應器中，而將另外30g部分的水楊酸鹽/水/二醇溶液加入到第二個Teflon襯里的Parr反應器中。這兩個反應器具有125ml的容量。密封這兩個反應器并放置在400°F的烘箱內15小時。
在熱處理之后，冷卻反應器，和測量每一老化溶液的pH并在表3中列出。由于二醇降解形成的酸導致水/二醇溶液的pH從11.0下降到2.01。水楊酸鹽/水/二醇溶液的pH也下降，但僅僅下降到pH 3.74。由于pH是對數(shù)換算的，酸度1.73個單位的差別表示酸度幾乎差100倍。
為了測定所形成的酸產物的量，通過添加堿溶液即0.1N氫氧化鈉水溶液而滴定每一溶液，直到所得pH變?yōu)槠鹗既芤旱膒H 11。當溶液pH變回其起始值，亦即所有酸性產物被中和時，所添加的堿量等于所形成的降解酸的量。表3概述了這些滴定的結果。
表3pH和酸含量乙二醇溶液

*恢復到pH 11所要求的氫氧化鉀(KOH)的體積滴定數(shù)據表明需要添加9.88ml 0.1N氫氧化鈉溶液來恢復不含添加劑的乙二醇水溶液的pH到其起始pH值11.00。相反，僅需要3.96ml堿使本發(fā)明的溶液回到其起始pH。另外，中和酸降解產物所需的堿的體積是乙二醇降解的量的精確量度。表3的數(shù)據表明，對于本發(fā)明的溶液來說，酸的產生降低2倍以上。與其中要求額外的添加劑以獲得增加的緩沖能力或增加的抗腐蝕性的現(xiàn)有技術不同，該實施例證明，在不含額外組分的情況下，本發(fā)明的添加劑有效抑制二醇降解。
實施例4制備3種冷卻劑組合物，以證明增加添加劑檸檬酸鹽的含量超出Uekusa的US No.5387360中披露的含量時預料不到的效果。通過用水稀釋有機酸技術二醇基冷卻劑濃縮液(以DeloTMExtended Life Coolant商購于Chevron)，獲得50wt％商業(yè)冷卻劑濃縮液的水溶液，制備第一種冷卻劑組合物。然后使用50wt％或50∶50水/二醇商業(yè)冷卻劑溶液制備另兩種冷卻劑組合物。通過添加0.2wt％檸檬酸鈉到50∶50水/二醇冷卻劑溶液中，從而改性第二種冷卻劑組合物。這種冷卻劑代表在Uekusa專利范圍內的組合物，因為以無水為基準，該第二種冷卻劑組合物將含有0.4wt％的檸檬酸鈉。通過添加0.4wt％檸檬酸鈉到50∶50水/二醇溶液中(這相當于在無水二醇濃縮液中0.8wt％的檸檬酸鈉)，從而改性第三種冷卻劑組合物。具有檸檬酸鈉添加劑的第三種冷卻劑組合物在Uekusa專利披露的以無水為基準最大0.5wt％濃度的范圍以外。
使用改性ASTM 4340試驗，就二醇的穩(wěn)定性評價三種冷卻劑組合物。ASTM 4340 Hot Surface Test被設計成在暴露于冷卻劑的電加熱的鋁表面上測量腐蝕速率。在該試驗中，加熱鋁的試樣到275°F，并暴露于用含氯化物的腐蝕水稀釋到25％濃度的試驗冷卻劑下。測量在暴露于冷卻劑下1周的時間段之前和之后鋁試樣的重量，得到重量損失的測量結果，該結果與高溫鋁的腐蝕速率直接相關。
為了證明本發(fā)明的優(yōu)點，通過用鑄鐵試樣替換試驗裝置中的鋁試樣，以允許冷卻劑加速老化，改性ASTM 4340試驗。使用鑄鐵模擬典型的發(fā)動機機體表面(在此遇到某些最高發(fā)動機溫度)。進行改性，以獲得在加速降解的高溫條件下，冷卻劑中抑制劑和冷卻劑中二醇組分的穩(wěn)定性信息。
在ASTM 4340的試驗裝置中，將試樣組件放置在電加熱單元的頂部。將圓柱形玻璃容器放置在該試樣組件上。玻璃容器和冷卻劑通路然后在25-30psig壓力下用500g待評價的冷卻劑填充。然后加熱該試樣到275°F的溫度下，并維持在該溫度下500小時，或約3周。選擇275°F的試驗溫度，以加速在現(xiàn)實世界應用中在熱金屬表面上出現(xiàn)的熱降解。
通過將冷卻劑暴露于鑄鐵組件下，在25-30psi的壓力范圍內經500小時加熱到275°F，在改性的ASTM 4340裝置內老化上述三種冷卻劑組合物中的每一種。
在老化之后，就抑制劑含量、pH、儲備堿度(RA)和就典型的二醇分解產物甘醇酸酯和甲酸酯，分析老化的冷卻劑。甘醇酸酯和甲酸酯的存在表示由于熱和/或氧化處理導致二醇冷卻劑組分降解或分解。
這一改性試驗得到關于二醇分解或降解方面的信息，其中二醇分解或降解是通過將冷卻劑暴露于加熱到275°F的鑄鐵試樣下500小時的試驗時間段內而誘導的。試驗得到關于冷卻劑pH和冷卻劑儲備堿度的變化的信息。這兩個參數(shù)均由于二醇降解而變化。
當二醇降解時，生成酸性降解產物，如羥基乙酸和甲酸，從而導致冷卻劑pH的下降以及冷卻劑儲備堿度的下降。通過用0.1N鹽酸滴定來測量儲備堿度，儲備堿度是以滴定10ml冷卻劑到pH 5.5所需的酸的體積(ml)。這種增加的酸度是要避免的，因為增加的酸度對冷卻系統(tǒng)組件具有有害影響。在降低的pH下，在金屬和彈性部件上酸的侵蝕成為降解的主要原因。
表4概述了在改性的ASTM 4340試驗中在評價上述三種冷卻劑組合物時獲得的結果。
表4

在新鮮狀態(tài)下，在測試之前，50wt％沒有添加檸檬酸鹽的商業(yè)冷卻劑溶液的儲備堿度為約6和pH為約8.3。
根據表4看出，當檸檬酸鹽含量從0升高到0.4到0.8wt％時，因老化冷卻劑維持的儲備堿度從2.3增加到3.8到5.2。對于同一序列來說，表4示出了在老化之后冷卻劑的pH從7.1增加到8.2到8.7。新鮮未使用過的50wt％的商業(yè)冷卻劑溶液的儲備堿度為約5-6.0和pH為約8-8.5。數(shù)據表明，50wt％不含檸檬酸鹽的商業(yè)冷卻劑溶液和50wt％含0.4％檸檬酸鹽的商業(yè)冷卻劑溶液明顯降低pH和儲備堿度。50wt％含0.8％檸檬酸鹽的商業(yè)冷卻劑溶液維持相當于未使用過的50wt％商業(yè)冷卻劑溶液的pH和儲備堿度，從而表明降解很少。
在Uekusa專利中沒有公開本發(fā)明所實現(xiàn)的二醇穩(wěn)定化。
Uekusa專利的教導背離以無水為基準含大于0.5wt％檸檬酸鹽的冷卻劑組合物。根據Uekusa，在較高的檸檬酸鹽含量下，防止腐蝕的能力受到負面影響。
該實施例證明，當檸檬酸鹽加入到有機添加劑冷卻劑中時，所得冷卻劑具有改進的抗二醇降解性。更重要的是，該實施例表明，增加檸檬酸鹽濃度對二醇穩(wěn)定化具有預料不到的有益影響。
已經表明含有在Uekusa專利中披露的范圍以外的檸檬酸鹽濃度的冷卻劑優(yōu)于含有在Uekusa專利中披露的范圍以內的檸檬酸鹽的冷卻劑。Uekusa專利沒有披露當使用具有檸檬酸鹽添加劑的冷卻劑時，對二醇或彈性體的好處。在沒有負面影響其它冷卻劑性能的情況下，獲得這些好處。令人驚奇地，含有超過Uekusa專利中要求保護的含量的檸檬酸鹽的冷卻劑的抗鋁腐蝕性(這通過表4中的鋁腐蝕電流來測量)實際上好于Uekusa專利中規(guī)定含量的檸檬酸鹽所提供的鋁保護。
實施例5工業(yè)上通常使用在ASTM D 6208-97“Test Method forRepassivation Potential of Aluminum and Its Alloys byGalvanostatic Measurement”中詳述的電化學技術，評價金屬表面抗點蝕腐蝕的能力。在ASTM D 6208-97中，在陽極過程中，電解加速金屬腐蝕，其中金屬被氧化成金屬離子，并以類似于腐蝕工藝過程中發(fā)生的點蝕方式，點蝕金屬表面。
在給定或恒定施加的電勢下，顯示出增加電流的金屬表面也顯示出增加的點蝕腐蝕。因此，在所施加的電勢下，浸漬在冷卻劑內的鋁電極上觀察到的電流表明因所施加的電勢誘導的腐蝕程度。已經顯示出增加電流的金屬表面將以較快的速度腐蝕。相反，相對于未受保護的表面，受到冷卻劑抑制劑保護的表面將顯示出降低的電流。
重復在實施例4中制備的三種冷卻劑組合物，評價它們保護鋁以防腐蝕的能力。商購于Metal Samples，Inc.、具有1.0cm2的暴露表面積的鋁樣片或電極由鋁3003合金制成，并清洗且用600目砂紙拋光，以除去表面涂層和制備可重現(xiàn)的表面以供評價。將如此制備的鋁試樣放置在以EG&G的5/8英寸Teflon盤支架形式的吸收池架(cellholder)內，并分別浸漬在實施例4中制備的三種重復試驗冷卻劑的每一種內。
用含100ppm以鈉鹽形式引入的部分硫酸根、氯化物和碳酸氫根離子的ASTM D-1384腐蝕水，進一步稀釋三種試驗冷卻劑組合物中的每一種，制備試驗溶液。最終的溶液含有約17wt％的起始二醇濃縮液。
必須稀釋腐蝕抑制劑以提高該試驗的精度和放大抑制劑性能的差別。具體地說，存在于腐蝕水內的腐蝕離子加速在該實施例的冷卻劑內浸漬的鋁樣品的點蝕。提供改進的腐蝕保護的冷卻劑將較好地抗因存在腐蝕水而引起的點蝕傾向。具有改進的腐蝕保護的那些冷卻劑顯示出降低的電流和改進的腐蝕保護。
帶有鋁樣片的吸收池架被電連接到電勢計的陽極(正極)端上，而石墨工作電極被連接到陰極(負極)端上。使用電勢計，在金屬試樣之間，亦即鋁電極和石墨電極之間，施加精確控制的電勢(電壓)。
為了研究該實施例中冷卻劑的腐蝕傾向，施加正電荷到相對于石墨反電極(陰極)的鋁電極(陽極)上。還使用標準的甘汞電極并充當測量鋁電極精確電勢的參比電極。
除了測量電勢或電壓差以外，電勢計還測量當施加電勢或電壓時在兩個電極之間生成的電流。所生成的電流量是在鋁表面處出現(xiàn)的腐蝕量的量度。
當冷卻劑提供改進的腐蝕保護時，鋁電極在控制施加的電勢下顯示出降低的電流，從而顯示出改進的腐蝕保護。
將每一鋁樣片放置在三種試驗溶液的每一種中30分鐘，使之平衡。在平衡之后，相對于石墨陰極，增加鋁的陽極電勢。陽極電勢增加到比在每一試驗溶液內浸漬的鋁電極的開路電勢大+0.1伏特。開路電勢是當在沒有施加電勢的情況下，鋁電極浸漬在試驗冷卻劑內時，相對于標準的甘汞電極觀察到的電勢。開路電勢是當鋁電極與它浸漬在其內的冷卻劑環(huán)境處于平衡時觀察到的電勢。通過與飽和甘汞電極相比較來確定陽極的實際電勢。
實施例4中的表4列出了在比每一樣片的開路電勢高0.1伏特的電壓下，在三種試驗溶液中的每一種內浸漬的鋁樣片的陽極電流(單位微安)。
當施加0.1伏特的陽極電勢時，誘導產生電流并開始腐蝕。通過誘導產生的電流量表示腐蝕速度。當冷卻劑的檸檬酸鹽含量從0升高到0.4％到0.8％時，腐蝕電流從2.2微安變化到3.6微安到2.7微安，這是極小的電流且對于所有這三種溶液來說基本相同。這表明對于本發(fā)明的冷卻劑來說，鋁腐蝕保護沒有因存在超過Uekusa專利范圍的檸檬酸鹽而受到損害。
權利要求
1.一種防凍冷卻劑組合物，它包括重量比分別為約95∶5至約5∶95的水和二醇，且含有約0.01-5.0wt％的適于改進所述組合物的高溫二醇穩(wěn)定性的熱穩(wěn)定添加劑，所述添加劑選自至少一種含羧基部分和羥基部分的有機化合物、丙三羧酸及它們的混合物。
2.權利要求1的組合物，其中熱穩(wěn)定性改進添加劑是選自單、二和三羥基苯甲酸及其衍生物的堿金屬鹽中的至少一種化合物。
3.權利要求2的組合物，其中在苯甲酸的苯環(huán)上羥基部分不與羧酸根部分相鄰。
4.權利要求2的組合物，其中羥基苯甲酸是選自水楊酸、乙酰基水楊酸、二羥基苯甲酸、鞣酸及其相應鹽中的至少一種。
5.權利要求1的組合物，其中添加劑是三羧酸或其相應鹽。
6.權利要求5的組合物，其中三羧酸是選自檸檬酸、異檸檬酸、丙三羧酸及其相應鹽中的至少一種。
7.權利要求1的組合物，其中二醇與水的重量比分別為約60∶40至約40∶60。
8.權利要求1的組合物，其中起始pH為約7-11。
9.權利要求1的組合物，其中二醇是選自單乙二醇、單丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇和甘油中的至少一種。
10.一種改進防凍冷卻劑組合物的高溫二醇穩(wěn)定性的方法，所述組合物包括重量比分別為約95∶5至約5∶95的水和二醇，其改進之處包括使所述防凍冷卻劑組合物與約0.01-5.0wt％的至少一種熱穩(wěn)定性改進添加劑接觸，所述添加劑選自至少一種含羧基部分和羥基部分的有機化合物、丙三羧酸及它們的混合物。
11.權利要求10的方法，其中熱穩(wěn)定性添加劑選自單、二和三羥基苯甲酸、其衍生物及其混合物的堿金屬鹽。
12.權利要求11的方法，其中在苯甲酸的苯環(huán)上羥基部分不與羧酸根部分相鄰。
13.權利要求11的方法，其中羥基苯甲酸是選自水楊酸、乙?；畻钏?、二羥基苯甲酸、鞣酸及其相應鹽中的至少一種。
14.權利要求10的方法，其中熱穩(wěn)定性改進添加劑是三羧酸或其相應鹽。
15.權利要求14的方法，其中三羧酸是選自檸檬酸、異檸檬酸、丙三羧酸及其相應鹽中的至少一種。
16.權利要求10的方法，其中二醇與水的重量比分別為約60∶40至約40∶60。
17.權利要求10的方法，其中起始pH為約7-11。
18.權利要求10的方法，其中二醇是選自單乙二醇、單丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇和甘油中的至少一種。
19.一種制備改進的高溫二醇穩(wěn)定的防凍冷卻劑組合物的方法，該方法包括(i)混合重量比分別為約95∶5至約5∶95的水和二醇，形成水/二醇溶液；(ii)使所述水/二醇溶液與約0.01-5.0wt％的至少一種熱穩(wěn)定性改進添加劑接觸，所述添加劑選自至少一種含羧基部分和羥基部分的有機化合物、丙三羧酸及它們的混合物。
20.權利要求19的方法，其中熱穩(wěn)定性改進添加劑選自單、二和三羥基苯甲酸、其衍生物及其混合物的堿金屬鹽。
21.權利要求20的方法，其中在苯甲酸的苯環(huán)上羥基部分不與羧酸根部分相鄰。
22.權利要求20的方法，其中羥基苯甲酸是選自水楊酸、乙?；畻钏帷⒍u基苯甲酸、鞣酸及其相應鹽中的至少一種。
23.權利要求19的方法，其中熱穩(wěn)定性改進添加劑是三羧酸或其相應鹽。
24.權利要求23的方法，其中三羧酸是選自檸檬酸、異檸檬酸、丙三羧酸及其相應鹽中的至少一種。
25.權利要求19的方法，其中二醇與水的重量比分別為約60∶40至約40∶60。
26.權利要求19的方法，其中起始pH為約7-11。
27.權利要求19的方法，其中二醇是選自單乙二醇、單丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇和甘油中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有一些添加劑的改進的防凍冷卻劑組合物，所述添加劑的作用是在高熱條件下增加二醇/水冷卻劑組合物中二醇組分的熱穩(wěn)定性，并降低二醇組分的降解傾向。這些添加劑包括具有羧酸部分和羥基部分的有機化合物和丙三羧酸。本發(fā)明另一方面涉及在發(fā)動機冷卻/加熱系統(tǒng)內改進二醇/水冷卻劑組合物中二醇組分穩(wěn)定性的方法，該方法通過利用熱穩(wěn)定性添加劑配制二醇/水冷卻劑組合物而形成改進的冷卻劑組合物，并使發(fā)動機的冷卻/加熱系統(tǒng)與改進的冷卻劑組合物接觸。
文檔編號C09K5/00GK1720311SQ200380104743
公開日2006年1月11日 申請日期2003年11月20日 優(yōu)先權日2002年12月2日
發(fā)明者R·J·佩利特, P·O·弗里茨, L·S·小巴特利 申請人:德士古發(fā)展公司