專利名稱：具有高亮度和高色度的閃光顏料的制作方法
具有高亮度和高色度的閃光顏料以及它們的制備方法。
本發(fā)明涉及一種具有高亮度和高色度的閃光顏料，特別地，在使用一種具有精細(xì)粒徑的薄片狀基底的情況下，涉及一種具有極好的亮度和色度的且未見于先有技術(shù)的閃光顏料。本發(fā)明還涉及它們的制備方法及用途。
使用諸如云母作為薄片狀基底，并在基底表面用諸如氧化鈦、氧化鐵形成一個具有高折射率的金屬氧化物涂層的具有珍珠光澤的閃光顏料(珍光顏料)迄今被廣泛用于塑料、涂料、油墨和化妝品等中。這種閃光顏料是通過具有高折射率的金屬氧化物涂層表面的反射光與涂層及薄片狀基底邊緣反射光間的干擾作用來展示其顏色的(參見專利文獻1和2)。
常見的閃光顏料是那些使用平均粒徑為2-100μm諸如云母的薄片狀基底，并在基底上涂有諸如氧化鈦和/或氧化鐵的金屬氧化物。然而這些顏料并不具備足夠的亮度和色度。其原因可分為1)源于顆粒形狀的自然原因，伴隨顆粒直徑的減小，顆粒邊緣增加，以及薄片狀顆粒平面所反射的平行光的比例的相對減少，導(dǎo)致光散射比例的增加，從而導(dǎo)致了光澤的降低；以及2)基于涂層條件和方法的技術(shù)原因，它源于反射面例如涂層表面的光滑度不足，這是因為，當(dāng)敷涂涂層金屬氧化物的前體金屬水合物時，薄片狀基底顆粒結(jié)塊，這些重疊的部分沒有涂上金屬水合物并導(dǎo)致金屬氧化物涂層的密度不足(由于粗涂部分的存在將導(dǎo)致光折射率的降低)。
因此，當(dāng)薄片顆粒更精細(xì)、界面能更大、它們的結(jié)塊增加時，在每個薄片狀基底的顆粒表面得到一個均勻的金屬氧化涂層通常變得更困難。因此，所得的珍珠光澤顏料并不具備足夠的亮度和色度。
已經(jīng)針對增加干擾色的亮度和改善其色度進行了大量的研發(fā)并被公開。例如，已經(jīng)公開了在生產(chǎn)過程中向顏料中加入燒結(jié)助劑以提高涂覆的金屬氧化物的折射率(參見專利文獻3)，改變顏料中涂層金屬氧化物顆粒的晶型以提高光反射率(將涂層的TiO2變?yōu)榻鸺t石型，參見專利文獻4，5和6)，和已經(jīng)公開了具有各種金屬氧化物的多重涂層顏料，這些氧化物是通過增加涂層界面數(shù)和光反射面積來增加干擾以達到提高亮度的目的的(參見專利文獻7，8和9)。
然而，隨著薄片狀基底粒徑的減小，就不能通過這些技術(shù)獲得足夠滿意的亮度和色度。
另一方面，市場實際上面臨日益增加的需求，例如特別在涂料應(yīng)用領(lǐng)域需求無顆粒感有深度感的閃光顏料，以及在油墨應(yīng)用領(lǐng)域需求具有精細(xì)粒徑和高亮度高色度的閃光顏料，其中粒徑被限制在例如膠印和書寫油墨部分。
專利文獻1JP-B-43-25644專利文獻2JP-B-49-3824專利文獻3JP-A-10-279828專利文獻4JP-B-54-34010專利文獻5JP-B-56-43068專利文獻6JP-A-62-34963專利文獻7JP-A-2000-501774專利文獻8JP-A-2000-517374專利文獻9JP-A-2001-5210296因此本發(fā)明的一個目的在于，解決先有技術(shù)中的上述問題，并提供一種，特別是即便在使用具有精細(xì)平均粒徑的薄片狀基底時，具有高亮度高色度的閃光顏料。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明者進行了持久的研究并發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在薄片狀基底上形成多個主要由特殊金屬組成的金屬水合物涂層時，可能通過降低薄片狀基底的結(jié)塊而在薄片狀基底表面獲得均勻的金屬水合物涂層，并可能通過降低涂層的孔數(shù)量來改善折射率，并經(jīng)過進一步研究完成了本發(fā)明關(guān)于高亮度高色度閃光顏料的內(nèi)容。
因此，本發(fā)明涉及一種閃光顏料，其中在薄片狀基底表面上涂敷有具有至少兩層或更多層的包含選自Ce，Sn，Ti，F(xiàn)e，Zn和Zr的一種或多種金屬的金屬氧化物的多層涂層。
本發(fā)明進一步涉及上述閃光顏料，其中多層涂層的最下層是含有選自Ce、Sn和Fe的金屬的金屬氧化物層，并且其中所述的多層涂層包含一個或多個由含Sn金屬氧化物層和附在其上表面的含Ti金屬氧化物層所形成的多層單元。
本發(fā)明還涉及上述閃光顏料，其中最下層是含Sn金屬氧化物層和附在其上表面的含Ti金屬氧化物層。
本發(fā)明進一步涉及上述閃光顏料，其中多層涂層具有包含堿金屬和/或堿土金屬的金屬氧化物層。
本發(fā)明還涉及上述閃光顏料，其中堿土金屬是Mg和/或Ca。
本發(fā)明進一步涉及上述閃光顏料，其中其比表面積為10m2/g或更少，以及孔數(shù)量為每1m2薄片狀基底表面積上為0.006ml或更少。
本發(fā)明還涉及上述閃光顏料，其中薄片狀基底選自由云母、合成云母、氧化硅片、氧化鋁片、玻璃片、BiOCl片、氧化鐵薄片和金屬片組成的組。
本發(fā)明進一步涉及一種閃光顏料的制備方法，包括通過向所述基底的懸浮液中加入水溶性聚合物和/或水溶性氮化合物，使其中的薄片狀基底處理成高度分散懸浮液，然后，通過向所述懸浮液加入金屬鹽和堿性水溶液在處理過的基底表面上涂上一層金屬水合物層。
本發(fā)明還涉及上述制備方法包括在加入金屬鹽和一種堿性溶液的同時或者緊隨其后，又加入堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的水溶液。
本發(fā)明進一步涉及上述制備方法，其中水溶性聚合物是聚乙二醇。
本發(fā)明還涉及一種通過上述制備方法得到的閃光顏料。
本發(fā)明還涉及上述閃光顏料在涂料、打印油墨、塑料、激光標(biāo)記摻雜劑、無塵顏料產(chǎn)品、無塵顏料顆?；蚧瘖y品中的應(yīng)用。
本發(fā)明，通過采用一種在薄片狀基底上涂上多層包含特殊金屬的金屬氧化物層的特殊結(jié)構(gòu)，從而提供了一種未見于先有技術(shù)中的高亮度高色度閃光顏料，其中敷涂在薄片狀基底上的涂層是均勻的，這樣就能夠?qū)崿F(xiàn)即便在使用具有小平均粒徑的薄片狀基底的特殊情況下也能具有高亮度和高色度。根據(jù)本發(fā)明的顏料能夠?qū)崿F(xiàn)高亮度和高色度是因為特征在于孔數(shù)量降低了并且在納米級范圍內(nèi)的金屬氧化物小顆粒被均勻緊密地敷涂在基底表面上的光滑表面。
進一步，根據(jù)本發(fā)明的方法，其中通過一種簡單濕法將金屬氧化物層敷涂在薄片狀基底的表面上，使其可能產(chǎn)生上述具有高亮度高色度的閃光顏料。根據(jù)本發(fā)明的方法，通過降低薄片狀基底的結(jié)塊，可以在即便使用具有精細(xì)粒徑的薄片狀基底時，可能在薄片狀基底表面獲得驚人的均勻涂層。在生產(chǎn)閃光顏料的常規(guī)方法中，其中在pH 1.5到pH 3.0的酸性條件下，通過將具有平均粒徑在30μm或更小的精細(xì)顆粒的薄片基底如云母懸浮在水中，在薄片狀基底上敷涂金屬鹽的溶液和堿性溶液中的金屬水合物，由于云母的結(jié)塊使得很難在云母表面均勻涂上金屬水合物，因為云母的等電點(白云母的等電點pH＝0.95)與該敷涂用pH值接近。還有一個問題是，涂敷的金屬水合物的等電點(TiO2(金紅石)的等電點pH＝4.7)也與該敷涂用pH值接近，并且由于金屬水合物也能結(jié)塊使得無法在云母表面涂上薄層。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以通過在薄片狀基底表面吸附表面活性劑和水溶性聚合物可能驚人地提高薄片狀基底懸浮液的分散穩(wěn)定性。此外，通過表面活性劑及水溶性聚合物與金屬離子的螯合作用，可能在薄片狀基底表面上涂上質(zhì)密的原生(primary)金屬水合物顆粒并產(chǎn)生一種高亮度高色度的閃光顏料。
在下文中，將更詳細(xì)的描述本發(fā)明及其所采用的制備方法。
(1)步驟A向薄片狀基底懸浮液中加入水溶性聚合物或水溶性氮化合物，并加熱(薄片狀基底的表面處理)在該步驟中，通過將薄片狀基底懸浮在水中并加入水溶性聚合物和/或水溶性氮化合物來對薄片基底表面進行處理。通過該步驟可以提高薄片狀基底在水溶液中的分散性。
本發(fā)明使用的薄片狀基底包括云母、合成云母、氧化硅片、氧化鋁片、玻璃片、BiOCl片、氧化鐵薄片(MIO云母狀氧化鐵)、各種金屬片、鈍化金屬片(如鈍化鋁片、鈍化鈦片)、不銹鋼片、石墨等。JP-A-07-500366中給出了使用氧化硅片的例子，JP-A-07-260959給出了使用氧化鋁片的例子，在日本專利申請No.2001-234461中給出了使用鈍化氧化鋁片的例子。優(yōu)選云母是因為其容易得到并且應(yīng)用廣泛。在要求具有覆蓋力的場合，優(yōu)選不透明的薄片狀基底，例如各種金屬片、鈍化金屬片(日本專利申請No.2001-234461)、石墨等。
所用薄片狀基底的粒徑尺寸可以在常見閃光顏料采用的范圍內(nèi)進行任意選擇；然而，在平均粒徑為2至100μm，縱橫比(平均直徑與平均厚度之比)為5到200或者優(yōu)選縱橫比為10到100的顆粒是合適的，因為其被廣泛應(yīng)用。相對普通閃光顏料特別明顯地顯示出本發(fā)明特點的平均粒徑是30μm或更小，優(yōu)選20μm或更小，更優(yōu)選10μm或更小。當(dāng)平均粒徑減小時，薄片狀基底的結(jié)塊的傾向性增加，而為了防止結(jié)塊，本發(fā)明的效果變得更為顯著。
將選自上述的薄片狀基底懸浮于水中，并加入水溶性聚合物和/或水溶性氮化合物。這樣做是為了進行表面處理以防止懸浮液中薄片狀基底間的結(jié)塊，這也是本發(fā)明的主要目的。通過該方法，可能減少其后所進行的敷涂過程中薄片狀基底表面上未被金屬水合物敷涂的部分。
本發(fā)明所使用的水溶性聚合物的例子包括水溶性非離子表面活性劑，如環(huán)氧烷與不同醇的聚合物。例子包括例如當(dāng)使用諸如乙二醇、丙二醇等二元醇時的聚亞烷基二醇。特別的例子包括聚乙二醇和聚丙二醇以及其嵌段聚合物和無規(guī)聚合物?？紤]到水溶性，盡可能選擇具有許多環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)部分的聚合物(具有良好親水性能的聚合物)作為聚乙二醇嵌段或無規(guī)聚合物。可以選擇上述任何聚合物，只要其溶于水。特別優(yōu)選分子量為5000或者更少的聚乙二醇。水溶性的聚合物可以作為預(yù)先配制的水溶液使用，或者，如果其溶解性很高，也可直接加入到懸浮液中。為了能夠?qū)⒕酆衔锶苡谒?，最?yōu)選在室溫下為液態(tài)的聚合物。
根據(jù)懸浮液中薄片狀基底粒徑和濃度的不同，所使用的水溶性聚合物的量也不相同；但當(dāng)使用平均粒徑為2-100μm的薄片狀基底時，優(yōu)選每100重量份薄片狀基質(zhì)中含有0.1到5重量份。由于在精細(xì)粒徑的情況下單位表面積增加，就可能有必要在這些顆粒范圍內(nèi)增加其用量。在本發(fā)明中，也可使用水溶性氮化合物代替水溶性聚合物或者與水溶性聚合物一起使用。
水溶性氮化合物的例子包括例如尿素、buret(縮二脲)、胍和水溶性胺。水溶性胺包括伯胺、仲胺、叔胺、二胺及其鹽以及季銨鹽。水溶性胺的例子包括例如(聚)羥基烷基胺鹽、聚氧化乙烯胺鹽、羥胺及它們的鹽、聚氧化乙烯胺、乙烯二胺及其鹽。所用的水溶性氮化合物的量和上述水溶性聚合物的量相同。也可以將水溶性聚合物和水溶性氮化合物一起使用。
接著，通過使用諸如鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸或者苛性蘇打、苛性鉀等堿性化合物，將下面步驟(下文中成為“步驟B”和“步驟D”)中加入的金屬鹽的各種水溶液的pH值調(diào)整到預(yù)定值和升溫到大約85℃。例如，當(dāng)使用Ce鹽時將pH值調(diào)整到7到9范圍內(nèi)，使用Ti和Sn鹽時將pH值調(diào)整到1.5到2.0，使用Fe鹽時將pH值調(diào)整到2.5到3.5范圍內(nèi)。依據(jù)本發(fā)明，這些pH值是后面步驟中在薄片狀基底表面敷涂不同水合金屬鹽的優(yōu)選范圍。
(2)步驟B在攪拌和保持預(yù)定pH值條件下，為了涂覆薄片狀基底同時加入金屬鹽和堿性溶液，并對每種敷涂的金屬鹽重復(fù)該步驟。
在該步驟中，被預(yù)先單獨制備的所期望類型的金屬鹽水溶液和堿性水溶液被同時加入，如果需要并在步驟A中所得的薄片狀基底懸浮液中連續(xù)和/或重復(fù)水解，然后淀積成多個作為金屬氧化物層前體的各個金屬水合物涂層。在該步驟中，形成多層涂層的金屬水合物層被敷涂在薄片狀基底上。
本發(fā)明所使用的金屬鹽的例子包括Ce鹽、Sn鹽、Ti鹽、Fe鹽、Zn鹽和Zr鹽。其中優(yōu)選Ce鹽、Sn鹽和Fe鹽并被用作直接敷涂在薄片狀基底表面的涂層(在本發(fā)明說明書中稱為“最下層”)，這是為了提高敷涂在該層上的其他金屬水合物層的密度并且也是本發(fā)明的一個重要方面。Ti鹽、Zn鹽和Zr鹽被用作除了最下層外的其他涂層以充分顯示其干擾色，因為從這些金屬鹽最后得到的金屬氧化物的折射率很高并且在一定可見光波長范圍內(nèi)沒有光吸收。在最下層中使用Ce鹽不僅是為了增加密度，它也可用作其他涂層以展示作為金屬氧化物固有顏色(主色調(diào))的藍色。Sn也不僅僅被用于最下層，它也可以用作其他涂層以顯示干擾色，因為其金屬氧化物折射率高；至于Fe鹽，它也不僅僅被用于最下層以提高密度，它也可以用作其他涂層以顯示干擾色因為其金屬氧化物折射率高；由于這些金屬氧化物的固有色(主色調(diào))是紅色，它還可被進一步用作除了最下層外的其他涂層以獲得干擾色和紅色色調(diào)。
可以使用上述任一金屬鹽，只要它是水溶性的；然而主要使用的是它們的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽。并且，在本發(fā)明中，即便這些金屬鹽本身是不溶于水的，也可通過使用無機酸和降低pH值在水溶液中使用這些金屬鹽。
該步驟中所使用的金屬鹽的例子包括Ce鹽，例如氯化銫、硫酸銫、硝酸銫；Sn鹽例如二氯化錫、四氯化錫、一代和二代硫酸錫、一代和二代硝酸錫。鈦鹽的例子包括四氯化鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦、三氯化鈦等。Fe鹽的例子包括一代和二代氯化鐵、一代和二代硫酸鐵、二代硝酸鐵；Zn鹽的例子包括氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅；以及Zr的例子包括氯氧化鋯、硫酸鋯和硝酸鋯。
本發(fā)明所采用的在步驟A中表面處理過的薄片狀基底表面上敷涂金屬水合物的方法中，將上述預(yù)先分別制備的各種金屬鹽水溶液和堿性水溶液同時使用并在保持預(yù)定pH值的條件下加入懸浮液中?？紤]到可獲得性，優(yōu)選將氫氧化鉀和氫氧化鈉作為堿性化合物。也可以使用合適的銨的水溶液和其他水溶性胺等。然而優(yōu)選氫氧化鉀和氫氧化鈉，因為它們在本發(fā)明中還扮演了堿金屬化合物的燒結(jié)助劑的角色，如下文所述(步驟D中)。即，作為堿性化合物的堿金屬氫氧化物不僅用來調(diào)整pH值，同時來用來燒結(jié)。
本發(fā)明所優(yōu)選采用的多個金屬氧化物涂層的組合可任意選自上述條件的范圍內(nèi)；然而，下面的情況可特別作為實施例給出。
即，根據(jù)本發(fā)明的涂層是多層金屬氧化物涂層，其中兩層是SnO2作為最下層，然后是TiO2層的順序敷涂，并優(yōu)選由這兩層(SnO2-TiO2)重復(fù)一次或多次形成的多層單元以獲得高亮度高色度的閃光顏料，這也是本發(fā)明的一個目的。
為獲得由該組合層制得的閃光顏料，要向經(jīng)過步驟A的懸浮液交替和連續(xù)加入預(yù)定量的前體，即Sn鹽的水溶液和Ti鹽的水溶液以獲得所期望的色彩。加入這些Sn鹽和Ti鹽水溶液的合適的pH范圍是1.5至2.0之間。
當(dāng)形成水合Ti的涂層時，鈦的水合物的粒徑減小并且使其變成金紅石型，因為在該層下面還存在Sn的水合物。接著連續(xù)交替涂層，這樣在鈦水合物層的上方和下方都與Sn鹽接觸；因此能夠比先有技術(shù)更有效地將Ti水合物變成金紅石型，并因此可能得到高折射率的TiO2涂層。在上面引用的先有技術(shù)JP-B-56-43068(專利文獻5)，涂層順序是金紅石/SnO2/金紅石；與該涂上一代錫鹽和氧化劑的SnO2相反，本發(fā)明中用作最低涂層的SnO2的不同之處在于二代錫鹽被直接使用而不需要使用氧化劑，它能有效的形成密集的上層同時還有利于具有金紅石化(rutilization)活性。
此外，作為例子給出的金屬氧化物涂層，其中最下層是CeO2或者Fe2O3且其中的上層為SnO2層接著TiO2層(SnO2-TiO2)，至少重復(fù)一次。這種涂層中加入Ce鹽水溶液或者Fe鹽水溶液，接著加入Sn鹽水溶液，然后是Ti鹽水溶液。這種涂層的pH值需根據(jù)上述條件來確定。
當(dāng)使用Ce鹽產(chǎn)生藍色主色調(diào)時，Ce鹽水溶液不僅被加入到最下層中，它還用在作為上層的其他金屬水合物層之間。
本發(fā)明進一步包括，作為具有干擾色的閃光顏料，具有由作為最下層的Fe2O3層，與在其上涂作上層的SnO2層和TiO2層(SnO2-TiO2)結(jié)合的多層涂層顏料。通過使用Fe鹽水溶液產(chǎn)生作為最下層的其金屬水合物，并在上層以任意順序涂上該兩種金屬鹽水溶液，得到閃光顏料。優(yōu)選的，該組合以如下順序加入Fe鹽作為最下層，然后以Sn鹽-Ti鹽順序敷涂并重復(fù)至少一次，同時將pH保持在適合產(chǎn)生上述各個金屬水合物的條件下。通過使用足量的Fe鹽，將進一步可能得到有紅色主色調(diào)干擾色的閃光顏料。為了獲得這些主色調(diào)，F(xiàn)e鹽不僅被用于最下層，它還可用于作為上層的SnO2層和TiO2層的中間層。
具有復(fù)合金屬氧化物涂層的顏料例子是，F(xiàn)e鹽被加入到最下層，接著加入Sn鹽，然后加入Fe/Ti鹽。這里“Fe/Ti鹽”代表Fe鹽和Ti鹽的混合水溶液。在這種情況下，閃光顏料的最外層是Fe和Ti的復(fù)合金屬氧化物該閃光顏料具有高亮度黃色主色調(diào)的干擾色。
在本發(fā)明中，加入的金屬鹽水溶液的量是獲得具有所期望干擾色最大[色度]的金屬氧化物涂層的厚度的量。具體的，這意味著每種色調(diào)(色度C通過下面的公式1計算得到，其中a是紅-綠指數(shù)，而b是黃-藍指數(shù))的色彩密度可基于光的干擾原理(由于指定色調(diào)波長的表面光反射與(每一)邊緣反射間的相匹配將導(dǎo)致干擾的增加)通過計算機分析(例如，使用Software Spectra公司的TF-calc)模擬得到。
(公式1)a2+b2‾]]>然后選擇在希望的色調(diào)上產(chǎn)生最大然色的條件，以及將基于以獲得所需色調(diào)的厚度的待敷涂面積而預(yù)定的金屬鹽水溶液的量加入到懸浮液中。這樣，加入上述每一種金屬鹽的水溶液，并且加入金屬鹽水溶液的量基于實際的得到的色度來決定。
例如，當(dāng)在例如平均粒徑為5μm的云母薄片狀基底上涂上氧化鈦層并顯示黃色干擾色時，向懸浮液中加入Ti鹽水溶液以使其厚度達到200-220nm。進一步，當(dāng)敷涂復(fù)合的金屬氧化物涂層時，預(yù)先調(diào)制混合有金屬鹽的水溶液并以相同方式加入。在本發(fā)明中，為了形成多個上述金屬水合物層，預(yù)先調(diào)制各種類型的金屬鹽的水溶液并向懸浮液中連續(xù)重復(fù)加入。
(3)步驟D在步驟B中加入各種金屬鹽的同時或者之后涂上一層堿金屬或者堿土金屬化合物的水合物涂層。
該步驟是步驟B的額外步驟，其中，加入金屬化合物的水溶液(說明書和權(quán)利要求書中稱為“燒結(jié)助劑”)通過干燥和煅燒以加速燒結(jié)(如下面步驟C所述)。
這些燒結(jié)助劑的例子包括Na、K等堿金屬氫氧化物(如上述)，以及Ca、Mg等堿土金屬的鹽。作為堿土金屬的鹽可以是它的氯化物、鹽酸鹽和硝酸鹽等；然而，只要它們加入時是水溶性的就可以使用它們。在這些堿土金屬鹽中，優(yōu)選Mg鹽和Ca鹽。在本發(fā)明中，至少一個多種金屬水合物的最外層需要涂上燒結(jié)助劑，本發(fā)明包括一種在加入各種金屬鹽水溶液的同時，或者在步驟B中加入單個金屬鹽水溶液之后直接加入燒結(jié)助劑的方法。經(jīng)過該步驟，在其后的步驟C的干燥和煅燒中，燒結(jié)助劑產(chǎn)生一種燒結(jié)效果，減少了多個金屬氧化物層的孔數(shù)量并有利于增加其折射率。
當(dāng)使用本發(fā)明所采用的堿金屬鹽時，在步驟B中加入各種金屬鹽水溶液時，還包括必須使用氫氧化鉀和氫氧化鈉等堿性化合物以調(diào)整其pH值。也可以使用這些堿金屬氫氧化物的混合體系。最外層必須是燒結(jié)層，這不僅是為了減小孔隙度增加折射率，還為了增加最外層表面的光滑度并由此提高其亮度。
(4)步驟C過濾、分離、洗滌、干燥和在需要時煅燒已經(jīng)過步驟B或D所得的懸浮液該步驟是為了過濾、分離、洗滌、干燥和煅燒懸浮液的固體部分，其中煅燒的金屬水合物被沉淀出來。
在該步驟中，根據(jù)本發(fā)明的閃光顏料可通過過濾、分離、洗滌、干燥和煅燒經(jīng)過步驟B或D所得的懸浮液得到。干燥是為了除去游離水分，煅燒是為了盡可能地將涂層中的金屬水合物變成金屬氧化物。進一步，由于在步驟D中加入了燒結(jié)助劑的水合物層而能夠更有效的發(fā)生燒結(jié)。
進行燒結(jié)的溫度在所用薄片狀基底的耐熱限度之內(nèi)。例如，當(dāng)使用云母時，燒結(jié)溫度在800℃附近；但當(dāng)是金屬和其他低耐熱性薄片時，應(yīng)在相應(yīng)材料的限度范圍內(nèi)選擇合適的溫度。
這樣，根據(jù)本發(fā)明所得閃光顏料的特征在于其孔數(shù)量(ml/m2)是0.006ml/m2或更小，比表面積(BET)為10m2/g或更小。因此，涂層金屬氧化物顆粒小并且涂層表面光滑均勻。根據(jù)通過掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察，金屬氧化物顆粒的直徑特征是50nm或者更小。在本發(fā)明說明書中，“孔數(shù)量”是以通過Autosorb6(Yuasa-ionics制造)測量得到的薄片狀基底的總的孔體積(ml/g)除以它的比表面積(BET)(m2/g)得到的。
而且，孔隙度(％)P是從總孔體積計算{孔隙度＝100×總孔體積/(總孔體積+(涂層金屬氧化物量(wt.％))/密度(g/ml)))}；折射率通過Yoldus(B.E.Yoldus，Appl.Opt.，19，p.1425(1980))和Kawahara(日本化學(xué)會，JapaneseScientific Societies Press，化學(xué)綜述“Surface Reforming”，No.44，1984，pp.139-146)依據(jù)孔隙度和折射率間的關(guān)系所給出的下面的公式計算{np2＝(n2-1)(1-P/100)+1，其中np代表計算得到的折射率，n代表真實的折射率，P代表孔隙度(％)}。根據(jù)該公式計算本發(fā)明得到的閃光顏料的折射率時，通過估算所有涂層金屬氧化物構(gòu)成組分與涂層金屬氧化物TiO2主要組分得到高達2.33或更多的值(真實密度d4.27，真實折射率n2.7)。
所得閃光顏料可以用于各種領(lǐng)域的裝飾，涂料、塑料、油墨、印刷、化妝品、安全用涂料(paint for security)、安全用油墨、或者摻入安全用塑料、激光標(biāo)記摻雜劑、無塵顏料產(chǎn)品、無塵顏料顆?；蚱渌鼞?yīng)用。
最主要的，本發(fā)明所得的閃光顏料在涂料領(lǐng)域以及在粒徑限制在諸如膠印和書寫油墨范圍的領(lǐng)域內(nèi)具有優(yōu)越性，在涂料領(lǐng)域中，當(dāng)使用至精細(xì)顆粒的薄片狀基底上時，涂料膜上沒有顆粒感，并且因為需要具有高亮度高色度時涂料的顆粒感是不期望的。本發(fā)明所得的珍珠光澤顏料可以產(chǎn)生一種深度感并可被用于安全領(lǐng)域(印刷、塑料密封)等。本發(fā)明的閃光顏料還可通過機械化學(xué)方法敷涂在常見有機顏料(例如下面所給出的這些)、染料、色淀染料和無機顏料的表面以產(chǎn)生新的有色物質(zhì)(例如，JP-A-05-214257)。可以通過組合干擾效應(yīng)所產(chǎn)生的干擾顏色以及這些顏料和染料的吸收產(chǎn)生的固有的顏色得到鮮艷的顏色。
通過各種不同的附加表面處理，本發(fā)明所得的閃光顏料可被用于生產(chǎn)滿足這些應(yīng)用的質(zhì)量要求的顏料。例如，可以在需要戶外應(yīng)用的涂料和汽車工業(yè)涂料進行耐光、防水和耐候的處理(例如，JP-A-63-130673，JP-A-1-292067)等，賦予在例如印刷和涂料領(lǐng)域中要求的高度定向特點的處理(懸浮)(例如，JP-A-2001-106937，JP-A-2001-164150，JP-A-2001-220522等)，對水性涂料或油墨進行水性處理(例如，JP-A-08-283604等)，在化妝品領(lǐng)域的用于提高分散度硅化處理和用于提高疏水性和疏油性的氫聚硅氧烷處理，當(dāng)用作樹脂時防止焊線的表面處理(例如JP-A-03-100068)。以及為改善分散性的各種不同處理(例如JP-A-08-283604)。
根據(jù)本發(fā)明得到的閃光顏料的應(yīng)用實施例在下文中，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明得到的閃光顏料和如上述各種處理的顏料的應(yīng)用。本發(fā)明的閃光顏料可以用于各種應(yīng)用領(lǐng)域，例如涂料、印刷油墨、樹脂組合物、化妝品、激光標(biāo)記摻雜劑、無塵顏料產(chǎn)品和無塵顏料顆粒等。它特別適用于粒徑受限的領(lǐng)域，因為在精細(xì)粒徑下顏色特性(色度和亮度)很高，以及那些不希望顆粒敏感性的領(lǐng)域。盡管沒有特別指出，下面實施例中使用的本發(fā)明的閃光顏料還包括運用上述各種處理方法制備得到的產(chǎn)品。
(1)在涂料中的應(yīng)用在涂料中應(yīng)用的例子包括有機溶劑型涂料、NAD(非水分散體)涂料、水性涂料、乳化涂料、膠體涂料和粉末涂料。本發(fā)明的閃光顏料適用于汽車顏料等，其中顆粒的敏感性是不期望的，因為在精細(xì)顆粒條件下著色色度很高。對戶外應(yīng)用涂料和汽車工業(yè)涂料，優(yōu)選經(jīng)過耐光、防水和耐候處理的涂料。
本發(fā)明的閃光顏料可以以1-100重量份的比例與100重量份成固體部分的涂料樹脂混合。優(yōu)選1-70wt.％，特別優(yōu)選1-20wt.％。為了改善分散度，可以使用硅烷偶合試劑或者鈦偶合試劑處理本發(fā)明顏料表面。本發(fā)明中涂料的樹脂成分的例子是丙烯酸酯樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、氨基樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、酚醛樹脂、纖維素樹脂、乙烯基樹脂、硅樹脂、氟樹脂等。這些樹脂可以單獨使用，也可以兩種或者多種結(jié)合使用。作為水性涂料，含有交聯(lián)性丙烯酸酯三聚氰胺樹脂的乳化樹脂可以作為例子給出。
涂料的混合物的例子包括組合顏料、防松垂劑、粘度調(diào)整劑、防沉淀劑、交聯(lián)促進劑、固化劑、流平劑、消泡劑、增塑劑、防腐劑、抗真菌劑、紫外穩(wěn)定劑等。組合顏料的例子是二氧化鈦、碳酸鈣、粘土、滑石、硫酸鋇、白炭黑(white carbon)、氧化鉻、氧化鋅、硫化鋅、鋅粉、金屬粉末顏料、金屬片狀顏料(如鋁片、有色鋁片、不銹鋼片、鈦片等)、防腐金屬片(例如鋁片基底基片)、金屬氧化物涂層的金屬片(如涂有氧化鈦或氧化鐵的鋁片)、鐵黑、黃色氧化鐵、紅色氧化鐵、鉻黃、炭黑、鉬鉻橙、普魯士蘭、群青青、鎘顏料、熒光顏料、可溶性偶氮顏料、不可溶性偶氮顏料、稠合偶氮顏料、酞菁顏料、稠合多環(huán)顏料、復(fù)合氧化物顏料、石墨、云母(例如白云母、金云母、合成云母、氟化四硅云母)、涂有金屬氧化物的云母(如涂有氧化鈦的云母、涂有二氧化鈦的云母、涂有(水合)氧化鐵的云母、涂有氧化鐵和氧化鈦的云母、涂有低序(lower ordered)氧化鈦的云母)、涂有金屬氧化物的石墨(例如涂有二氧化鈦的石墨)、薄片氧化鋁、涂有金屬氧化物的薄片氧化鋁(如涂有二氧化鈦的薄片氧化鋁、涂有氧化鐵的薄片氧化鋁、涂有Fe2O3的薄片氧化鋁、涂有Fe3O4的薄片氧化鋁、涂有干擾色金屬氧化物的薄片氧化鋁等)、金屬片狀顏料(如鋁片、有色鋁片、不銹鋼片、鈦片等)、防腐金屬薄片(如鋁片基底的基片)、金屬氧化物涂層的金屬片(如涂有氧化鈦或氧化鐵的鋁片)、MIO、涂有金屬氧化物的MIO、稱為光學(xué)效應(yīng)顏料(效應(yīng)顏料)的涂有金屬氧化物的氧化硅片和金屬氧化物涂敷的玻璃片。其他的例子包括稱為功能顏料的光色顏料、熱色顏料和全息顏料等。通過組合這些顏料與其他的顏料，可以改進新的色調(diào)和色度性質(zhì)。這些涂料可以用于木料、塑料、金屬板、玻璃、陶瓷、紙張、薄膜、片材、LCD反射器的半透明薄膜等。涂料應(yīng)用的例子包括汽車、建筑、船舶、家用電器、罐裝貨物、工業(yè)設(shè)備、交通信號、塑料、家居物品等。
涂有涂料膜的結(jié)構(gòu)的例子包括例如按照如下順序基礎(chǔ)涂層、中間涂層、含本發(fā)明顏料的層和透明層敷涂的薄膜，和按照如下順序基礎(chǔ)涂層、含本發(fā)明的顏料中間涂層和透明層敷涂的薄膜等。然而涂層薄膜結(jié)構(gòu)并不限于這些。
形成涂層顏料薄膜的方法的例子是單層/單烤、雙層/單烤、雙層/雙烤、三層/單烤、三層/雙烤、三層/三烤等。敷涂的方法的例子包括靜電敷涂、噴涂、無空氣涂敷、輥涂、浸涂等，所得的顏料涂層膜具有高亮度和高色度。
(2)在印刷油墨中的應(yīng)用本發(fā)明的閃光顏料可用作印刷油墨。印刷油墨的例子包括活版印刷油墨、膠印油墨、凹版印刷油墨、金屬板用油墨、、輻射固化油墨、UV油墨、EB油墨、苯胺印刷油墨、絲網(wǎng)印刷油墨、膠版油墨、照相凹版油墨等，以及水性油墨等。本發(fā)明的閃光顏料特別適用于在精細(xì)粒徑下具有高色彩質(zhì)量(色度和亮度)的膠版油墨。由于在精細(xì)粒徑下色彩特性高，它也適用于書寫墨水。本發(fā)明的閃光顏料可以以1-100重量份的比例與油墨中100重量份的固體樹脂混合。優(yōu)選1-70wt.％，更優(yōu)選1-20wt.％。而且本發(fā)明的顏料表面可以以硅烷偶聯(lián)試劑和鈦偶聯(lián)試劑等處理。樹脂成分的例子包括例如馬來松香樹脂、馬來樹脂、醇酸樹脂、聚酰胺樹脂、酚醛樹脂、石油樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、丁縮醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、氯乙烯樹脂、偏氯乙烯樹脂、纖維素樹脂、乙烯基樹脂、不飽和聚酯樹脂、纖維素樹脂等。這些樹脂可以單獨使用或者以其兩種或者更多種的組合使用。
混合油墨的例子包括組合顏料與諸如清漆、還原劑、配合劑、超清漆、膠凝劑、干燥促進劑、抗氧化劑、防透印劑、潤滑劑和表面活性劑等添加劑。進一步的例子包括防松垂劑、粘度調(diào)整劑、防沉淀劑、交聯(lián)劑、固化劑、流平劑、消泡劑、增塑劑、防腐劑、抗真菌劑、紫外穩(wěn)定劑等。
組合顏料的例子是底質(zhì)顏料；沉淀硫酸鋇；沉淀碳酸鈣；釩土白；碳酸鎂和白炭黑；諸如氧化鈦和鋅白的白色顏料；諸如炭黑的黑色顏料；諸如鉻黃、雙偶氮黃、漢撒黃的黃色顏料；諸如亮胭脂紅6B、色淀紅C、永久紅F5R、若丹明色淀等的色淀色顏料；諸如酞菁藍、維多利亞藍色淀、普魯士藍的藍色顏料；諸如鉻朱紅、雙偶氮橙的橙色顏料；諸如酞菁綠的綠色顏料；諸如甲基紫色淀、二噁嗪紫等的紫色顏料；諸如異二氫吲哚酮、苯并咪唑啉、稠合偶氮、喹吖啶(quinacdrine)等其他顏料；復(fù)合氧化物顏料；石墨；云母(例如白云母、金云母、合成云母、氟化四硅云母)；涂有金屬氧化物的云母(如涂有氧化鈦的云母、涂有二氧化鈦的云母、涂有(水合)氧化鐵的云母、涂有氧化鈦和氧化鐵的云母、涂有低序氧化鈦的云母)；涂有金屬氧化物的石墨(例如涂有二氧化鈦的石墨等)；薄片氧化鋁、涂有金屬氧化物的薄片氧化鋁(如涂有二氧化鈦的薄片氧化鋁、涂有氧化鐵的薄片氧化鋁、涂有Fe2O3的薄片氧化鋁、涂有Fe3O4的薄片氧化鋁、涂有干擾色金屬氧化物的薄片氧化鋁等)；金屬片狀顏料(如鋁片、有色鋁片、不銹鋼片、鈦片等)；防腐金屬片(如鋁片基底基片)；涂有金屬氧化物的金屬片(如涂有氧化鐵或氧化鈦的鋁片)；MIO；涂有金屬氧化物的MIO；稱為光學(xué)效應(yīng)顏料(效應(yīng)顏料)的涂有金屬氧化物的氧化硅片或者玻璃片。其他的例子包括稱為功能顏料的光色顏料、熱色顏料和全息顏料等。這些油墨可以印于木料、塑料、金屬板、玻璃、陶瓷、紙張、瓦楞紙板、薄膜、板材、罐裝貨物、LCD反射器的半透明薄膜等。通過組合這些顏料與本發(fā)明的顏料，可以開發(fā)新的色彩和功能。特別的，本發(fā)明的顏料能有利地用于防止有價證券、票證、旅行支票和客票等的偽造。
而且，當(dāng)本發(fā)明的閃光顏料用于打印油墨時，優(yōu)選特別是在本發(fā)明所得的具有金屬光澤的干擾顏料上進行(如上所述的)高定向處理。進行這樣的表面處理的顏料可以與各種不同的打印油墨混合，并用于膠印、照相凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、紫外固化印刷、浮雕和凹版印刷。根據(jù)本發(fā)明，使用經(jīng)過高度定向處理的閃光顏料作油墨可以特別提高印刷表面干擾色的著色并被優(yōu)選用于防偽印刷。
本發(fā)明顏料用作油墨的例子是書寫用具產(chǎn)業(yè)。特別的，它可用于粒徑受到限制的諸如沾水筆(felt pen)等。通過這種方法得到的印刷品具有高亮度和高色度。
(3)在塑料中的應(yīng)用本發(fā)明的閃光顏料在結(jié)合入塑料時，可在其通過各種諸如擠塑、壓塑和吹塑等成型方法制成各種模塑產(chǎn)品之前，在其形成小球同時或之后與樹脂混合。關(guān)于樹脂成分，可以使用聚烯烴基熱塑性樹脂以及環(huán)氧、聚酯和聚酰胺(尼龍)基熱塑性樹脂。少量的顏料就足以有效地產(chǎn)生本發(fā)明的閃光顏料的色彩效果。例如，當(dāng)制造多層塑料瓶時，通過在其外層樹脂中加入顏料可以有效改善其外觀。特別的，優(yōu)選經(jīng)過(如上述)附加定向處理的本發(fā)明的顏料，因為它們具有良好的色彩性質(zhì)。自然的，它還可以在本發(fā)明的閃光顏料上進行防止焊接線的表面處理(如包膠等)。
本發(fā)明的閃光顏料還可以與其他顏料混合使用?？梢杂糜谂c本發(fā)明的顏料組合使用的顏料的例子是二氧化鈦；碳酸鈣；粘土；滑石；硫酸鋇；白炭黑；氧化鉻；氧化鋅；硫化鋅；鋅粉；金屬粉末顏料；鐵黑；黃色氧化鐵；紅色氧化鐵；鉻黃；碳黑；鉬鉻橙；普魯士蘭；群青青；鎘顏料；熒光顏料；可溶性偶氮顏料；不可溶性偶氮顏料；稠合偶氮顏料；酞菁顏料；稠合多環(huán)顏料；復(fù)合氧化物顏料；石墨；金屬粉末顏料；云母(例如白云母、金云母、合成云母、氟化四硅云母)；涂有金屬氧化物的云母(如涂有氧化鈦的云母、涂有二氧化鈦的云母、涂有(水合)氧化鐵的云母、涂有氧化鈦和氧化鐵的云母、涂有低序氧化鈦的云母等)；涂有金屬氧化物的石墨(例如涂有二氧化鈦的石墨等)；薄片氧化鋁、涂有金屬氧化物的薄片氧化鋁(如涂有二氧化鈦的薄片氧化鋁、涂有氧化鐵的薄片氧化鋁、涂有Fe2O3的薄片氧化鋁、涂有Fe3O4的薄片氧化鋁、涂有干擾色金屬氧化物的薄片氧化鋁等)；金屬片狀染料(如鋁片、有色鋁片、不銹鋼片、鈦片等)；防腐金屬片(如鋁片基底基片)；涂有金屬氧化物的金屬片(如涂有氧化鐵或氧化鈦的鋁片)；MIO；涂有金屬氧化物的MIO；稱為光學(xué)效應(yīng)顏料(效應(yīng)顏料)的涂有金屬氧化物的氧化硅片和玻璃片。其他的例子包括稱為功能顏料的光色顏料、熱色顏料和全息顏料等。通過這些方法得到的樹脂產(chǎn)品具有高亮度和高色度。
(4)在化妝品中的應(yīng)用本發(fā)明的顏料可被用于化妝、護發(fā)產(chǎn)品、化妝包等。該顏料可用于例如凝膠、唇膏、粉底(包括乳劑、液體、和油型乳劑等)、胭脂、睫毛油、指甲油、眉筆、眼影、眼線、發(fā)用品等。本發(fā)明的閃光顏料可以以下面的比例使用，例如，用作粉底為1-50wt.％、眼影為1-80wt.％、唇膏為1-40wt.％和指甲油為0.1-20wt.％以及壓制粉為至多100wt.％。
其他的混合組分的例子如下所述，可與本發(fā)明顏料組合的顏料的例子包括二氧化鈦；碳酸鈣；粘土；滑石；硫酸鋇；白炭黑；氧化鉻；氧化鋅；硫化鋅；鋅粉；金屬粉末顏料；鐵黑；黃色氧化鐵；紅色氧化鐵；鉻黃；炭黑；鉬鉻橙；普魯士蘭；群青青；鎘顏料；熒光顏料；可溶性偶氮顏料；不可溶性偶氮顏料；稠合偶氮顏料；酞菁顏料；稠合多環(huán)顏料；復(fù)合氧化物顏料；石墨；金屬粉末顏料；云母(例如白云母、金云母、合成云母、氟化四硅云母等)；涂有金屬氧化物的云母(如涂有氧化鈦的云母、涂有二氧化鈦的云母、涂有(水合)氧化鐵的云母、涂有氧化鈦和氧化鐵的云母、涂有低序氧化鈦的云母)；涂有金屬氧化物的石墨(例如涂有二氧化鈦的石墨等)；薄片氧化鋁、涂有金屬氧化物的薄片氧化鋁(如涂有二氧化鈦的薄片氧化鋁、涂有氧化鐵的薄片氧化鋁、涂有Fe2O3的薄片氧化鋁、涂有Fe3O4的薄片氧化鋁、涂有干擾色金屬氧化物的薄片氧化鋁等)；金屬片狀染料(如鋁片、有色鋁片、不銹鋼片、鈦片等)；防腐金屬片(如鋁片基底基片)；涂有金屬氧化物的金屬片(如涂有氧化鐵或氧化鈦的鋁片)；MIO；涂有金屬氧化物的MIO；稱為光學(xué)效應(yīng)顏料(效應(yīng)顏料)的涂有金屬氧化物的氧化硅片或者玻璃片。其他的例子包括稱為功能顏料的光色顏料、熱色顏料和全息顏料等。更進一步的例子還包括絹云母、碳酸鎂、氧化硅、沸石、羥基磷灰石、氧化鉻、鈦酸鈷、玻璃珠、尼龍珠、硅氧烷珠等。
用作組合顏料的有機顏料的例子包括第2，3，102，104，105，106，201，202，203，204，205，206，207，208，213，214，215，218，219，220，221，223，225，226，227，228，230-1，230-2，231，232，405號紅色；第4，5，201，202-1，202-2，203，204，205，401，402，403，404，405，406，407號黃色；第3，201，202，204，205，401，402號綠色；第1，2，201，202，203，204，205，403，404號藍色；第201，203，204，205，206，207，401，402，403號橙色；第201號棕色；第201，401號紫色；第401號黑色。自然色的例子包括薩羅黃、洋紅、β-胡蘿卜素、木槿色素、辣椒素、胭脂紅酸、紫膠色酸、gurcumin、核黃素、紫草寧等。
進一步，其他組分的例子還包括脂肪和油、蠟質(zhì)、表面活性劑、氧化抑制劑、紫外吸收劑、維他命、激素、角鯊?fù)椤⒁后w石蠟、棕櫚酸、硬脂酸、蜂蠟、肉豆蔻酸肉豆蔻酯以及其他的酯，丙酮、甲苯、乙酸丁酯、乙酸酯和其他溶劑；抗氧化劑，防腐劑，多羥基醇，香料等。將諸如這些顏料與本發(fā)明的顏料混合可以開發(fā)新的色彩和功能。
當(dāng)用于化妝品時，本發(fā)明的顏料可以用于例如壓制粉餅、乳油和唇膏等。然而，它們特別適用色彩特別重要的化妝品中。自然的，也可以使用預(yù)先進行表面處理(如上述)的本發(fā)明涉及的閃光顏料。通過這種方法得到的化妝品具有高亮度和高色度。
(5)其他應(yīng)用可以將本發(fā)明的閃光顏料與調(diào)色劑混合用于諸如復(fù)印機中。優(yōu)選在這一領(lǐng)域應(yīng)用是因為它們在精細(xì)粒徑下要求具有高色彩。
它們還可被用于激光標(biāo)記攙雜劑，無塵顏料產(chǎn)品和無塵顏料顆粒。
下文給出了根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容的實施例，但并不以為這這將限制本發(fā)明。
實施例實施例1將180g 1-15μm(平均粒徑5.5μm)的精細(xì)云母粉末懸浮于1.5升去離子水中。攪拌著加入2.0g聚乙二醇400(PEG 400)，攪拌加熱懸浮液至85℃。保持pH值在1.9，以3.2ml/min的速度同時加入氫氧化鈉水溶液和含鹽酸的440ml濃度為70g/l的SnCl4水溶液。進一步，保持pH值在1.6，以3.4ml/min的速度同時加入氫氧化鈉水溶液和700ml濃度為403g/l的TiCl4的水溶液。然后用氫氧化鈉將pH調(diào)整到9.0。然后從懸浮液中過濾涂有金屬水合物的云母，并沖洗，在105℃下干燥濾出物并在850℃下燒結(jié)得到銀色閃光顏料。SEM觀察證實涂層顆粒的直徑為50nm或者更少。
實施例2將120g 1-15μm(平均粒徑6.4μm)的精細(xì)云母粉末懸浮于1.5升去離子水中。攪拌著加入1g聚乙二醇200(PEG 200)，攪拌加熱懸浮液至85℃。保持pH值在2.0，以2.5ml/min的速度同時加入氫氧化鈉水溶液和含鹽酸的100ml濃度為70g/l的SnCl4的水溶液。然后，保持pH值在1.6，以2.0ml/min的速度同時加入氫氧化鈉水溶液和450ml濃度為403g/l的TiCl4水溶液。保持pH值在1.6，以2.5ml/min的速度同時加入氫氧化鈉水溶液和100ml濃度為70g/l的SnCl4的鹽酸水溶液。進一步，保持pH值在1.6，以2.7ml/min的速度同時加入氫氧化鈉水溶液和濃度為420g/l的TiCl4水溶液。當(dāng)顏色變?yōu)殂y色時的終點時停止加入TiCl4溶液。然后加入4.0g MgCl2·6H2O和8g CaCl2·2H2O，然后加入氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH到9.0。然后從懸浮液中過濾涂有金屬水合物的云母并沖冼，將濾出物在105℃下干燥并在800℃(850℃)下煅燒，得到閃光顏料。SEM觀察證實涂層顆粒的直徑為50nm或者更少。
實施例3將120g 5-25μm(平均粒徑8.5μm)的精細(xì)云母粉末懸浮于1.5升去離子水中。攪拌著向懸浮液中加入1g聚乙二醇200(PEG 200)和0.5g聚乙二醇400(PEG 400)，攪拌加熱懸浮液至85℃。保持pH值在2.0，以2.0ml/min的速度同時加入氫氧化鈉水溶液和200ml濃度為70g/l的SnCl4的鹽酸水溶液。進一步，保持pH值在1.6，以1.3ml/min的速度同時加入氫氧化鈉水溶液和350ml濃度為408g/l的TiCl4水溶液。然后使用氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH到9.0。然后從懸浮液中過濾出涂有金屬水合物的云母并沖洗，濾出物在105℃下干燥并在850℃下煅燒，得到銀色閃光顏料。SEM觀察證實涂層顆粒的直徑為50nm或者更少。
實施例4將120g 5-25μm(平均粒徑8.5μm)的云母粉末懸浮于1.5升去離子水中。攪拌著加入1g聚乙二醇200(PEG 200)和0.5g聚乙二醇400(PEG 400)，攪拌加熱懸浮液至85℃。用32％的氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH值至7.0的同時以3ml/min的速度滴加5g七水合氯化鈰溶于200ml水中形成的溶液。以2.5ml/min的速度加入4.0g CaCl2·2H2O和2.0g MgCl2·6H2O溶于100ml的濃度為70g/l的SnCl4的鹽酸水溶液中形成的溶液，同時使用氫氧化鈉水溶液保持pH值在2.0。然后保持pH值在1.6，以1.3ml/min的速度同時加入氫氧化鈉水溶液和濃度為408g/l的TiCl4水溶液。然后以2.0ml/min的速度同時加入4.0g CaCl2·2H2O和2.0g MgCl2·6H2O溶于100ml的濃度為70g/l的SnCl4的鹽酸水溶液中形成的溶液，同時用氫氧化鈉水溶液保持pH值在2.0。然后保持pH值在1.6，以1.2ml/min的速度同時加入氫氧化鈉水溶液和濃度為408g/l的TiCl4水溶液。當(dāng)顏色變?yōu)殂y色的終點時停止加入該TiCl4水溶液。然后使用氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH到9.0。然后從懸浮液中過濾出涂有金屬水合物的云母并沖洗，濾出物在105℃下干燥并在870℃下煅燒，得到閃光顏料。SEM觀察證實涂層顆粒的直徑為50nm或者更少。
實施例5將122g 1-15μm(平均粒徑6.4μm)的云母粉末懸浮于1.75升去離子水中。攪拌著加入1g聚乙二醇200(PEG 200)，攪拌加熱懸浮液至85℃。保持pH值為2.0，以2.8ml/min的速度同時加入氫氧化鈉水溶液以及200ml濃度為70g/l的SnCl4鹽酸水溶液。然后保持pH值在1.6，以2.7ml/min的速度同時加入氫氧化鈉水溶液和650ml濃度為388g/l的TiCl4水溶液。然后保持pH值在1.6，以2.8ml/min的速度同時加入氫氧化鈉水溶液和200ml濃度為70g/l的SnCl4的鹽酸水溶液。然后保持pH值在1.6，以2.5ml/min的速度同時加入氫氧化鈉水溶液和濃度為420g/l的TiCl4水溶液。當(dāng)顏色變?yōu)樗{色干擾色時停止加入TiCl4溶液。然后加入2.5g MgCl2·6H2O和5g CaCl2·2H2O，然后使用氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH到9.0。然后從懸浮液中過濾出涂有金屬水合物的云母并沖洗，濾出物在105℃下干燥并在800℃下煅燒，得到閃光顏料。SEM觀察證實涂層顆粒的直徑為50nm或者更少。
實施例6將17.5kg粒徑為1-15μm精細(xì)云母顆粒懸浮于250升去離子水中。攪拌著向懸浮液中加入120g PEG#200，攪拌加熱懸浮液至85℃。加入氫氧化鈉水溶液控制pH值為1.6，以527ml/min的速度向懸浮液中加入37.6升SnCl4(53g/l)的鹽酸水溶液。
加入氫氧化鈉水溶液控制pH值為1.6，以356ml/min的速度攪拌著向懸浮液中加入35升TiCl4(420g/l)的水溶液。然后加入氫氧化鈉水溶液控制pH值為1.6，以527ml/min的速度向懸浮液中加入37.6升SnCl4(53g/l)的鹽酸水溶液。在加入SnCl4水溶液之后，以356ml/min速度向懸浮液中加入TiCl4(420g/l)水溶液，并通過同時加入氫氧化鈉水溶液將pH控制在1.6。
在達到藍色終點之后。
向懸浮液中加入10升0.35kg MgCl2·6H2O和0.71kg CaCl2·2H2O的水溶液。通過加入氫氧化鈉水溶液控制懸浮液的pH值在9.0。過濾涂有金屬氫氧化物的云母并用去離子水沖洗。濾餅在105℃下干燥并在770℃下煅燒。
在煅燒產(chǎn)品經(jīng)過63μm篩子篩分后，按照如下方法制備用于測量生產(chǎn)的顏料的L.a.b.和色度的涂層紙在9.5g硝基纖維素漆中加入0.5g藍色干擾色顏料，并用No.20刮涂棒(barcoder)將其敷涂在覆蓋力測試紙上(使用Minolta彩色分析儀CR-300測量其在黑色背景下的L.a.b值)藍色干擾色顏料的色度為36.5表1
表2
比較實施例1按照和實施例1相同的條件制備顏料，只是在精細(xì)云母粉末懸浮液中不加入聚乙二醇400(PEG 400)(A)平均粒徑的測量使用Master Sizer 2000測量平均粒徑(B)比表面積和總孔體積的測量根據(jù)B.E.T.法用Autosorb 6(Yuasa-ionics制造)測量其比表面積。
以薄片狀基底的總孔體積除以其比表面積所得的值就是孔數(shù)量(參加第(0034)段)。
(C)根據(jù)下面公式從總孔體積、氧化鈦的真實密度(4.27)和涂層金屬氧化物的重量百分比計算孔隙度(公式2)
(D)亮度的測量通過測量顏料的反射(Y值，該值隨亮度的增加而增加)來比較顏料的亮度。按照下面的方法進行測量。即，使用硝基纖維素漆分散顏料使其濃度達到3wt.％。制作刮涂卡(draw-down card)并以45°入射角和45°的測量角使用分光測角儀GCMS-3(Murakami Color Research Laboratory制造)測量Y值。
(E)覆蓋力比覆蓋力比是以在黑色背景下的Y值除以在白色背景下的Y值的百分?jǐn)?shù)，兩Y值都是通過Minolta色彩分析儀(CR300)測量的。
結(jié)果如下表3所示。
Iriodin111Merck KGaA，Darmstadt制造的具有平均粒徑為6.3μm金紅石型TiO2單層涂層的銀色珍珠光澤顏料。
Iriodin121Merck KGaA，Darmstadt制造的具有平均粒徑為10.9μm金紅石型TiO2單層涂層的銀色珍珠光澤顏料。
Iriodin123Merck KGaA，Darmstadt制造的具有平均粒徑為11.0μm金紅石型TiO2單層涂層的銀色珍珠光澤顏料。
與普通顏料相比，本發(fā)明的顏料即便在精細(xì)粒徑下(特別是在實施例1和實施例2)具有高的Y值(高Y值意味著高亮度)，和高的覆蓋力比。高覆蓋力比同樣證實其具有高亮度。
比較銀色可證實，與普通的具有相同水平的平均粒徑的Iriodin顏料相比，實施例1和4所得到的顏料都具有更高的Y值和更高的亮度。
(F)色度的測量按照如下方法測量本發(fā)明的顏料和市售顏料的色度。
使用硝基纖維素漆分散顏料使其濃度達到5wt.％，制作刮涂卡并使用Minolta色彩分析儀(CR300)測定色度。
結(jié)果如表4所示表4 Micro BlueEngelhard制造的具有平均粒徑為7.9μm的TiO2單層涂層的具有藍色干擾色的珍珠光澤顏料。
Iriodin221Merck KGaA，Darmstadt制造的具有平均粒徑為11.4μm的TiO2單層涂層的具有藍色干擾色的珍珠光澤顏料。
從表4結(jié)果可知，與藍色范圍內(nèi)色調(diào)的普通顏料相比，分別含有氧化鈦和氧化錫的2層結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的顏料(實施例5)具有更高的色度。
示例性配方下文給出了顏料應(yīng)用的特定實施例應(yīng)用實施例1基于珍珠光澤顏料的涂料(組合物A)
Acrydic 47-712 70重量份Super Beckamine G821-60 30重量份(組合物B)本發(fā)明的閃光顏料10重量份珍珠光澤顏料10重量份(組合物C)乙酸乙酯50重量份甲苯30重量份正丁醇 10重量份Solvesso#15040重量份100重量份的組合物A與20重量份的組合物B混合，稀釋所得混合物以使其粘度(#4福特粘度杯12-15秒)以適宜噴涂上組合物C，以在其上通過噴涂形成一層底漆。
透明涂料Acrydic 4-179 14重量份Super Beckamine L117-60 6重量份甲苯4重量份甲基異丁基酮(MIBK) 4重量份丁基溶纖劑 3重量份該組合物被敷涂在上述珍珠光澤涂層上，在40℃下干燥30分鐘，在室溫下空氣干燥并在130℃下烘焙30分鐘。所得涂膜具有高亮度和高色度。
應(yīng)用實施例2(用于塑料的應(yīng)用實施例)高密度聚乙烯(顆粒) 100重量份本發(fā)明的閃光顏料1重量份硬脂酸鎂0.1重量份硬脂酸鋅0.1重量份將這些組分干燥混合并用注射機成型。這些模塑品具有高亮度和高色度。
應(yīng)用實施例3(用于油墨的應(yīng)用實施例)CCST介質(zhì)(硝基纖維素樹脂)10重量份本發(fā)明的閃光顏料8重量份在從上述組分共混的油墨組合物中加入NC 102溶劑。以3號Zahn杯制備得到粘度為20秒的油墨。使用這種油墨的印刷品具有高亮度和高色度。
應(yīng)用實施例4(用于化妝品的應(yīng)用實施例)(1)壓實粉的應(yīng)用實施例滑 50重量份本發(fā)明的閃光顏料 25重量份彩色顏料 5重量份肉豆蔻酸異丙基酯 適量硬脂酸鎂 2重量份(2)粉底的應(yīng)用實施例滑 38重量份本發(fā)明的閃光顏料 25重量份云母(8μm) 10重量份硬脂酸鎂 3重量份尼龍粉12 8重量份黃色氧化鐵 1.9重量份紅色氧化鐵 0.8重量份氧化鈦 1.0重量份礦物油 適量(辛酸、癸酸)甘油三酯 3.3重量份對羥基苯甲酸丁酯 0.1重量份所得化妝品具有高亮度和高色度。
本發(fā)明的效果本發(fā)明的閃光顏料具有比普通閃光顏料更高的亮度和色度，特別是在精細(xì)粒徑情況下其效果更明顯。本發(fā)明的顏料可用于諸如涂料、印刷、書寫用油墨、塑料密封、化妝品等各種用途。在這些應(yīng)用中，它特別適用于那些需要高亮度高色度和要求高設(shè)計質(zhì)量的領(lǐng)域，而且，與普通閃光顏料相比本發(fā)明的閃光顏料在精細(xì)粒徑下仍然具有高亮度和高色度，并可被用于那些應(yīng)用受到粒徑限制的領(lǐng)域，例如在不希望有顆粒感的涂料領(lǐng)域和粒徑受到限制的諸如膠印以及書寫用油墨領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種閃光顏料，其中具有至少兩層或更多層的包含選自由Ce，Sn，Ti，F(xiàn)e，Zn和Zr組成的組的一種或多種金屬的金屬氧化物層的多層涂層敷涂在薄片狀基底表面上。
2.如權(quán)利要求1所述的閃光顏料，其中該多層涂層的最下層是含有選自由Ce、Sn和Fe組成的組的金屬的金屬氧化物層，并且其中所述的多層涂層包含一個或多個由含Sn的金屬氧化物層和附在其上表面的含Ti的金屬氧化物層所形成的多層單元。
3.如權(quán)利要求1或2所述的閃光顏料，其中最下層是含Sn的金屬氧化物層和附在其上表面的含Ti的金屬氧化物層。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的閃光顏料，其中多層涂層具有包含堿金屬和/或堿土金屬的金屬氧化物層。
5.如權(quán)利要求4所述的閃光顏料，其中堿土金屬是Mg和/或Ca。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的閃光顏料，其中其比表面積為10m2/g或更少，以及孔數(shù)量為每1m2薄片狀基底表面上為0.006ml或更少。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的閃光顏料，其中薄片狀基底選自由云母、合成云母、氧化硅片、氧化鋁片、玻璃片、氧化鐵薄片和金屬片組成的組。
8.一種閃光顏料的制備方法，包括通過向所述基底的懸浮液中加入水溶性聚合物和/或水溶性氮化合物，使其中的薄片狀基底處理成高度分散懸浮液，然后，通過向所述懸浮液加入金屬鹽和堿性水溶液在處理過的基底表面上涂上金屬水合物層。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，包括在加入金屬鹽和堿性水溶液的同時或者緊隨其后，又加入堿金屬和/或堿土金屬化合物的水溶液。
10.如權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其中水溶性聚合物是聚乙二醇。
11.一種通過如權(quán)利要求8至10中任一所述的方法制備得到的閃光顏料。
12.如權(quán)利要求1至7和11中任一所述的閃光顏料在涂料、打印油墨、漆、塑料、激光標(biāo)記摻雜劑、無塵顏料產(chǎn)品、無塵顏料顆?；蚧瘖y品中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有敷涂在薄片狀基底表面上的至少兩層或更多層的包含選自由Ce，Sn，Ti，F(xiàn)e，Zn和Zr組成的組的一種或多種金屬的金屬氧化物層的多層閃光顏料。本發(fā)明的顏料顯示出高亮度和高色度，特別是在使用精細(xì)平均粒徑薄片狀基底時，因此特別適用于涂料、打印油墨、漆、塑料、激光標(biāo)記摻雜劑、無塵顏料產(chǎn)品、無塵顏料顆?；蚧瘖y品中。
文檔編號C09D11/16GK1519278SQ20031012477
公開日2004年8月11日 申請日期2003年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月21日
發(fā)明者野口民生, 佐佐木富美子, 富美子 申請人:默克專利股份有限公司