專利名稱：?jiǎn)闻嫉?:1型鉻絡(luò)合物染料的制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單偶氮2∶1型鉻絡(luò)合物染料的制備方法及用途。該染料特別適用于用作噴墨墨水和光電成像處理過程中的著色電荷調(diào)節(jié)劑。也可以用于油品、塑料、樹脂、特種涂料等的著色。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中未發(fā)現(xiàn)用于制備噴墨墨水的單偶氮2∶1型鉻絡(luò)合物染料的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種單偶氮2∶1型鉻絡(luò)合物染料的制備方法及用途，該方法不僅簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，而且產(chǎn)率較高。制備的單偶氮2∶1型鉻絡(luò)合物染料特別適用于用作噴墨墨水和光電成像處理過程中的著色電荷調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是單偶氮2∶1型鉻絡(luò)合物染料的制備方法，將一種或多種芳族鄰氨基酚II在0.2～20wt％的鹽酸或硫酸水溶液中，0-15℃與亞硝酸鈉混合反應(yīng)1～5小時(shí)，其中芳族鄰氨基酚II中氨基與亞硝酸鈉的摩爾比為1∶0.9～1.2，反應(yīng)后的混合物加入1-1.2倍芳族鄰氨基酚II摩爾量的0.5-18wt％的β-萘酚堿溶液中在pH值7-12進(jìn)行偶合反應(yīng)；偶合產(chǎn)物III經(jīng)過濾、干燥后在有機(jī)溶劑中，縛酸劑存在下，與三價(jià)鉻鹽在70-180℃，反應(yīng)2-8小時(shí)，即得單偶氮2∶1型鉻絡(luò)合物染料I；單偶氮2∶1鉻絡(luò)合物染料的結(jié)構(gòu)式為
式中R、R1選自H、鹵素、烷基、烷氧基、硝基和氰基；m、n為1-4；A是H+、NH4+、Na+、K+或R2R3R4R5N+，其中R2，R3，R4，R5是H、C1-C12烷基，C1-C12直鏈或帶支鏈烷氧基；R7，R8是H或Na+。
芳族鄰氨基酚在與亞硝酸鈉的反應(yīng)前可先在占反應(yīng)混合物總量1-5wt％的非離子表面活性劑存在下與亞硝酸鈉混合成含亞硝酸鈉的溶液，然后再在鹽酸或硫酸中進(jìn)行重氮化反應(yīng)。非離子表面活性劑為R6(OCH2CH2)LOH，其中R6是C4-C20直鏈或帶支鏈的飽和烷烴，L是1-10。
上述芳族鄰氨基酚與亞硝酸鈉的反應(yīng)溫度為0-15℃。偶合反應(yīng)的pH值8-10；偶合產(chǎn)物與三價(jià)鉻鹽的反應(yīng)溫度為100-140℃。
所用有機(jī)溶劑為氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甘醇或二醇的相應(yīng)的烷基醚；優(yōu)選乙二醇和/或乙二醇單乙醚。
上述縛酸劑為碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、醋酸鉀、氨基甲酰胺、烷基胺或烷基酰胺；最優(yōu)選的是氨基甲酰胺?？`酸劑的使用量為單偶氮色素III的0.5-5的摩爾數(shù)，最優(yōu)選的是1-2.5的摩爾比。
本發(fā)明所選用的三價(jià)鉻鹽是硫酸鉻、氯化鉻、甲酸鉻、乳酸鉻、水楊酸鉻、醋酸鉻，由于采用硫酸鉻、水楊酸鉻作鉻化劑，鉻離子利用率底，最終產(chǎn)品毒性大。因此，本發(fā)明最優(yōu)選的是無毒性的乳酸鉻，其使用量為與式III的摩爾比是0.5-0.7∶1。
本發(fā)明提供的單偶氮2∶1型鉻絡(luò)合物染料的制備方法，不僅簡(jiǎn)單，而且產(chǎn)率較高。由于無須逐一制備各復(fù)合組分而在生產(chǎn)上帶來了極大的便利，顯著提高設(shè)備利用率，節(jié)省設(shè)備，減少工序，降低能源消耗，顯著減低生產(chǎn)成本。
根據(jù)本發(fā)明所制得的單偶氮2∶1型鉻絡(luò)合物染料I，在多種有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定的溶解性，如在乙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、改性乙醇、甲苯、苯中。因此，特別適合用于噴墨墨水的顯色劑。根據(jù)本發(fā)明制備的單偶氮2∶1型鉻絡(luò)合物及其混合物，還可以用于光電成像過程中的著色電荷調(diào)節(jié)劑。如作為靜電復(fù)印機(jī)和激光打印機(jī)顯影劑的著色劑和負(fù)電荷調(diào)節(jié)劑。通常的使用方法是，將本發(fā)明制備的單偶氮2∶1型鉻絡(luò)合物及其混合物以顯影劑總量的0.1-10％，優(yōu)選的是0.5-5％量與經(jīng)粉碎分散的天然的或合成樹脂，如聚苯乙烯、環(huán)氧類樹脂、硅氧烷樹脂、聚酯、聚氨酯、酚醛樹脂、改性松香、氯化石蠟等粉體進(jìn)行混合，制成碳粉。由此制得碳粉用于靜電復(fù)印機(jī)或激光打印機(jī)時(shí)，具有較好的顯影密度、高轉(zhuǎn)換率及較低的耗粉量。
本發(fā)明由于優(yōu)選了乳酸鉻作為鉻絡(luò)合劑，使得所制得的單偶氮2∶1型鉻絡(luò)合物或其混合物具有不同于采用前述其它鉻絡(luò)合劑所獲得的產(chǎn)品的獨(dú)特性能。如將產(chǎn)品用于生物學(xué)醫(yī)學(xué)實(shí)驗(yàn)，顯示出低毒性和無過敏性，在進(jìn)行AMES測(cè)試中顯陰性。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明，單偶氮2∶1型鉻絡(luò)合物染料I可如下法制備在選取一種或多種式II的芳族鄰氨基酚在堿性介質(zhì)水溶液中添加反應(yīng)混合物總量的1-5％的非離子表面活性劑(HLB值在8-20)，然后再與亞硝酸鈉混合，在酸性介質(zhì)中進(jìn)行重氮化。
反應(yīng)完全的重氮化產(chǎn)物可順利地與堿性介質(zhì)中完全溶解的β-萘酚進(jìn)行偶合。偶合產(chǎn)物經(jīng)真空過濾分離，干燥獲得95-100％高收率的式III的單偶氮色素。
本發(fā)明所選用的非離子表面活性劑其通式為R6(OCH2CH2)LOH，其中R6是C4-C20直鏈或帶支鏈的飽和烷烴，優(yōu)選的是C6-C20直鏈或帶支鏈的飽和烷烴。L是1-10，優(yōu)選的是4-6。所選定的非離子表面活性劑具有顯著增加芳族鄰氨基酚在堿性水溶液中的溶解性。
按照本發(fā)明，干燥至水分≤3wt％的單一的或復(fù)合型的單偶氮色素，在有機(jī)溶劑中，加入選定的縛酸劑與三價(jià)鉻鹽于70-180℃，最優(yōu)選的是100-140℃反應(yīng)2-8小時(shí)制得式I的單偶氮2∶1型鉻絡(luò)合物或其混合物。
用于本發(fā)明的有機(jī)溶劑是氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甘醇和二醇的相應(yīng)的單和烷基醚，最優(yōu)選的是乙二醇和乙二醇單乙醚及其混合物。有機(jī)溶劑的使用量是在反應(yīng)溫度下，使反應(yīng)混合物具有良好的流動(dòng)性，優(yōu)選的使用量為單偶氮色素III重量的1-2倍。
本發(fā)明選定的縛酸劑是碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、醋酸鉀、烷基胺、烷基酰胺等，最優(yōu)選的是氨基甲酰胺?？`酸劑的使用量為單偶氮色素III的0.5-5的摩爾數(shù)，最優(yōu)選的是1-2.5的摩爾比。
本發(fā)明所選用的三價(jià)鉻鹽是硫酸鉻、氯化鉻、甲酸鉻、乳酸鉻、水楊酸鉻、醋酸鉻，最優(yōu)選的是乳酸鉻，其使用量為與式III的摩爾比是0.5-0.7∶1。
上述制得的含有機(jī)溶劑的鉻絡(luò)合反應(yīng)混合物經(jīng)后續(xù)處理，如將反應(yīng)混合物在冰水中攪拌分散，然后將其懸浮物減壓過濾，并用二次蒸餾水洗滌至電導(dǎo)率≤200μS/cm。濾餅在70-90℃干燥至水分≤1％，制得高得量的I或其I的混合物。
上述減壓過濾所得的濕濾餅也可以近一步在3-10倍量的二次蒸餾水中攪拌分散，通過加入理論量的1-10倍量烷基銨鹽，如I式所定義的R2R3R4R5N+，在40-100℃反應(yīng)1-2小時(shí)，使I的A+發(fā)生部分或完全轉(zhuǎn)換。所得反應(yīng)混合物經(jīng)過濾，二次蒸餾水洗滌至電導(dǎo)率≤200μS/cm。濾餅在70-90℃干燥至水分≤1％，制得高得量的I或其I的混合物。
以下實(shí)施例僅說明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明；其中份和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)。
實(shí)施例1 將140份二次蒸餾水，5.5份氫氧化鈉，31.96份II(R＝6-硝基和4-新戊基)，非離子表面活性劑(HLB＝18)3份，于20-25℃攪拌2-3小時(shí)，再加入9.4份亞硝酸鈉，在20-25℃攪拌1小時(shí)。然后將此混合物加到含有110份水和52.6份鹽酸溶液中，在0-15℃攪拌1小時(shí)。將上述制得的重氮反應(yīng)混合物，慢慢加至已溶解好的含有220份二次蒸餾水，12份氫氧化鈉，20份β-萘酚溶液進(jìn)行偶合，在30-40℃攪拌2-3小時(shí)。將此反應(yīng)混合物用布氏漏斗過濾，水洗，濾餅在80℃干燥得54份III。III經(jīng)HPLC分析純度達(dá)99.3％。
將上述制得的III與45份乙二醇，30份乳酸鉻，9份氨基甲酰胺混合，在120-125℃膠版小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物在200份二次蒸餾水中分散，用布氏漏斗吸濾，濾餅用二次蒸餾水洗滌至電導(dǎo)率≤200μS/cm。濾餅在80-85℃烘干至水分≤1％，得58份I。在乙醇中λmax＝575nm，另外在487nm處有第二吸收峰。在清漆中呈現(xiàn)紫色。
對(duì)照例1按照實(shí)施例1的方法，不加非離子表面活性劑時(shí)，只得50份III，純度為95.7％。經(jīng)鉻化后只得到49份I。
實(shí)施例2-5按照實(shí)施例1的方法，分別得到不同的I。

實(shí)施例6 將三種不同的II，分別為7.2份R＝4-新戊基；6-硝基，8份R＝5-硝基，7.5份R＝4-硝基，在110份二次蒸餾水，5.5份份氫氧化鈉，3份非離子表面活性劑(HLB＝18)中混合攪拌2小時(shí)，再加入9.7份亞硝酸鈉，然后在20-25℃攪拌1小時(shí)。將此混合物在0-5℃下加到一個(gè)含有110份水和52.6份鹽酸溶液中，并在0-5℃攪拌至重氮反應(yīng)完成。
再將上述重氮反應(yīng)混合物在10-20℃下，加到含220份二次蒸餾水，12.3份氫氧化鈉，3.4份碳酸氫鈉與19.9份β-萘酚的溶液中，用稀釋的氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調(diào)整反應(yīng)pH＝8-9，在30-40℃攪拌反應(yīng)2-4小時(shí)。再在70-90℃反應(yīng)1小時(shí)。然后真空下用布氏漏斗過濾，濾餅用二次蒸餾水洗滌至電導(dǎo)率≤200μS/cm。濾餅在80-85℃干燥后得III的混合物45份，水分1.3％。
將上述III的混合物研細(xì)，與30份乙二醇單乙醚，15份乙二醇，30份乳酸鉻及8.9份氨基甲酰胺混合。在110-120℃反應(yīng)3-5小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物在220份冰水中分散攪拌10-30分鐘。真空布氏漏斗吸濾，濾餅用二次蒸餾水洗滌至電導(dǎo)率≤200μS/cm再將濾餅在80-85℃真空干燥至水分≤1％，得I的混合物43份。λmax＝578nm(DMF)，另外在533nm和379nm處有第二和第三吸收峰。在清漆中呈現(xiàn)黑色。
該I的混合物在聚苯乙烯樹脂中顯示為黑色。
該I的混合物在多種有機(jī)溶劑中顯示出比單一結(jié)構(gòu)的I有更好的溶解性。如在乙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯中具有極好的溶解性，特別使用于作噴墨墨水的著色劑。
實(shí)施例7-9用實(shí)施例6的方法，類似地合成了其它的I的混合物。

權(quán)利要求
1.單偶氮2∶1型鉻絡(luò)合物染料的制備方法，將一種或多種芳族鄰氨基酚II在0.2～20wt％的鹽酸或硫酸水溶液中，0-15℃與亞硝酸鈉混合反應(yīng)1～5小時(shí)，其中芳族鄰氨基酚II中氨基與亞硝酸鈉的摩爾比為1∶0.9～1.2，反應(yīng)后的混合物加入1-1.2倍芳族鄰氨基酚II摩爾量的0.5-18wt％的β-萘酚堿溶液中在pH值7-12進(jìn)行偶合反應(yīng)；偶合產(chǎn)物III經(jīng)過濾、干燥后在有機(jī)溶劑中，縛酸劑存在下，與三價(jià)鉻鹽在70-180℃，反應(yīng)2-8小時(shí)，即得單偶氮2∶1型鉻絡(luò)合物染料I；單偶氮2∶1鉻絡(luò)合物染料的結(jié)構(gòu)式為 式中R、R1選自H、鹵素、烷基、烷氧基、硝基和氰基；m、n為1-4；A是H+、NH4+、Na+、K+或R2R3R4R5N+，其中R2，R3，R4，R5是H、C1-C12烷基，C1-C12直鏈或帶支鏈烷氧基；R7，R8是H或Na+。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是芳族鄰氨基酚在與亞硝酸鈉的反應(yīng)前先在占反應(yīng)混合物總量1-5wt％的非離子表面活性劑存在下與亞硝酸鈉混合成含亞硝酸鈉的溶液，然后再在鹽酸或硫酸中進(jìn)行重氮化反應(yīng)；非離子表面活性劑為R6(OCH2CH2)LOH，其中R6是C4-C20直鏈或帶支鏈的飽和烷烴，L是1-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是芳族鄰氨基酚與亞硝酸鈉的反應(yīng)溫度為0-15℃；偶合反應(yīng)的pH值8-10；偶合產(chǎn)物與三價(jià)鉻鹽的反應(yīng)溫度為100-140℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所用有機(jī)溶劑為氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甘醇或二醇的相應(yīng)的烷基醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所用有機(jī)溶劑為乙二醇和/或乙二醇單乙醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是縛酸劑為碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、醋酸鉀、氨基甲酰胺、烷基胺或烷基酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所用三價(jià)鉻鹽為硫酸鉻、氯化鉻、甲酸鉻、乳酸鉻或水楊酸鉻。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是所用三價(jià)鉻鹽為乳酸鉻。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述單偶氮2∶1型鉻絡(luò)合物染料，其特征是在制備噴墨墨水中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述單偶氮2∶1型鉻絡(luò)合物染料，其特征是作為著色電荷調(diào)節(jié)劑在光電成像處理中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及單偶氮2∶1型鉻絡(luò)合物染料的制備方法，將一種或多種芳族鄰氨基酚在鹽酸或硫酸水溶液中與亞硝酸鈉反應(yīng)，反應(yīng)后的混合物與B－萘酚堿溶液進(jìn)行偶合反應(yīng)；偶合產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥后在有機(jī)溶劑中，縛酸劑存在下，與三價(jià)鉻鹽反應(yīng)即得單偶氮2∶1型鉻絡(luò)合物復(fù)合染料。本發(fā)明提供的制備方法，不僅簡(jiǎn)單，而且產(chǎn)率較高。由于無須逐一制備各復(fù)合組分而在生產(chǎn)上帶來了極大的便利，顯著提高設(shè)備利用率，節(jié)省設(shè)備，減少工序，降低能源消耗，顯著減低生產(chǎn)成本。本發(fā)明所制得的單偶氮2∶1型鉻絡(luò)合物染料特別適合用于噴墨墨水的顯色劑。也可用作光電成像過程中的著色電荷調(diào)節(jié)劑。
文檔編號(hào)C09B45/16GK1544529SQ200310111379
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月14日
發(fā)明者左新舉, 蘭澤冠, 朱雙全 申請(qǐng)人:湖北鼎龍化工有限責(zé)任公司