專利名稱：快速低溫可固化高防滲氣涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種改進的可用UV/NIR輻射固化的低溫水性防滲氣涂料組合物，其中所述改進包括在所述組合物中應(yīng)用硼酸螯合劑。本發(fā)明還涉及通過使用所述防滲涂料降低聚合物基材滲透性的方法。所述涂料和方法可用于制備聚合薄膜和成型制品。
發(fā)明技術(shù)背景本領(lǐng)域已知的用于容器的交聯(lián)、聚合的防滲氧涂料需要較長的熱固化時間，并具有濕氣敏感性。
例如，PCT專利申請WO 00/49072描述了一種用于薄膜和硬質(zhì)容器、特別是用于注坯拉伸吹塑聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶的涂料體系，與未涂覆的PET相比，所述涂料體系明顯提高了防滲氣性能。所述防滲氣涂料由包含至少2％重量的固體的水性組合物形成。通常水性防滲組合物的固體部分包含10％至小于90％重量的層狀無機礦物和大于10％重量至小于90％重量的水溶性或水分散性的成膜有機粘合劑。該粘合劑任選包含催化劑和一種或多種交聯(lián)劑。雖然該公開的涂料增強了對氣體傳送的隔離，但是熱固化粘合劑所需的時間較長。同時所述防滲涂料也對濕氣敏感，因此在高于相對濕度為50％的較高濕度下，防滲性能降低。因此，實際應(yīng)用既需要粘合劑快速固化也需要具有較低的涂料濕氣敏感性。
專利申請JP2789705描述了一種用于雙軸取向薄膜的防滲涂料制劑。其包括重量比為50∶50的含甲硅烷基改性的聚乙烯醇和合成鋰蒙脫石，干燥，然后在130-150℃下熱處理。該固化溫度對于PET瓶來說太高而不能保持瓶的形狀。
美國專利5,700,560公開了一種含有板狀粘土和聚合物以及鋯催化劑的涂料制劑。固化溫度高于100℃使得該涂料不適用于PET瓶。
PCT專利申請WO 98/56861公開了一種板狀粘土和水溶性聚合物(例如聚乙烯醇)以及作為增塑劑的葡萄糖的涂料制劑。已知在高濕度下聚乙烯醇的氧傳送率(OTR)降低(參見，例如美國專利3,516,960)，并且沒有指出這些涂料的濕氣敏感性有任何降低。
歐洲專利申請805,177公開了一種用于雙軸取向薄膜的涂料制劑，所述制劑包含板狀粘土、水溶性聚合物和胺化合物。該涂料制劑在高于95℃下固化，使其能否用于PET瓶值得懷疑。
美國專利5,840,825公開了一種包含板狀粘土和聚合物(特別是聚胺和聚環(huán)氧化物)的涂料制劑。在63℃下固化30分鐘，這對于經(jīng)濟上可行、大批量生產(chǎn)來說是太長的時間。
日本專利申請11-182306公開了一種防滲氣薄膜，所述薄膜涂覆了包含無機層狀化合物(例如蒙脫石粘土)、聚乙烯醇和硼酸的制劑。硼酸的加入使得防滲能力提高了大約2-3倍。雖然用硼酸將聚乙烯醇交聯(lián)，不論是否含有硼酸，樣品在40℃、相對濕度90％下儲存1個月后，防滲涂料被破壞的相對程度大致相同；也就是說，經(jīng)40℃、相對濕度90％下儲存的涂覆了含硼酸涂料的樣品的防滲能力也比經(jīng)40℃、相對濕度90％下儲存的不含硼酸的樣品高2-3倍。
因此，仍然需要用于PET容器和其他聚合物基材的高防滲涂料制劑，其中所述涂料具有濕氣不敏感的防滲性能。還需要優(yōu)選在低溫能夠快速固化防滲制劑的固化體系。
本發(fā)明涉及一種用于聚合物基材(如薄膜、片材、管材和硬質(zhì)即成型容器)的改進的水性防滲氣涂料組合物，更具體地講，涉及一種用于這種防滲涂料體系的改進的有機粘合劑體系，所述體系包括在氣體隔離層中的一薄層礦物，其中所述有機粘合劑體系相對于現(xiàn)有技術(shù)來說降低了濕氣敏感性并縮短了固化時間。
發(fā)明概述本發(fā)明公開了一種防滲涂料以及快速制備所述涂料的方法，所述防滲涂料濕氣敏感性小于常規(guī)涂料，并提供了高防滲性能。這些改進在于使用了硼酸螯合劑以及采用UV/NIR輻射固化。
具體地講，本文所述的高防滲、濕氣不敏感涂料包含至少2％重量在水中的固體，其中所述組合物的固體部分包含a.25％至55％重量的非聚合物有機粘合劑，所述非聚合物有機粘合劑包含至少一種選自三聚氰胺、甲醛、三聚氰胺衍生物和甲醛衍生物的組分，其中這類衍生物能與硼酸螯合；b.任選的水溶性或水分散性的有機粘合劑，其選自i)選自纖維素、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素、直鏈淀粉、支鏈淀粉(pluran)、淀粉以及羥乙基纖維素的多糖和纖維素材料；ii)水溶性乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物；iii)水溶性聚酰胺；iv)三聚氰胺-甲醛樹脂；v)聚乙二醇；和vi)它們的共混物；c.占所述第一涂層干重的10％至最高可達70％重量的選自蒙脫石、合成鋰皂石(laponite)、有機改性的蒙脫石及其混合物的層狀無機礦物；d.占所述第一涂層干重的2％-12％重量的硼酸；和e.占所述第一涂層干重的0-6％重量的含羥基類物質(zhì)，但不包括聚乙烯醇，所述含羥基類物質(zhì)在其分子的一端具有兩個可與硼酸形成螯合物的羥基。
本發(fā)明的另一個實施方案是一種用于食品和飲料的聚合物容器，所述聚合物容器包含1.成形為用于食品或飲料容器的聚合物基材；2.粘附于所述聚合物基材至少一個表面上的第一涂層，所述第一涂層能夠阻止氧和二氧化碳透過所述基材傳送，所述第一涂層包含a.25％至55％重量的非聚合物有機粘合劑，所述非聚合物有機粘合劑包含至少一種選自三聚氰胺、甲醛、三聚氰胺衍生物和甲醛衍生物的組分，其中這類衍生物能與硼酸螯合；b.任選的水溶性或水分散性有機粘合劑，其選自i)選自纖維素、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素、直鏈淀粉、支鏈淀粉、淀粉以及羥乙基纖維素的多糖和纖維素材料；ii)水溶性乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物；iii)水溶性聚酰胺；iv)三聚氰胺-甲醛樹脂；v)聚乙二醇；和vi)它們的共混物；c.占所述第一涂層干重的10％至最高可達70％重量的選自蒙脫石、合成鋰皂石、有機改性的蒙脫石及其混合物的層狀無機礦物；和d.占所述第一涂層干重的2％-12％重量的硼酸；e.占所述第一涂層干重的0-6％重量的含羥基類物質(zhì)，但不包括聚乙烯醇，所述含羥基類物質(zhì)在其分子的一端具有兩個可與硼酸形成螯合物的羥基；和3.任選的粘附于所述第一涂層的透明涂層，所述透明涂層包含在有機溶劑中包含粘合劑組分的可固化組合物。
本發(fā)明的再一個實施方案為一種減小聚合物基材滲透性的方法，所述方法包括以下步驟1.形成聚合物基材；2.任選在施用第一涂層之前加熱所述聚合物基材表面；3.任選預(yù)加熱將用于形成所述第一涂層的含水組合物；4.通過噴涂或浸涂所述含水組合物至所述聚合物基材上，可在所述聚合物基材的至少一個表面上施用厚度為8微米或8微米以下的所述第一涂層，所述含水組合物包含a.25％至55％重量的非聚合物有機粘合劑，所述非聚合物有機粘合劑包含至少一種選自三聚氰胺、甲醛、三聚氰胺衍生物和甲醛衍生物的組分，其中這類衍生物能與硼酸螯合；b.任選的水溶性或水分散性有機粘合劑，其選自i)選自纖維素、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素、直鏈淀粉、支鏈淀粉、淀粉以及羥乙基纖維素的多糖和纖維素材料；ii)水溶性乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物；iii)三聚氰胺-甲醛樹脂；iv)水溶性聚酰胺；v)聚乙二醇；和vi)它們的共混物；c.占所述第一涂層干重的10％至最高可達70％重量的選自蒙脫石、合成鋰皂石、有機改性的蒙脫石及其混合物的層狀無機礦物；和d.占所述第一涂層干重的2％-12％重量的硼酸；和e.占所述第一涂層干重的0-6％重量的含羥基類物質(zhì)，但不包括聚乙烯醇，所述含羥基類物質(zhì)在其分子的一端具有兩個可與硼酸形成螯合物的羥基；5.在環(huán)境溫度或稍高的溫度下干燥所述第一涂層；6.在低于所述聚合物基材可發(fā)生熱變形的溫度下將所述涂層固化；7.任選通過在所述第一涂層上噴涂包含(a)粘合劑組分和(b)有機溶劑的可固化組合物，從而在所述第一涂層上施用厚度為約12微米或12微米以下的第二涂層；并固化所述第二涂層。
所述固化步驟(6)可通過熱固化或?qū)⑺鲋破繁┞对谧銐驈姷淖贤夤?UV)或近紅外(NIR)燈輻射來實現(xiàn)固化。
本發(fā)明也公開了一種包含至少兩層的層壓材料，其中至少一層包含上述涂料組合物。本發(fā)明還公開了一種包含至少一層涂覆上述涂料組合物的層的顯示裝置。
本發(fā)明特別適用于提高聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、片材和例如用于包裝食品和飲料的硬質(zhì)容器、尤其是用于包裝碳酸軟飲料和啤酒的注坯拉伸吹塑的PET瓶的防滲氣性能。本發(fā)明也非常適合用作用于電子工業(yè)中(例如顯示裝置中)的多層層壓材料中的氧隔離層。
發(fā)明詳述本發(fā)明是一種用于聚合薄膜、片材、管材和硬質(zhì)(即成形或模制的)容器，特別是用于由常規(guī)聚合材料制備的瓶的濕氣不敏感、高防滲涂料體系，所述涂料體系包含基于水性組合物的第一涂層和任選的基于雙組分溶劑/粘合劑組合物的基本透明的第二涂層。本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案為施用于聚合薄膜或硬質(zhì)容器(特別是注坯拉伸吹塑雙軸取向的聚酯容器)外表面的雙涂層體系，獲得大幅提高的防止氧和二氧化碳滲透的能力，例如與不含所述涂層體系的聚合薄膜或容器相比，所述涂層體系將防滲透能力提高多達20倍或更高。此外，可采用任何方便的噴涂方法將所述涂料組合物經(jīng)濟地施用于薄膜、容器、管材或?qū)訅翰牧仙?。也可通過任何方便的方法將所述涂料組合物施用到容器和管材的內(nèi)部。對于基于從容器側(cè)壁上切割下來的實驗樣品的給定的聚合薄膜厚度來講，即便在相對濕度為80％，具有所述第一防滲涂層的PET薄膜和容器一般表現(xiàn)出氧滲透值在約0.7cm3mil/100 in2-天-atm或0.7 cm3mil/100 in2-天-atm以下范圍，氧滲透值為一種確定和比較防滲氣性能的方法。在一些應(yīng)用中，氧滲透值可低至0.07cm3mil/100 in2-天-atm，甚至更低例如0.03cm3mil/100in2-天天-atm。采用所述基本上透明涂層的作用在于保護第一防滲涂層，以免在使用過程中變質(zhì)、降解等。
本文的術(shù)語“非聚合的”是指低分子量，即包括1個至最高可達10個重復(fù)單元。
因為硼酸與非聚合粘合劑形成螯合物，所以與不含硼酸并固化的涂層相比，所述涂料固化后更不易溶于水。也縮短了固化時間、降低了固化溫度。
任選與分子一端具有兩個與硼酸能形成螯合物的羥基的含羥基類物質(zhì)一起加入硼酸。這類含羥基類物質(zhì)的非限定性實例包括甘露糖醇和山梨糖醇。
使用任選的水分散性有機粘合劑以改善涂料的機械性能，例如柔軟性。
所述涂料制劑可熱固化數(shù)分鐘至數(shù)小時時間，這取決于具體的組合物和溫度。下面公開的一些組合物在室溫下幾天后固化。通過將所述涂層暴露在能發(fā)出紫外光(UV)和近紅外(NIR)輻射的燈下，可獲得非常迅速地固化(例如少于1分鐘)。
噴涂所述涂料組合物制備通常均勻的干基厚度最高可達20微米的第一涂層，盡管發(fā)現(xiàn)厚度僅為3-4微米的相對薄的涂層在實踐中具有優(yōu)異的防滲性能。礦物片晶在所述干涂層的有機粘合劑部分通常以平行的三維和重疊的空間關(guān)系定向。根據(jù)所述用途，具有防滲氣特性的第一涂層的成形塑料容器例如也可包含粘附于第一涂層的第二基本透明的涂層。所述第二涂層包含可固化的組合物，所述組合物包含在有機溶劑(b)中的粘合劑組分(a)。合適的粘合劑組分和有機溶劑見PCT專利申請WO 00/49072中描述，所述專利通過引用結(jié)合在本文中。
聚合物基材本發(fā)明的防滲氣涂料體系可實際施用到任何熱塑性聚合物表面。本發(fā)明考慮使用的薄膜、片材、硬質(zhì)容器、瓶、管材和層壓材料包括但不限于那些由常規(guī)熱塑性聚合物例如聚烯烴、聚酰胺和工程用聚合物(如聚碳酸酯)等制成的材料。本發(fā)明特別適用于薄膜和硬質(zhì)(即成形)容器、并且尤其是注坯拉伸吹塑雙軸取向中空熱塑性容器，如由合成線性聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等，包括對苯二甲酸乙二醇酯和萘二甲酸乙二醇酯的均聚物和共聚物)制成的瓶，其中在所述共聚物的制備中最高可達約50％摩爾或更多的所述共聚物可用以下單體單元代替乙二醇部分制備二甘醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、聚丁二醇、聚乙二醇、異山梨醇、聚丙二醇和1，4-羥甲基環(huán)己烷；或在所述共聚物的制備中用以下單體單元代替酸部分制備間苯二甲酸、二苯甲酸(dibenzoic)、1，4-或2，6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸和癸烷-1，10-二甲酸。
本發(fā)明也可用于制備用于目前應(yīng)用金屬材料的高防滲塑料容器，例如氣霧劑容器和咖啡罐。所述塑料氣霧劑容器的容量應(yīng)當大于約240ml。這類容器輕便、透明、使用時間長。
本發(fā)明的層壓薄膜也可用于制成指示設(shè)備和傳感器，特別是基于顏色隨不斷滲入包裝的物質(zhì)(如氧或水蒸氣)而變化的指示材料的時間和溫度-時間指示器。這種指示器基于物質(zhì)滲入包裝的速率將取決于從所述包裝開始暴露于滲透物質(zhì)起經(jīng)過的溫度和時間的原理。例如美國專利3,768,976公開了基于氧滲透率的溫度-時間積分裝置，其中指示器包括含有警示信息的透明薄膜包裝，所述警示信息與氧化還原染料水溶液一起附在包裝中。所述染料在還原狀態(tài)為深紅色，而當被氧化時為無色。因此，一旦足夠量的氧滲過了薄膜，染料被氧化，就可見到警示信息。在薄膜包裝中存在的氧的量取決于溫度以及經(jīng)過的時間。因此，這類裝置可用于指示食品什么時候到了保質(zhì)期或其他材料什么時候過期變質(zhì)。
類似地，如果水蒸氣對于產(chǎn)品是有害的，可設(shè)計基于滲過含有隨大氣濕度變色的物質(zhì)(例如氯化鈷(II)，其在無水狀態(tài)下為藍色，而當水化時為粉紅色)的薄膜包裝的水蒸氣的透過速率的指示裝置。為了指示保質(zhì)期(如六個月)，需要非常高防滲的材料，以使氧滲透率和所需的昂貴指示劑染料濃度最低化。本發(fā)明的層壓薄膜適用于這個目的。特別有用的層壓品是包含至少三層的那些薄膜，其中至少一層內(nèi)層包含本發(fā)明的涂料組合物和至少一層最外層包含熱密封聚合物薄膜。
由于本發(fā)明包括室溫下幾天固化的制劑，因此可用該制劑將便宜的聚烯烴制備成高防滲的容器。該制劑也可作為用于其他用途(例如有機發(fā)光二極管的顯示系統(tǒng))的低熔、便宜聚合物薄膜和管材的防滲涂料。
以上描述用來舉例說明可應(yīng)用的聚合物基材，而無意限定本發(fā)明的范圍。
第一涂層層狀礦物組分所述第一涂層(即防滲氣涂層)由包含至少2％重量的固體的水性組合物組成。雖然所述組合物可任選包含少量(例如占溶劑總重量不超過約10％)的合適共溶劑，但水是所述防滲組合物的固體組分的主要載體或溶劑。所述水性防滲組合物的固體部分通常含有基于干燥/固化后所述第一涂層重量的10％至最高可達小于90％重量的選自以下的無機層狀礦物層狀硅酸鹽，特別是蒙脫石、合成鋰皂石、有機改性的蒙脫石及其混合物。本文所述的“有機改性的蒙脫石”是指一種粘土材料，所述粘土材料通過將粘土進行離子交換處理，有機部分已強有力地連接于粘土片晶上，粘土中的層間無機陽離子被有機陽離子置換，所述有機陽離子包括但不限于連接至陽離子鹽基(例如季銨鹽、鏻、吡啶鎓等)的有機基團或含有陽離子胺鹽基團的有機化合物。
所述層狀礦物為商業(yè)可得，并且包含厚度為10-60埃的片晶，且長寬比(即片晶的最大寬度和其厚度的比率)一般大于150。層狀硅酸鹽層狀礦物的組成和結(jié)構(gòu)的更詳細信息可見“粘土礦物其結(jié)構(gòu)、性能及用途(Clay MineralsTheir Structure，Behaviour&Use)”，Proceedings of a Royal Society Discussion Meeting，1983年11月9日和10日，London，The Royal Society，1984。商業(yè)可得的蒙脫石片晶的長度和寬度均為150-250nm，而商業(yè)可得的合成鋰皂石片晶的長度和寬度均為2-20nm，最高可達20-200nm。片晶厚度一般為1nm。相比其他商業(yè)級層狀礦物，因具有較少雜質(zhì)(例如石英、二氧化硅、云母等)的層狀礦物在使用中改善了防滲性能，因而優(yōu)選它們。螯合劑本發(fā)明的一個主要特征是使用螯合劑來增強防水性以及防滲氧性。四面體的單硼酸根離子可在水溶液中與二醇和多元醇反應(yīng)生成螯合物[參見，例如Richard P.Oertel，Inorganic Chemistry，第11卷第3期，544頁(1972)]。在本發(fā)明中，所述非聚合物有機粘合劑通過與四面體的單硼酸根離子螯合而更具有疏水性。四面體單硼酸根離子的來源是硼酸，優(yōu)選其濃度為2％-12％重量，基于所述第一涂層的干重計算。通過加入基于所述第一涂層干重的0-6％重量的在其分子的一端具有兩個可與硼酸形成螯合物的羥基的含羥基類(除聚乙烯醇外)物質(zhì)可預(yù)期提高硼酸的酸性。合適的含羥基類物質(zhì)的非限定性實例有甘露糖醇和山梨糖醇。硼酸與含羥基類物質(zhì)的優(yōu)選比率為1∶1。高含量的硼酸可增加涂層的脆性。因此，特別優(yōu)選第一涂層包括5％的硼酸和5％的甘露糖醇(基于干重計算)，在使脆性發(fā)生最小化的同時，將硼酸的作用最大化。令人驚奇的是，形成的絡(luò)合物不會明顯改變粘度，并且在我們的制劑稀水溶液中不會馬上沉淀析出。這種比預(yù)期更長的溶液貯存期使我們可將所述溶液噴涂在薄膜和瓶子上。
非聚合物有機粘合劑防滲層的固體部分包括25％-55％重量的非聚合物有機粘合劑，所述非聚合物有機粘合劑包含至少一種選自三聚氰胺、甲醛、三聚氰胺衍生物和甲醛衍生物的組分，其中這類衍生物可與硼酸螯合。本發(fā)明的這種與硼酸的絡(luò)合物導(dǎo)致在低溫下快速固化并形成防濕涂料。
特別優(yōu)選的粘合劑為由三聚氰胺和甲醛制備的粘合劑，例如由Cyrtec Ind.公司生產(chǎn)的二聚Cymel385。
Cymel385二聚物的結(jié)構(gòu)有機粘合劑所述水性防滲組合物的固體部分任選包括水溶性或水分散性的成膜有機粘合劑，其選自i)選自纖維素、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素、直鏈淀粉、支鏈淀粉、淀粉和羥乙基纖維素等通過單糖縮聚合成的多糖和纖維素物質(zhì)；ii)水溶性乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物；a.三聚氰胺-甲醛樹脂；b.水溶性聚酰胺；c.聚乙二醇；和d.其共混物。
上述的水溶性或水分散性有機粘合劑任選含有選自以下的催化劑磺酸、胺和錫催化劑?？杉尤胨稣澈蟿﹣砀纳仆苛系臋C械性能，例如柔軟性。
其他助劑此外，本發(fā)明的水性粘合劑組合物可含有各種其他任選的成分，包括顏料、珠光片、增塑劑、抗氧化劑、表面活性劑和流動控制劑。所述粘合劑組合物也可含有可用于水性組合物中類型的共溶劑，例如異丙醇、丁醇、丁基溶纖劑、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯及其他。
為了提高由本發(fā)明的防滲涂料組合物制備的第一涂層的耐候性，可加入基于粘合劑重量的約0.1％-5％重量的紫外光穩(wěn)定劑或紫外光穩(wěn)定劑的組合。這種穩(wěn)定劑包括紫外光吸收劑、屏蔽劑、猝滅劑和特定的受阻胺光穩(wěn)定劑，并且通常選自二苯甲酮、三唑、三嗪、苯甲酸酯、受阻胺及其混合物。也可加入占粘合劑重量約0.1％-5％重量的抗氧化劑。
所述組合物也可包括其他制劑添加劑，例如增稠劑(如Acrylsol共聚物，Rohm&Haas)、顏料、分散劑(例如三聚磷酸鈉)以及在噴涂中幫助潤濕水性涂料組合物的表面活性劑(例如壬基苯基乙氧化物，如NP10或NP8)或含氟表面活性劑(例如Zonyl含氟表面活性劑，E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)。
水性體系重要的是由本發(fā)明的防滲組合物得到最佳的防滲氣性能。即使存在占溶劑、共溶劑總重量的最高可達約10％重量的水也會影響各層狀礦物片晶剝落，并且使它們自由移動并在所述組合物中定向。當采用任何方便的噴涂技術(shù)將所述防滲組合物施用到聚合物基材(例如吹塑PET瓶的外表面)，并隨后加熱(例如在60℃-70℃下加熱10-15分鐘)，將形成通常薄膜厚度為20微米、更通常為8微米或8微米以下范圍的干燥的第一涂層。所述各礦物片晶將自動定向，并通常以平行的三維或重疊的空間關(guān)系固定于固化的有機粘合劑層中。當用例如各自的氧滲透率比較時，用這種方法涂覆的聚合物基材的防滲氣性能為不涂覆的基材的20-30倍或更高。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，所述水性防滲涂料組合物包含作為無機層狀礦物的、長寬比為20-500、平均粒度小于5微米的片晶形式的蒙托石(例如購自Southern Clay Products，Inc.，Texas，USA的蒙托石礦物膠體MO)?；谟^測到的防滲性能，優(yōu)選用于第一涂層的非聚合物有機粘合劑為三聚氰胺-甲醛二聚物(以商品名Cymel385得自Cytec Industries，West Paterson，New Jersey)。優(yōu)選的螯合劑是1∶1重量的硼酸與d-甘露糖醇的混合物。特別優(yōu)選的用于防滲組合物的第一涂層含有(以干重計算)50％w/w的蒙脫石粘土、10％w/w螯合劑(1∶1的硼酸與d-甘露糖醇的混合物)以及40％w/w的Cymel385。
任選的第二涂層透明涂料對于一些用途，可能需要使用雙層防滲涂料體系，其中施用的第二涂層為溶劑基的雙組分透明涂層，所述涂層包含(a)20％-80％重量的有機溶劑和(b)80％-20％重量的粘合劑組分。透明的第二涂層賦予防水性、抗沖擊性、硬度、耐擦性、外觀特性(光澤以及圖像的區(qū)別)和透明度，即整個防滲氣涂料體系的主要性能。第二涂層也同時確保了總性能的更一致性。
所述第二透明涂料組合物的粘合劑組分可為環(huán)氧/胺交聯(lián)體系或環(huán)氧/酸交聯(lián)體系。優(yōu)選第二透明涂料組合物的粘合劑組分是包括帶有交聯(lián)成分的羥基組分的體系，并且選自I.(a)含有至少兩個官能羥基的丙烯酸類聚合物，所述丙烯酸類聚合物衍生于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和這類丙烯酸酯的羥基官能的單體，所述丙烯酸類聚合物的重均分子量為3,000-50,000；(b)具有至少兩個官能羥基、重均分子量為1000-15,000的聚酯樹脂；(c)具有至少兩個官能羥基的聚酯型氨基甲酸酯和丙烯酸-聚氨酯；(d)羥基官能的含直鏈或支鏈環(huán)脂族部分的反應(yīng)性低聚物或這種低聚物的共混物；和II.具有至少兩個官能異氰酸酯基的脂族或芳族異氰酸酯，其中異氰酸酯和羥基官能團的比率為0.5-3.0，基于當量計算。
第二涂層的有機溶劑組分選自芳烴(選自石腦油和二甲苯)、酮(選自甲基戊基酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮和丙酮)、酯(選自乙酸丁酯、乙酸己酯和各種乙二醇醚酯)。
所述粘合劑的羥基組分可包括含直鏈或支鏈環(huán)脂族部分的反應(yīng)性低聚物或這種低聚物的共混物。所述反應(yīng)性低聚物GPC重均分子量不超過約3000，但優(yōu)選為500-1200。
如果需要，所述用于第二透明涂料組合物的粘合劑的羥基組分可與非丙烯酸類低聚物(直鏈或芳族)共混。這種非丙烯酸類低聚物可由非丙烯酸酐(例如琥珀酸酐或鄰苯二甲酸酐或其混合物)制備。也可使用己內(nèi)酯低聚物。
所述第二層的丙烯酸類聚合物組分的GPC重均分子量高于3000，并優(yōu)選為8000-12,000。所述聚丙烯類聚合物的Tg通常在0℃-100℃范圍變化，但是也可更高或更低。所述丙烯酸類聚合物可為由典型的單體例如具有1-18個烷基碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯和苯乙烯以及官能性單體(例如丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯)，常規(guī)聚合而成的任何常規(guī)的可溶于溶劑的丙烯酸類聚合物。
除了上述聚合物，所述透明涂料粘合劑的羥基組分還可含有最高可達所述粘合劑總重量40％重量的分散的丙烯酸類聚合物，該丙烯酸類聚合物是分散于有機介質(zhì)中的聚合物顆粒，其中所述聚合物顆粒是通過已知的位阻穩(wěn)定作用穩(wěn)定的乳液，并且所述聚合物顆粒具有一個核，大分子單體鏈或臂與該核連接。所述核的平均粒度為0.1-0.5微米。
所述分散的丙烯酸類聚合物包括占所述分散聚合物重量約10％重量-90％重量、由高分子量聚合物(重均分子量為約50,000-500,000)形成的核。所述臂占所述分散聚合物重量約10％重量-90％重量。所述臂由重均分子量為3000-15,000的低分子量聚合物形成。
所述分散的丙烯酸類聚合物的核由一種或多種任選與一種或多種烯鍵式不飽和單體共聚的聚合丙烯酸類單體組成。合適的單體包括苯乙烯、具有1-18個烷基碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯、烯鍵式不飽和一元羧酸(例如(甲基)丙烯酸)和含硅烷的單體。其他任選的單體包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯或丙烯腈。任選所述核可通過使用二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸烯丙酯)或通過羥基部分與多官能的異氰酸酯的補充反應(yīng)交聯(lián)。
連接于所述核的大分子單體臂可由單體(例如具有1-12個碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯)聚合制得。典型的含羥基單體為如上所述的(甲基)丙烯酸羥烷基酯。
所述羥基粘合劑也可包括GPC重均分子量大于1500、但優(yōu)選為2000-5000的聚酯。所述聚酯的Tg在-50℃-+100℃范圍變化，但通常Tg為-20℃-+50℃。
適合與本發(fā)明第二透明涂料組合物中的羥基粘合劑一起使用的聚酯可為任何常規(guī)的可溶于溶劑的聚酯，其由合適的多元酸(包括環(huán)脂族多元羧酸)和合適的多元醇(包括多羥基醇)常規(guī)聚合而成。合適的環(huán)脂族多元羧酸的實例有四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、1，2-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、4-甲基六氫化鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、三環(huán)癸烷二甲酸、內(nèi)亞乙基六氫化鄰苯二甲酸、樟腦酸、環(huán)己烷四甲酸和環(huán)丁烷四甲酸。所述環(huán)脂族多元羧酸不僅可使用它們的順式形式，而且可使用它們的反式形式以及兩者混合物形式。如果需要，可與所述環(huán)脂族多元羧酸一起使用的合適的多元羧酸實例有芳族和脂族多元羧酸，例如鄰苯二甲酸、間鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、鹵代鄰苯二甲酸(例如四氯-或四溴鄰苯二甲酸)、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、1，2，4-苯三酸和均苯四酸。
合適的多羥基醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、環(huán)己二醇、環(huán)己二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、雙三羥甲基丙烷(ditrimethyolpropane)、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、雙季戊四醇、異氰酸三(羥乙基)酯、聚乙二醇和聚丙二醇。如果需要，可同多羥基醇一起包括單羥基醇，例如丁醇、辛醇、月桂醇、乙氧基化或丙氧基化苯酚。
所述第二涂層組合物使用了可包括低聚交聯(lián)劑或其混合物的交聯(lián)組分。所述交聯(lián)劑具有至少兩個異氰酸酯基，從而使所述低聚交聯(lián)劑的異氰酸酯的當量與所述羥基組分的羥基當量的比率為0.5/1-3.0/1，但優(yōu)選為0.8/1-1.3/1。合適的低聚交聯(lián)劑有芳族、脂族或環(huán)脂族異氰酸酯；三官能的異氰酸酯以及多元醇與雙官能的異氰酸酯的異氰酸酯官能加合物。更具體的異氰酸酯有二異氰酸酯，例如1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、雙環(huán)己基二異氰酸酯、四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、乙基亞乙基二異氰酸酯、1-甲基三亞甲基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)-甲烷和4，4’-二異氰酸根合二苯基醚。
合適的三官能異氰酸酯包括三苯基甲烷三異氰酸酯、1，3，5-苯三異氰酸酯和2，4，6-甲苯三異氰酸酯。二異氰酸酯的三聚體(例如以商品名DesmodurN-3 3 90購自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA的六亞甲基二異氰酸酯的三聚體)和異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體也有滿意的效果。此外，三醇與二異氰酸酯的三官能加合物也適合。優(yōu)選二異氰酸酯的三聚體，更優(yōu)選異佛爾酮與六亞甲基二異氰酸酯的三聚體。
所述交聯(lián)組分可任選包括選自以下類型的其他交聯(lián)劑烷基醛(例如異丁醛)和二胺(例如異佛爾酮二胺)的反應(yīng)產(chǎn)物醛亞胺低聚物；烷基酮(例如甲基異丁基酮)和二胺(例如2-甲基五亞甲基二胺)的反應(yīng)產(chǎn)物酮亞胺低聚物以及二胺(例如異佛爾酮二胺)與馬來酸二烷酯(例如馬來酸二乙酯)的反應(yīng)產(chǎn)物聚天冬氨酸酯。上述所有其他交聯(lián)劑均可購到，例如由Bayer Corporation，Pittsburgh，PA.以商品名Desmophen供應(yīng)的那些胺共反應(yīng)物。
所述粘合劑的交聯(lián)組分優(yōu)選包括催化量的催化劑以加快固化過程。通常達到滿意效果所需的催化劑的量占組合物中粘合劑固體總重量約0.001％重量-約5％重量，但優(yōu)選0.02％-1％重量?？墒褂枚喾N催化劑，例如錫化合物(包括二月桂酸二丁基錫)和叔胺(例如三亞乙基二胺)。這些催化劑可單獨使用或與羧酸(例如乙酸)結(jié)合使用。優(yōu)選的市售催化劑之一為商品名為Fastcat4202的二月硅酸二丁基錫，該催化劑得自Elf-Atochem North America，Inc.Philadelphia，PA。
所述第二涂料組合物的粘合劑的羥基或交聯(lián)組分含有至少一種通常選自以下的有機溶劑芳烴，例如石腦油或二甲苯；酮，例如甲基戊基酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮或丙酮；酯，例如乙酸丁酯或乙酸己酯；和二元醇醚酯，例如丙二醇單甲醚乙酸酯。使用的有機溶劑的量取決于在所述組合物中所需的固體水平以及所需的VOC的量。如果需要，可將所述有機溶劑加入到粘合劑的兩種組分中。
根據(jù)所涂覆的聚合物基材的預(yù)期最終用途，所述第二層透明涂料組合物也可含有常規(guī)添加劑，例如紫外光屏蔽劑和用于將其它用于著色的透明涂料染色的有機或無機顏料、穩(wěn)定劑、流變控制劑、流動控制劑和增韌劑。根據(jù)所述涂料組合物預(yù)期的用途，上述添加劑可加入到羥基組分中或交聯(lián)組分中，或加入到兩者中。
涂料應(yīng)用表面預(yù)處理在一些情況中，可能需要將需涂覆的聚合物基材表面預(yù)處理，以促進所述第一涂層附著在基材上和/或增加所述涂料組合物對基材的潤濕。因此，本發(fā)明包括任選的采用提高表面附著特性的方法處理將施用所述涂料組合物的容器表面的步驟，由此所述涂料組合物干燥后將均勻一致地附著于所述基材表面。用于表面預(yù)處理的方法均為常規(guī)方法并包括火焰處理、使用化學(xué)煙霧以及將聚合物表面在等離子體區(qū)暴露預(yù)定的一段時間。
預(yù)熱在將所述涂料制劑施用到聚合物基材之前，加熱所述涂料制劑，然后將其冷卻至室溫，這樣可以明顯縮短第一涂層變?yōu)榭顾繉拥乃璧臅r間。粘度不會明顯改變，因此不會降低施用的容易程度。已成功使用在75℃-90℃下預(yù)加熱5-15分鐘的預(yù)加熱條件。但是，延長加熱時間會損害涂層質(zhì)量。因此，需要根據(jù)使用的具體制劑調(diào)節(jié)加熱時間和溫度。
涂料組合物的施用本發(fā)明的涂料組合物可用任何方便的噴涂方法實際施用到任何聚合物基材上，所述噴涂方法包括包括壓縮空氣噴霧器、微型鐘(minibell)和圓盤的空氣噴涂或靜電輔助噴涂方法。所述涂料組合物也適用于無空氣噴涂施用或者用手術(shù)刀片刮涂和滾筒滾涂，但是因為在噴涂得到的防滲涂層中礦物片晶顆粒達到最佳定向并由此得到最佳和一致的防滲性能，所以優(yōu)選噴涂。對于僅需要第一防滲涂層的用途，在環(huán)境條件下將所述涂層閃干一小段時間(通常小于2分鐘)，在此期間水被蒸發(fā)，然后如下所述將所涂覆的基材固化。
對于需要雙涂層體系的用途，通常將所述防滲涂層噴涂，并使其在環(huán)境溫度下干燥2分鐘或2分鐘以下。如果需要，可用紅外燈加速蒸發(fā)所述防滲涂層中的水。在閃干和/或固化所述防滲涂層(見后)后，施用溶劑基的透明涂層，然后在環(huán)境條件下使所述雙層體系閃干最高可達2分鐘，然后將所述透明涂層固化。固化方法賦予耐水性的第一涂層的固化可通過熱或?qū)⑺鲋破繁┞对谧銐驈姷淖贤夤?近紅外(UV/NIR)輻射中來實現(xiàn)固化。在熱固化中，固化溫度和固化時間可在寬范圍改變，并且取決于經(jīng)濟性(即固化時間比固化溫度)和被固化聚合物基材的類型及其耐受高溫而不熔化、扭曲或發(fā)生其他變質(zhì)的時間。對于PET瓶子來說，通常烘箱固化溫度為60℃-80℃。這點將被下面的非限定性實施例所證明，一些組合物在室溫下幾天內(nèi)固化，而暴露在足夠強度的UV/NIR輻射下的其他組合物在小于1分鐘的時間內(nèi)固化。
設(shè)計用于化學(xué)固化方法的紫外燈為本領(lǐng)域所熟知。這種燈也固有地釋放NIR輻射，由此本文所述的“UV/NIR”用來描述試樣所暴露的輻射?？捎糜诒景l(fā)明的燈的一個實例為EPIQ 6000輻射源，6000型，由Fusion UV Curing SystemsTM(Rockville，Maryland)制造。UV輻射(200-450nm)和NIR輻射(700-2500nm)的強度通過選擇燈管類型、反光鏡(常規(guī)的或二色向性的)以及可變的動力供應(yīng)來確定。
分析測試方法耐水性將1英寸寬的涂覆過的MylarPET薄膜(DuPont Teijin Films，Hopewell，Virginia，由DuPont Company，Wilmington，Delaware制造)長條安放在預(yù)熱的1英寸寬的鋁板上。當所述樣品將被加熱時，將板再次插入空氣烘箱后部的小開口中，所述空氣烘箱的溫度保持在所需的測試溫度。如果熱固化，將試樣在烘箱中加熱不同時間、移出、使其冷卻至室溫，然后測試耐水性。通過將水滴置于所述涂覆薄膜的各個位置確定涂料的耐水性。1分鐘后，用柔軟的織物擦去各個液滴。如果所述涂料未被除去，表明具有耐水性，因此發(fā)生了固化。
氧滲透性使用OX-TRAN2/60氧傳送體系(MOCON，Inc.，Minneapolis，MN制造)進行氧傳送速率(OTR)測試。在相對濕度為50％和23.5℃下1mil mil Mylar92D PET薄膜的氧滲透值(OPV)為3.54cm3-mil/100in2-天-atm，而在相對濕度為80％下這種薄膜的OTR為4.1cm3/100in2-天-atm。防滲性能的提高由未涂覆樣品的OPV值與涂覆覆樣品的OPV值的比率確定。在相對濕度為92％下使用標準包裝設(shè)備(P/N 033-385)在OX-TRAN2/60上測試PET瓶的OTR(實施例17-24)。通過首先將氧氣鼓泡通過純水，然后通過飽和硝酸鉀溶液將相對濕度(RH)控制在92％。采用氣體載體增濕器(P/N032-413)將流過瓶內(nèi)然后進入氧傳感器的氮氣的相對濕度保持在33％。對于瓶子，在25℃、相對濕度為92％下測定的氧傳送速率(OTR)以厘米3/包裝-天表示。
本發(fā)明通過以下的實施例進行詳細的舉例說明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例制備用于薄膜的蒙脫石粘土漿料/水漿料母料稱取2700克去離子水，并倒入1加侖的金屬桶中。在裝有直徑為4英寸的高速分散(HSD)漿的氣動馬達攪拌的同時，向水中緩慢加入144克蒙脫石粘土。加料持續(xù)約5分鐘，然后將所述漿料高速攪拌30分鐘。將所得粘土/水母料儲存在1加侖的聚乙烯罐中，直至使用。
在涂覆前，為了使粘土均勻分散，將粘土/水母料在韋林氏攙合器中以最大速度剪切5分鐘。該步驟提供了良好的涂料質(zhì)量。
制備用于噴涂覆瓶的蒙脫石漿料在用氣動馬達驅(qū)動的4英寸高速分散(HSD)漿緩慢混合的同時，在10加侖的塑料桶中，將500g蒙脫石粘土緩慢加入8500g去離子水中。加料完成后，將漿料高速攪拌30分鐘。
對于硼酸/甘露糖醇試驗將25.3g硼酸溶于500g水中。將74.7gd-甘露糖醇溶于500g水中。在低速混合下將兩種溶液加入到上述粘土漿料中。將506.5g Cymel385緩慢加入到該漿料中，隨后在更低速下將所得防滲涂料攪拌60分鐘。
對于硼酸試驗將50.6g硼酸溶于1000g水中，并在低速混合下將該溶液加入到上述粘土漿料中。將506.5g Cymel385緩慢加入到該漿料中，隨后在更低速下將防滲涂料攪拌60分鐘。
材料使用臥式砂磨機(supermill)研磨兩次，研磨條件如下介質(zhì)為氧化鋯、介質(zhì)尺寸為0.6-0.8微米、介質(zhì)裝填量為1200ml、研磨2次、流動速率為0.5pt/min。
涂覆技術(shù)在下面的薄膜試驗中，除非另外說明，否則使用的薄膜為Mylar92D PET薄膜。Mylar92D薄膜為透明、具有非常光滑表面的1mil milPET薄膜。使用#50繞線式刮漆棒(Paul N.Gardner Company Inc.供應(yīng)，位于Pompano Beach，F(xiàn)L)刮涂粘土/Cymel漿料來涂覆PET薄膜。選擇合適的線規(guī)使得涂層厚度為5-8微米。除非另外說明，否則薄膜在65℃下固化15分鐘。
使用改進的自動測試臺式噴霧機(Automatic Test Panel SprayMachine，來自Spraymation，Inc.，F(xiàn)ort Lauderdale，F(xiàn)lorida)在20英尺的噴櫥內(nèi)噴涂瓶子。在噴霧機的后部裝有氣動攪拌器。剛經(jīng)火焰處理(使用氣體/空氣混合物分兩路通過雙試驗臺(rig))的PET瓶按裝于不銹鋼夾具中，所述夾具夾住瓶蓋區(qū)域并通過連接器倒置于氣動攪拌器上。瓶子在固定的位置以約500-750rpm的速度旋轉(zhuǎn)。三支AGX噴槍(得自DeVilbiss，Maumee，OH)安裝于距物品約12英寸的歧管上，其配有用于防滲涂料的FF槍頭和用于透明涂料的FX槍頭。這些槍以800英寸/分鐘的速度通過旋轉(zhuǎn)的瓶子。頂部的槍稍微向下傾斜，中間的槍于底部面板成90°角，底部的槍稍微向上傾斜。將瓶子旋轉(zhuǎn)，并且噴槍在通過瓶子時同時開啟。施用防滲涂料1次，而施用透明涂料2次，在2次之間閃干30秒。三支噴槍都從相同的壓力罐中充壓。
透明涂料用來保護底漆的透明涂層是ChromaclearUltra ProductiveUrethane。組分有多元醇(包含紫外光屏蔽劑包裝的4500S)、異氰酸酯活化劑(4505S)和溶劑共混物還原劑(12375S)。這些組分分別以3∶1∶0.5的比率混合。雖然可根據(jù)預(yù)定的干燥時間增加或減少溶劑還原劑的重量，但是4500S和4505S的重量是關(guān)鍵。這些化學(xué)品由DuPont公司制備并由DuPont Performance Coatings供應(yīng)。
樣品的UV/NIR輻射使用由Fusion UV Curing SystemsTM(Rockville，Maryland)制造的EPIQ 6000輻射源、6000型紫外燈來輻射樣品。為了輻射瓶子表面，將紫外光輻射集中在旋轉(zhuǎn)的瓶子樣品上。將薄膜樣品安放在特制的夾具上并以所需的速率使其通過UV/NIR室。
實施例1(比較實施例)如上制備5％重量的蒙脫石粘土/水漿料母料。在瓶中稱取該母料，然后在該瓶中稱取Cymel385以使?jié)舛葹?％重量。用磁力攪拌棒在不產(chǎn)生氣泡的最大速度下攪拌得到的溶液直到均勻。
如上所述將該制劑涂覆在Mylar92D PET薄膜樣品上。在150℃、178℃和200℃下將樣品固化，按上述方法確定固化時間。結(jié)果匯總于表1。
實施例2按上述方法制備5％重量的蒙脫石粘土/水漿料母料。在瓶中稱取母料，然后在該瓶中稱取Cymel385以使?jié)舛葹?％重量。用磁力攪拌棒在不產(chǎn)生氣泡的最大速度下攪拌得到的溶液直到均勻。
在小瓶中單獨稱取足量的硼酸，溶解于最少量的去離子水中，并加入到粘土/水/Cymel溶液中，使在溶液中的濃度為1％重量。將該溶液攪拌直到均勻。在往溶液中加入硼酸后1小時內(nèi)涂覆薄膜。
在80℃和100℃下將樣品固化，并如上確定樣品變?yōu)槟退璧臅r間，即完全固化的時間。結(jié)果匯總于表1。值得注意的是該組合物在100℃下5分鐘內(nèi)變?yōu)槟退扛擦藰藴手苿┑臉悠沸枰訜嶂?78℃以達到相同的固化速率。
實施例3按照實施例2的方法制備涂料制劑，不同之處在于加入硼酸的濃度為1.5％重量、Cymel385的濃度為3.5％重量。如上所述用該制劑涂覆覆Mylar92D薄膜樣品。在80℃和100℃下將樣品固化，并如上確定樣品變?yōu)槟退璧臅r間，即完全固化的時間。結(jié)果匯總于表1。含1.5％重量硼酸的制劑在100℃下固化時間為2分鐘，而實施例2中含1％重量硼酸的制劑固化時間為5分鐘。
實施例4如上制備5％重量的蒙脫石粘土/水漿料母料。在瓶中稱取母料并在該瓶中稱取Cymel385，使?jié)舛葹?％重量。用磁力攪拌棒在不產(chǎn)生氣泡的最大速度下攪拌得到的溶液直到均勻。在小瓶中單獨稱取足量的d-甘露糖醇，溶解于最少量的去離子水中，并加入到粘土/水/Cymel溶液中，使其在溶液中濃度為0.5％重量。將溶液攪拌直到均勻。然后在小瓶中單獨稱取足量的硼酸，溶解于最少量的去離子水中，并加入到粘土/水/Cymel/d-甘露糖醇溶液中，使其在該溶液中濃度為0.5％重量。將溶液攪拌直到均勻。在往溶液中加入硼酸后1小時內(nèi)涂覆薄膜。
如上所述用該制劑涂覆覆Mylar92D薄膜樣品。在80℃、100℃和120℃下將樣品固化，并如上確定樣品變?yōu)槟退璧臅r間，即完全固化的時間。結(jié)果匯總于表1。雖然該制劑在80℃下的固化時間(30分鐘)比實施例2中的制劑(1％硼酸)所需的固化時間(25分鐘)稍長，但是該制劑在100℃下固化僅需要1.5分鐘，含1％硼酸的制劑則需要5分鐘。
表1.
<p>表7
實施例8如實施例4中所述制備含5％重量的蒙脫石粘土、4％重量的Cymel385、0.5％重量的硼酸和0.5％重量的d-甘露糖醇的含水漿料，并涂覆于Mylar92D薄膜上，不同之處在于在室溫下放置2星期。耐水性分析表明該樣品未固化。測定23.5℃、相對濕度(RH)為50％和80％下的氧傳送速率(OTR)。結(jié)果見表2。相對濕度為80％下的OTR與相對濕度為50％下的OTR的比率為10，說明即使未固化，當濕度增加時，防滲性下降較不含硼酸和甘露糖醇的實施例5(比較實施例)的涂料慢得多。
實施例9如實施例4中所述制備含5％重量的蒙脫石粘土、4％重量的Cymel385、0.5％重量的硼酸和0.5％重量的d-甘露糖醇的含水漿料，并涂覆于Mylar92D薄膜上，不同之處在于在100℃下加熱25分鐘固化。測定23.5℃、相對濕度(RH)為50％和80％下的氧傳送速率(OTR)。結(jié)果見表2。相對濕度為80％下的OTR與相對濕度為50％下的OTR的比率為1.17，說明與不含硼酸和甘露糖醇的實施例5(比較實施例)的涂料相比，當濕度增加時，防滲性下降慢得多。
實施例10如實施例4所述制備含水漿料，不同之處在于蒙脫石粘土為5％重量、Cymel385為4.3％重量、硼酸為0.35％重量和d-甘露糖醇為0.35％重量。如上所述將該制劑涂覆于Mylar92D薄膜上，在室溫下放置2星期。耐水性分析表明該樣品未固化。測定23.5℃、相對濕度(RH)為50％和80％下的氧傳送速率(OTR)。結(jié)果見表2。相對濕度為80％下的OTR與相對濕度為50％下的OTR的比率為35，說明即使未固化，當濕度增加時，防滲性下降較不含硼酸和甘露糖醇的實施例5(比較實施例)的涂料慢得多。
實施例11如實施例10中所述制備含5％重量的蒙脫石粘土、4.3％重量的Cymel385、0.35％重量的硼酸和0.35％重量的d-甘露糖醇的含水漿料，并涂覆于Mylar92D薄膜上，不同之處在于在100℃下加熱30分鐘固化。測定23.5℃、相對濕度(RH)為50％和80％的氧傳送速率(OTR)。結(jié)果見表2。相對濕度為80％下的OTR與相對濕度為50％下的OTR的比率為4.7，說明與不含硼酸和甘露糖醇的實施例5(比較實施例)的涂料相比，當濕度增加時，防滲性下降慢得多。
實施例12如實施例4所述制備含水漿料，不同之處在于蒙脫石粘土為5％重量、Cymel385為4.6％重量、硼酸為0.2％重量和d-甘露糖醇為0.2％重量。如上所述將該制劑涂覆于Mylar92D薄膜上，不同之處在于在室溫下放置2星期。耐水性分析表明該樣品未固化。測定23.5℃、相對濕度(RH)為50％和80％下的氧傳送速率(OTR)。結(jié)果見表2。相對濕度為80％下的OTR與相對濕度為50％下的OTR的比率為47，說明即使未固化并且僅含有少量硼酸和d-甘露糖醇，當濕度增加時，防滲性下降較不含硼酸和甘露糖醇的實施例5(比較實施例)的涂料慢得多(47對應(yīng)122倍，較高濕度下更差)。
實施例13
如實施例12中所述制備含5％重量的蒙脫石粘土、4.6％重量的Cymel385、0.2％重量的硼酸和0.2％重量的d-甘露糖醇的含水漿料，并涂覆于MylarD薄膜上，不同之處在于在100℃下加熱40分鐘固化。測定23.5℃、相對濕度(RH)為50％和80％下的氧傳送速率(OTR)。結(jié)果見表2。相對濕度為80％下的OTR與相對濕度為50％下的OTR的比率為7.5，說明當濕度增加時，防滲性下降較不含硼酸和甘露糖醇的實施例5(比較實施例)的涂料慢得多。
表2
*Cymel為Cymel385，BA為硼酸，M為d-甘露糖醇**在23.5℃下，cm3/100in2-天-atm(cm3/m2-天-atm)。
表3.PET薄膜的OTR，5粘土/4Cymel/0.5BA/0.5M涂層，在120℃下固化20分鐘，涂層厚度為0.4mil mil(10微米)
*0.0016(0.025)為在180℃下固化20分鐘，0.0024(0.037)為在150℃下固化20分鐘**0.0196(0.304)為在150℃或180℃下固化20分鐘。
實施例14如實施例12所述制備含5％重量的蒙脫石粘土、4.6％重量的Cymel385、0.2％重量的硼酸和0.2％重量的d-甘露糖醇的含水漿料。將漿料在74℃下預(yù)熱6分鐘，然后冷卻至環(huán)境溫度或者如上所述不經(jīng)預(yù)熱而涂覆在Mylar92D薄膜上。在100℃或120℃下將涂覆薄膜樣品固化。固化時間即涂層變?yōu)榉罎袼璧臅r間見表4，說明將漿料預(yù)熱明顯降低了所需的固化時間。
表4*
*制劑5蒙脫石粘土/4.6 Cymel385/0.2硼酸/0.2 d-甘露糖醇(以重量計算)實施例15如實施例4所述制備含5％重量的蒙脫石粘土、4％重量的Cymel385、0.5％重量的硼酸和0.5％重量的d-甘露糖醇的含水漿料，然后將漿料在75℃下預(yù)熱6分鐘。其粘度未發(fā)生明顯變化。如上所述將漿料冷卻至室溫，并涂覆在Mylar92D薄膜上。涂料質(zhì)量優(yōu)良。確定在80℃和室溫下的固化時間。在80℃下的固化時間為15分鐘，而未預(yù)熱的相同組合物(實施例4)的固化時間為30分鐘。在室溫下，該涂料在三天內(nèi)固化，比未預(yù)熱的相同組合物有非常大的提高，未預(yù)熱的涂料在室溫下2星期后仍未固化(實施例8)。
實施例16如實施例4所述制備含5％重量的蒙脫石粘土、4％重量的Cymel385、0.5％重量的硼酸和0.5％重量的d-甘露糖醇的含水漿料，并涂覆在Mylar92D薄膜上。然后將樣品暴露在來自EPIQ 6000輻射源，裝有“H-plus”燈管和常規(guī)反光鏡的6000型紫外光燈的UV/NIR輻射中，然后測試耐水性。在50％功率(944瓦特)下10秒鐘以及在35％功率(661瓦特)下30秒涂層變?yōu)槟退?。?3.5℃、相對濕度為50％下測定涂層厚度為0.1mil(3微米)的薄膜在35％功率下固化30秒后的氧傳送速率(OTR)為0.132cm3/m2-天(0.0085cm3/100in2-天-atm)，相對濕度為80％下的OTR為0.135cm3/m2-天(0.0087cm3/100in2-天-atm)。因此，相對濕度為80％下的OTR與相對濕度為50％下的OTR的比率為1.02。這種性能非常類似于相同組合物在100℃下固化25分鐘的非輻射樣品的性能(實施例9)。
實施例17-24用含5％重量的蒙脫石粘土、4％重量的Cymel385、0.5％重量的硼酸和0.5％重量的d-甘露糖醇的含水漿料(制劑“BAM”)或者用含5％重量的蒙脫石粘土、4％重量的Cymel385和1％重量的硼酸的含水漿料(制劑“BA”)噴涂540ml的PET瓶子。如上所述使用改進的自動測試臺式噴霧機(Automatic Test Panel Spray Machine，Spraymation，Inc.，F(xiàn)t.Lauderdale，F(xiàn)lorida)噴涂瓶子。在施用防滲涂料前，將所有PET瓶子進行火焰處理。在火焰處理后6小時內(nèi)涂覆瓶子。施用防滲涂料后，將實施例17、18、20、22、23和24的瓶子在65℃的干燥烘箱內(nèi)干燥5分鐘，而將實施例19和21的瓶子空氣干燥大約30分鐘。隨后采用如上所述的相同噴霧參數(shù)將ChromaclearUltra ProductiveUrethane透明涂料噴涂在瓶子上。所有瓶子被透明涂覆。將旋轉(zhuǎn)的瓶子暴露在如下表4所述的UV/NIR輻射中。在實施例17、19、20、21和22中，在透明涂料施用前將瓶子暴露在UV/NIR輻射中(表4中表示為“透明涂料施用前”)。在基礎(chǔ)涂料施用后將瓶子暴露在UV/NIR輻射中24小時。在輻射試驗后24小時施用透明涂料。在實施例18、23和24中，在透明涂料施用后將瓶子暴露在UV/NIR輻射中(表4中表示為“透明涂料施用后”)。這些瓶子的兩種涂料的施用間隔在10小時以內(nèi)。在實施例18、19和20中，將瓶子暴露15秒，使其冷卻，然后再次暴露10秒。測定這些瓶子的OTR，并與未涂覆的PET對照瓶相比較，在25℃、相對濕度為92％下OTR為0.175cm3/包裝-天。防滲能力增強系數(shù)X定義為對照瓶的OTR值(即0.175)除以所處理的瓶子的OTR值。
結(jié)果見表5。短時間暴露于UV/NIR輻射中和含硼酸制劑(含或不含甘露糖醇)的組合得到比未涂覆的PET對照瓶的防滲能力提高6.3-22X的瓶子。
表5.
*在25℃、相對濕度為92％下，cm3/包裝-天。
**實施例17帶有常規(guī)反光鏡的“H-plus”燈管，35％功率＝661瓦特。實施例18-24帶有二色性反光鏡的“H-plus”燈管，35％功率＝320瓦特，50％功率＝457瓦特。
實施例25如實施例4所述，制備含3.5％重量的蒙脫石粘土、4％重量水溶性尼龍(由100摩爾份己二酸、50摩爾份1，6-己二胺和50摩爾份六亞甲基三甘醇二胺制備)、1.5％重量的Cymel385、0.5％重量的硼酸和0.5％重量的d-甘露糖醇的含水漿料，并涂覆在MylarD薄膜上；所述尼龍與Cymel一起加入。將樣品在120℃下固化20分鐘。在23.5℃、相對濕度為80％下測定OTR為0.11cm3/100in2/天。加入尼龍也增強了所述涂料的柔韌性。
實施例26用上述方法將含5％重量的蒙脫石粘土、4％重量的Cymel385、0.5％重量的硼酸和0.5％重量的d-甘露糖醇的含水漿料(“BAM涂料”)涂覆在得自DuPont Teijin Films(Hopewell，Virginia)的Mylar50M34N(1mil(25微米)的一面涂覆了聚偏二氯乙烯(PVDC)的PET薄膜)的PET面上。使其在室溫下干燥。然后在120℃、10,000psi(69MPa)下將兩片涂覆的Mylar50M34N薄膜通過粘土涂層接觸一起壓制5分鐘，制成PVDC/PET/粘土漿料/PET/PVDC薄膜層壓材料。得到的層壓薄膜透明(樣品26A)。為比較，也將Mylar50M34N薄膜樣品在120℃下加熱5分鐘(樣品26B)。層壓薄膜及各組分的防滲性能見表6。
表6.
實施例27該實施例證明了使用本發(fā)明制劑涂覆的瓶內(nèi)部的柔韌性。在540ml PET瓶中裝入100ml如上制備的含5％重量的蒙脫石粘土、4％重量的Cymel385、0.5％重量的硼酸和0.5％重量的d-甘露糖醇的漿料。在轉(zhuǎn)動瓶子的同時，通過緩慢傾倒移出瓶子的內(nèi)容物。將得到的涂層在60℃下干燥30分鐘。涂層均勻。干燥后瓶子變得稍微混濁；濁度足夠小，使得施用透明涂層能夠基本消除混濁并恢復(fù)透明。
權(quán)利要求
1.一種高防滲、濕氣不敏感涂料，所述涂料在水中含有至少2％重量的固體，其中所述組合物的固體部分包含a.25％至55％重量的非聚合物有機粘合劑，所述非聚合物有機粘合劑包含至少一種選自三聚氰胺、甲醛、三聚氰胺衍生物和甲醛衍生物的組分，其中這類衍生物能與硼酸螯合；b.任選的水溶性或水分散性有機粘合劑，其選自i)多糖和纖維素材料，所述多糖和纖維素材料選自纖維素、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素、直鏈淀粉、支鏈淀粉、淀粉和羥乙基纖維素；ii)水溶性乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物；iii)水溶性聚酰胺；iv)三聚氰胺-甲醛樹脂；v)聚乙二醇；和vi)它們的共混物；c.層狀無機礦物，所述層狀無機礦物占所述第一涂層干重的10％至最高達70％重量，并且選自蒙脫石、合成鋰皂石、有機改性的蒙脫石及其混合物；d.硼酸，所述硼酸占所述第一涂層干重的2％-12％重量；和e.占所述第一涂層干重的0-6％重量的含羥基類物質(zhì)，但不包括聚乙烯醇，所述含羥基類物質(zhì)在其分子的一端具有兩個可與所述硼酸形成螯合物的羥基。
2.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述非聚合物有機粘合劑由三聚氰胺和甲醛制備。
3.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述硼酸與含羥基類物質(zhì)的比率為1∶1。
4.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述含羥基類物質(zhì)為d-甘露糖醇。
5.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述非聚合物有機粘合劑由三聚氰胺和甲醛制備，所述硼酸與含羥基類物質(zhì)的比率為1∶1，并且所述含羥基類物質(zhì)為d-甘露糖醇。
6.權(quán)利要求1的涂料組合物，所述涂料組合物包含a.蒙脫石粘土；b.由三聚氰胺和甲醛制備的非聚合物有機粘合劑；c.硼酸；和d.d-甘露糖醇，其中a∶b∶c∶d的重量比率為5∶4∶0.5∶0.5。
7.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中存在任選的水溶性或水分散性有機粘合劑，且這類粘合劑選自i)多糖和纖維素材料，所述多糖和纖維素材料選自纖維素、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素、直鏈淀粉、支鏈淀粉、淀粉和羥乙基纖維素；ii)水溶性乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物；iii)水溶性聚酰胺；iv)三聚氰胺-甲醛樹脂；v)聚乙二醇；和vi)它們的共混物。
8.一種聚合物基材，所述聚合物基材涂覆了包含權(quán)利要求1的涂料組合物的涂料。
9.權(quán)利要求8的聚合物基材，所述聚合物基材為薄膜、片材或管材形式。
10.一種聚合物容器，所述聚合物容器包含a.成形為容器的聚合物基材；b.粘附于所述聚合物基材至少一個表面的第一涂層，所述第一涂層包含權(quán)利要求1的組合物，能夠阻止氧、水蒸汽和二氧化碳透過所述基材；和c.粘附于所述第一涂層的任選的透明涂層，所述透明涂層包含在有機溶劑中包含粘合劑組分的可固化組合物。
11.權(quán)利要求10的聚合物容器，所述聚合物容器為硬質(zhì)容器。
12.權(quán)利要求10的聚合物容器，所述聚合物容器為瓶。
13.權(quán)利要求12的聚合物容器，所述聚合物容器為雙軸取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶。
14.權(quán)利要求11的聚合物容器，所述聚合物容器為罐。
15.權(quán)利要求14的罐，所述罐為塑料氣溶膠罐。
16.權(quán)利要求14的罐，所述罐為塑料咖啡罐。
17.一種降低聚合物基材滲透性的方法，所述方法包括以下步驟a.形成所述聚合物基材；b.在施用第一涂層之前任選加熱所述聚合物基材表面；c.任選預(yù)加熱將用于形成所述第一涂層的含水組合物；d.通過噴涂或浸涂所述聚合物基材，在所述聚合物基材的至少一個表面上施用厚度為8微米或8微米以下的所述第一涂層，所述含水組合物包含權(quán)利要求1的涂料組合物；e.在環(huán)境溫度或稍高的溫度下干燥所述第一涂層；f.在低于所述聚合物基材發(fā)生熱變形的溫度下，將所述涂層固化；和g.任選通過在所述第一涂層上噴涂包含(a)粘合劑組分和(b)有機溶劑的可固化組合物，從而在所述第一涂層上施用厚度為約12微米或12微米以下的透明的第二涂層；并固化所述第二涂層。
18.權(quán)利要求17的方法，其中步驟(c)的含水組合物在75℃-90℃下預(yù)熱5-15分鐘。
19.權(quán)利要求17的方法，其中固化步驟(f)通過將所述涂層暴露在UV/NIR輻射下進行。
20.權(quán)利要求19的方法，其中固化步驟(f)在步驟(g)中施用所述透明涂層之后進行。
21.權(quán)利要求17的方法，其中所述聚合物基材為薄膜、片材、瓶、容器或管材的形式。
22.一種層壓材料，所述層壓材料包含至少兩層，其中至少一層包含權(quán)利要求1的涂料組合物。
23.權(quán)利要求22的層壓材料，所述層壓材料包含至少三層，其中至少一層內(nèi)層包含權(quán)利要求1的涂料組合物，和至少一個外層包含熱密封聚合物薄膜。
24.權(quán)利要求23的層壓材料，所述層壓材料依次包含以下的層a.聚偏1，1-二氯乙烯；b.聚對苯二甲酸乙二醇酯；c.權(quán)利要求1的涂料組合物；d.聚對苯二甲酸乙二醇酯；e.聚偏1，1-二氯乙烯。
25.權(quán)利要求23的層壓材料，所述層壓材料依次包含以下的層a.聚偏1，1-二氯乙烯；b.聚對苯二甲酸乙二醇酯；c.權(quán)利要求6的涂料組合物；d.聚對苯二甲酸乙二醇酯；e.聚偏1，1-二氯乙烯。
26.一種顯示裝置，所述顯示裝置包含權(quán)利要求22的層壓材料。
27.一種時間或溫度-時間指示裝置，所述指示裝置包含密封在包含權(quán)利要求23的層壓材料的聚合物包裝中的指示材料，其中指示器的顏色在不斷滲入所述包裝的物質(zhì)存在下會改變。
28.權(quán)利要求27的指示裝置，其中所述不斷滲入所述包裝的物質(zhì)為氧或水蒸汽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種防滲涂料以及制備所述涂料的快速方法，所述防滲涂料濕氣敏感性小于常規(guī)涂料，并提供了高防滲性能。這些改善是由于在組合物中使用了硼酸螯合劑并采用UV/NIR輻射固化所述組合物。
文檔編號C09D5/00GK1681872SQ03821179
公開日2005年10月12日 申請日期2003年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月9日
發(fā)明者R·M·戈希爾 申請人:納幕爾杜邦公司