專利名稱：噴墨記錄墨水、噴墨記錄墨水組和噴墨記錄方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種噴墨記錄用的墨水和使用該墨水的記錄方法，并且更具體而言，涉及一種用于噴墨記錄的洋紅色墨水，這種墨水可以提供的記錄圖像具有出色的保持力和高的圖像質(zhì)量如色調(diào)和顏色密度，以及呈現(xiàn)了出色的墨水噴射穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
近年來，在辦公室及家庭中，隨著計算機的普及，噴墨打印機被廣泛地用于紙張、薄膜、織物等的打印。
噴墨記錄方法的實例包括涉及壓電元件給壓導(dǎo)致微滴噴射的方法；涉及將墨水加熱起泡，引起微滴噴射的方法；涉及使用超聲波的方法和使用靜電力吸取及釋放微滴的方法。用于這些噴墨記錄方法的墨水有水性墨水、油基墨水和固體(熔融型)墨水。在這些墨水之中，目前主要使用水性墨水，因為從達到可制備性、可操作性、氣味、安全性等的可行性觀點看，水性墨水相對地優(yōu)于油基墨水和固體(熔融型)墨水。
要求摻入這些噴墨記錄墨水的染料在溶劑(墨水介質(zhì))中能顯示高的溶解度，允許高密度記錄，以及具有良好的色調(diào)和出色的對于光、熱、空氣、水和化學(xué)制品的堅牢度，對圖像接收材料有良好的固定力，不易流掛，出色的墨水保持力，無毒及高的純度，以及可以低價獲得。然而，尋求高度滿足這些要求的染料是非常困難的。特別是在多數(shù)情況下出色的色調(diào)和堅牢度是相互相反的，使得難以得到能夠滿足上述要求的洋紅色墨水的色料，并且且特別難以找出同時顯示良好的洋紅色色調(diào)和高到足以抵擋氧化性氣氛的耐光性的染料。
因此，盡管已經(jīng)提議并實際使用了各種噴墨的染料或色料，但目前的狀況是至今沒有發(fā)現(xiàn)全部滿足上述要求的染料。
提供有顏色索引(C.I.)編號的已知染料和顏料很難滿足噴墨記錄墨水對色調(diào)和堅牢度二者的要求。
作為提高堅牢度的染料，已經(jīng)提出了下文引用的專利參考文獻1中所述的芳香族胺類和5-元雜環(huán)胺類衍生的偶氮染料。然而，這些染料在黃色和青色范圍的色調(diào)不合乎要求，它們的顏色可再現(xiàn)性會退化，這是不利的。
下文引用的專利參考文獻2和3公開的噴墨記錄的墨水可達到色調(diào)和耐光性的目的。然而，這些出版物使用的染料當(dāng)用作水溶性墨水時，它們在水中的溶解度不足。此外，當(dāng)用作水溶性噴墨墨水時，這些出版物說明的染料在耐濕熱性方面也是不利的。
作為解決這些問題的方法，已經(jīng)提出了在下文引用的專利參考文獻4所述的改進的洋紅色染料及使用該染料的墨水組合物。此外，還描述了包含吡唑基苯胺偶氮染料的噴墨記錄墨水，以改進色調(diào)和耐光性(下文引用的專利參考文獻5)。然而，這些噴墨記錄墨水輸出的圖像在顏色可再現(xiàn)性和堅牢度這兩方面有某些不理想的地方。
此外明顯的是有某些情況，其中在噴墨專用的照相圖像質(zhì)量的光澤紙上記錄的圖像，懸掛在室內(nèi)房間的墻上時，呈現(xiàn)出非常差的圖像保存性。本發(fā)明人認(rèn)為這種現(xiàn)象是由于空氣中的某些氧化性氣體如臭氧造成的。此外，阻擋空氣的流動，如玻璃鏡框的封裝使得這種現(xiàn)象難以出現(xiàn)，但這限制了工作條件。
這種現(xiàn)象對于使用噴墨專用的照相圖像質(zhì)量的光澤紙時特別明顯，這樣對當(dāng)前的噴墨記錄方法提出了一個巨大的問題，作為重要的特征之一，要求噴墨記錄方法能提供所需要的照相質(zhì)量圖像。
[專利參考文獻1]JP-A-55-161856[專利參考文獻2]JP-A-61-36362[專利參考文獻3]JP-A-2-212566 JP-T-11-504958[專利參考文獻5]JP-A-2000-80733本發(fā)明的一個目標(biāo)是解決根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)上面所述的噴墨記錄墨水的問題，并且更明確地，是提供一種耐候性出色的洋紅色噴墨記錄墨水。本發(fā)明另一個目標(biāo)是提供一種優(yōu)選地具有洋紅色墨水色調(diào)的洋紅色噴墨記錄墨水，其除了上述要求外洋紅，呈現(xiàn)高的噴射穩(wěn)定性，以及在耐水性和圖像質(zhì)量方面不會引起缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
如下列(1)-(13)項所述，由一種噴墨記錄墨水、特別是含有(1)-(6)項所述染料的噴墨記錄墨水來實現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)。這些噴墨記錄墨水可通過下列(14)和(15)項的方法制備。當(dāng)將這些噴墨記錄墨水用來在下列(16)-(19)項所述的圖像接收材料的圖像接收層上記錄圖像時，就可以顯示本發(fā)明的優(yōu)勢。
(1).一種噴墨記錄墨水，它包含水性介質(zhì)和溶解或分散在水性介質(zhì)中的洋紅色染料，所述洋紅色染料選自偶氮染料，其中洋紅色染料在水性介質(zhì)中于500-580nm的光譜范圍有最大吸收作用，及具有比1.0V更正向的氧化電位(相對飽和甘汞電極(vs SCE))。
(2).根據(jù)權(quán)利要求1的噴墨記錄墨水，其中偶氮染料具有下式表示的生色團(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)其中雜環(huán)A和雜環(huán)B可以是相同的結(jié)構(gòu)。
(3).根據(jù)權(quán)利要求1或2的噴墨記錄墨水，其中偶氮染料含有偶氮基團，所述偶氮基團含有直接連接到偶氮基團的至少一端上作為偶聯(lián)成分的芳香族含氮6-元雜環(huán)。
(4).根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的噴墨記錄墨水，其中偶氮染料具有含芳香族環(huán)氨基的結(jié)構(gòu)和含雜環(huán)氨基的結(jié)構(gòu)中的一個作為助色團。
(5).根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的噴墨記錄墨水，其中偶氮染料具有立體結(jié)構(gòu)。
(6).根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的噴墨記錄墨水，其中偶氮染料是下式(1)表示的染料式(1) 其中A表示5-元雜環(huán)基團；B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或B1和B2中的一個表示氮原子，而另一個表示＝CR1-或-CR2＝；R5和R6各自獨立地表示氫原子或一種取代基，所述取代基為脂肪族基團、芳香族基團、雜環(huán)、酰基、烷氧基碳酰基、芳氧基碳?；被柞；?、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺?；?，所述取代基的氫原子可以被取代；G、R1和R2各自獨立地表示氫原子或一種取代基，所述取代基為鹵素原子、脂肪族基團、芳香族基團、雜環(huán)基團、氰基、羧基、氨基甲?；?、烷氧基碳?；?、芳氧基碳酰基、雜環(huán)氧基碳酰基、?；?、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基碳酰氧基、芳氧基碳酰氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基碳酰氨基、芳氧基碳酰氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、雜環(huán)磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、烷基磺?；?、芳基磺?；㈦s環(huán)磺酰基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；?、雜環(huán)亞磺?；?、氨磺?；蚧腔?，其中所述取代基的氫原子可被取代；以及R1和R5或R5和R6可以相互連接形成5-或6-元環(huán)。
(7).根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的噴墨記錄墨水，其中墨水具有記錄圖像的臭氧褪色速度常數(shù)，所述臭氧褪色速度常數(shù)為5.0×10-2[hr-1]或更小。
(8).根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項的噴墨記錄墨水，其粘度在25℃為1-20mPa·sec。
(9).根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的噴墨記錄墨水，其靜態(tài)表面張力在25℃為25-50mN/m。
(10).根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項的噴墨記錄墨水，其電導(dǎo)率為0.01-10S/m。
(11).根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項的噴墨記錄墨水，其中墨水的粘度和表面張力從25℃到10℃的變化分別為250％或以下和130％或以下。
(12).根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項的噴墨記錄墨水，其中墨水在圖像接收材料上沒有在可視距離視覺可檢出的色料擴散，所述圖像接收材料包含在載體上的圖像接收層，并且所述圖像接收層含有白色無機顏料顆粒。
(13).根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項的噴墨記錄墨水，它在圖像接收材料上沒有在可視距離視覺可檢出的色料擴散，所述圖像接收材料包含作為圖像記錄層的含明膠的硬化層。
(14).一種制備權(quán)利要求1-13中任何一項的噴墨記錄墨水的方法，該方法包括使用超聲波攪動將根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的偶氮染料溶解或分散在水性介質(zhì)中的步驟。
(15).一種制備權(quán)利要求1-13中任何一項的噴墨記錄墨水的方法，該方法包括以下步驟通過有效孔徑為1μm或更小的過濾器過濾溶解或分散有根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的偶氮染料的水性介質(zhì)；以及將過濾的水性介質(zhì)消泡。
(16).一種使用根據(jù)權(quán)利要求1-13中任何一項的噴墨記錄墨水的噴墨記錄方法。
(17).根據(jù)權(quán)利要求16的噴墨記錄方法，其中將墨水微滴依照記錄信號噴射到圖像接收材料上，以便使用根據(jù)權(quán)利要求1-13中任何一項的噴墨記錄墨水將圖像記錄到圖像接收材料上，所述圖像接收材料包含在載體上的圖像接收層，所述圖像接收層含有白色無機顏料顆粒。
(18).根據(jù)權(quán)利要求17的噴墨記錄方法，其中圖像接收層含有白色無機顏料顆粒及至少一種水性粘合劑，所述粘合劑選自聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽離子化淀粉、明膠、羧烷基纖維素、酪蛋白和聚乙烯吡咯烷酮。
(19).根據(jù)權(quán)利要求18的噴墨記錄方法，其中圖像接收層進一步含有媒染劑，所述媒染劑選自聚氯化鋁、鉻化合物和含有偶氮染料媒染劑基團的聚合物。


圖1為說明墨水組101的淺洋紅色墨水和洋紅色墨水(參閱實施例6)的粘度對溫度的依賴性的曲線圖。
圖2為說明墨水組101中的淺洋紅色墨水和洋紅色墨水(參閱實施例6)的表面張力對溫度的依賴性的曲線圖。
實現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式下文將詳細(xì)敘述實現(xiàn)本發(fā)明的具體實施方案。
為了提供一種具有本發(fā)明目標(biāo)性能的噴墨記錄墨水，本發(fā)明的目標(biāo)性能即出色的耐候性、理想的色調(diào)、高噴射穩(wěn)定性、及在耐水性和圖像質(zhì)量方面沒有缺陷，使用了具有在下列(1)-(6)項中所述性能的染料作洋紅色墨水進行圖像記錄。因此將對有關(guān)洋紅色染料的這些性能加以說明。
用于本發(fā)明噴墨記錄墨水的洋紅色墨水的基本特征在于，它包含一種溶解或分散在水性介質(zhì)中的洋紅色染料，所述的洋紅色染料選自偶氮染料并且是一種在所述的水性介質(zhì)中在500-580nm光譜范圍具有最大吸收作用及具有比1.0V更正向的氧化電位(相對飽和甘汞電極)的染料。
這種偶氮染料中優(yōu)選的染料的第一個結(jié)構(gòu)特征是這類染料具有由式(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)表示的生色團。在這種情況，雜環(huán)A和雜環(huán)B可以具有相同的結(jié)構(gòu)。詳細(xì)地說，雜環(huán)A和雜環(huán)B各為5-或6-元雜環(huán)，所述雜環(huán)選自吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、硒唑、吡啶酮、吡嗪、嘧啶和吡啶。它們相當(dāng)詳細(xì)地描述于日本專利申請2000-15853、日本專利申請2001-15614、JP-A-2002-309116、日本專利申請2001-195014等。
此外，上述偶氮染料第二個優(yōu)選的結(jié)構(gòu)特征是偶氮基團是偶氮染料，所述偶氮染料含有直接連接到其至少一端上的芳香族含氮6-元雜環(huán)作為偶聯(lián)成分，并且在2001-110457中描述述了這種偶氮染料的具體的實例。
第三個優(yōu)選的結(jié)構(gòu)特征是助色團具有芳香族環(huán)氨基或雜環(huán)氨基的結(jié)構(gòu)，并且助色團的具體實例包括苯胺基和雜環(huán)氨(heterylamino)基。
第四個優(yōu)選的結(jié)構(gòu)特征是偶氮染料具有立體結(jié)構(gòu)。這詳述于日本專利申請2002-12015中。
由實現(xiàn)本發(fā)明目標(biāo)的觀點看，上述偶氮染料優(yōu)選的結(jié)構(gòu)特征中最合乎要求的是由下式(1)表示的染料式(1) 式(1)中，A表示5-元雜環(huán)。
B1和B2各表示＝CR1-或-CR2＝，或B1和B2中的一個表示氮原子，而另一個表示＝CR1-或-CR2＝；R5和R6各自獨立地表示氫原子或一種取代基，該取代基為脂肪族基團、芳香族基團、雜環(huán)、酰基、烷氧基碳酰基、芳氧基碳酰基、氨基甲?；?、烷基磺?；?、芳基磺?；虬被酋；?，所述取代基的氫原子可被取代。
G、R1和R2各自獨立地表示氫原子或一種取代基，該取代基為鹵素原子、脂肪族基團、芳香族基團、雜環(huán)、氰基、羧基、氨基甲?；⑼檠趸减；?、芳氧基碳?；?、雜環(huán)氧基碳酰基、酰基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基碳酰氧基、芳氧基碳酰氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基碳酰氨基、芳氧基碳酰氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、雜環(huán)磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、烷基磺?；?、芳基磺?；?、雜環(huán)磺酰基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺酰基、雜環(huán)亞磺?；被酋；蚧腔鋈〈臍湓涌杀蝗〈?。
R1和R5或R5和R6可相互連接形成5-或6-元環(huán)。
將進一步詳細(xì)說明式(1)的染料。
式(1)中，A表示5-元雜環(huán)，并且雜環(huán)中雜原子的實例包括N、O和S。優(yōu)選的5-元雜環(huán)是含氮5-元雜環(huán)，所述雜環(huán)可與脂肪族環(huán)、芳香族環(huán)或其他雜環(huán)稠合。雜環(huán)A的優(yōu)選實例可包括吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)及苯并異噻唑環(huán)。各種雜環(huán)基團可進一步有取代基。這些雜環(huán)中優(yōu)選的是由下式(a)-(f)表示的吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)
式(a) (b) (c)(d) (e)(f) 在上述式(a)-(f)中，R7-R20表示的取代基與式(1)中G、R1和R2相同。
式(a)-(f)中優(yōu)選的是式(a)表示的吡唑環(huán)和式(b)表示的異噻唑環(huán)，最優(yōu)選式(a)表示的吡唑環(huán)。
式(1)中，B1和B2各自表示＝CR1-和-CR2＝，或B1和B2中的一個表示氮原子，而另一個表示＝CR1-或-CR2＝，但優(yōu)選B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝。
R5和R6各自獨立地表示氫原子或一種取代基，所述取代基為脂肪族基團、芳香族基團、雜環(huán)、?；⑼檠趸减；⒎佳趸减；?、氨基甲?；⑼榛酋；⒎蓟酋；虬被酋；?，所述取代基的氫原子可被取代。
R5和R6優(yōu)選的實例可包括氫原子、脂肪族基團、芳香族基團、雜環(huán)基團、酰基、烷基磺酰基或芳基磺?；８鼉?yōu)選R5和R6各是氫原子、芳香族基團、?；?、烷基磺酰基或芳基磺?；?。最優(yōu)選R5和R6各是氫原子、芳基或雜環(huán)基。上述各取代基的氫原子可被取代。然而，R5和R6不同時為氫原子。
G、R1和R2各自獨立地表示氫原子或一種取代基，所述取代基為鹵素原子、脂肪族基團、芳香族基團、雜環(huán)、氰基、羧基、氨基甲?；?、烷氧基碳?；⒎佳趸减；㈦s環(huán)氧基碳?；?、?；⒘u基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基碳酰氧基、芳氧基碳酰氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基碳酰氨基、芳氧基碳酰氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、雜環(huán)磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、烷基磺酰基、芳基磺?；㈦s環(huán)磺?；?、烷基亞磺酰基、芳基亞磺酰基、雜環(huán)亞磺?；被酋；蚧腔渲羞@些取代基上的氫原子可被取代。
優(yōu)選G是氫原子、鹵素原子、脂肪族基團、芳香族基團、羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、雜環(huán)氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基碳酰基氨基、芳氧基碳酰氨基、烷硫基、芳硫基或雜環(huán)硫基，更優(yōu)選為氫原子、鹵素原子、烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基或酰氨基，最優(yōu)選為氫原子、氨基(優(yōu)選苯胺基)或酰氨基。上述取代基的氫原子可被取代。
R1和R2的優(yōu)選實例包括氫原子、烷基、鹵素原子、烷氧基碳?；?、羧基、氨基甲?；?、羥基、烷氧基和氰基。上述取代基的氫原子可被取代。
R1和R5或R5和R6可相互連接形成5-或6-元環(huán)。
可以在A上取代或可以在取代基R1、R2、R5、R6或G上取代的取代基實例包括上述有關(guān)G，R1和R2列出的那些取代基。
在本發(fā)明染料是水溶性染料的情況下，在A、R1、R2、R5、R6和G的任何位置上進一步提供離子親水基團作為取代基。作為取代基的離子親水基團的實例包括磺基、羧基、膦?；?、季銨基等。優(yōu)選上述離子親水基團為羧基、膦酰基和磺基，特別優(yōu)選為羧基或磺基。羧基、膦?；突腔梢詾辂}的形式，并且組成鹽的抗衡離子的實例包括銨離子、堿金屬離子(例如鋰離子，鈉離子，鉀離子)、及有機陽離子(如四甲基銨離子，四甲基胍鎓離子，四甲基鏻)。
將對本說明書中使用的術(shù)語(取代基)加以說明。這些術(shù)語都是普通的，即使在式(1)和稍后說明的式(1a)中符號不同。
鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子和溴原子。
脂肪族基團是指烷基、取代的烷基、鏈烯基、取代的鏈烯基、炔基、取代的炔基，芳烷基和取代的芳烷基。本說明書中，用于“取代的烷基”等的術(shù)語“取代的”是指“烷基”等基團中的氫原子被上述有關(guān)G，R1和R2等列出的那些取代基所取代。
脂肪族基團可以有支鏈或可以形成環(huán)。脂肪族基團中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-20，更優(yōu)選為1-16。芳烷基和取代的芳烷基中的芳基部分優(yōu)選為苯基或萘基，特別優(yōu)選為苯基。脂肪族基團的實例包括甲基、乙基、丁基、異丙基、叔丁基、羥乙基、甲氧基乙基、氰乙基、三氟甲基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、環(huán)己基、芐基、2-苯乙基、乙烯基和烯丙基。
芳香族基團指芳基和取代的芳基。芳基優(yōu)選為苯基或萘基，特別優(yōu)選苯基。優(yōu)選芳香族基團中碳原子數(shù)為6-20，更優(yōu)選為6-16。
芳香族基團的實例包括苯基、對甲苯基、對甲氧基苯基、鄰氯苯基、及間-(3-磺基丙氨基)苯基。
雜環(huán)基團的實例包括取代的雜環(huán)基團。這些雜環(huán)基團的雜環(huán)可與脂肪族環(huán)、芳香族環(huán)或其他雜環(huán)稠合。上述雜環(huán)基團優(yōu)選為5-或6-元雜環(huán)。上面所述取代基的實例包括脂肪族基團、鹵素原子、烷基磺?；⒎蓟酋；?、酰基、酰氨基、氨磺?；被柞；㈦x子親水基團等。上述雜環(huán)基團的實例包括2-吡啶基、2-chenyl基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基及2-呋喃基。
氨基甲?；膶嵗ㄈ〈陌被柞；Ｉ鲜鋈〈膶嵗ㄍ榛?。上述氨基甲?；膶嵗谆被柞；投谆被柞；?。
烷氧基碳?；膶嵗ㄈ〈耐檠趸减；?。上述烷氧基碳?；鶅?yōu)選為含有2-20個碳原子的烷氧基碳酰基。上述取代基的實例包括離子親水基團。上述烷氧基碳?；膶嵗籽趸减；鸵已趸减；?。
芳氧基碳?；膶嵗ㄈ〈姆佳趸减；?。上述芳氧基碳?；鶅?yōu)選有7-20個碳原子的芳氧基碳?；?，上述取代基的實例包括離子親水基團。上述芳氧基碳酰基的實例包括苯氧基碳?；?br> 雜環(huán)氧基碳?；膶嵗ㄈ〈碾s環(huán)氧基碳酰基。雜環(huán)的實例包括上述關(guān)于雜環(huán)基團列出的那些雜環(huán)。上述雜環(huán)氧基碳?；鶅?yōu)選為2-20個碳原子的雜環(huán)氧基碳?；?。上述取代基的實例包括離子親水基團。上述雜環(huán)氧基碳?；膶嵗?-吡啶氧基碳?；?br> ?；膶嵗ㄈ〈孽；?。上述?；鶅?yōu)選為1-20個碳原子的酰基。上述取代基的實例包括離子親水基團。上述?；膶嵗ㄒ阴；捅郊柞；?br> 烷氧基的實例包括取代的烷氧基。上述烷氧基的實例優(yōu)選為1-20個碳原子的烷氧基。上述取代基的實例包括烷氧基、羥基、和離子親水基團。上述烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲氧基乙氧基、羥基乙氧基和3-羧基丙氧基。
芳氧基的實例包括取代的芳氧基。上述芳氧基優(yōu)選為6-20個碳原子的芳氧基。上述取代基的實例包括烷氧基和離子親水基團。上述芳氧基的實例包括苯氧基、對甲氧基苯氧基和鄰甲氧基苯氧基。
雜環(huán)氧基的實例包括取代的雜環(huán)氧基。雜環(huán)的實例包括上述關(guān)于雜環(huán)基團列出的那些雜環(huán)。上述雜環(huán)氧基優(yōu)選為2-20個碳原子的雜環(huán)氧基。上述取代基的實例包括烷基、烷氧基、和離子親水基團。上述雜環(huán)氧基的實例包括3-吡啶氧基、和3-chenyloxy基團。
甲硅氧基優(yōu)選為被1-20個碳原子的脂肪族或芳香族基團取代的甲硅氧基。上述甲硅氧基的實例包括三甲基甲硅氧基、和二苯基甲基甲硅氧基。
酰氧基的實例包括取代的酰氧基。上述酰氧基優(yōu)選為1-20個碳原子的酰氧基。上述取代基的實例包括離子親水基團。上述酰氧基的實例包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
氨基甲酰氧基的實例包括取代的氨基甲酰氧基。上述取代基的實例包括烷基。上述氨基甲酰氧基的實例包括N-甲基氨基甲酰氧基。
烷氧基碳酰氧基的實例包括取代的烷氧基碳酰氧基。上述烷氧基碳酰氧基優(yōu)選為2-20個碳原子的烷氧基碳酰氧基。上述烷氧基碳酰氧基的實例包括甲氧基碳酰氧基和異丙氧基碳酰氧基。
芳氧基碳酰氧基的實例包括取代的芳氧基碳酰氧基。上述芳氧基碳酰氧基優(yōu)選為7-20個碳原子的芳氧基碳酰氧基。上述芳氧基碳酰氧基的實例包括苯氧基碳酰氧基。
氨基的實例包括取代的氨基。上述取代基的實例包括烷基、芳基或雜環(huán)基團，并且烷基、芳基和雜環(huán)基團還可進一步有取代基。烷基氨基的實例包括取代的烷基氨基。烷基氨基優(yōu)選為1-20個碳原子的烷基氨基。上述取代基的實例包括離子親水基團。上述烷基氨基的實例包括甲氨基和二乙氨基。
芳氨基的實例包括取代的芳氨基。上述芳氨基優(yōu)選為6-20個碳原子的芳氨基。上述取代基的實例包括鹵素原子和離子親水基團。上述芳氨基的實例包括苯氨基和2-氯苯氨基。
雜環(huán)氨基的實例包括取代的雜環(huán)氨基。雜環(huán)的實例包括上述關(guān)于雜環(huán)基團列出的那些雜環(huán)。上述雜環(huán)氨基優(yōu)選為2-20個碳原子的雜環(huán)氨基。上述取代基的實例包括烷基、鹵素原子和離子親水基團。
酰氨基的實例包括取代的包括取代的丙烯酰氨基。上述酰氨基優(yōu)選為2-20個碳原子的酰氨基。上述取代基的實例包括離子親水基團。上述酰氨基的實例包括乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基、N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰氨基。
脲基的實例包括取代的脲基。上述脲基優(yōu)選為1-20個碳原子的脲基。上述取代基的實例包括烷基和芳基。上述脲基的實例包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
氨磺酰氨基的實例包括取代的氨磺酰氨基。上述取代基的實例包括烷基。上述氨磺酰氨基的實例包括N，N-二丙基氨基磺酰氨基。
烷氧基碳酰氨基的實例包括取代的烷氧基碳酰氨基。上述烷氧基碳酰氨基優(yōu)選為2-20個碳原子烷氧基碳酰氨基。上述取代基的實例包括離子親水基團。上述烷氧基碳酰氨基的實例包括乙氧基碳酰氨基。
芳氧基碳酰氨基的實例包括取代的芳氧基碳酰氨基。上述芳氧基碳酰氨基優(yōu)選為7-20個碳原子的芳氧基碳酰氨基。上述取代基的實例包括離子親水基團。上述芳氧基碳酰氨基的實例包括苯氧基碳酰氨基。
烷基磺酰氨基和芳基磺酰氨基的實例包括取代的烷基磺酰氨基和取代的芳基磺酰氨基。上述烷基磺酰氨基和芳基磺酰氨基優(yōu)選各有1-20個碳原子的烷基磺酰氨基和芳基磺酰氨基。取代基的實例包括離子親水基團。上述烷基磺酰氨基和芳基磺酰氨基的實例包括甲基磺酰氨基、N-苯基-甲基磺酰氨基、苯磺酰氨基和3-羧基苯磺酰氨基。
雜環(huán)磺酰氨基的實例包括取代的雜環(huán)磺酰氨基。雜環(huán)的實例包括上述關(guān)于雜環(huán)基團列出的那些雜環(huán)。上述雜環(huán)磺酰氨基優(yōu)選為1-12個碳原子的雜環(huán)磺酰氨基。上述取代基的實例包括離子親水基團。上述雜環(huán)磺酰氨基的實例包括2-chenyl磺酰氨基和3-吡啶磺酰氨基。
烷硫基、芳硫基和雜環(huán)硫基的實例包括取代的烷硫基、取代的芳硫基和取代的雜環(huán)硫基。雜環(huán)的實例包括上述關(guān)于雜環(huán)基團列出的那些雜環(huán)。上述烷硫基、芳硫基和雜環(huán)硫基各優(yōu)選具有1-20個碳原子。上述取代基的實例包括離子親水基團。上述烷硫基、芳硫基和雜環(huán)硫基的實例包括甲硫基、苯硫基和2-吡啶基硫基。
烷基磺?；头蓟酋；膶嵗ㄈ〈耐榛酋；腿〈姆蓟酋；?。烷基磺酰基和芳基磺?；膶嵗謩e包括甲基磺酰基和苯基磺?；?。
雜環(huán)磺?；膶嵗ㄈ〈碾s環(huán)磺?；?。雜環(huán)的實例包括上述關(guān)于雜環(huán)基團列出的那些雜環(huán)。上述雜環(huán)磺?；鶅?yōu)選為1-20個碳原子的雜環(huán)磺酰基。上述取代基的實例包括離子親水基團。上述雜環(huán)磺酰基的實例包括2-chenyl磺?；?-吡啶磺?；?。
烷基亞磺?；头蓟鶃喕酋；膶嵗ㄈ〈耐榛鶃喕酋；腿〈姆蓟鶃喕酋；Ｍ榛鶃喕酋；头蓟鶃喕酋；膶嵗謩e包括甲基亞磺?；捅交鶃喕酋；?br> 雜環(huán)亞磺?；膶嵗ㄈ〈碾s環(huán)亞磺酰基。雜環(huán)的實例包括上述關(guān)于雜環(huán)基團列出的那些雜環(huán)。上述雜環(huán)亞磺酰基優(yōu)選為1-20個碳原子的雜環(huán)亞磺?；?。上述取代基的實例包括離子親水基團。雜環(huán)亞磺酰基的實例包括4-吡啶基亞磺?；?br> 氨磺?；膶嵗ㄈ〈陌被酋；?。上述取代基的實例包括烷基。上述氨磺?；膶嵗ǘ谆被酋；投?(2-羥基乙基)氨磺?；?br> 在式(1)結(jié)構(gòu)中，特別優(yōu)選的是一種由下式(1a)表示的結(jié)構(gòu)式(1a) 其中R1、R2、R5和R6的定義如式(1)中的。
R3和R4各自獨立地表示氫原子或一種取代基，取代基表示脂肪族基團、芳香族基團、雜環(huán)基團、?；?、烷氧基碳?；⒎佳趸减；?、氨基甲?；?、烷基磺?；?、芳基磺?；虬被酋；?。這些取代基中優(yōu)選的是氫原子、芳香族基團、雜環(huán)基團、?；?、烷基磺?；蚍蓟酋；貏e是氫原子、芳香族基團和雜環(huán)基團。
Z1表示吸電子基團，其哈米特(Hammett)取代基常數(shù)σp值為0.20或以上，優(yōu)選Z1吸電子基團具有的σp值為0.30或更大，更優(yōu)選為0.45或更大，特別優(yōu)選為0.60或更大，但優(yōu)選不大于1.0。取代基的具體優(yōu)選實例包括稍后描述的吸電子取代基，并且在這些吸電子取代基中優(yōu)選的是C2-C20?；?、C2-C20烷基氧基碳?；?、硝基、氰基、C1-C20烷基磺?；?、C6-C20芳基磺?；?、C1-C20氨基甲?；虲1-C20鹵代烷基。在這些吸電子取代基中，特別優(yōu)選的是氰基、C1-C20烷基磺?；虲6-C20芳基磺?；?，最優(yōu)選的為氰基。
Z2表示氫原子或一種取代基，并且所述取代基表示脂肪族基團、芳香族基團或雜環(huán)基團。優(yōu)選Z2是脂肪族基團，更優(yōu)選為C1-C6烷基。
Q表示氫原子或一種取代基，并且所述取代基表示脂肪族基團、芳香族基團或雜環(huán)基團。具體地，優(yōu)選Q為由形成5-至8-元環(huán)需要的一組非金屬原子形成的基團。上述5-至8-元環(huán)可被取代，可以是飽和環(huán)或可以有不飽和鍵。這些5-至8-元環(huán)中特別優(yōu)選的是芳香族基團和雜環(huán)基團。非金屬原子的優(yōu)選實例包括氮原子、氧原子、硫原子或碳原子。這些環(huán)結(jié)構(gòu)的具體實例包括苯環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、咪唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、環(huán)氧乙烷環(huán)、環(huán)丁砜環(huán)、及thiane環(huán)等。
有關(guān)式(1a)中所述的取代基的氫原子可被取代。取代基的實例包括有關(guān)式(1)中列出的取代基以及關(guān)于G、R1和R2中示例的基團和離子親水基團。
下文將進一步說明這里使用的哈米特取代基常數(shù)σp值。哈米特法則是由L.P.哈米特在1935提出的經(jīng)驗法則，它定量地討論苯系衍生物中取代基對反應(yīng)或平衡的影響，并且現(xiàn)在此經(jīng)驗法則的有效性已得到廣泛的承認(rèn)。哈米特法則中需要的取代基常數(shù)是σp值和σm值，很多一般的文獻中都可以找到這些值，對于這些值的詳細(xì)情況可參考J.A.Dean的《Lange化學(xué)手冊》12版，1979年(Mc Graw-Hill出版)，以及《Kagaku no Ryoiki(化學(xué)領(lǐng)域)》特別版，122節(jié)，96-103頁，1979年(Nankodo)。本發(fā)明中，由哈米特取代基常數(shù)σp定義和說明這些取代基，但這并不意味上述文獻中找到的已知值對某些取代基而言沒有限制，并且不言而喻的是，即使該值是文獻中未知的，但當(dāng)根據(jù)哈米特法則測定時，它們包含仍可能落入規(guī)定的范圍的取代基。此外，本發(fā)明式(1a)的化合物包括那些不是苯衍生物的化合物，并且作為指示取代基電子效應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，這里使用的σp值與取代位置無關(guān)。本發(fā)明中，σp值是在這種意義上使用的。
哈米特取代基常數(shù)σp值為0.60或更大的吸電子基團的實例包括氰基、硝基和烷基磺?；?如甲基磺?；?、芳基磺?；?如苯基磺?；?)。
哈米特取代基常數(shù)σp值為0.45或更大的吸電子基團的實例除了上述基團外，包括酰基(如乙?；?、烷氧基碳?；?如十二烷氧基碳?；?、芳氧基碳酰基(如間氯苯氧基碳?；?、烷基亞磺?；?如正丙基亞磺酰基)、芳基亞磺?；?如苯基亞磺酰基)、氨磺酰基(如N-乙基氨磺?；，N-二甲基氨磺?；?、及鹵代烷基(如三氟甲基)。
哈米特取代基常數(shù)σp值為0.30或更大的吸電子基團的實例除了上述基團外，包括酰氧基(如乙酰氧基)、氨基甲?；?如N-乙基氨基甲?；?、N，N-二丁基氨基甲?；?、鹵代烷氧基(如三氟甲氧基)、鹵代芳氧基(如五氟苯氧基)、磺酰氧基(如甲基磺酰氧基)、鹵代烷硫基(如二氟甲硫基)、被兩個或更多個σp值為0.15或更大的吸電子基團取代的芳基(如2，4-二硝基苯基、五氟苯基)、以及雜環(huán)基團(如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基)。
哈米特取代基常數(shù)σp值為0.20或更大的吸電子基團的具體實例除了上述基團外，還包括鹵素原子。
關(guān)于式(1)表示的偶氮染料特別優(yōu)選的取代基的結(jié)合，優(yōu)選R5和R6各自為氫原子、烷基、芳基、雜環(huán)基、磺?；蝓；鼉?yōu)選為氫原子、芳基、雜環(huán)基或磺?；?，最優(yōu)選為氫原子、芳基、或雜環(huán)基。但R5和R6不同時都是氫原子。
優(yōu)選G是氫原子、鹵素原子、烷基、羥基、氨基或酰氨基，更優(yōu)選為氫原子、鹵素原子、氨基或酰氨基，最優(yōu)選為氫原子、氨基或酰氨基。
優(yōu)選A是吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)或苯并噻唑環(huán)，更優(yōu)選為吡唑環(huán)或異噻唑環(huán)，最優(yōu)選為吡唑環(huán)。
B1和B2分別為＝CR1-或-CR2＝，其中優(yōu)選R1和R2各是氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、氨基甲?；?、羧基、羥基、烷氧基或烷氧基碳?；?，更優(yōu)選是氫原子、烷基、羧基、氰基或氨基甲?；?。
關(guān)于式(1)表示的化合物中優(yōu)選取代基的結(jié)合，優(yōu)選化合物的各種取代基中的至少一個取代基是上述優(yōu)選的基團，更優(yōu)選化合物的各種取代基中的多個取代基是上述優(yōu)選的基團，及最優(yōu)選化合物中的全部各取代基都是上述優(yōu)選的基團。
下面(表1)-(表13)將給出式(1)表示的偶氮染料的具體實例，但本發(fā)明使用的偶氮染料不受下列實例的限制。
染料R1R2R3a-1 a-2 a-3 a-4 a-5
染料 R1R2R3a-6 a-7 a-8 a-9C8H17(t)a-10
染料 R1R2R3R4a-11 a-12 a-13 a-14 a-15 a-16 a-17
染料 R1R2R3R4a-18 a-19 a-20 -COCH3C8H17(t)C8H17(t)a-21 -SO2CH3 C8H17(t)a-22 H a-23 H a-24 H a-25
染料 R1R2R3R4a-26 a-27 a-28 a-29 a-30 C8H17(t)a-31
染料 R1R2R3R4a-32 a-33 a-34 a-35
染料 R1R2R3R4a-36 a-37 a-38 a-39 a-40
染料 R1R2R3R4R5R6R7R8a-41 CNH CONH2SO2CH3 a-42Br COOEt H C8H17(t) COCH3a-43 SO2CH3 CONH2Ha-44 CN H H SO2CH3a-45 BrHCONH2 a-46 CNCH3H
染料R1R2R3R4R5R6b-1 CH3CH3CNH b-2 CH3CH3CNH b-3 CH3CH3CONH2H b-4 CH3CH3H H b-5 CH3H CNH
染料R1R2R3R4R5R6b-6 CH3CH3H b-7 CH3CH3H b-8 CH3H H SO2CH3
染料R1R2R3R4R5R6c-1 -SCH3CH3CNH C8H17(t) c-2 H CONH2H c-3 CH3H c-4 -CH3CH3Hc-5H H C8H17(t)
染料R1R2R3R4R5R6d-1 MeCH3CN H d-2 MeCH3CN H d-3 MeH H d-4 PhCH3CONH2H d-5 PhCH3H
染料R1R2R3R4R5R6e-1 5-ClCH3CONH2H C8H17(t) C8H17(t)e-2 5，6-diCl HH e-3 5，6-diCl CH3HCOCH3e-4 5-CH3HCNH e-5 5-NO2CH3H SO2CH3
本發(fā)明的噴墨記錄墨水(也被稱作“本發(fā)明的墨水”)包含溶解或分散在水性介質(zhì)中的上述的偶氮染料中的至少一種，優(yōu)選其量為0.2-20重量％，更優(yōu)選0.5-15重量％。此外，優(yōu)選偶氮染料在20℃的水中的溶解度(或穩(wěn)定狀態(tài)的分散度)為5重量％或更大，更優(yōu)選10重量％或更大。
用于本發(fā)明具有上述偶氮基團的洋紅色染料的染料氧化電位，在墨水水性介質(zhì)中比相對于飽和甘汞電極的1.0V更正向，優(yōu)選比相對于飽和甘汞電極的1.1V更正向，特別優(yōu)選比1.2V更正向。作為提高電位的方法，這里可使用一種方法，它涉及從上述優(yōu)選的結(jié)構(gòu)要求條件中選擇，即選擇染料結(jié)構(gòu)類型中具有(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)表示的生色團；一種方法，它涉及選擇包含偶氮基團的偶氮染料，該偶氮基團含有直接連接到其至少一端上作為偶聯(lián)成分的芳香族含氮6-元雜環(huán)；一種方法，它涉及選擇具有含芳香族環(huán)氨基或雜環(huán)氨基的結(jié)構(gòu)作為助色團的偶氮染料；或一種涉及偶氮染料在α-位脫氫的方法。特別是上述式(1)的染料具有正電位。其相當(dāng)詳細(xì)地描述于日本專利申請2001-254878中。
這里可以使用的測量氧化電位方法的實例包括各種在溶解染料的水溶液或混合水的溶劑體系中使用SCE(標(biāo)準(zhǔn)飽和甘汞電極)作參比電極的測量方法，如使用石墨電極或鉑電極作工作電極的DC極譜法、使用滴汞電極的極譜法、循環(huán)伏安法(CV)、轉(zhuǎn)環(huán)圓片電極方法及梳形電極方法等。使用上述測量方法，氧化電位是在如二甲基甲酰胺及乙腈的溶劑中作為相對于SCE(標(biāo)準(zhǔn)飽和甘汞電極)的值測定的，溶劑中含有支持電解質(zhì)如高氯酸鈉和高氯酸四丙基銨鹽，其中溶解有數(shù)量為1×10-4-1×10-6mol·dm-3的測試標(biāo)樣。此外，可根據(jù)氧化電位或測試標(biāo)樣的溶解度適當(dāng)選擇這里所使用的支持電解質(zhì)和溶劑。在Akira Fujishima等人的《電化學(xué)測定方法》，Gihodo，1984年，101-118頁中敘述了可以使用的支持電解質(zhì)和溶劑。
由于溶液間的電位差效應(yīng)、樣品溶液的液態(tài)阻力等原因，氧化電位值可能會以毫伏級偏離，但通過使用標(biāo)準(zhǔn)樣品(如氫醌)來對它進行校正，可以保證由此測定電位值的可再現(xiàn)性，且使用上述任何電位測量方法都可得到相同的測定結(jié)果。
氧化電位比相對于飽和甘汞電極的1.0V更正向的偶氮染料抗氧化性的另一個標(biāo)準(zhǔn)是關(guān)于臭氧氣體的加速褪色速度常數(shù)，并且優(yōu)選偶氮染料的加速褪色速度常數(shù)為5.0×10-2[hr-1]或更小，優(yōu)選為3.0×10-2[hr-1]或更小，更優(yōu)選為1.5×10-2[hr-1]或更小。
為了測定對臭氧氣體的加速褪色速度常數(shù)，僅用墨水在反射圖像接收介質(zhì)上打印得到圖像，該圖像上的著色區(qū)域顯示了墨水在主要光譜吸收范圍的顏色，通過狀態(tài)A過濾器測定的反射密度為0.90-1.10，該著色區(qū)域被選作起始密度點，其起始密度被定義為開始密度(＝100％)。使用臭氧褪色試驗機促使該圖像褪色，其中試驗機中臭氧濃度總保持在5mg/L，測定圖像密度達到起始密度的80％時所需要的時間，然后確定了這樣測定的時間的倒數(shù)[小時-1]，并假定褪色密度和時間之間的關(guān)系遵循一級反應(yīng)速度等式，把時間的倒數(shù)[小時-1]定義為褪色反應(yīng)速度常數(shù)。因此，這樣測定的褪色速度常數(shù)是用這種墨水打印的著色區(qū)域的褪色速度常數(shù)，但將此值在本說明書中用作墨水的褪色速度常數(shù)。
作為測試打印片，可使用一種根據(jù)JIS代碼2223在其上打印了黑色矩形標(biāo)志的打印片、一種Macbeth圖表的梯度色片或一種能夠給出測定區(qū)域的任意梯度密度打印片。
為測量而打印的反射圖像(梯度色片)的反射密度，是用光密度計測量通過狀態(tài)A過濾器的光所確定的密度，此光密度計符合國際標(biāo)準(zhǔn)ISO5-4(反射密度的幾何狀態(tài))。
測定對于臭氧氣體的加速褪色速度常數(shù)用的試驗室中配備有臭氧發(fā)生器(如高電壓釋放型，通過對干燥空氣施加交流電電壓來運轉(zhuǎn))，此臭氧發(fā)生器能夠?qū)?nèi)部臭氧氣體濃度總維持在5mg/L，及將換氣溫度調(diào)節(jié)到25℃。
該加速褪色速度常數(shù)是指示了被環(huán)境中有氧化性氣氛氧化的難易程度，有氧化性氣氛如光化學(xué)煙霧、汽車尾氣、來自家具涂層表面及地毯等的有機蒸汽、以及日光房間中的框架內(nèi)部產(chǎn)生的氣體等，并且臭氧氣體代表了這些有氧化性氣氛。
下面將說明洋紅色墨水的色調(diào)。由色調(diào)的觀點出發(fā)，優(yōu)選洋紅色墨水具有的最大吸收波長λmax為500-580nm，并在最大吸收波長的長波長和短波長兩側(cè)具有小的半寬，即具有尖銳的吸收光譜。這在JP-A-2002-309133中有詳細(xì)敘述。此外，通過在α-位引入甲基，可實現(xiàn)吸收的尖銳化。
為了調(diào)整顏色色調(diào)或類似的目的，除了上述根據(jù)本發(fā)明的特殊偶氮染料外，本發(fā)明洋紅色墨水還可包含摻入其中的其他染料。此外，為了形成全色墨水組，本發(fā)明洋紅色墨水與青色墨水、黃色墨水和黑色墨水結(jié)合使用，并且這些染料包含各自的色料。下文將給出可以和洋紅色墨水結(jié)合使用的這些染料的實例。
黃色染料的實例包括含有苯酚、萘酚、苯胺、吡唑啉酮、吡啶酮或閉鏈型活性亞甲基化合物作偶聯(lián)成分的芳基或雜環(huán)偶氮染料；含有閉鏈型活性亞甲基化合物作偶聯(lián)成分的偶氮甲堿染料；次甲基染料如亞芐基染料和單次甲基氧雜菁染料；及醌基染料如萘醌染料和蒽醌染料。其他黃色染料的實例包括奎諾酞酮染料、硝基-亞硝基染料、吖啶染料及吖啶酮染料。這些染料只有當(dāng)生色團部分離解時才可呈現(xiàn)黃色，并且這種情況下抗衡陽離子可以是無機陽離子如堿金屬陽離子、及銨陽離子或有機陽離子如吡啶鎓和季銨鹽、或可作為部分結(jié)構(gòu)包含在聚合物陽離子中。
洋紅色染料的實例包括含有苯酚、萘酚或苯胺作偶聯(lián)成分的芳基或雜環(huán)偶氮染料；含有吡唑啉酮或吡唑三唑作偶聯(lián)成分的偶氮甲堿染料；次甲基染料如亞芳基染料；苯乙烯基染料；暗菁(melocyanine)染料和氧雜菁染料；碳鎓染料如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫噸染料；醌基染料如萘醌、蒽醌和蒽素吡啶酮；及稠環(huán)染料如二噁嗪染料。這些染料只有當(dāng)生色團部分離解時才可呈現(xiàn)洋紅色，并且，這種情況下，抗衡陽離子可以是無機陽離子如堿金屬陽離子、及銨陽離子或有機陽離子如吡啶鎓和季銨鹽、或可作為部分結(jié)構(gòu)包含在聚合物陽離子中。
青色染料的實例包括偶氮甲堿染料如靛苯胺染料和靛酚染料；聚甲炔(polymethine)染料如花青染料、氧雜菁染料和暗菁染料；碳鎓染料如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫噸染料；酞菁染料；蒽醌染料；含有苯酚、萘酚或苯胺作偶聯(lián)成分的芳基或雜環(huán)偶氮染料；及靛藍-硫靛染料。這些染料只有當(dāng)生色團部分離解時才可呈現(xiàn)青色，并且，這種情況下，抗衡陽離子可以是無機陽離子如堿金屬陽離子、及銨陽離子或有機陽離子如吡啶鎓和季銨鹽、或可作為部分結(jié)構(gòu)包含在聚合物陽離子中。
備選地，可使用黑色染料如多偶氮染料。
本發(fā)明中使用的含有偶氮染料的染料基本上是水溶性的或水分散性的。相當(dāng)詳細(xì)地，染料在水中20℃的溶解度或分散度是2重量％或以上，優(yōu)選地5重量％或以上。
其他水溶性染料的實例包括直接染料、酸性染料、食品染料、堿性染料和活性染料等。這些水溶性染料優(yōu)選的實例包括C.I.直接紅2、4、9、23、26、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243、247；C.I.直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100、101；C.I.直接黃8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、132、142、144、161、163；C.I.直接藍1、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289、291；C.I.直接黑9、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173、199；C.I.酸性紅35、42、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、151、154、158、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396、397；C.I.酸性紫5、34、43、47、48、90、103、126；C.I.酸性黃17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227；C.I.酸性藍9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、92、106、112、113、120、127:1、129、138、143、175、181、205、207、220、221、230、232、247、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290、326；
C.I.酸性黑7、24、29、48、52:1、172；C.I.活性紅3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55；C.I.活性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33、34；C.I.活性黃2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42；C.I.活性藍2、3、5、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27、28、29、38；C.I.活性黑4、5、8、14、21、23、26、31、32、34；C.I.堿性紅12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45、46；C.I.堿性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40、48；C.I.堿性黃1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40；C.I.堿性藍1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69、71；C.I.堿性黑8，等等。
此外，本發(fā)明洋紅色墨水或與其結(jié)合形成墨水組的其他墨水可與顏料結(jié)合使用。
對于本發(fā)明使用的顏料，可以利用商購產(chǎn)品及各種文獻中列出的已知化合物。這些文獻的實例包括《顏色索引》(染料和印染學(xué)會編輯)；《Kaitei Shinban Ganryo Binran(顏料手冊修訂版)》，日本顏料技術(shù)協(xié)會編輯，1989年；《Saishin Ganryo Ouyou Gijutsu(現(xiàn)代顏料應(yīng)用技術(shù))》，CMC出版，1986年；《Insatsu Inki Gijutsu(打印墨水技術(shù))》，CMC出版，1984年；及W.Herbst，K.Hunger，《工業(yè)有機顏料》，VCHVerlagsgesellschaft出版，1993年。這些顏料的具體實例包括有機顏料如偶氮顏料(如偶氮色淀顏料、不溶性偶氮顏料、稠合偶氮顏料、螯合偶氮顏料)；多環(huán)顏料(如酞菁顏料、蒽醌基顏料、苝基顏料、perynone基顏料、靛藍基顏料、喹吖啶酮基顏料、二噁嗪基顏料、異吲哚啉酮基顏料、奎諾酞酮基顏料、二酮基吡咯并吡咯基顏料)；染色色淀顏料(如酸性或堿性染料色淀顏料)和吖嗪顏料等；以及無機顏料如黃色顏料(如C.I.顏料黃34、37、42、53)、紅色顏料(如C.I.顏料紅101、108)、藍色顏料(如C.I.顏料藍27、29、17:1)、黑色顏料(如C.I.顏料黑7、磁性鐵黑等)及白色顏料(如C.I.顏料白4、6、18、21等)。
優(yōu)選使用藍色或青色顏料作為具有適合圖像形成色調(diào)的顏料，如酞菁顏料、蒽醌基陰丹酮顏料(如C.I.顏料藍60等)和染色色淀顏料基三芳基碳鎓顏料，特別是酞菁顏料(酞菁顏料優(yōu)選的實例包括銅酞菁如C.I.顏料藍15:1、15:2、15:3、15:4和15:6；單氯酞菁；低氯化銅酞菁；鋁酞菁如列于歐洲專利860475中的顏料；無金屬的酞菁如C.I.顏料藍16；及Zn、Ni或Ti作中心金屬的酞菁。這些酞菁染料中，特別最優(yōu)選的是C.I.顏料藍15:3、15:4和鋁酞菁)。
紅色或紫色顏料的優(yōu)選實例包括偶氮顏料(這種顏料的優(yōu)選實例包括C.I.顏料紅3、5、11、22、38、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、52:1、53:1、57:1、63:2、144、146、184。這些顏料中特別優(yōu)選的是C.I.顏料紅57:1、146、184)；喹吖啶酮基顏料(這種顏料優(yōu)選的實例包括C.I.顏料紅122、192、202、207、209和C.I.顏料紫19、42。這些顏料之中，特別優(yōu)選的是C.I.顏料紅122)；染色色淀基三芳基碳鎓顏料(這種顏料的優(yōu)選實例包括呫噸基C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紫1、2、3、27、39)；二噁嗪基顏料(如C.I.顏料紫23、37)；二酮基吡咯并吡咯基顏料(如C.I.顏料紅254)；苝顏料(如C.I.顏料紫29)；蒽醌基顏料(如C.I.顏料紫5:1、31、33)；及硫靛基顏料(如C.I.顏料紅38、88)。
黃色顏料的優(yōu)選實例包括偶氮顏料(這種顏料的優(yōu)選實例包括單偶氮顏料基顏料如C.I.顏料黃1、3、74、98；雙偶氮顏料基顏料如C.I.顏料黃12、13、14、16、17、83；普通偶氮基顏料如C.I.顏料黃93、94、95、128、155；和苯并咪唑酮基顏料如C.I.顏料黃120、151、154、156、180。這些顏料中，特別優(yōu)選的是那些由除了聯(lián)苯胺基化合物外的原料制備的顏料)；異吲哚啉-異吲哚啉酮基顏料(這種顏料的優(yōu)選實例包括C.I.顏料黃109、110、137、139)、奎諾酞酮顏料(這種顏料優(yōu)選的實例包括C.I.顏料黃138等)；以及黃烷士酮顏料(如C.I.顏料黃24等)。
黑色顏料優(yōu)選的實例包括無機顏料(這種顏料優(yōu)選的實例包括碳黑及磁性鐵黑)及苯胺黑。
除了這些顏料，可使用橙色顏料(C.I.顏料橙13、16等)和綠色顏料(C.I.顏料綠7等)。
可在本技術(shù)中使用的顏料可以是如上述未處理的顏料，或可以是表面處理過的顏料?？梢越ㄗh以下方法作為表面處理方法包括表面涂上樹脂或蠟的方法、包括附加表面活化劑的方法、包括顏料表面結(jié)合活性物質(zhì)(如硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧化合物產(chǎn)生的自由基、聚異氰酸酯、或重氮鹽)的方法等，并且這些方法在下列文獻和專利中有說明。
(i)Kinzoku Sekken no Seishitsu to Ouyou(金屬皂的性能和應(yīng)用)(Saiwai Shobo)；(ii)Insatsu Inki Insatsu(使用打印墨水打印)(CMC Shuppan，1984)；(iii)Saishin Ganryo Ouyou Gijutsu(現(xiàn)代顏料應(yīng)用技術(shù))(CMC，1986)；(iv)美國專利5,554,739、5,571,311；(v)日本專利JP-A-9-151342、JP-A-10-140065、JP-A-10-292143、JP-A-11-166145。
特別是，通過美國專利(iv)中公開的重氮鹽與碳黑反應(yīng)制備的自分散顏料及根據(jù)日本專利(v)中公開的方法制備的膠囊化顏料，有利于在在墨水中不使用另外使用分散劑的條件下得到分散穩(wěn)定性。
本發(fā)明中，顏料可被分散劑進一步分散?？梢蕾囉谒褂玫念伭鲜褂萌魏我阎幕衔镒鳛檫@種分散劑。如表面活性劑型低分子分散劑或聚合物型分散劑。這些分散劑的實例包括JP-A-3-69949和歐洲專利549,486中公開的分散劑。為了促進顏料對所使用分散劑的吸附，可加入稱作增效劑的顏料衍生物。
可在本技術(shù)中使用的顏料分散后的顆粒直徑優(yōu)選為0.01μ-10μ，更優(yōu)選0.05μ-1μ。
作為分散顏料的方法，可使用已知的用于制備墨水或調(diào)色劑的分散技術(shù)。分散機械的實例包括垂直或水平的振動研磨機、超微磨碎機、膠體研磨機、球磨機、三輥研磨機、珠磨機、超級研磨機、葉輪激動器、分散機、KD研磨機、負(fù)阻管(dynatron)和壓力捏合機等。這些分散機械的詳細(xì)資料描述于《Saishin Ganryo Ouyou Gijutsu(現(xiàn)代顏料應(yīng)用技術(shù))》，CMC，1986年。
下文說明可摻入本發(fā)明噴墨記錄墨水的表面活性劑。
本發(fā)明噴墨記錄墨水中可摻入表面活性劑，以調(diào)節(jié)墨水的液體物理性能，使得墨水有可能具有提高的噴射穩(wěn)定性，及因此具有出色的效果如提高圖像的耐水性和預(yù)防墨水打印后的色料擴散。
表面活性劑的實例包括陰離子表面活性劑如十二烷基硫酸鈉、十二烷氧基磺酸鈉和烷基苯磺酸鈉等；陽離子表面活性劑如氯化十六烷基吡啶鎓鹽、三甲基十六烷基氯化銨和四丁基氯化銨等；及非離子表面活性劑如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。這些表面活性劑中，特別優(yōu)選的是非離子表面活性劑。
表面活性劑的含量為墨水量的0.001重量％-15重量％，優(yōu)選為0.005重量％-10重量％，更優(yōu)選為0.01重量％-5重量％。
本發(fā)明中，表面活性劑還在需要下文說明的色料乳劑分散時及當(dāng)被用作表面張力調(diào)節(jié)劑時使用，并且因此將進一步在相應(yīng)的參考中說明。
通過在水性介質(zhì)中溶解和/或分散上述偶氮染料和表面活性劑，可制備本發(fā)明噴墨記錄墨水。本發(fā)明使用的術(shù)語“水性介質(zhì)”是指水或水的混合物，并且少量的與水可混溶的有機溶劑，所述少量有機溶劑可任意包含結(jié)合其中的添加劑如濕潤劑、穩(wěn)定劑和防腐劑。
本發(fā)明可以使用的與水可混溶的有機溶劑實例包括醇類(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、苯甲醇)，多價醇(如1，2-亞乙基二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)，二醇衍生物(如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、雙丙甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚、乙二醇單苯醚)，胺類(如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚乙烯亞胺、四甲基丙二胺)，及其他極性溶劑(如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈、丙酮)?？山Y(jié)合使用兩種或多種與水可混溶的有機溶劑。
如果上述偶氮染料是油溶性的，它可以以在高沸點的有機溶劑中的溶液形式乳液分散于水性介質(zhì)中。
本發(fā)明使用的高沸點有機溶劑的沸點為150℃或以上，優(yōu)選170℃或以上。
高沸點有機溶劑的實例包括苯二甲酸酯(如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯、鄰苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸癸基酯、間苯二甲酸雙(2，4-二-叔戊基苯基)酯、鄰苯二甲酸雙(1，1-二乙基丙基)酯)；磷酸酯或膦酸酯(如磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸(2-乙基己基二苯基)酯、磷酸(二辛基丁基)酯、磷酸三環(huán)己基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸(二-2-乙基己基苯基)酯)；苯甲酸酯(如苯甲酸(2-乙基己基)酯、2，4-二氯苯甲酸酯、苯甲酸十二烷基酯、2-乙基己基-對羥基苯甲酸酯)；酰胺類(如N，N-二乙基十二烷酰胺、N，N-二乙基月桂酰胺)；醇類或酚類(如異十八烷醇、2，4-二-叔戊基苯酚)；脂肪族酯類(如琥珀酸二丁氧基乙基酯、琥珀酸(二-2-乙基己基)酯、十四烷酸(2-己基癸基)酯、檸檬酸三丁酯、壬二酸二乙酯、乳酸異十八烷基酯、檸檬酸三辛酯)；苯胺衍生物(如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺等)；氯化石蠟(如氯含量為10％-80％的石蠟)；均苯三酸酯(如均苯三酸三丁酯)；十二烷基苯；二異亞丙基萘；酚類(如2，4-二-叔戊基苯酚、4-十二烷氧基苯酚、4-十二烷氧基碳酰苯酚、4-(4-十二烷氧基苯基磺酰)苯酚)；羧酸(如2-(2，4-二-叔戊基苯氧基丁酸、2-乙氧基辛烷癸酸)；及烷基磷酸(如二-2-(乙基己基)磷酸、二苯基磷酸)等?？梢允褂酶叻悬c有機溶劑的量按重量計為油溶性染料的0.01-3倍，優(yōu)選0.01-1.0倍。
這些高沸點有機溶劑可單獨使用，或者以其兩種或多種的混合物使用(如磷酸三甲苯基酯和鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三辛酯和癸二酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二丁酯和聚(N-叔丁基丙烯酰胺))。
除了上述高沸點有機溶劑外，本發(fā)明使用的這些化合物的實例和/或這些高沸點有機溶劑的合成方法描述于美國專利2,322,027、2,533,514、2,772,163、2,835,579、3,594,171、3,676,137、3,689,271、3,700,454、3,748,141、3,764,336、3,765,897、3,912,515、3,936,303、4,004,928、4,080,209、4,127,413、4,193,802、4,207,393、4,220,711、4,239,851、4,278,757、4,353,979、4,363,873、4,430,421、4,430,422、4,464,464、4,483,918、4,540,657、4,684,606、4,728,599、4,745,049、4,935,321、5,013,639；歐洲專利276,319A、286,253A、289,820A、309,158A、309,159A、309,160A、509,311A、510,576A；東德專利147,009、157,147、159,573、225,240A，英國專利2,091,124A；JP-A-48-47335、JP-A-50-26530、JP-A-51-25133、JP-A-51-26036、JP-A-51-27921、JP-A-51-27922、JP-A-51-149028、JP-A-52-46816、JP-A-53-1520、JP-A-53-1521、JP-A-53-15127、JP-A-53-146622、JP-A-54-91325、JP-A-54-106228、JP-A-54-118246、JP-A-55-59464、JP-A-56-64333、JP-A-56-81836、JP-A-59-204041、JP-A-61-84641、JP-A-62-118345、JP-A-62-247364、JP-A-63-167357、JP-A-63-214744、JP-A-63-301941、JP-A-64-9452、JP-A-64-9454、JP-A-64-68745、JP-A-1-101543、JP-A-1-102454、JP-A-2-792、JP-A-2-4239、JP-A-2-43541、JP-A-4-29237、JP-A-4-30165、JP-A-4-232946、JP-A-4-346338等。
上述高沸點有機溶劑的用量按重量為油溶性染料的0.01-3.0倍，優(yōu)選0.01-1.0倍。
本發(fā)明中，油溶性染料和高沸點有機溶劑的使用形式為在水性介質(zhì)中分散的浮液的形式。在乳劑分散的過程中，從乳化性的觀點出發(fā)，在某些情況下可使用低沸點有機溶劑。作為這種低沸點有機溶劑，可以使用的是大氣壓下沸點大約為30℃-150℃有機溶劑。例如優(yōu)選使用有是酯類(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸(β-乙氧基乙基)酯、甲基溶纖劑乙酸酯)；醇類(如異丙醇、正丁醇、仲丁醇)；酮類(如甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮)；酰胺類(如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)；醚類(如四氫呋喃、二噁烷)等，但本發(fā)明不限于這些溶劑。
油相中染料溶解在高沸點有機溶劑中，高沸點有機溶劑可隨意地與主要由水組成的水相中的低沸點有機溶劑混合，這樣實現(xiàn)的乳劑分散將油相分散成油相微小的油微滴。在此程序的過程中，如果需要，可在無論水相或油相或二者中加入稍后描述的添加劑，如表面活性劑、濕潤劑、染料穩(wěn)定劑、乳劑穩(wěn)定劑、防腐劑和抗真菌劑。
乳化作用通常通過將油相加入到水相中來實現(xiàn)，但也優(yōu)選使用所謂包括將水相滴加到油相中的換相乳化方法。同樣，在本發(fā)明使用的偶氮染料是水溶性的而添加劑是油溶性的情況下，可使用上述乳化作用方法。
可使用各種表面活性劑來實現(xiàn)乳化劑分散。例如，優(yōu)選陰離子表面活性劑及非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑如脂肪族酸鹽、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸酯、烷基磷酸酸酯、萘磺酸-甲醛水溶液縮合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯等，及非離子表面活性劑如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪族酸酯、失水山梨醇脂肪族酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪族酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪族酸酯和氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物等。備選地，還優(yōu)選使用SURFYNOLS(Air Products&Chemicals Inc.出品)，它是乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性劑。此外，氧化胺基兩性表面活性劑等如N，N-二甲基-N-烷基氧化胺也是優(yōu)選的。可使用在JP-A-59-157,636的37-38頁和研究公報編號(Research Disclosure No.)308119(1989)中列出的那些表面活性劑。
為了使墨水穩(wěn)定化，可在乳化后立刻與上述表面活性劑結(jié)合一起加入水溶性聚合物。作為這種水溶性聚合物，可以優(yōu)選使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或它們的共聚物。此外，可優(yōu)選使用天然的水溶性聚合物如多糖、酪蛋白和明膠等。為了穩(wěn)定染料分散體，可結(jié)合使用由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯烴、苯乙烯、乙烯基醚或丙烯腈聚合得到的聚乙烯基類；聚氨酯；聚酯；聚酰胺；聚脲；聚碳酸酯等，它們基本不溶于水性介質(zhì)中。優(yōu)選這些聚合物含有-SO3-或-COO-。在結(jié)合使用這些基本不溶于水性介質(zhì)的聚合物的情況下，優(yōu)選它們的用量為高沸點有機溶劑量的20重量％或更少，優(yōu)選10重量％或更少。
在進行乳劑分散來分散油溶性染料或高沸點有機溶劑制備水性墨水的情況下，一個特別重要的因素是控制水性墨水的顆粒尺寸。為了在墨噴形成圖像過程中提高顏色的純度或密度，重要的是要降低平均顆粒尺寸。優(yōu)選水性墨水的體積平均顆粒尺寸為1μm或以下，更優(yōu)選5nm-100nm。
通過任何已知的方法可容易地進行分散顆粒的體積平均顆粒直徑和顆粒尺寸分布的測定，已知的方法如靜態(tài)光散射法、動態(tài)光散射法、離心沉降法、以及《Jikken Kagaku Koza(實驗化學(xué)基本原理)》第4版417-418頁公開的方法。例如，用蒸餾水稀釋墨水，使得墨水中顆粒濃度達到0.1％-1重量％，然后利用商購的體積平均顆粒直徑測量儀器(如Microtrack UPA(由NIKKISO有限公司制備)對溶液進行測量，可容易地完成此項測定。此外，特別優(yōu)選利用激光多普勒效應(yīng)的動態(tài)光散射方法，因為它能夠測量非常小的顆粒尺寸。
術(shù)語“體積平均顆粒直徑”是指根據(jù)用顆粒體積稱重的平均顆粒直徑，它是通過顆粒聚集體中單個顆粒體積和直徑的乘積之和除以顆?？傮w積來得到的。體積平均顆粒直徑的詳細(xì)資料在Koubunshi Kankokai出版的Souichi Muroi的《Koubunshi Ratekkusu no Kagaku(聚合物乳膠化學(xué))》119頁中說明。
很明顯粗顆粒的存在對打印性能有特別大的影響。換句話說，粗顆粒阻塞噴嘴頭，或者即使顆粒沒有粗到阻塞噴嘴頭的程度，它們也會形成墨漬使墨水不能噴射或可能射偏，給打印性能造成嚴(yán)重的影響。為了防止這種故障，重要的是在所得到的墨水中將5μm或以上及1μm或以上的顆粒數(shù)分別控制到10或以下及1,000或以下。
可用任何已知的方法實施這些粗顆粒的去除，如離心分離法和精細(xì)過濾法等。此分離步驟可立即在乳劑分散后實施，或直接在將包含各種添加劑如濕潤劑和表面活性劑的分散乳劑裝入墨盒之前進行。
可使用機械乳化器作為有效的降低顆粒的平均顆粒直徑和消除粗顆粒的設(shè)備。
對于這種乳化器，可以使用任何已知的設(shè)備如簡單的攪拌器、葉輪型攪拌器、軸向攪拌器、研磨型攪拌機(如膠體研磨機等)和超聲波振動器，并且特別優(yōu)選使用高壓均化器。
高壓均化器原理的詳細(xì)資料在美國專利4,533,254、JP-A-6-47264等中有說明，并且商購高壓均化器的實例包括Gaulin均化器(由A.P.VGAULLN公司制造)、微型流化床裝置(由MICROFLUIDEX公司制造)及altimizer(由SUGINO機械有限公司制造)等。
近年來，如美國專利5,720,551公開的一種高壓均化器，其原理為將材料在超高壓射流下霧化，在本發(fā)明乳劑分散中是特別有用的。使用超高壓射流的乳化器的實例是De BEE2000(由BEE INTERNATIONAL有限公司制造)。
高壓乳劑分散器進行乳化的壓力為50MPa或以上，優(yōu)選為60MPa或以上，更優(yōu)選為180MPa或以上。
例如在涉及乳化作用的方法中，通過攪拌乳化器接著經(jīng)過高壓均化器，這樣兩種或多種乳化器結(jié)合使用是特別優(yōu)選的。備選地，優(yōu)選使用的方法包括使用這樣一種乳化器并加入添加劑如濕潤劑和表面活性劑將材料乳劑分散，然后在裝入墨盒前再次將墨水通過高壓均化器。
在染料組合物除了高沸點有機溶劑外還包含摻入其中的低沸點有機溶劑的情況下，從乳劑穩(wěn)定性和安全性/衛(wèi)生的觀點出發(fā)，優(yōu)選除去該低沸點溶劑?？赏ㄟ^任何已知的方法實現(xiàn)低沸點溶劑的去除，這些方法取決于要去除溶劑的種類。詳細(xì)一點說，可使用蒸發(fā)法、真空蒸發(fā)法、超濾法等。優(yōu)選在乳化作用后盡可能迅速地立即進行去除低沸點有機溶劑的步驟。
本發(fā)明中得到的噴墨記錄墨水包含適當(dāng)選擇的以適當(dāng)量摻入其中的添加劑，如防止干燥的墨水阻塞噴嘴的干燥抑制劑、幫助墨水滲入紙張的滲透促進劑、紫外線吸收劑、氧化抑制劑、粘度調(diào)節(jié)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、分散劑、分散穩(wěn)定劑、抗真菌劑、防銹劑、pH調(diào)節(jié)劑、防沫劑和螯合劑等。
本發(fā)明中優(yōu)選使用蒸氣壓低于水的水溶性有機溶劑作干燥抑制劑。水溶性有機溶劑的具體實例包括多價醇如1，2-亞乙基二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、亞二硫基二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羥甲基丙烷等；多價醇的低碳烷基醚如乙二醇單甲基(或乙基)醚、二甘醇單甲基(或乙基)醚、及三甘醇單乙基(或丁基)醚等；雜環(huán)化合物如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基嗎啉等；含硫化合物如環(huán)丁砜、二甲基亞砜和3-sulfolene等；多官能化合物如雙丙酮醇和二乙醇胺等；以及尿素衍生物。這些水溶性有機溶劑中，優(yōu)選的是多價醇如甘油和二甘醇等。這些干燥抑制劑可單獨使用或它們兩種或更多種結(jié)合使用。優(yōu)選摻入墨水的干燥抑制劑的用量為10重量％-50重量％。
可在這里使用的滲透促進劑的實例包括醇類如乙醇、異丙醇、丁醇、二(三)甘醇單丁基醚和1，2-己二醇，月桂基硫酸鈉，油酸鈉以及非離子表面活性劑等。當(dāng)這些滲透促進劑摻入墨水的量為10重量％-30重量時，它們可發(fā)揮充分的作用。這些滲透促進劑優(yōu)選的用量為不出現(xiàn)打印色料擴散或透印的量。
本發(fā)明中用于提高圖像保持力的紫外線吸收劑的實例包括如JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中公開的苯并三唑基化合物；JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和美國專利3,214,463中公開的二苯甲酮基化合物；JP-B-48-30492、JP-A-56-21141和JP-A-10-88106中公開的肉桂酸基化合物；JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-501291公開的三嗪基化合物；研究公報編號24239中公開的化合物；以及吸收紫外線以發(fā)射熒光的化合物，即所謂熒光增白劑，如芪基和苯并噁唑基化合物。
本發(fā)明中，可以使用任何各種有機和金屬復(fù)合物基褪色抑制劑作為用于提高圖像保持力的氧化抑制劑。有機褪色抑制劑的實例包括氫醌、烷氧基苯酚、二烷氧基苯酚、苯酚、苯胺、胺類、1，2-二氫化茚、苯并二氫吡喃、烷氧基苯胺和雜環(huán)化合物；及金屬復(fù)合物基褪色抑制劑的實例包括鎳復(fù)合物和鋅復(fù)合物。這些氧化抑制劑具體的實例包括在研究公報編號176P43的論文VI-I和J、研究公報編號15162、研究公報編號18716的左欄650頁、研究公報編號36544的527頁、研究公報編號307105的872頁和研究公報編號15162中引用的專利中列出的化合物，以及JP-A-62-215272的127-137頁列出的典型化合物化學(xué)式和實例中包括的化合物。
用于本發(fā)明的抗真菌劑的實例包括脫氫乙酸鈉、苯甲酸鈉、吡啶硫酮-1-氧化鈉、對羥基苯甲酸乙酯、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮及它們的鹽。優(yōu)選這些抗真菌劑摻入墨水中的量為0.02重量％-5.00重量％。
在日本抗菌物質(zhì)和抗真菌劑協(xié)會的詞典編輯委員會編輯的《BokinBobizai Jiten(抗菌物質(zhì)和抗真菌劑詞典)》中說明了這些抗真菌劑的詳細(xì)資料。
防銹劑的實例包括酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、硫基乙醇酸銨、亞硝酸二異丙基銨、四硝酸季戊四醇酯、亞硝酸二環(huán)己基銨和苯并三唑。優(yōu)選這些防銹劑摻入墨水中的量為0.02重量％-5.00重量％。
為了調(diào)節(jié)pH值、提供分散穩(wěn)定性或類似的目的，優(yōu)選本發(fā)明中使用pH調(diào)節(jié)劑。優(yōu)選將墨水25℃的pH值調(diào)節(jié)到4-11的范圍。當(dāng)墨水的pH值低于4時，所生成的染料呈現(xiàn)出溶解度的退化，引起噴嘴阻塞；相反，當(dāng)墨水pH值超過11時，所生成的墨水往往顯示出耐水性的退化。pH調(diào)節(jié)劑的實例包括堿性pH調(diào)節(jié)劑，如有機堿和無機堿；及酸性pH調(diào)節(jié)劑如有機酸和無機酸。
上述有機堿的實例包括三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺等。上述無機堿的實例包括堿金屬的氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀)；堿金屬的碳酸鹽(如碳酸鈉、碳酸氫鈉)；以及銨。此外，上述有機酸的實例包括乙酸、丙酸、三氟乙酸、烷基磺酸等。上述無機酸的實例包括鹽酸、硫酸、磷酸等。
提及本發(fā)明噴墨記錄墨水的制備方法，制備噴墨記錄墨水的方法包括在介質(zhì)中溶解和/或分散至少一種上述式(1)表示的染料，該方法包括一個至少使用超聲振動的步驟，以獲得有效的穩(wěn)定性，這樣提高了噴射穩(wěn)定性或色調(diào)。
本發(fā)明中，為了除去泡沫，在制備墨水過程中預(yù)先施加的超聲波能量相當(dāng)于或大于記錄頭所承受的能量，以防止記錄頭施加到墨水上的壓力產(chǎn)生泡沫。
超聲振動的超聲波的頻率通常為20kHz或以上，優(yōu)選40kHz或以上，更優(yōu)選50kHz。超聲波振動施加到溶液上的能量通常是2×107J/m3或以上，優(yōu)選為5×107J/m3或以上，更優(yōu)選為1×108J/m3或以上。施加超聲波振動的時間通常是大約10分鐘-1小時。
可以在染料加入介質(zhì)后的任何時間實施施加超聲波振動的步驟，以便發(fā)揮其效果。即使在墨水儲存過后施加超聲波振動也能發(fā)揮其作用。然而，優(yōu)選在介質(zhì)中溶解和/或分散染料的過程中施加超聲波振動，因為能更加發(fā)揮其去除泡沫的作用，而且超聲波振動能加速染料在介質(zhì)中的溶解和/或分散。
換句話說，無論在染料溶解和/或分散在介質(zhì)中的步驟過程之中或之后，都可實施上述至少應(yīng)用超聲波振動的步驟。換句話說，上述至少應(yīng)用超聲波振動的步驟可在墨水制備之后及產(chǎn)品完成之間任意地進行一次或多次。
本發(fā)明中，在介質(zhì)中溶解和/或分散染料的步驟，優(yōu)選包括在全部介質(zhì)的一部分中溶解上述染料的步驟及加入其余介質(zhì)的步驟，優(yōu)選至少在上述任何步驟中應(yīng)用超聲波振動，更優(yōu)選至少在全部介質(zhì)的一部分中溶解染料的步驟中應(yīng)用超聲波振動。
上述加入其余介質(zhì)的步驟可以由單個步驟或多個重步驟組成。
此外，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明制備墨水的方法伴有加熱除泡或減壓除泡，以便提高從墨水中除去氣泡的效果。優(yōu)選在將其余介質(zhì)加到溶液中的步驟同時或之后進行熱除泡或真空除泡。
在給予超聲波振動的步驟中產(chǎn)生超聲波振動的設(shè)備的實例包括已知的設(shè)備如超聲波分散機。
本發(fā)明中，優(yōu)選介質(zhì)是水或水性介質(zhì)，此水性介質(zhì)是水和與水可混溶的有機溶劑的混合物。
在制備本發(fā)明墨水組合物的方法中，為了改進穩(wěn)定性和色調(diào)，重要的是通過過濾實現(xiàn)除去作為固含物的灰塵的步驟。此項工作需用過濾器，作為這種過濾器，這里使用的過濾器具有的有效孔徑為1μm或更小，優(yōu)選為0.05μm-0.3μm，特別優(yōu)選為0.25μm-0.3μm。這里使用的過濾器材料可以是任何各種材料，并且明確地說，在用于水溶性染料墨水的情況下，優(yōu)選使用為水性溶劑制備的過濾器。特別是，優(yōu)選使用由聚合物材料制成的夾套型過濾器，它不易帶來灰塵?？捎帽贸槲芤和ㄟ^夾套來實現(xiàn)過濾，或可在壓力下或減壓下實現(xiàn)過濾。
過濾經(jīng)常伴隨截留溶液中的空氣。因為這樣截留的空氣泡通常會在噴墨記錄中引起對圖像的干擾，本發(fā)明另外提供了消泡步驟。作為消泡方法，這里可使用各種方法如超聲波消泡和真空消泡方法。
優(yōu)選這些工作在如無塵室、無塵工作臺等空間里進行，以防止工作過程中被灰塵污染。本發(fā)明中，這些工作在清潔程度為100級或更低的空間里進行。
本發(fā)明墨水25℃的粘度優(yōu)選為1-30mPa·s。更優(yōu)選為2-15mPa·s，特別優(yōu)選為2-10mPa·s。當(dāng)墨水粘度超過30mPa·s時，所生成的記錄圖像固定的速度降低，以及所生成的墨水呈現(xiàn)的噴射能力退化。當(dāng)墨水粘度低于1mPa·s時，所生成的記錄圖像會出現(xiàn)色料擴散，由此呈現(xiàn)出質(zhì)量的降低。
可通過控制墨水溶劑的加入量任意地進行粘度的調(diào)整。墨水溶劑的實例包括甘油、二甘醇、三乙醇胺、2-吡咯烷酮、二甘醇單丁醚和三甘醇單丁醚。
調(diào)節(jié)粘度的墨水溶劑的加入量優(yōu)選地為噴墨記錄墨水的5-70重量％，更優(yōu)選為10-60重量％。此外可結(jié)合使用兩種或更多種墨水溶劑。
此外本發(fā)明中可使用粘度調(diào)節(jié)劑。粘度調(diào)節(jié)劑的實例包括纖維素、水溶性聚合物如如聚乙烯醇及非離子表面活性劑。這些粘度調(diào)節(jié)劑的詳細(xì)資料在1999年Gijutsu Joho Kyoukai出版的《Nendo Chousei Gijutsu(粘度調(diào)節(jié)技術(shù))》中論文9中、及1997年CMC出版的《Inku Jetto PurintayouKemikaruzu(98 zouho)-Zairyou no Kaihatsu Doko/Tenbo Chousa(噴墨打印機用的化學(xué)品(98擴大版)-材料發(fā)展的趨向和目標(biāo)研究)》162-174頁中有說明。
液體粘度的測定方法在JIS Z8803中有詳細(xì)敘述，但可使用商購粘度計簡單地測定液體粘度。旋轉(zhuǎn)粘度計的實例包括Tokyo Keiki Kogyo K.K制造的B型粘度計和E型粘度計。本發(fā)明中，使用VM-100A-L型振動粘度計(由YAMAICHI電子有限公司制造)測定25℃的粘度。粘度的單位是Pa·s。然而一般使用mPa·s。
用于本發(fā)明的噴墨記錄墨水具有的靜態(tài)表面張力優(yōu)選在25℃為25-50mN/m。更優(yōu)選在25℃為30-40mN/m。當(dāng)墨水的靜態(tài)表面張力超過50mN/m時，所生成的墨水在打印質(zhì)量如噴射穩(wěn)定性和耐色料擴散方面呈現(xiàn)出劇烈的退化，以及在顏色混合過程中出現(xiàn)須狀(如當(dāng)黑色文字符號打印到實體青色圖像上時，從黑色文字符號處可能產(chǎn)生絲狀色料擴散)。相反，當(dāng)墨水的靜態(tài)表面張力低于25mN/m時，所生成的墨水噴射可能附著在硬表面上，造成打印缺陷。
靜態(tài)表面張力測量的方法有已知的毛細(xì)管上升法、滴下法和環(huán)狀法，但本發(fā)明使用垂直板法作為靜態(tài)表面張力的測量方法。垂直板法的原理將在下面說明。
垂直地懸掛薄玻璃板或鉑板同時將其一部分浸入液體中，液體的表面張力沿著接觸液體的板的長度向下起作用。此力被懸掛板向上的力所平衡，通過此平衡的力來測定表面張力。
優(yōu)選用于本發(fā)明的墨水的動態(tài)表面張力在25℃為25-50mN/m，更優(yōu)選為30-40mN/m。當(dāng)墨水的動態(tài)表面張力超過50mN/m時，所生成的墨水在打印質(zhì)量如噴射穩(wěn)定性和耐色料擴散方面呈現(xiàn)出激烈的退化，以及在顏色混合過程中出現(xiàn)須狀。相反，當(dāng)墨水的動態(tài)表面張力低于25mN/m時，所生成的墨水噴射可能附著在硬表面上，造成打印缺陷。
動態(tài)表面張力的測量方法有已知的在1977年Maruzen出版的《Shinjikken Kagaku Koza(新實驗化學(xué)基本原理)18卷Kaimen to Koroido(界面和膠體)》中69-90頁公開的振動噴射法、彎液面下降法和最大氣泡壓力法，以及已知的在JP-A-3-2064公開的液體薄膜破壞法，但在本發(fā)明中使用了氣泡差壓法作為動態(tài)表面張力的測量方法。原理和進行此測量法的方法將在下面說明。
溶液中加入表面活性劑并攪拌均勻，當(dāng)溶液中氣泡形成時就產(chǎn)生了新的氣體-液體界面，溶液中表面活性劑分子則以恒定的速度聚集到水的表面。改變起泡速度(氣泡形成的速度)。隨著形成速度降低，更多的表面活性劑聚集到氣泡表面，降低了氣泡破裂之前不久的最大氣泡壓力，這樣可檢測相對于起泡速度的最大氣泡壓力(表面張力)。在本發(fā)明動態(tài)表面張力的測定中，使用大探針和小探針在溶液中形成氣泡，在最大氣泡壓力狀態(tài)測定兩個探針的壓力差，然后由壓力差計算動態(tài)表面張力。
使用表面張力調(diào)節(jié)劑可將靜態(tài)表面張力和動態(tài)表面張力調(diào)節(jié)到上述范圍。
這里可利用的表面張力調(diào)節(jié)劑的實例包括非離子、陽離子或陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑的實例包括脂肪族酸的鹽、烷基硫酸酯的鹽、烷基苯磺酸鹽(如烷基苯磺酸鹽、石油磺酸鹽)、二烷基磺基琥珀酸酯、烷基磷酸酯、萘磺酸-甲醛水溶液縮合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯。非離子表面活性劑的實例包括乙炔基二醇(如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇)、聚氧乙烯烷基醚(如聚氧乙烯癸基醚、乙炔基二醇的環(huán)氧乙烷加合物)、聚氧乙烯脂肪族酸酯、失水山梨醇脂肪族酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪族酸酯、聚氧乙烯烷基胺類、甘油脂肪族酸酯、及氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。
此外，優(yōu)選氧化胺基兩性表面活性劑如N，N-二甲基-N-烷基氧化胺。還可使用那些在JP-A-59-157,636的37-38頁和1989年研究公報編號308119中列出的表面活性劑。
優(yōu)選具有雙鏈或支鏈?zhǔn)杷糠值年庪x子表面活性劑、在疏水部分中心附近有親水基團的陰離子或非離子表面活性劑、以及具有雙鏈或支鏈?zhǔn)杷糠值姆请x子表面活性劑，因為它們不容易從墨水中沉淀或分離出來，且?guī)缀醪灰鸬呐菽?br> 具有兩條鏈或支鏈?zhǔn)杷糠值姆请x子表面活性劑的實例包括式(A)表示的化合物 式(A)中，R11和R12各表示C2-C20的飽和烴，優(yōu)選C4-C13飽和烴，及更優(yōu)選R11和R12中碳原子數(shù)的總和為8-18。下標(biāo)m為2-40，優(yōu)選4-30，更優(yōu)選4-20。
在1992年Takehiko Fujimoto的《Shin Kaimen Kasseizai Nyumon(表面活性劑新導(dǎo)論)》完全修訂版107頁中說明了得到式(A)表示的化合物的方法。
式(A)表示的非離子表面活性劑的實例包括聚環(huán)氧乙烷的2-丁基辛酸單端酯、十一烷-6-醇的聚環(huán)氧乙烷加合物等。
在疏水部分中心附近有親水基團的非離子表面活性劑優(yōu)選由式(B)表示的化合物
在式(B)中，R21、R22、R23和R24各自獨立地表示C1-C6、優(yōu)選C1-C4烷基，以及n1和n2各表示的數(shù)使得n1和n2的總和為0-40，優(yōu)選2-20。
式(B)表示的非離子表面活性劑優(yōu)選的實例包括乙炔基二醇的環(huán)氧乙烷加合物(SURFYNOL系列(Air Products&Chemicals公司))等，在這些非離子表面活性劑之中，優(yōu)選那些分子量為200-1,000、更優(yōu)選300-900、特別是400-900的非離子表面活性劑。
在本發(fā)明噴墨記錄墨水中摻入表面活性劑，可調(diào)節(jié)墨水的液體物理性能如表面張力，可提高墨水的噴射穩(wěn)定性，使它能夠在改善圖像耐水性和防止打印墨水色料擴散方面發(fā)揮出色的作用。
為此用途，表面活性劑含量為墨水重量的0.001-15重量％，優(yōu)選0.005-10重量％，更優(yōu)選0.01-5重量％。
本發(fā)明墨水的特征是電導(dǎo)率在0.01-10S/m的范圍。電導(dǎo)率特別優(yōu)選的范圍為0.05-5S/m。
可通過電極法使用商購飽和氯化鉀進行電導(dǎo)率的測定。
墨水的電導(dǎo)率主要可通過水溶液的離子濃度來控制。在鹽濃度高的情況下，可使用超濾膜等來脫鹽。此外，當(dāng)需要加入鹽來調(diào)節(jié)電導(dǎo)率時，可加入各種有機或無機鹽。
作為無機鹽，可以使用無機化合物如鹵化鉀、鹵化鈉、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、硼酸、磷酸二氫鉀和磷酸二氫鈉；以及可以使用有機化合物如乙酸鈉、乙酸鉀、酒石酸鉀、酒石酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、對甲苯磺酸鈉、糖精酸鉀、鄰苯二甲酸鉀和吡啶甲酸鈉(sodium picolate)。
備選地，選擇下文列出的水性介質(zhì)的成分可以調(diào)節(jié)墨水的電導(dǎo)率。
本發(fā)明墨水的特征是粘度從25℃到10℃的變化百分率為250％或以下，及表面張力從25℃到10℃的變化百分率為130％或以下。當(dāng)粘度的變化百分率超過250％或表面張力的變化百分率超過130％時，噴射穩(wěn)定性明顯退化。為了得到在各種氣氛下穩(wěn)定的噴射性能，物理性能的變化要盡可能地小，這一點是非常重要的。特別是粘度和表面張力必須嚴(yán)格地控制。
粘度從25℃到10℃的變化百分率優(yōu)選200％或以下，更優(yōu)選190％或以下；表面張力從25℃到10℃的變化百分率優(yōu)選125％或以下，更優(yōu)選120％或以下。
本發(fā)明中，可使用下列等式進行粘度從25℃到10℃的變化百分率和表面張力從25℃到10℃的變化百分率的計算(suu-1)粘度從25℃到10℃的變化％＝(10℃的粘度/25℃的粘度)×100(％)表面張力從25℃到10℃的變化％＝(10℃的表面張力/25℃的表面張力)×100(％)根據(jù)本發(fā)明，包含洋紅色染料的噴墨記錄墨水具有上述的組成和墨水物理性能，使用該墨水打印的圖像經(jīng)受的墨水色料擴散水平低。根據(jù)本發(fā)明典型的實施方案，圖像接收材料具有提供在載體上的含有白色無機顏料顆粒的圖像接收層，在這種圖像接收材料上，墨水的色料擴散至少在視覺清晰的距離是在視覺檢不出的水平上。此外，在含有明膠硬化層作圖像記錄層的圖像接收材料上，墨水的色料擴散至少在視覺清晰的距離也是在視覺檢不出的水平上。特別是在高溫和潮濕條件下儲存時，使用本發(fā)明洋紅色墨水繪制的圖像也具有出色的耐色料擴散性。
色料擴散與染料性能及各種因素有關(guān)，這些因素如助溶劑的含量和品種、溶劑殘留量、圖像結(jié)構(gòu)和第二種顏色(紅和藍)的交迭狀態(tài)，其中助溶劑的加入是為了調(diào)整墨水的物理性能及防止墨水干燥，助溶劑如甘油、二甘醇和三甘醇單丁醚。為了改進墨水配方的耐色料擴散性，有效的是適當(dāng)?shù)剡x擇染料、降低助溶劑的重量及優(yōu)化墨水的表面張力(30-37mPa·s，優(yōu)選33-37mPa·s)。
色料擴散程度依賴于圖像接收紙張的品種，但本發(fā)明墨水的特征是即使改變圖像接收紙張的品種，它都不引起色料擴散。
為了通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)計墨水配方來改進耐色料擴散性，優(yōu)選使用染料溶解度低的溶劑。在本發(fā)明染料的實例中，優(yōu)選使用甘油和PFG(丙二醇單丙醚)。另一種改進耐色料擴散性的方法是提高媒染能力，及因此引入媒染結(jié)合劑化合物。從某種細(xì)節(jié)上說，可使用甜菜堿化合物提高媒染劑和染料之間的相互作用。
噴墨記錄墨水制備方法的詳細(xì)資料描述于JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515及JP-A-7-118584，并可應(yīng)用于本發(fā)明噴墨記錄墨水的制備。
用于本發(fā)明墨水繪制圖像的記錄紙和記錄薄膜將在下面說明。本發(fā)明中，可使用已知的記錄材料如普通紙；有樹脂涂層的紙；如在JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597、JP-A-10-337947等中說明的噴墨記錄專用紙；電子攝影專用紙；織物；薄膜；玻璃；金屬；陶器等。
下文將說明用于本發(fā)明墨水噴墨記錄的記錄紙和記錄薄膜。可使用通過各種造紙機械如foundrinier造紙機和圓筒造紙機加工紙漿得到的紙張作為記錄紙和記錄薄膜的載體，紙漿如化學(xué)紙漿如LBKP和NBKP；機械紙漿如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、和CGP；廢紙紙漿如DIP等，紙漿可任意與已知的添加劑混合，添加劑如顏料、粘合劑、上漿劑、固定劑、陽離子劑和紙張強度改進劑。除了這些載體，也可使用合成紙張或塑料薄膜片作載體，此載體厚度優(yōu)選10μm-250μm，及載體的基本重量優(yōu)選10-250g/m2。
可在載體上直接提供圖像接收層和背涂層，或可通過插入其中的壓膠或淀粉、聚乙烯醇等的打底膠漿層，來提供圖像接收層和背涂層，以制備用作本發(fā)明墨水接收材料的材料。此載體可進一步用壓光機打平，壓光機如紙楊壓光機、TG壓光機及軟式壓光機。
本發(fā)明中載體優(yōu)選使用紙或塑料薄膜，在紙或塑料薄膜的兩面都層壓上聚烯烴(如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯或它們的共聚物)或聚對苯二甲酸乙二醇酯。優(yōu)選的聚烯烴包含摻入其中的白色顏料(如氧化鈦、氧化鋅)或著色染料(如鈷藍、群青、氧化釹)。
下文將說明提供在載體上的圖像接收層。圖像接收層包含多孔材料或摻入其中的水性粘合劑。還優(yōu)選圖像接收層包含摻入其中的顏料，且優(yōu)選使用白色顏料作為這種顏料。這里可利用的白色顏料的實例包括無機白色顏料如碳酸鈣、高嶺土、滑石、白土、硅藻土、合成無定形二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫酸鋅和碳酸鋅；以及有機顏料如苯乙烯基顏料、丙烯酸顏料、尿素樹脂和三聚氰胺樹脂。這些顏料之中，特別優(yōu)選多孔無機白色顏料，特別優(yōu)選孔面積大的合成無定形二氧化硅等。合成無定形二氧化硅還可使用干法(氣相法)得到的無水硅酸鹽或濕法得到的含水硅酸鹽。
包含上述顏料摻入圖像接收層的記錄紙的具體實例包括在JP-A-10-81064、JP-A-10-119423、JP-A-10-157277、JP-A-10-217601、JP-A-11-348409、JP-A-2001-138621、JP-A-2000-43401、JP-A-2000-211235、JP-A-2000-309157、JP-A-2001-96897、JP-A-2001-138627、JP-A-11-91242、JP-A-8-2087、JP-A-8-2090、JP-A-8-2091、JP-A-8-2093、JP-A-174992、JP-A-11-192777、JP-A-2001-301314等中公開的那些記錄紙。
摻入圖像接收層的水性粘合劑的實例包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、陽離子化淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧烷和聚環(huán)氧烷衍生物、水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯膠乳和丙烯?；閯┑取＿@些水性粘合劑可單獨使用或它們兩種或更多種結(jié)合使用。從對顏料的附著力和抗墨水接收層脫落的觀點出發(fā)，本發(fā)明中，這些水性粘合劑特別優(yōu)選聚乙烯醇和硅烷醇-改性的聚乙烯醇。
除了顏料和水性粘合劑外，圖像接收層可包含摻入其中的媒染劑、防水劑、耐光性改進劑、耐氣性改進劑、表面活性劑、薄膜硬化劑和其他添加劑。
優(yōu)選將摻入圖像接收層中的媒染劑鈍化。為此目的，依據(jù)耐色料擴散性，優(yōu)選使用聚合物媒染劑。
聚合物媒染劑的詳細(xì)資料可參考JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236；美國專利2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224。特別優(yōu)選在JP-A-1-161236的212-215頁中公開的含有聚合物媒染劑的圖像接收材料。使用上述引用專利中公開的聚合物媒染劑使得有可能獲得這樣一種圖像，這種圖像具有無色料擴散的出色的質(zhì)量，及因此改進了圖像的耐光性。
可使用防水劑使得圖像不透水，特別優(yōu)選使用陽離子樹脂作這種防水劑。這種陽離子樹脂的實例包括聚酰胺聚胺表氯醇、聚乙烯亞胺、聚胺砜、二甲基二烯丙基氯化銨聚合物及陽離子聚丙烯酰胺。優(yōu)選這種陽離子樹脂的含量為墨水接收層總固含量的1重量％-15重量％，特別優(yōu)選為3重量％-10重量％。
耐光性改進劑和耐氣性改進劑的實例包括酚類化合物、受阻酚類化合物、硫醚化合物、硫脲化合物、硫氰酸化合物、胺類化合物、受阻胺類化合物、TEMPO化合物、肼類化合物、酰肼化合物、脒類化合物、含乙烯基的化合物、酯類化合物、酰胺類化合物、醚類化合物、醇類化合物、亞磺酸類化合物、糖類、水溶性還原化合物、有機酸、無機酸、含羥基有機酸、苯并三唑類化合物、二苯甲酮類化合物、三嗪類化合物、雜環(huán)化合物、水溶性金屬鹽、有機金屬化合物和金屬復(fù)合物。
這些化合物具體的實例包括在JP-A-10-182621、JP-A-2001-260519、JP-A-2000-260519、JP-B-4-34953、JP-B-4-34513、JP-B-4-34512、JP-A-11-170686、JP-A-60-67190、JP-A-7-276808、JP-A-2000-94829、JP-T-8-512258和JP-A-11-321090中公開的那些化合物。
表面活性劑起著如涂料助劑、釋放能力改進劑、光滑性改進劑或抗靜電劑的作用。表面活性劑的詳細(xì)資料可參考JP-A-62-173463和JP-A-62-183457。
可使用有機氟化合物代替表面活性劑。優(yōu)選此有機氟化合物為疏水性的。此有機氟化合物的實例包括氟基表面活性劑、油基的氟化合物(如氟基油)以及固體氟基化合物樹脂(如四氟乙烯樹脂)。有機氟化合物詳細(xì)資料可參考JP-B-57-9053(第8-第17欄)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826。
對于薄膜硬化劑，可以使用在JP-A-1-161236的222頁、JP-A-9-263036、JP-A-10-119423和JP-A-2001-310547中公開的任何材料。
摻入圖像接收層的添加劑的其他實例包括顏料分散劑、增稠劑、消泡劑、染料、熒光增白劑、防腐劑、pH調(diào)節(jié)劑、消光劑及薄膜硬化劑?？商峁┮粚踊騼蓪幽邮諏?。
記錄紙和記錄薄膜可以包含在其上提供的背涂層?？稍诒惩繉訐饺氤煞值膶嵗ò咨伭稀⑺哉澈蟿┖推渌煞?。
摻入背涂層的白色顏料的實例包括無機白色顏料如輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光自、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成無定形二氧化硅、膠體二氧化硅、膠體氧化鋁、假勃姆石、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、水合多水高嶺土、碳酸鎂和氫氧化鎂；以及有機顏料如苯乙烯基塑料顏料、丙烯酸塑料顏料、聚乙烯、微膠囊、尿素樹脂和三聚氰胺樹脂。
摻入背涂層的水性粘合劑的實例包括水溶性聚合物如苯乙烯/馬來酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇和硅烷醇，以及水分散性聚合物如苯乙烯丁二烯膠乳和丙烯酰基乳劑。摻入背涂層其他成分的實例包括消泡劑、泡沫抑制劑、染料、熒光增白劑、防腐劑和防水劑。
組成噴墨記錄紙和薄膜的各層(包括背面層)中可包含摻入其中的聚合物微粒分散體。使用此聚合物微粒分散體是為了改進薄膜的物理性能如穩(wěn)定尺寸、抑制卷縮、粘連和薄膜破裂。聚合物微粒分散體的詳細(xì)資料可參考JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066。在含有媒染劑的一層中摻入具有低玻璃轉(zhuǎn)化溫度(40℃或以下)的聚合物微粒分散體，可以防止該層的破裂或卷縮。在背面層中摻入具有高玻璃轉(zhuǎn)化溫度的聚合物微粒分散體，可以防止背面層的卷縮。
對使用本發(fā)明墨水的噴墨記錄方法沒有限制，可以將本發(fā)明墨水用于任何已知的記錄方法，如利用靜電吸取噴射墨水的靜電控制法；利用壓電元件振動壓力的隨需滴噴法(壓力脈沖法)；聲波噴墨法，它包括將電信號轉(zhuǎn)換為聲波射束，墨水被聲波射束照射產(chǎn)生輻射壓力，利用此壓力噴射墨水；及熱噴墨(噴泡)法，它包含將墨水加熱形成氣泡而使壓力上升。
噴墨記錄方法的實例包括一種方法，它包含以小體積噴射多份墨水，該墨水具有低的濃度，被稱作photoink；一種方法，它包含使用多種具有色調(diào)基本相同但密度不同的墨水來改進圖像的質(zhì)量；以及一種包括使用無色透明墨水的方法。
下列實施例將對本發(fā)明進行進一步的說明，但不應(yīng)解釋為是對本發(fā)明的限制。
(實施例1)向下列組分中，加入去離子水，使體積為1升，然后將混合物加熱至30℃-40℃攪拌1小時。然后用10mol/l的KOH將溶液調(diào)到pH 9，用甘油和水精密地調(diào)節(jié)粘度到6mPa·sec，接著通過平均孔徑為0.25μm的微型過濾器減壓過濾，制備淺洋紅色墨水溶液(樣品101LM)。
洋紅色染料(a-36) 9.5g/L二甘醇 150g/L尿素 37g/L二甘醇 150g/L甘油 130g/L
三甘醇單丁醚 130g/L2-吡咯烷酮 40g/L三乙醇胺 7g/l苯并三唑 0.07g/lPROXEL XL2(2-苯并異噻唑啉-3-酮)5.0g/L表面活性劑(w-1)6.0g/L 此外，改變?nèi)玖虾吞砑觿┢贩N，通過改變甘油和水量精密地將溶液粘度調(diào)節(jié)為6mPa·sec，來制備洋紅色墨水(樣品101M)、淺青色墨水(樣品101LC)、青色墨水(樣品101C)、黃色墨水(樣品101Y)和黑色墨水(樣品101BK)，由這些墨水制備了表14列出的墨水組101。
表14墨水組


隨后，改變墨水組101中淺洋紅色墨水(樣品101LM)和洋紅色墨水(樣品101M)的染料品種，并根據(jù)表15用甘油和水改變墨水的粘度，制備墨水組102-109。
這里使用的洋紅色染料(a-36和a-38)使用滴汞電極法、循環(huán)伏安法和轉(zhuǎn)環(huán)圓片電極法中任何方法測定時，其中滴汞電極法使用1mmol/l的染料水溶液，都顯示了相同的氧化電位(Eox)值，該值為1.0V(相對于飽和甘汞電極)。
表15

隨后，墨水組101-109各裝入PM800C型噴墨打印機(EPSON有限公司出品)的墨盒中，用此墨水將圖像打印在Fuji Photo Film有限公司出品的照相光紙EX噴墨紙上，然后評價圖像的下列性能。
<噴射穩(wěn)定性(打印性能)>
為了評價噴射穩(wěn)定性(i)，將墨盒插入打印機，其中，確認(rèn)打印機中墨水通過全部噴嘴噴射，打印20張A4大小的紙，評價打印中的擾動。
A打印開始和終止之間沒有打印擾動；B打印中產(chǎn)生輸出干擾C打印開始和終止之間出現(xiàn)打印擾動。
為了評價噴射穩(wěn)定性(ii)，讓墨盒在60℃放置2天，然后與噴射穩(wěn)定性(i)中相同的方式評價打印中的擾動。
<干燥性能>
為了評價干燥性能，用視覺評價打印后立即與圖像接觸的指印，○滿意的水平；△稍差的水平；×不滿意的水平。
<細(xì)線色料擴散>
為了評價細(xì)線色料擴散(i)，打印黃色、洋紅色、青色和黑色的細(xì)線圖案，并用視覺觀察。
○滿意的水平；△稍差的水平；×不滿意的水平。
為了評價對于黑色的細(xì)線色料擴散(ii)，實體打印洋紅色墨水，在它的上面打印黑色細(xì)線，然后評價兩種顏色接觸的色料擴散。
○滿意的水平；△稍差的水平；×不滿意的水平。
<耐水性>
為了評價耐水性，將得到的圖像浸漬于去離子水中10秒鐘，然后評價其色料擴散。
○滿意的水平；△稍差的水平；×不滿意的水平。
<細(xì)線色料擴散>
為了評價細(xì)線色料擴散(i)，打印黃色、洋紅色、青色和黑色的細(xì)線圖案，并用視覺觀察。
○滿意的水平；△稍差的水平；×不滿意的水平。
<色調(diào)>
為了評價圖像保持力，制備一系列具有不同洋紅色密度等級(與測定褪色速度常數(shù)的樣品相同)的色片樣品，用視覺與○、△和×的參考樣品比較，比較包括顏色純度在內(nèi)的色調(diào)。
○滿意的水平；△稍差的水平；×不滿意的水平。
<耐光性>
為了評價耐光性，樣品打印后立即使用反射光密度計(X-Rite 310TR)測定圖像的密度Ci，并且樣品使用Atlas制造的老化實驗機(weather meter)由氙光(85,000lux)照射7天，然后再一次測定圖像密度Cf，確定染料的剩余百分?jǐn)?shù)(100×Cf/Ci)。在1、1.5和2三個反射密度點評價染料的剩余百分?jǐn)?shù)，在任何密度點都顯示染料剩余百分?jǐn)?shù)為85％或以上的那些列為A，在兩個密度點顯示染料剩余百分?jǐn)?shù)低于85％的那些列為B，在全部密度點都顯示染料剩余百分?jǐn)?shù)低于85％的那些列為C。
為了評價耐熱性(heat fastness)，樣品在80℃和70％相對濕度的條件下儲存7天，在儲存前和儲存后使用反射光密度計(X-Rite 310TR)測定樣品的密度，確定染料剩余百分?jǐn)?shù)。在1、1.5和2三個反射密度點評價染料的剩余百分?jǐn)?shù)，在任何這些反射密度點都顯示染料剩余百分?jǐn)?shù)為90％或以上的那些列為A，在這些反射密度點中兩個顯示染料剩余百分?jǐn)?shù)低于90％的那些列為B，在全部反射密度點顯示染料剩余百分?jǐn)?shù)低于90％的那些列為C。
為評價耐臭氧性(ozone fastness)，將樣品在有外部空氣進入其中的加熱到80℃的空氣中儲存，在儲存前和儲存后使用反射光密度計(X-Rite 310TR)測定樣品的密度，確定染料剩余百分?jǐn)?shù)。在1、1.5和2三個反射密度點評價染料的剩余百分?jǐn)?shù)，在任何這些反射密度點都顯示染料剩余百分?jǐn)?shù)為90％或以上的那些列為A，在這些反射密度點中兩個顯示染料剩余百分?jǐn)?shù)低于90％的那些列為B，在全部反射密度點顯示染料剩余百分?jǐn)?shù)低于90％的那些列為C。
將由此得到的結(jié)果在表16和表17中列出。
表16

表17

很明顯，如果使用粘度被調(diào)節(jié)到本發(fā)明范圍內(nèi)的墨水時，可得到出色的噴射穩(wěn)定性，以及能顯示出色的耐水性能以及堅牢度。此外，本發(fā)明墨水在輸出細(xì)線過程中呈現(xiàn)出沒有色料擴散的出色的性能。
此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含染料A-1的墨水具有出色的色調(diào)，本發(fā)明墨水(樣品101LM、M-105LM、M)提供的色調(diào)與包含染料A-1的墨水(樣品109LM、M)提供的相同。
此外，除了使用式(1)表示的其他水溶性染料代替洋紅色染料(a-36)外，與實施例1相同的方式制備的本發(fā)明墨水，在耐候性、噴射穩(wěn)定性和色調(diào)方面具有與實施例1相同的效果。
已知，上述耐臭氧性評價中的評價水平B與上述褪色速度常數(shù)kd(h-1)中的2.0一致。
此外，即使將本發(fā)明中所使用的圖像接收紙改變?yōu)镋PSON公司制備的PM照相紙或Canon公司出品的PR101，也能顯示與上述相同的效果。
(實施例2)制備與實施例1中相同的墨水，裝入BJ-F850型噴墨打印機(Canon公司制備)的墨盒中，由其將圖像打印到Fuji Photo Film公司制備的照相光紙EX噴墨紙上，與實施例1相同的方式進行評價，得到與實施例1相同的結(jié)果。此外，當(dāng)圖像接收紙是EPSON公司制備的PM照相紙或Canon公司制備的PR101時，也發(fā)揮出相同的效果。
(實施例3)在70℃將6g染料(a-3)和6.2g二辛基磺基琥珀酸溶解在6g高沸點有機溶劑(s-1)、10g高沸點有機溶劑(s-2)和50ml乙酸乙酯的混合物中。然后在此溶液中加入500ml離子水，用磁力攪拌機攪拌，制備水包油型粗粒分散體。
隨后，此粗粒分散體在60MPa壓力下通過微型流化床裝置(MICROFLUIDEX公司)五次使其霧化，然后，這樣得到的乳劑進一步用旋轉(zhuǎn)蒸氣器脫溶劑直到?jīng)]有乙酸乙酯的氣味。
根據(jù)表18，在這樣得到的油溶性染料的超細(xì)乳劑中加入添加劑如130g二甘醇、64g甘油、13g表面活性劑(w-1)及尿素，及然后加入去離子水，用10mol/l的KOH將乳劑調(diào)節(jié)到pH9，及通過改變甘油和水的量將粘度調(diào)到5mPa·sec，制備淺洋紅色墨水(樣品201LM)。使用microtrackUPA(Nikkiso公司)確定這樣得到的乳劑分散墨水的體積平均顆粒直徑為58nm。
此外，改變所使用染料的品種和高沸點有機溶劑，制備下面表18列出的墨水組201的洋紅色墨水(樣品201M)、淺青色墨水(樣品201LC)、青色墨水(樣品201C)、黃色墨水(樣品201Y)和黑色墨水(樣品201BK)。


同樣，根據(jù)表19制備了墨水組202-208，它們的洋紅色墨水和淺洋紅色墨水與上述不同。
在全部這些墨水組中，本發(fā)明化合物的加入量為2.0重量％。
此外，除了染料品種改變?yōu)镸-1外，用與墨水組201相同的方式制備比較墨水組209。隨后，這些墨水組201-209分別裝入PM770C型噴墨打印機(EPSON公司制備)的墨盒，然后由其將圖像打印到Fuji Photo Film公司制備的照相光紙EX噴墨紙上，然后以實施例1相同的方式評價圖像。由此得到的結(jié)果在表19中列出。

表19

明顯的是，本發(fā)明墨水能夠提供在噴射穩(wěn)定性、耐候性(耐光性、耐熱性和耐臭氧性)及耐水性、沒有從細(xì)線的色料擴散方面全部出色的記錄圖像。
此外，關(guān)于色調(diào)，本發(fā)明墨水(201-208)與墨水(209)是相同的，但如墨水組207和208所示，當(dāng)粘度偏離所要求的范圍時，噴射穩(wěn)定性會變得不穩(wěn)定，且當(dāng)粘度由低值一側(cè)偏離所要求的范圍時，出現(xiàn)了更大的色料從細(xì)線擴散的傾向。
再者，除了使用式(1)表示的其他油溶性染料代替洋紅色染料(a-3)或(a-26)外，與實施例3相同方式制備的本發(fā)明墨水在耐候性、噴射穩(wěn)定性和色調(diào)方面顯示與實施例3中相同的效果。
(實施例4)向下列組分中，加入去離子水，使體積為1升，然后將混合物加熱至30℃-40℃攪拌1小時。然后溶液通過平均孔徑為0.25μm的微型過濾器減壓過濾，制備淺洋紅色墨水溶液。
洋紅色染料(a-36) 10.2g/L三甘醇單丁醚 130g/L甘油 130g/L二甘醇150g/L三乙醇胺 7.0g/L苯并三唑 0.07g/LPROXEL XL2(2-苯并異噻唑啉-3-酮) 5.0g/L表面活性劑(聚乙二醇(平均環(huán)氧乙烷重6.0g/L復(fù)單元數(shù)10)的單端2-丁基辛酸酯)此外，改變?nèi)玖虾吞砑觿┢贩N，制備洋紅色墨水、淺青色墨水、青色墨水、黃色墨水和黑色墨水，然后由它們制備下文表20列出的墨水組301。

隨后，除了根據(jù)下文表15和16，改變本發(fā)明淺青色墨水和青色墨水中表面活性劑的量及有機溶劑的種類和量以外，用與墨水組301相同的方式制備墨水組302-307。使用CBVP-A3型自動表面張力儀(Kyowa InterfaceScience有限公司)測定這些墨水的靜態(tài)表面張力。此外使用BP-D3型自動動態(tài)表面張力儀(Kyowa Interface Science有限公司)測定這些墨水的動態(tài)表面張力。
表21


(噴墨記錄)隨后，將墨水組301-307分別裝入PM920C型噴墨打印機(SEIKO EPSON有限公司制備)的墨盒，然后用它們在Fuji Photo Film有限公司制備的照相光紙EX噴墨紙上打印圖像，并評價圖像的下列性能。
噴射穩(wěn)定性、干燥性能、細(xì)線色料擴散、耐水性和圖像保持力的評價按照實施例1中說明的方法來進行。
由此得到的結(jié)果在表22和23中列出。
表22

表23

顯然，當(dāng)使用本發(fā)明墨水時，可得到出色的噴射穩(wěn)定性，以及顯示了出色的耐水性和堅牢度。此外，本發(fā)明墨水在輸出細(xì)線過程中呈現(xiàn)了出色的沒有色料擴散的性能。
此外，除了使用式(1)表示的其它水溶性染料代替洋紅色染料(a-36)外，使用與實施例1相同方式制備本發(fā)明墨水，這種墨水在耐候性、噴射穩(wěn)定性和色調(diào)方面與實施例1有相同的效果。然而，本發(fā)明樣品305和306偏離了動態(tài)表面張力和靜態(tài)表面張力所要求的范圍，它們的噴射穩(wěn)定性較差，且引起較多的細(xì)線的色料擴散。
再者，本發(fā)明墨水(樣品301-306)提供了與墨水(樣品307)所提供的相同的色調(diào)，墨水(樣品307)包含染料B-1和B-2，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它具有出色的色調(diào)。
此外即使本發(fā)明中使用的圖像接收紙改變?yōu)镋PSON有限公司制備的PM照相紙或Canon公司制備的PR101，也能發(fā)揮與上述相同的效果。
(實施例5)向下列組分中，加入去離子水，使體積為1升，然后將混合物加熱至30℃-40℃攪拌1小時。然后用1mol/l的鹽酸或KOH調(diào)節(jié)溶液的pH值，接著通過平均孔徑為0.25μm的微型過濾器減壓過濾，制備淺洋紅色墨水。
洋紅色染料(a-36) 7.5g/l二甘醇150g/l尿素 37g/l甘油 130g/l三甘醇單丁醚 130g/l三乙醇胺 6.9g/l苯并三唑 0.08g/lPROXEL XL2(2-苯并異噻唑啉-3-酮) 3.5g/lSurfinol STG 10g/l此外，除了洋紅色染料(a-36)的量增加到23g以外，用與上述相同的方式制備洋紅色墨水。通過改變?nèi)軇?甘油、三甘醇單丁基醚、二甘醇)的量和使用氯化鋰，來調(diào)節(jié)這些洋紅色墨水和淺洋紅色墨水(401-406)的電導(dǎo)率，并調(diào)節(jié)了EPSON有限公司PM-950C用的洋紅色墨水和淺洋紅色墨水(407-410)的電導(dǎo)率(表24)。
隨后，墨水401-410分別裝入PM770C型噴墨打印機(EPSON有限公司制備)墨盒中洋紅色和淺洋紅色部分，用其在Fuji Photo Film有限公司制備的照相光紙EX噴墨紙上打印圖像，并評價圖像的噴射穩(wěn)定性和圖像堅牢度。
用實施例1說明的方法完成噴射穩(wěn)定性和圖像保持力的評價。
表24

顯然，與墨水(401、405、410)比較，電導(dǎo)率在本發(fā)明所要求范圍的墨水(402-405、407-409)具有出色的噴射穩(wěn)定性，但只有包含本發(fā)明洋紅色染料的墨水(402-405)的噴射穩(wěn)定性和耐候性(耐光性、耐熱性和耐臭氧性)二者都是出色的。換句話說，顯然，在本發(fā)明墨水中，那些調(diào)節(jié)了電導(dǎo)率的墨水具有顯著的效果，特別在耐熱性方面。同時能得到出色的噴射穩(wěn)定性。
此外，本發(fā)明墨水(402-405、407-409)顯示的色調(diào)與墨水(407-410)相同。
再者，除了用式(1)表示的其它染料代替洋紅色染料(a-36)以外，以實施例1相同方式制備的本發(fā)明墨水在耐候性、噴射穩(wěn)定性和色調(diào)方面具有與實施例1相同的效果。
(實施例6)(墨水溶液的制備)向下列組分中，加入去離子水，使體積為1升，然后將混合物加熱至30℃-40℃攪拌1小時。然后通過平均孔徑為0.25μm的微型過濾器減壓過濾，制備淺洋紅色墨水溶液(樣品501LM)。
(淺洋紅色墨水溶液組分)洋紅色染料(典型實例化合物a-36) 9.5g二甘醇 47g尿素 37g甘油 198g三甘醇單丁基醚 105g2-吡咯烷酮 40g三乙醇胺 7g苯并三唑 0.07gPROXEL XL2(2-苯并異噻唑啉-3-酮)5.0g表面活性劑(w-1)10g
改變?nèi)玖虾吞砑觿┑钠贩N制備洋紅色墨水(樣品501M)、淺青色墨水(樣品501LC)、青色墨水(樣品501C)、黃色墨水(樣品501Y)和黑色墨水(樣品501BK)，由它們制備表25列出的墨水組501。
使用VM-100A-L型振動型粘度計(YAMAICHI電子有限公司)測定墨水粘度。此外，使用CBVP-A3型自動表面張力儀(Kyowa界面科學(xué)有限公司)測定靜態(tài)表面張力。通過上述方法由這些測定結(jié)果計算粘度和表面張力從25℃到10℃的變化百分率。
此外，圖1和2分別出示了墨水組501中洋紅色和淺洋紅色墨水的粘度和表面張力的溫度依賴性圖表。
精餾單元通常具有至少一個具有常規(guī)設(shè)計的冷凝器，例如直接或間接冷凝器，優(yōu)選管式或板式換熱器或急冷器，以及蒸餾單元額外還具有至少一個具有常規(guī)設(shè)計的蒸發(fā)器，例如管束式、板式、薄膜或降膜蒸發(fā)器。
底部和頂部的溫度和壓力取決于待分離的可聚合化合物。通常而言，在減壓下進行操作以降低蒸餾溫度，但對于揮發(fā)性化合物而言，精餾還可在升高的溫度下進行。
給出了下列可聚合化合物的頂部溫度和和壓力的實例

取決于理論塔板數(shù)，底部溫度在每種情況下將比頂部溫度高10-50℃。

隨后，除了如下面表26中列出的，通過改變與水可混溶有機溶劑和表面活性劑的加入量來改變洋紅色和淺洋紅色墨水從25℃到10℃粘度和表面張力的變化百分率外，與上述制備墨水組501相同的方式制備墨水組502-506。
表26

(噴墨記錄)如此制備的墨水組501-506分別裝入PM920C型噴墨打印機(SEIKOEPSON有限公司制備)的墨盒中，用此墨水在Fuji Photo Film有限公司制備的照相光紙EX噴墨紙上打印圖像，并評價圖像的下列性能。
用實施例1中說明的方法評價有關(guān)圖像寫入激光器的噴射穩(wěn)定性(在結(jié)果表中稱作“打印性能)及保持力和色調(diào)。
這樣得到的結(jié)果列于表27。
表27

表27列出的結(jié)果表明，與比較例506比較，本發(fā)明墨水(樣品501-505)顯示了出色的圖像保持力，但用于噴墨記錄時，本發(fā)明墨水之中，那些粘度和表面張力的變化率調(diào)節(jié)到所要求范圍的樣品(樣品501-503)能夠顯示提高的噴射穩(wěn)定的打印性能。
此外，即使將用于本發(fā)明的圖像接收紙改變?yōu)镋PSON有限公司制備的PM照相紙或Canon公司制備的PR101，也能顯示與上述相同的效果。
(實施例8)如實施例7制備的相同墨水裝入BJ-F850型噴墨打印機(Canon公司制備)的墨盒中，然后用其將圖像打印在Fuji Photo Film有限公司制備的照相光紙EX噴墨紙上，用與實施例7相同的方式評價，得到與實施例7相同的結(jié)果。此外，用EPSON有限公司制備的PM照相紙張或Canon公司制備的PR101時，也具有相同的效果。
(實施例9)(制備墨水溶液)向10.2g洋紅色染料[a-36]中，加入100cc去離子水，通過攪拌同時使用超聲波清洗器(2510J-DTH型，BRANSON公司制備，42kHz，125W)聲波振動10分鐘使染料溶解(第一步)。此染料溶液中加入下列成分，然后加入去離子水使成為1升，將混合物加熱至30℃-40℃攪拌1小時(第二步)。然后溶液通過平均孔徑為0.25μm的微型過濾器減壓過濾，制備淺洋紅色墨水溶液(樣品701LM)。
三甘醇單丁基醚130.0g甘油 130.0g二甘醇150.0g三乙醇胺 7.0g尿素 37.0gPROXEL KL2(2-苯并異噻唑啉-3-酮) 5.0g苯并三唑 0.07g
表面活性劑(聚乙二醇(平均環(huán)氧乙烷重 6.0g復(fù)單元數(shù)10)的單端2-丁基辛酸酯)隨后在30.8g洋紅色染料[a-36]中加入300cc去離子水，通過攪拌同時使用上述超聲波清洗器聲波振動10分鐘使染料溶解。此染料溶液中加入下列成分，然后加入去離子水使成為1升，將混合物加熱至30℃-40℃攪拌1小時。然后溶液通過平均孔徑為0.25μm的微型過濾器減壓過濾，制備洋紅色墨水溶液(樣品701M)。
三甘醇單丁基醚 140.0g甘油 160.0g二甘醇 110.0g三乙醇胺 7.0g尿素 46.0gPROXEL XL2(2-苯并異噻唑啉-3-酮) 4.5g苯并三唑 0.08g表面活性劑(聚乙二醇(平均環(huán)氧乙烷重 12.0g復(fù)單元數(shù)10)的單端2-丁基辛酸酯)(實施例10)除了在用去離子水?dāng)嚢?小時溶解洋紅色染料的步驟中不使用聲波振動，而在水性染料溶液與其余成分加熱至30℃-40℃攪拌30分鐘的混合步驟中使用超聲波清洗器的聲波振動外，使用與實施例9相同的方式制備淺洋紅色墨水溶液(樣品801LM)和洋紅色墨水(樣品801M)。
(比較樣品1)除了分別使用(B-1)和(B-2)作洋紅色染料和淺洋紅色染料外，用與實施例9相同的方式制備洋紅色墨水溶液和淺洋紅色墨水溶液作為比較樣品1。
(實施例11)
除了在制備墨水溶液過程中不使用聲波振動外，用與實施例9相同的方式制備淺洋紅色墨水溶液和洋紅色墨水溶液作為實施例11。
(實施例12)如實施例11相同方式制備的墨水溶液使用超聲波清洗器聲波振動1小時，制備淺洋紅色墨水溶液(樣品901LM)和洋紅色墨水溶液(樣品901M)。
(噴墨記錄)如此制備的淺洋紅色墨水和洋紅色墨水樣品分別裝入PM920C型噴墨打印機(SEIKO EPSON有限公司制備)的墨盒中，由其在Fuji Photo Film有限公司制備的照相光紙EX噴墨紙上打印圖像，用實施例1中說明的方法評價噴射穩(wěn)定性和圖像保持力。結(jié)果在表28中列出。
表28

表28列出的結(jié)果中，將實施例9-11與比較樣品1和2比較，顯示了在本發(fā)明墨水(樣品701-901)制備過程中使用超聲波振動，使得有可能進一步提高用于噴墨記錄時的噴射穩(wěn)定性(打印性能)。特別是此結(jié)果還證明了在制備過程中應(yīng)用超聲波振動比墨水制備后應(yīng)用更能發(fā)揮作用。
(實施例13)使用實施例1的洋紅色墨水(樣品101M)和淺洋紅色墨水(樣品101LM)配方，如下進行墨水制備過程中的過濾和消泡試驗。
這些墨水分別裝入由SEIKO EPSON有限公司制備的PM-950C型噴墨打印機洋紅色墨水和淺洋紅色墨水的墨盒中，但墨水的裝入和通過過濾器過濾墨水的步驟、通過超聲波消泡設(shè)備使墨水消泡10分鐘的步驟一起進行，通過過濾器過濾墨水的步驟、通過超聲波消泡設(shè)備使墨水消泡10分鐘的步驟以及各步驟的清潔度改變?nèi)缦隆?br> 表29

*清潔度表示集塵器計數(shù)器的測定值。
除了上述洋紅色和淺洋紅色墨水，將裝入PM-950C型噴墨打印機中的其余各種墨水分別打印形成洋紅色單色圖像，這些墨水是用于PM-950C打印機的，PM-950C型噴墨打印機由EPSON有限公司制備。圖像打印在作為圖像接收片的Fuji Photo Film有限公司制備的照相光紙EX噴墨紙上，并評價它們的圖像堅牢度。
使用實施例1中說明的測試方法對這些墨水分別進行下列噴射穩(wěn)定性評價。
由此得到的結(jié)果列于表30。
表30

表中結(jié)果證實在空氣清潔度低的實驗編號901-904中，清潔度的影響是主要因素，但在對照標(biāo)準(zhǔn)空氣(實驗編號905-910)的實驗中，僅有實驗編號908-910的噴射性能被評價為A，在這些實驗中使用了本發(fā)明的墨水組，此墨水組的墨水通過孔徑為1,000μm或以下(特別是100μm-500μm)的過濾器過濾及消泡，它們顯示出與實驗編號905-907明顯不同的穩(wěn)定性，實驗編號905-907沒有進行消泡。顯然通過預(yù)定孔徑的過濾器過濾及進行消泡后，更能顯示本發(fā)明的效果。
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，可提供噴墨記錄用的墨水組，此墨水組具有確定的洋紅色墨水色調(diào)、呈現(xiàn)出色的耐候性和高的噴射穩(wěn)定性、在耐水性和圖像質(zhì)量方面不會引起缺陷，并在可操作性、氣味、安全性等方面也給出了實用的性能。
權(quán)利要求
1.一種噴墨記錄墨水，它包含水性介質(zhì)和溶解或分散在水性介質(zhì)中的洋紅色染料，所述洋紅色染料選自偶氮染料，其中洋紅色染料在水性介質(zhì)中于500-580nm的光譜范圍有最大吸收作用，及具有比1.0V更正向的氧化電位(相對飽和甘汞電極)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的噴墨記錄墨水，其中偶氮染料具有下式表示的生色團(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)其中雜環(huán)A和雜環(huán)B可以是相同的結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的噴墨記錄墨水，其中偶氮染料含有偶氮基團，所述偶氮基團含有直接連接到偶氮基團的至少一端上作為偶聯(lián)成分的芳香族含氮6-元雜環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的噴墨記錄墨水，其中偶氮染料具有含芳香族環(huán)氨基的結(jié)構(gòu)和含雜環(huán)氨基的結(jié)構(gòu)中的一個作為助色團。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的噴墨記錄墨水，其中偶氮染料具有立體結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的噴墨記錄墨水，其中偶氮染料是下式(1)表示的染料式(1) 其中A表示5-元雜環(huán)基團；B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或B1和B2中的一個表示氮原子，而另一個表示＝CR1-或-CR2＝；R5和R6各自獨立地表示氫原子或一種取代基，所述取代基為脂肪族基團、芳香族基團、雜環(huán)、?；?、烷氧基碳?；?、芳氧基碳?；被柞；⑼榛酋；?、芳基磺?；虬被酋；?，所述取代基的氫原子可以被取代；G、R1和R2各自獨立地表示氫原子或一種取代基，所述取代基為鹵素原子、脂肪族基團、芳香族基團、雜環(huán)基團、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基碳酰基、芳氧基碳酰基、雜環(huán)氧基碳?；?、酰基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基碳酰氧基、芳氧基碳酰氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基碳酰氨基、芳氧基碳酰氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、雜環(huán)磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、烷基磺?；?、芳基磺酰基、雜環(huán)磺酰基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；㈦s環(huán)亞磺?；?、氨磺?；蚧腔?，其中所述取代基的氫原子可被取代；以及R1和R5或R5和R6可以相互連接形成5-或6-元環(huán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的噴墨記錄墨水，其中墨水具有記錄圖像的臭氧褪色速度常數(shù)，所述臭氧褪色速度常數(shù)為5.0×10-2[hr-1]或更小。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項的噴墨記錄墨水，其粘度在25℃為1-20mPa·sec。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的噴墨記錄墨水，其靜態(tài)表面張力在25℃為25-50mN/m。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項的噴墨記錄墨水，其電導(dǎo)率為0.01-10S/m。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項的噴墨記錄墨水，其中墨水的粘度和表面張力從25℃到10℃的變化分別為250％或以下和130％或以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項的噴墨記錄墨水，其中墨水在圖像接收材料上沒有在可視距離視覺可檢出的色料擴散，所述圖像接收材料包含在載體上的圖像接收層，并且所述圖像接收層含有白色無機顏料顆粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項的噴墨記錄墨水，它在圖像接收材料上沒有在可視距離視覺可檢出的色料擴散，所述圖像接收材料包含作為圖像記錄層的含明膠的硬化層。
14.一種制備權(quán)利要求1-13中任何一項的噴墨記錄墨水的方法，該方法包括使用超聲波攪動將根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的偶氮染料溶解或分散在水性介質(zhì)中的步驟。
15.一種制備權(quán)利要求1-13中任何一項的噴墨記錄墨水的方法，該方法包括以下步驟通過有效孔徑為1μm或更小的過濾器過濾溶解或分散有根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的偶氮染料的水性介質(zhì)；以及將過濾的水性介質(zhì)消泡。
16.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1-13中任何一項的噴墨記錄墨水的噴墨記錄方法。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的噴墨記錄方法，其中將墨水微滴依照記錄信號噴射到圖像接收材料上，以便使用根據(jù)權(quán)利要求1-13中任何一項的噴墨記錄墨水將圖像記錄到圖像接收材料上，所述圖像接收材料包含在載體上的圖像接收層，所述圖像接收層含有白色無機顏料顆粒。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的噴墨記錄方法，其中圖像接收層含有白色無機顏料顆粒及至少一種水性粘合劑，所述粘合劑選自聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽離子化淀粉、明膠、羧烷基纖維素、酪蛋白和聚乙烯吡咯烷酮。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的噴墨記錄方法，其中圖像接收層進一步含有媒染劑，所述媒染劑選自聚氯化鋁、鉻化合物和含有偶氮染料媒染劑基團的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有出色耐候性的洋紅色噴墨記錄墨水。此外，本發(fā)明提供一種洋紅色噴墨記錄墨水，其適宜地具有洋紅色墨水的色調(diào)、高的噴射穩(wěn)定性并且沒有耐水性和圖像質(zhì)量方面的任何問題。一種噴墨記錄墨水，其中選自偶氮染料的洋紅色染料溶解或分散在水性介質(zhì)中，其特征在于，所述洋紅色染料是一種在所述水性介質(zhì)中在500－580nm光譜范圍內(nèi)具有吸收峰，并且具有比1.0V更正向的氧化電位(相對飽和甘汞電極)。特別是，本發(fā)明的上述目標(biāo)可以由上述噴墨記錄墨水實現(xiàn)，其中偶氮染料具有含有連接到偶氮基上的5－元雜環(huán)和4－氨基－6－元雜環(huán)團的特殊結(jié)構(gòu)。
文檔編號C09D11/00GK1622982SQ0380278
公開日2005年6月1日 申請日期2003年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月25日
發(fā)明者田口敏樹, 小川學(xué), 小澤孝 申請人:富士膠片株式會社