專利名稱：發(fā)光材料和使用它的發(fā)光二極管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料，其可以在光譜區(qū)的紫外-藍(lán)光部分激發(fā)，更具體涉及，但不局限于用于光源，優(yōu)選發(fā)光二極管(LED)的磷光體。磷光體屬于一類稀土活性氧氮化硅。
背景技術(shù)：
迄今為止，通過發(fā)藍(lán)光的二極管和發(fā)黃光的磷光體聯(lián)合就可實現(xiàn)白光LED。這種聯(lián)合的色彩還原性很差，然而通過使用紅-綠-藍(lán)系統(tǒng)(RGB)就能夠得到大大改進(jìn)。例如，這種系統(tǒng)使用紅色和藍(lán)色發(fā)光體，聯(lián)合發(fā)綠光的鋁酸鹽磷光體，比如SrAl2O4:Eu或BaAl2O4:Eu，并可能把Mn添加到Eu中，其最大發(fā)射約在520nm，見US-A6 278 135。然而，這些鋁酸鹽的激發(fā)位置和發(fā)射帶并不是最優(yōu)的。其不得不通過330～400nm范圍內(nèi)的短紫外激發(fā)。
令人感興趣的發(fā)光新材料是用Eu2+摻雜的α-硅鋁氧氮陶瓷(sialon)，其結(jié)構(gòu)為MtSi12-(m+n)Al(m+n)N(16-n)，其中M為Ca或Y或稀土金屬。t值為m/val+，其中val+是離子M的價電荷。例如，M＝Sr+的val+值為2。這樣，整個結(jié)構(gòu)的電荷完全被補償。更進(jìn)一步的細(xì)節(jié)見例如J.Van Krevel等在2002年四月的J.Sol.St.Chem.，19-24頁的“Tb，Ce，或Eu-摻雜的α-硅鋁氧氮陶瓷材料”，和R.-J.Xie等在200年五月J.A.Ceram.Soc.1229-1234頁的“Preparation andLuminescence Spectra of Ca and rare Earth co-doped α-SiAlONCeramics”，并且進(jìn)一步出現(xiàn)在US-Pub 2002/0043926之上，其參考文獻(xiàn)都涉及α-硅鋁氧氮陶瓷類型的Ca-硅鋁氧氮陶瓷。硅鋁氧氮陶瓷的其他類型到現(xiàn)在還不得而知。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種如權(quán)利要求1前述部分所述的新型發(fā)光材料。另一個目的是提供一種具有微調(diào)發(fā)射的磷光體，其能夠通過UV/藍(lán)輻射有效激發(fā)。另一個目的是提供一種磷光體，用于具有至少一個LED作為光源的照明裝置，這種LED發(fā)射的初級輻射為360～470nm，這種輻射通過暴露于LED發(fā)出的初級輻射的磷光體而被部分或全部轉(zhuǎn)化為波長更長的長波輻射。另一個目的是提供一種照明裝置，能夠發(fā)射白光，特別是具有高色彩還原性。另一個目標(biāo)是提供一種像LED設(shè)備一樣在360～470nm有很好的吸收并且易于生產(chǎn)的高效照明裝置。
這些目的通過權(quán)利要求1和10表征的性質(zhì)得以分別達(dá)成。在從屬權(quán)利要求中給出了具體的優(yōu)勢結(jié)構(gòu)。
這種轉(zhuǎn)化至少通過衍生于Eu活化或Eu、Mn-共活化鋁酸鹽的氧氮化物磷光體而實現(xiàn)。更詳細(xì)地講，現(xiàn)有技術(shù)的缺點通過以下方式克服在MAl2O4:Eu(M＝Ca，Sr，Ba)中引入氮，形成氧氮化物磷光體，通常并優(yōu)選維持鱗石英結(jié)構(gòu)。然而，并不排斥其他結(jié)構(gòu)。更具體說，(AlO)+部分地被(SiN)+取代，生成通式組合物MAl2-xSixO4-xNx:(Eu或Eu，Mn)。x設(shè)定為x≥0.002而且至多x＝1.5。對比前面提及的現(xiàn)有技術(shù)的衍生自氮化物Si3N4的α-硅鋁氧氮陶瓷類型的結(jié)構(gòu)，此處結(jié)構(gòu)更類似于氧化物，是衍生于SiO2的改性，特別優(yōu)選衍生自鱗石英結(jié)構(gòu)。
相對照，α-硅鋁氧氮陶瓷材料表現(xiàn)為氮化物結(jié)構(gòu)，換句話說，他們是基于Si3N4的，其中Si-N部分被Al-O和/或Al-N取代。因為在α-硅鋁氧氮陶瓷和鱗石英中可能的激發(fā)部位與周圍離子的局部相互作用有很大不同，這些不同結(jié)構(gòu)就會導(dǎo)致不同的發(fā)光行為。
就以Ca作為M的主成分的情況而言，優(yōu)選的值是0.01≤x≤0.1。就以Ba或Sr作為M的主成分的情況而言，優(yōu)選的值是0.1≤x≤0.7。氮的結(jié)合增加了共價鍵合和配位場分裂的程度。因此，與氧化物晶格相比，導(dǎo)致激發(fā)帶向更長波長遷移。獲得的磷光體表現(xiàn)出高化學(xué)或熱穩(wěn)定性。通過使用正離子M就能夠獲得所有相關(guān)性能的更廣的微調(diào)，這可以通過組合幾種所述M金屬(特別是Sr和Ba)，并進(jìn)一步包含Zn作為部分正離子M(優(yōu)選10～40mol％)，和/或至少部分用Ge取代Si(優(yōu)選5～25mol％)和/或用Ga取代Al(優(yōu)選5～25mol％)就可以實現(xiàn)。對于發(fā)綠光的材料優(yōu)選金屬M主要是Ba和/或Sr，對于發(fā)藍(lán)光主要是Ca。摻雜到正離子M中的Eu量為M的0.1～25％，優(yōu)選2～15％。另外進(jìn)一步用Mn摻雜來獲得相關(guān)性能的微調(diào)時，優(yōu)選用量為Eu摻雜量的至多50％。
由于這些材料具有低能激發(fā)帶，能夠把UV-藍(lán)輻射轉(zhuǎn)化為藍(lán)-綠光，因此例如他們能夠應(yīng)用于白色光源(例如燈)，特別是基于組合使用紅光發(fā)射磷光體的基發(fā)射為藍(lán)光的LEDs(典型為具有約430～470nm的GaN或InGaN)。一種合適的發(fā)射紅光的磷光體是摻雜Eu的氮化硅材料，如M2Si5N8(M＝Ca，Sr，Ba)，例如參見WO 01/40403。而且應(yīng)用于彩色光源也是可能的。
附圖簡述在接下來的上下文中，參考多個典型實施方案更詳細(xì)解釋本發(fā)明。在附圖中

圖1顯示了一個半導(dǎo)體組件(LED)，其用作白光光源，其含有澆注樹脂(圖1a)和沒有澆注樹脂(圖1b)；圖2顯示了本發(fā)明的一個具有磷光體的發(fā)光裝置；圖3顯示了本發(fā)明磷光體的發(fā)射光譜和反射光譜；圖4～8顯示了本發(fā)明另一個磷光體的發(fā)射光譜和反射光譜；圖9顯示了單位晶胞體積與x值的關(guān)系。
實施本發(fā)明的最佳模式通過舉例的方式來描述在WO 01/40403中使用的相似結(jié)構(gòu)，其被用于與InGaN晶片在一起的白光LED。這種白光光源的結(jié)構(gòu)具體見圖1a。這種光源是基于具有400nm波長發(fā)射峰的InGaN型半導(dǎo)體組件(晶片1)，具有第一和第二電路連接2、3，其包埋在不透明基罩8的凹槽區(qū)域9中。連接之一3經(jīng)一連接導(dǎo)線4連接到晶片1。凹槽具有一個壁7，作為晶片1的藍(lán)光初級輻射的反射器。凹槽9用含有硅酮澆注樹脂(或環(huán)氧澆注樹脂)作為其主要組成(優(yōu)選超過80wt％)，并進(jìn)一步含有磷光體顏料6(優(yōu)選低于15wt％)的灌注混合物來填充。而且也可以還存在少量的，尤其是甲基醚和氧相二氧化硅。磷光體顏料是本發(fā)明的綠色磷光體與發(fā)射藍(lán)光、綠光和紅光的三種顏料的混合物。
圖1b顯示了具有半導(dǎo)體組件10的光源的實施方案，在該半導(dǎo)體組件10中向白光的轉(zhuǎn)化是通過磷光體轉(zhuǎn)化層16實施的，該磷光體轉(zhuǎn)化層16可直接應(yīng)用于單個晶片。在基底11的頂部，存在一個接觸層12、一面鏡層13、一個LED晶片14、一個濾光器15和磷光體層16，其通過LED初級輻射激發(fā)，并將其轉(zhuǎn)化為可見光波長輻射。這種結(jié)構(gòu)單元用塑料透鏡17圍住。僅僅圖示了兩個歐姆接觸器的上接觸器18。LED的初級UV輻射約為400nm，次級輻射是通過本發(fā)明的第一磷光體(M(1-c)Al2-xSixO4-xNx:Dc，D為Eu或Eu，Mn)發(fā)射。特別優(yōu)選使用BaAl2-xSixO4-xNx:(10％)Eu2+，其發(fā)射約525nm(或以調(diào)諧的一般式語言，c＝0.1和D＝Eu)，和通過使用發(fā)射橙紅光的次氮基硅酸鹽的第二磷光體。
圖2顯示了一個照明設(shè)備20，其含有一個共同支架21，方形外罩22黏結(jié)其上。其上側(cè)面提供一共同罩子23。方形外罩具有一個保險裝置，其中裝上單獨的半導(dǎo)體組件24。他們是具有約450～470nm發(fā)射峰的發(fā)藍(lán)光的二極管。通過轉(zhuǎn)化層25實現(xiàn)向白光的轉(zhuǎn)化，這些轉(zhuǎn)化層排列在所有可以讓藍(lán)色輻射照射的表面上。這些包括外罩，支架和罩子的側(cè)壁的內(nèi)表面。轉(zhuǎn)化層25包括發(fā)射在紅光光譜區(qū)的磷光體和使用本發(fā)明的綠光光譜區(qū)的磷光體，并與不吸收初級輻射的藍(lán)光部分混合在一起主要轉(zhuǎn)化為白光。
Eu2O3(純度為99.99％)、BaCO3(純度＞99.0％)、SrCO3(純度＞99.0％)、CaCO3(純度為99.0％)、Al2O3(純度為99.9％)、SiO2和Si3N4可用于商業(yè)用原材料，用于生產(chǎn)新發(fā)明的磷光體。這些原材料通過行星式球磨機(jī)在異丙醇中以合適的量均相濕混4-5小時。經(jīng)混合的混合物在爐中干燥并在瑪瑙研缽中磨細(xì)。隨后，在平管爐中，在鉬坩鍋中，在還原性的氮氣/氫氣氣氛存在下，于1100-1400℃下鍛燒粉末。鍛燒后，通過粉末X-衍射(銅K-α線)表征。
所有的樣品在UV-藍(lán)激發(fā)下都表現(xiàn)出有效發(fā)光最大發(fā)射，在藍(lán)光區(qū)(即M＝Ca的情況)尤其是435～445nm，或在綠光區(qū)(如M＝Sr或Ba的情況)尤其是Ba情況下波長為495～530nm和Sr情況下波長為515～575nm。發(fā)射和激發(fā)光譜的兩個典型實例見圖3和圖4。圖3顯示的是帶有不同x值的SrAl2-xSixO4-xNx:Eu的發(fā)射和激發(fā)光譜。圖4顯示的是帶有不同x值的BaAl2-xSixO4-xNx:Eu的發(fā)射/激發(fā)光譜。
通過使用不同量的氮，各種發(fā)射可以在495～575nm范圍內(nèi)遷移。特別是Sr對遷移是敏感的(圖3)，同時激發(fā)帶的頂部能夠從低于400nm遷移到430～465nm，優(yōu)選至440nm，見M＝Ba(圖4)。所觀察到向更高波長的遷移是Eu 5d在低能量處的重心和Eu 5d帶更強(qiáng)的配位場分裂作用的結(jié)果。
附加的微調(diào)通過以下方法實現(xiàn)用優(yōu)選不超過30％的Zn添加到正離子M，和優(yōu)選不超過25％的Ga部分取代Al，和/或優(yōu)選不超過25％的Ge取代Si。
表1

接下來是MAl2-xSixO4-xNx:(10％)Eu2+(M＝Ca，Sr，Ba)的合成步驟，可能的起始原料見表1。
包含鱗石英的所有氧氮化物磷光體根據(jù)以下反應(yīng)方程合成(忽略氣相)，
其中M為Ca，Sr，Ba單獨或組合使用，一個實例是y＝0.1。
例如，Ba0.9Eu0.1Al2-xSixO4-xNx的組成如下表2所示表2(單位克)

詳細(xì)的實驗結(jié)果顯示，磷光體的發(fā)光性能幾乎與精確的SiO2含量無關(guān)。然而把SiO2的含量降低到某個合適的值(例如，至多降至SiO2含量計算值的1/60)會大大增強(qiáng)相純度和效率。
在平管爐中用鉬坩鍋于1100～1400℃下在含少量H2(10％)的N2還原性氣氛下鍛燒粉末混合物幾小時。
圖5～8進(jìn)一步顯示了解釋了SiO2含量減少的作用的樣品激發(fā)和發(fā)射光譜。
圖5的實施方案Ba0.9Eu0.1Al2-xSixO4-xNx，其中x＝0.3，SiO2含量沒有減少。對于發(fā)射光譜用λ激發(fā)＝440nm對磷光體進(jìn)行激發(fā)，對于激發(fā)光譜在λ監(jiān)控＝530nm處進(jìn)行監(jiān)控。其主相具有BaAl2O4結(jié)構(gòu)。
圖6的實施方案Ba0.9Eu0.1Al2-xSixO4-xNx，其中x＝0.3，SiO2含量減少到SiO2含量計算值的1/4。(λ激發(fā)＝440nm，λ監(jiān)控＝530nm)。其主相具有BaAl2O4結(jié)構(gòu)。
圖7的實施方案Ba0.9Eu0.1Al2-xSixO4-xNx，其中x＝0.5，SiO2含量減少到SiO2含量計算值的1/16。(λ激發(fā)＝440nm，λ監(jiān)控＝530nm)。其主相具有BaAl2O4結(jié)構(gòu)。
Si3N4用作以下方程式〔1〕的(SiN)+源(M＝Ca，Sr，Ba)。
隨著原子半徑由Ba到Ca的降低，發(fā)現(xiàn)通過該反應(yīng)用(SiN)+替換(AlO)+變得更加困難。晶格參數(shù)結(jié)果顯示，N在具有鱗石英結(jié)構(gòu)的BaA12O4中的最大溶解度約為x≈0.6。圖9顯示了單位晶胞體積和具有鱗石英結(jié)構(gòu)的BaAl2-xSixO4-xNx中x值之間的關(guān)系。正如所預(yù)期那樣，同Al-O距離相比，由于Si-N距離變得更小，隨著x值的增大，單位晶胞體積降低，如圖9所示。對于x值大大超過0.6時，單位晶胞體積幾乎維持成常數(shù)，并能夠觀察到第二相。
因此，用鋁酸鋇和x值高達(dá)0.6而無需調(diào)節(jié)SiO2的含量就能獲得良好的結(jié)果。
而且使用鋁酸Sr也能獲得良好的結(jié)果。SiO2含量的減少(以y表示)導(dǎo)致MAl2-xSix-yO4-x-2yNx:Eu型的非化學(xué)計量的鋁酸鹽，優(yōu)選y≤0.25x。調(diào)節(jié)SiO2含量可以達(dá)到最佳性能，x值高至0.5。對于鋁酸Ca而言情況相同，然而有更小的x值，優(yōu)選低于0.05。
現(xiàn)在更詳細(xì)地討論MAl2-xSixO4-xNx:10％Eu2+的發(fā)光性能。圖8顯示了MAl2-xSixO4-xNx:Eu2+(M＝Sr，Ca)的激發(fā)和發(fā)射光譜。SiO2的含量沒有減少。更詳細(xì)地，各自具有不同的x值，圖8a顯示了SrAl2-xSixO4-xNx:Eu2+(10％)的激發(fā)和發(fā)射光譜，圖8b顯示了CaAl2-xSixO4-xNx:10％Eu2+(10％)的激發(fā)和發(fā)射光譜。
與單位晶胞體積和MAl2-xSixO4-xNx的x值之間的關(guān)系結(jié)果相對應(yīng)，根據(jù)正離子的不同，發(fā)射帶或多或少地向更長波長方向遷移。以Ba而言，典型的遷移為495遷移至530nm，對于Sr，典型遷移為515遷移至575nm，對于Ca，典型遷移為440遷移至445nm。對于BaAl2-xSixO4-xNx:(10％)Eu2+，隨著結(jié)合的N含量x值的增加，發(fā)射帶遷移為約497遷移至527nm。激發(fā)帶相應(yīng)地從385遷移至425nm。
對于MAl2-xSixO4-xNx:(10％)Eu2+，M至少為Sr或Ca的至少一種，(SiN)+的含量基本上不會增加發(fā)射波長和激發(fā)波長，因為在晶格參數(shù)中幾乎沒有觀察到遷移。就M＝Ca而言，相應(yīng)于少量N的引入，Eu的發(fā)射帶最大遷移低于10nm。因此，少量(SiN)+的引入僅僅能夠?qū)u2+離子的局部配位產(chǎn)生微弱影響。該討論通過加入標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計量的SiO2量加以理解。
然而，令人非常吃驚的是，已經(jīng)證實在幾種情況下使用低于化學(xué)計量的SiO2量是有利的。就SrAl2-xSixO4-xNx:Eu2+(10％)而言，最明顯的是在反應(yīng)(1)中降低SiO2的含量會影響N的引入和發(fā)光性能。其理由還不能夠完全知曉。當(dāng)用于反應(yīng)(1)的SiO2含量為較低的因子60時，就會發(fā)現(xiàn)，引入到具有填塞的鱗石英結(jié)構(gòu)的SrAl2O4晶格的(SiN)+含量就增加。最大溶解度為x≈0.5(表1)。由于N的引入，Eu的發(fā)射帶遷移到更長的波長，高達(dá)575nm(圖3)。在N的最大溶解度(x＝0.3...0.5)處出現(xiàn)了430nm明顯的激發(fā)肩峰，如圖3所示。
除了衍生自鱗石英結(jié)構(gòu)，衍生自SrAl2O3N2結(jié)構(gòu)也是可能的。這種化合物在1998年被Schnick發(fā)現(xiàn)。其與LnSi3N5(Ln＝La，Ce，Pr，Nd)型硅酸鹽氮化物是同位素的。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光材料，優(yōu)選為用于LED用途的磷光體，其在360～470nm的UV-藍(lán)光區(qū)可激發(fā)，其特征在于用Eu摻雜具有共同組成的MAl2-xSixO4-xNx主體晶格，其中M為選自Ca，Sr，Ba的至少一種堿土金屬，0.002≤x且x≤1.5，優(yōu)選x低于0.7，Eu含量為M的0.1～25％。
2.權(quán)利要求1的UV-藍(lán)可激發(fā)的發(fā)光材料，其中主體晶格衍生自鱗石英結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求1的UV-藍(lán)可激發(fā)的發(fā)光材料，其中為了獲得綠光發(fā)射，M是鍶和/或鋇。
4.權(quán)利要求1的UV-藍(lán)可激發(fā)的發(fā)光材料，其中為了獲得藍(lán)光發(fā)射，M是鈣。
5.權(quán)利要求1的UV-藍(lán)可激發(fā)的發(fā)光材料，其中M是這些金屬中至少兩種的混合物。
6.權(quán)利要求1的UV-藍(lán)可激發(fā)的發(fā)光材料，其中M另外含有Zn，優(yōu)選至多40mol％。
7.權(quán)利要求1的UV-藍(lán)可激發(fā)的發(fā)光材料，其中Al全部或部分被Ga取代。
8.權(quán)利要求1的UV-藍(lán)可激發(fā)的發(fā)光材料，其中Si全部或部分被Ge取代，優(yōu)選不超過25％。
9.權(quán)利要求1的UV-藍(lán)可激發(fā)的發(fā)光材料，其中主體材料進(jìn)一步用Mn摻雜，共摻雜的Mn含量優(yōu)選最多為Eu摻雜的50％。
10.具有前述權(quán)利要求任一項的UV-藍(lán)可激發(fā)的發(fā)光材料的光源(20)。
11.權(quán)利要求10的光源，其中初級發(fā)射光是藍(lán)光，并且權(quán)利要求1～9的UV-藍(lán)可激發(fā)的發(fā)光材料與其他磷光體，特別是紅光發(fā)射磷光體組合使用，以便把初級發(fā)射光轉(zhuǎn)化成波長更長的次級發(fā)射光以獲得白光發(fā)射。
12.權(quán)利要求10的光源，其中初級發(fā)射輻射是UV，并且權(quán)利要求1～9的UV-藍(lán)可激發(fā)的發(fā)光材料與其他磷光體，特別是紅光和藍(lán)光發(fā)射磷光體組合使用，以便把初級發(fā)射輻射轉(zhuǎn)化成波長更長的次級發(fā)射光以獲得白光發(fā)射。
13.權(quán)利要求10的光源，其中光源是具有至少一種LED的照明設(shè)備。
全文摘要
一種UV－藍(lán)可激發(fā)的發(fā)光材料，其由具有共同組成為MAl
文檔編號C09K11/08GK1596292SQ03801605
公開日2005年3月16日 申請日期2003年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月24日
發(fā)明者H·T·辛岑, 李元強(qiáng) 申請人:奧斯蘭姆奧普托半導(dǎo)體有限責(zé)任公司