專利名稱：含尿素及/或縮二脲的水分散型多元異氰酸鹽組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水分散型多元異氰酸鹽組合物，特別是含尿素或縮二脲的水分散型多元異氰酸鹽組合物，及一種包含此水分散型多元異氰酸鹽組合物作為交聯(lián)劑與含活性氫反應(yīng)性基團(tuán)的水性樹脂的水性樹脂粘合劑。
背景技術(shù)：
水分散型多元異氰酸鹽通常用于以水性樹脂為基質(zhì)的粘合劑中作為交聯(lián)劑。特定言之，該異氰酸鹽對于具有活性氫基的化合物呈現(xiàn)高度反應(yīng)性，得以形成諸如胺基甲酸乙酯、尿素、醯胺、脲基甲酸酯、及縮二脲等產(chǎn)物。因此，多元異氰酸鹽系有助于樹脂的分子量成長與交聯(lián)，從而大幅改善樹脂用作粘合劑時(shí)的粘著力、耐熱性與機(jī)械性能。多元異氰酸鹽高反應(yīng)性的特性使其成為用于水性樹脂中的優(yōu)異交聯(lián)劑。
水分散型多元異氰酸鹽的制備與應(yīng)用系習(xí)知且已教示于習(xí)知技藝中。舉例言之，美國專利第4,663,377號揭示使用一種或多種混合的脂肪族多元異氰酸鹽，具有約2.0至3.5的平均NCO官能數(shù)，與親水性原料聚醚一元醇(polyether monols)，如其實(shí)施例所例示的聚乙烯醚一元醇(poly ethoxylated ether monol)反應(yīng)，得到的水分散型多元異氰酸鹽制劑的NCO％為18.4％、粘度是2500cps/23℃。再取用2重量％至10重量％的水分散型多元異氰酸鹽制劑添加到水性粘合劑中，提升粘著性能。
美國專利第5,200,489號涉及使用聚醚一元醇來改性以1，6-己二異氰酸鹽(HDI)或HDI與高達(dá)70重量％(以二異氰酸鹽重量計(jì))的另一種二異氰酸鹽的混合物為基質(zhì)的多元異氰酸鹽，以獲得具2至6平均NCO官能數(shù)的水分散型多元異氰酸鹽組合物，并進(jìn)一步提供一種測試多元異氰酸鹽組合物水分散性的方法。其測試結(jié)果顯示，添加約10重量％且具有200至1000克/摩爾分子量的聚醚一元醇，較利于改善多元異氰酸鹽組合物的水分散性。
美國專利第5,252,696號教示一種水分散型多元異氰酸鹽混合物，其系藉由將具有約2.1至4.4 NCO官能數(shù)的脂肪族多元異氰酸鹽，例如HDI三聚物，與含5至9.9個(gè)環(huán)氧乙烷(EO)單元的聚醚一元醇，在4∶1至120∶1的NCO/OH當(dāng)量比下反應(yīng)而得。其中一個(gè)合成實(shí)例是將聚乙烯醚一元醇加到HDI三聚體中，反應(yīng)得到具有17.3％的NCO％及3050cps/23℃的粘度的產(chǎn)物。所得水分散型多元異氰酸鹽混合物再加到帶有羥基的水性丙烯酸(壓克力)分散液可以提供良好的表面光澤性及耐溶劑性。
美國專利第6,221,995號揭示一種經(jīng)改性的多元異氰酸鹽，其在水性樹脂組合物中具有高乳化/分散性，并利于用作固化或交聯(lián)劑。透過以HDI為基質(zhì)且含異三聚氰酸鹽基團(tuán)的多元異氰酸鹽與非離子型乳化劑聚乙烯醚一元醇反應(yīng)制得經(jīng)改性多元異氰酸鹽。文中提出以親水-親油平衡數(shù)(HLB)來表示聚醚一元醇的親水性結(jié)構(gòu)，并認(rèn)為聚醚一元醇在具有HLB值為17或更低時(shí)(約5至17)所合成的水分散型多元異氰酸鹽應(yīng)用在水性涂料、墨水與粘合劑時(shí)，可提供較佳的性能。
鑒于習(xí)知技術(shù)，水分散型多元異氰酸鹽通常經(jīng)由以HDI三聚物為基質(zhì)的脂肪族多元異氰酸鹽與具有低分子量的非離子型聚醚一元醇反應(yīng)制備。惟，聚醚醇和多元異氰酸鹽間的反應(yīng)速率較慢，一般需要添加觸媒以加速反應(yīng)進(jìn)行。再者，當(dāng)其應(yīng)用于橡膠基材間的粘合時(shí)，無法及時(shí)提升橡膠與橡膠的初期粘著力。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，聚醚胺及聚醚胺與聚醚醇的混合物與多元異氰酸鹽的反應(yīng)較迅速，有利于制備水分散型多元異氰酸鹽組合物，特別是含尿素或縮二脲的水分散型多元異氰酸鹽組合物。同時(shí)，相較于習(xí)知技術(shù)所制得者，本發(fā)明水分散型多元異氰酸鹽組合物更利于作為水性樹脂的交聯(lián)劑。特定言之，以本發(fā)明水分散型多元異氰酸鹽組合物交聯(lián)的水性樹脂粘合劑具有提高的機(jī)械特性，諸如粘著力(包含初期與后期粘著力)及耐熱性等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其包含(a)脂肪族多元異氰酸鹽、或脂肪族多元異氰酸鹽的混合物、或脂肪族多元異氰酸鹽與其它多元異氰酸鹽的混合物；及(b)成分(a)與成分(c)聚醚胺或聚醚胺與聚醚醇的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物；其中，該組合物系由，以該組合物重量計(jì)，約99.5％至約92％的成分(a)與約0.5％至約8％的成分(c)反應(yīng)而制得。
本發(fā)明亦關(guān)于一種含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其系由上述含尿素的組合物再加熱予以升溫續(xù)行反應(yīng)以提升該組合物中異氰酸鹽官能基數(shù)而制得，其中尿素衍生物包含縮二脲、縮三脲、及縮四脲，且主要為縮二脲。
本發(fā)明更關(guān)于一種含縮二脲的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其系由上述含尿素組合物再加熱予以升溫續(xù)行反應(yīng)以提升該組合物中異氰酸鹽官能基數(shù)而制得。
本發(fā)明另提供一種水性樹脂粘合劑，其包含本發(fā)明水分散型多元異氰酸鹽組合物與含活性氫反應(yīng)性基團(tuán)的水性樹脂。
多元異氰酸鹽用于本發(fā)明的多元異氰酸鹽系脂肪族多元異氰酸鹽、或脂肪族多元異氰酸鹽混合物、或脂肪族多元異氰酸鹽與其它多元異氰酸鹽的混合物，該多元異氰酸鹽系具有約2至約6，較佳約2.5至約4，的平均NCO官能數(shù)，及約5％至約30％，較佳約10至約25％，的NCO含量。
于本發(fā)明中，合適的脂肪族多元異氰酸鹽包含，但不限于，具下列衍生物的異氰酸鹽，例如異三聚氰酸鹽、縮二脲、脲二酮環(huán)(uretdione)、胺基甲酸乙酯、脲基甲酸鹽、羰二亞胺、噁二氮嗪三酮(oxadiazonetrione)衍生物、及其混合物。此等脂肪族多元異氰酸鹽與其制備方法系習(xí)知且已描述于先前技藝中，諸如美國專利第4,518,522號與美國專利第4,663,377號，彼等揭示系并于此供參考。較佳脂肪族多元異氰酸鹽系環(huán)系多元異氰酸鹽，例如異三聚氰酸鹽衍生物、縮二脲衍生物、或其混合物；較佳系HDI三聚物、異佛爾酮二異氰酸鹽(isophoronediisocyanate，IPDI)三聚物、或HDI/IPDI三聚物、或其混合物。
可用于本發(fā)明的其它多元異氰酸鹽可為任何習(xí)知與傳統(tǒng)用于此技藝中者，例如芳香族多元異氰酸鹽。合適的芳香族多元異氰酸鹽包含，但不限于，二苯甲基二異氰酸鹽(4，4-diphenylmethane diisocyanate，MDI)、聚合型MDI、甲苯二異氰酸鹽、及二甲苯二異氰酸鹽、及其混合物。芳香族多元異氰酸鹽及其制備方法亦系習(xí)知且描述于先前技藝中，如美國專利第4,939,191號，其所揭示系并于此供參考。
聚醚胺用于本發(fā)明的聚醚胺可經(jīng)由任何已知方法制備，例如以環(huán)氧乙烷(EO)或環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷(PO)的混合物與起始劑行烷氧化作用制得聚醚醇，爾后再將其末端羥基轉(zhuǎn)化為胺基。合適起始劑包含，但不限于，甲醇、乙醇、正丁醇、正丙醇、異丙醇、環(huán)己醇、苯酚、水、乙二醇、二乙二醇(DEG)、丙二醇、甘油、2-丁酮噁(2-butone oxime)、苯胺、三甲醇丙烷、及3-甲基-羥基甲基環(huán)氧丙烷。
根據(jù)本發(fā)明，聚醚胺一般系選用具有大于約50∶50范圍的環(huán)氧乙烷(EO)對環(huán)氧丙烷(PO)重量比者，較佳界于約60∶40至約95∶5間，更佳界于約70∶30與約90∶10間。倘若形成的水性樹脂粘合劑中所含殘余親水基團(tuán)的親水性太強(qiáng)的話，水性樹脂粘合劑將易使得其親水基團(tuán)吸附太多的水分，而易導(dǎo)致鄰近尿素、胺基甲酸乙酯、縮二脲、脲基甲酸酯等基團(tuán)的水解，并降低其粘著性能。因此，于本發(fā)明中，導(dǎo)入相應(yīng)于大于約50∶50的親水性基團(tuán)/疏水性基團(tuán)比的比例的疏水性基團(tuán)(即環(huán)氧丙烷)至用于制備水分散型多元異氰酸鹽組合物的聚醚胺中，較佳界于約60∶40至約95∶5間，更佳界于約70∶30與約90∶10間，其可在混合多元異氰酸鹽與水性樹脂期間，適當(dāng)?shù)乇苊猱惽杷猁}基團(tuán)的過分消耗，且同時(shí)經(jīng)由疏水性基團(tuán)與水性樹脂的胺基、羥基、及/或羧基連結(jié)而提升起始粘著力。
用于本發(fā)明的聚醚胺可選自，但不限于，聚醚一元胺、聚醚二元胺、聚醚三元胺、及其混合物；較佳系選自聚醚一元胺及聚醚二元胺。其中，聚醚一元胺及聚醚二元胺的分子量為約500至約3000克/摩爾，較佳約600至約2500克/摩爾，更佳約800至約1200克/摩爾。
可用于本發(fā)明的聚醚一元胺的具體實(shí)例包含，但不限于，JEFFAMINEM-1000及JEFFAMINEM-2070?？捎糜诒景l(fā)明聚醚二元胺的具體實(shí)例包含，但不限于，JEFFAMINEED-600、JEFFAMINEED-900、JEFFAMINEED-2001、及JEFFAMINEED-2003。上述JEFFAMINE系列系亨茲曼(Huntsman)的產(chǎn)品。
聚醚醇用于本發(fā)明的聚醚醇可經(jīng)由任何已知方法制備，例如以環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷的混合物與起始劑行烷氧化作用制得，合適起始劑如上所述。
如上列聚醚胺部分的說明，于本發(fā)明中，聚醚醇一般亦選用具有大于約50∶50范圍的環(huán)氧乙烷對環(huán)氧丙烷重量比者，較佳界于約60∶40至約95∶5間，更佳界于約70∶30與約90∶10間。
用于本發(fā)明的聚醚醇可選自，但不限于，聚醚一元醇、聚醚二元醇、聚醚三元醇、及其混合物；較佳系選自聚醚二元醇。用于本發(fā)明的聚醚一元醇、聚醚二元醇及聚醚三元醇的分子量各別為約150至約800克/摩爾，較佳約300至500克/摩爾；300至1600克/摩爾，較佳約500至1000克/摩爾，更佳約600至800克/摩爾；及約450至2400克/摩爾，較佳約600至1800克/摩爾，更佳約900至1200克/摩爾。
水分散型多元異氰酸鹽組合物制備本發(fā)明水分散型多元異氰酸鹽組合物的成分(a)與成分(c)的反應(yīng)系經(jīng)由任何已知方法進(jìn)行。一般而言，可于室溫下使成分(a)與成分(c)反應(yīng)約2至約4個(gè)小時(shí)，并無須觸媒存在下即可進(jìn)行反應(yīng)。其中，該組合物系由，以組合物重量計(jì)，約99.5％至約92％成分(a)與約0.5％至約8％成分(c)，較佳系99％至96％成分(a)與約1％至4％成分(c)，反應(yīng)而制得。當(dāng)成份(c)為聚醚胺的混合物時(shí)，聚醚胺可由聚醚一元胺、聚醚二元胺、及聚醚三元胺以任意適當(dāng)比例混合，較佳為聚醚一元胺與聚醚二元胺的比例為1∶4至13∶1所形成者。當(dāng)成分(c)為聚醚胺與聚醚醇混合物時(shí)，該組合物一般系由，以組合物重量計(jì)，約99％至約92％成分(a)與約0.5％至約4％聚醚胺及約0.5％至約4％聚醚醇反應(yīng)而制得，較佳者系聚醚胺與聚醚醇的比例為約1∶3至約2∶3。
當(dāng)僅只用聚醚胺與多元異氰酸鹽反應(yīng)時(shí)，所得水分散型多元異氰酸鹽具有尿素官能基結(jié)構(gòu)。而當(dāng)使用聚醚胺與聚醚醇混合物與異氰酸鹽反應(yīng)時(shí)，所得水分散型多元異氰酸鹽則具有尿素及胺基甲酸乙酯官能基結(jié)構(gòu)。相較于習(xí)知以低分子量聚醚醇與多元異氰酸鹽的反應(yīng)，使用聚醚胺者可大幅縮短反應(yīng)的時(shí)間，不需要添加任何的觸媒輔助反應(yīng)的進(jìn)行。
上述所得具尿素官能基結(jié)構(gòu)的水分散型多元異氰酸鹽組合物，可再予以加熱升溫至約100至約150℃，續(xù)行反應(yīng)約2至約8小時(shí)。一般皆知，反應(yīng)時(shí)間端視反應(yīng)溫度而定。于本發(fā)明中，較佳系升溫至約110℃續(xù)行反應(yīng)約5小時(shí)。透過此加熱處理，促使水分散型多元異氰酸鹽組合物中所含尿素官能基結(jié)構(gòu)，反應(yīng)生成尿素及尿素衍生物官能基結(jié)構(gòu)。加熱處理后的反應(yīng)生成物中大部份甚至幾乎均為尿素衍生物，而尿素衍生物包含縮二脲、縮三脲、及縮四脲，且主要為縮二脲。
因而，本發(fā)明中提供一種含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，較佳為一種含尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，更佳為一種含尿素及縮二脲的水分散型多元異氰酸鹽組合物、及一種含縮二脲的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其特征均為由上述含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物再加熱予以升溫續(xù)行反應(yīng)，以提升該組合物中異氰酸鹽官能基數(shù)而制得。
關(guān)于上述所得具尿素及胺基甲酸乙酯官能基結(jié)構(gòu)的水分散型多元異氰酸鹽組合物，相同地可再予以加熱升溫至約100至約150℃，續(xù)行反應(yīng)約2至約8小時(shí)，較佳系升溫至約110℃續(xù)行反應(yīng)約5小時(shí)，將促使水分散型多元異氰酸鹽組合物中所含尿素及胺基甲酸乙酯官能基結(jié)構(gòu)，反應(yīng)生成尿素及尿素衍生物以及基甲酸酯官能基結(jié)構(gòu)。而加熱處理后的反應(yīng)生成物中大部份甚至幾乎均為尿素衍生物及脲基甲酸酯，尿素衍生物包含縮二脲、縮三脲、及縮四脲，且主要為縮二脲。因此，在一具體實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種含尿素及尿素衍生物以及脲基甲酸酯的水分散型多元異氰酸鹽組合物，較佳為一種含尿素衍生物及基甲酸酯的水分散型多元異氰酸鹽組合物，更佳為一種含尿素及縮二脲以及脲基甲酸酯的水分散型多元異氰酸鹽組合物、及一種含縮二脲及基甲酸酯的水分散型多元異氰酸鹽組合物。所得水分散型多元異氰酸鹽組合物的粘度與所添加聚醚胺的量及其種類與分子量有顯著的關(guān)系。具體言之，由于尿素官能基彼此間易形成氫-鍵結(jié)現(xiàn)象，是以，由低分子量的聚醚胺所制得的具低分子量的具尿素官能基結(jié)構(gòu)的水分散型多元異氰酸鹽組合物則將具有較高濃度的尿素官能基，亦即分子間含有較多的假-鍵結(jié)(pseudo-bondings)而產(chǎn)生較高的粘度。但當(dāng)透過加熱處理，將該尿素官能基轉(zhuǎn)化為縮二脲官能基后，即可減少氫-鍵結(jié)現(xiàn)象，從而降低水分散型多元異氰酸鹽組合物的粘度，降低幅度可達(dá)25％至300％，而使用聚醚二元胺時(shí)甚至能降低粘度達(dá)3000％，此降低幅度一般亦視所用聚醚胺的種類及其分子量與添加量而定。
在一具體實(shí)施例中，為進(jìn)一步控制水分散型多元異氰酸鹽組合物的粘度，可在多元異氰酸鹽組合物使用前添加低沸點(diǎn)的惰性有機(jī)溶劑于其中。該有機(jī)溶劑可為，但不限于，乙酸乙酯、丙酮、二甲基乙二醇、或甲酮、或其混合物；較佳系乙酸乙酯。此外，可經(jīng)由調(diào)整其添加量，來控制最終水分散型多元異氰酸鹽組合物的所欲粘度。
水性樹脂粘合劑根據(jù)本發(fā)明，可利用任何已知的攪拌手段，例如機(jī)械攪拌，結(jié)合本發(fā)明的水分散型多元異氰酸鹽組合物與水性樹脂。
適用于生產(chǎn)本發(fā)明水性樹脂粘合劑的水性樹脂的例子包括含活性氫反應(yīng)性基團(tuán)者，例如含羥基、胺基、羧基及其相似基團(tuán)等，特別是羥基與胺基者。根據(jù)本發(fā)明，較佳的水性樹脂系水性聚胺基甲酸乙酯(PUs)、水性聚乙酸乙烯酯(PVACs)、水性聚乙烯醇(PVOHs)、及水性羥基聚丙烯酸酯、及其混合物，較佳系水性PUs。至于水分散型多元異氰酸鹽組合物與水性樹脂的混合，水分散型多元異氰酸鹽組合物的用量，以水性樹脂的重量計(jì)，系約1至約5重量％，較佳約2至約4重量％。
根據(jù)本發(fā)明的水性樹脂粘合劑系適用于接合所選相同或不同種類的材料，例如木材、紙張、塑料、織物、皮革、及無機(jī)材料，尤其是PUs、PVACs與橡膠。
相較于目前商業(yè)化的產(chǎn)品，添加本發(fā)明含尿素或縮二脲的水分散型多元異氰酸鹽組合物至水性樹脂中可于使用上獲得改善，尤其是粘著力、耐熱性方面。而且相較于由聚醚醇與多元異氰酸鹽所形成的水分散型多元異氰酸鹽組合物，本發(fā)明于橡膠基材的初期粘著強(qiáng)度更有顯著功效。
下列實(shí)施例系為更詳細(xì)地闡述本發(fā)明，除有特別指出，所有百分比系指重量百分比。
實(shí)施例實(shí)施例1利用聚醚一元胺或二元胺制備水分散型多元異氰酸鹽組合物將HDI三聚物(其系經(jīng)三聚化HDI所得且具有約3000cps/25℃的粘度與約21至22％的NCO％，可自Bayer Corp.、Rhodia Chimie或BASFAktiengesellschaft購得)添加至一上蓋分離式反應(yīng)器中，并以鐵弗龍棒以機(jī)械攪拌器攪拌。在室溫下以進(jìn)料管緩緩將購自亨茲曼(Huntsman)的聚醚一元胺或二元胺(如表1中所列)慢慢地加至反應(yīng)器中，歷時(shí)約30分鐘。一部份(約300克)加熱至約110℃溫度反應(yīng)約5小時(shí)，再冷卻至室溫。
表1

用于制備水分散型多元異氰酸鹽組合物的HDI三聚物與聚醚胺類的用量，及所得水分散型多元異氰酸鹽組合物的NCO％與粘度系如表2所示。
表2


實(shí)施例2利用聚醚一元胺與聚醚二元胺制備水分散型多元異氰酸鹽組合物制備步驟系如實(shí)施例1所描述者，除系將一元胺-1與二元胺-1的混合物與HDI三聚物反應(yīng)。用于制備水分散型多元異氰酸鹽組合物的HDI三聚物、一元胺-1及二元胺-1的用量，及所得水分散型多元異氰酸鹽組合物的NCO％與粘度系如表3所示。
表3

實(shí)施例3利用聚醚一元胺或聚醚二元胺與聚醚二元醇制備水分散型多元異氰酸鹽組合物制備步驟系如實(shí)施例1所描述者，除系將一元胺-2或二元胺-1與二元醇-1的混合物與HDI三聚物反應(yīng)。其中，二元醇-1系購自臺灣穩(wěn)好聚合物化學(xué)工業(yè)有限公司(Eu Hou Polymer Chemical Industry Co.，Ltd)，并具有約80/20的EO/PO比例及約700克/摩爾的分子量。用于制備水分散型多元異氰酸鹽組合物的HDI三聚物、一元胺-2、二元胺-1及二元醇-1的用量，及所得水分散型多元異氰酸鹽組合物的NCO％與粘度系如表4所示。
表4

實(shí)施例4水性PU粘合劑的粘著力與粘著后耐熱性測試根據(jù)上述實(shí)施例所制得樣品的1.5g的水分散型多元異氰酸鹽組合物與1.5g的商業(yè)產(chǎn)品(樣品C，其系一種無水且由HDI三聚物與聚醚一元醇合成的脂肪族多元異氰酸鹽，其具18.5％至20.5％的NCO％及3,000mPas/23℃的粘度)，分別添加至48.5g的水性PU中(商品名為GE-6608，由大東樹脂化學(xué)股份有限公司制造)，以制備水性PU粘合劑。由于每次測試所用的水性PUs系由不同批次所制備，因此測試結(jié)果系以樣品C所測得者為基準(zhǔn)。換言的，所得數(shù)據(jù)系為比較粘著力或耐熱性的目的，而非一絕對數(shù)值。測試橡膠基材間水性PU粘合劑的粘著力與粘著后耐熱性的操作條件如下列所載1.用打粗機(jī)將欲予以粘著的橡膠基材(10cm×2.5cm)表面打粗。
2.以底層處理劑(商品名為GE-001AB，由大東樹脂化學(xué)股份有限公司制造)處理橡膠基材表面。
3.將處理過的橡膠基材于60℃烘箱中干燥3分鐘。
4.干燥過的橡膠基材系以含水分散型多元異氰酸鹽組合物的水性PU粘合劑均勻涂覆。
5.經(jīng)涂覆的橡膠基材系進(jìn)一步于60℃烘箱中干燥5分鐘。
6.取兩個(gè)自步驟5所得的橡膠基材以該經(jīng)涂覆表面予以粘著，爾后于30kg壓力下層壓10秒鐘。
7.靜置該經(jīng)層壓的橡膠基材10分鐘后，利用計(jì)算機(jī)型萬能測試機(jī)測試其初期強(qiáng)度。
8.靜置該經(jīng)層壓的橡膠基材1小時(shí)后，再利用計(jì)算機(jī)型萬能測試機(jī)測試其粘著力。
9.靜置該經(jīng)層壓的橡膠基材24小時(shí)后，再利用計(jì)算機(jī)型萬能測試機(jī)測試其后期粘著力。
10.靜置該經(jīng)層壓的橡膠基材72小時(shí)后，再將其置于70℃的烘箱中以1.5kg法碼重懸吊60小時(shí)，以測試其后期耐熱性。
測試(A)以樣品1B或C交聯(lián)的水性PU粘合劑系根據(jù)前述步驟進(jìn)行粘著力的測試，測試結(jié)果如表5中所列。
表5

根據(jù)上述測試結(jié)果，本發(fā)明樣品1B于改良水性PU粘合劑的粘著力的性能超越樣品C者，即商業(yè)化產(chǎn)品。
測試(B)以樣品6B或C交聯(lián)的水性PU粘合劑系根據(jù)前述步驟進(jìn)行粘著力與耐熱性的測試，測試結(jié)果如表6中所列。
表6

根據(jù)上述測試結(jié)果，本發(fā)明樣品6B于改良水性PU粘合劑的粘著力與粘著后耐熱性的性能皆超越樣品C者，即商業(yè)化產(chǎn)品。
測試(C)以樣品7B、8B或C交聯(lián)的水性PU粘合劑系根據(jù)前述步驟進(jìn)行粘著力與粘著后耐熱性的測試，測試結(jié)果如表7中所列。
表7

根據(jù)上述測試結(jié)果，樣品7B與8B于改良水性PU粘合劑的粘著力與耐熱性的性能皆超越樣品C者，即商業(yè)化產(chǎn)品。
測試(D)以樣品9B或C交聯(lián)的水性PU粘合劑系根據(jù)前述步驟進(jìn)行粘著力的測試，測試結(jié)果如表8中所列。
表8

根據(jù)上述測試結(jié)果，樣品9B于改良水性PU粘合劑的粘著力的性能超越樣品C者，即商業(yè)化產(chǎn)品。
測試(E)以樣品12B或C交聯(lián)的水性PU粘合劑系根據(jù)前述步驟進(jìn)行粘著力的測試，測試結(jié)果如表9中所列。
表9

根據(jù)上述測試結(jié)果，樣品12B于改良水性PU粘合劑的粘著力的性能超越樣品C者，即商業(yè)化產(chǎn)品。
測試(F)以樣品13B或C交聯(lián)的水性PU粘合劑系根據(jù)前述步驟進(jìn)行粘著力與粘著后耐熱性的測試，測試結(jié)果如表10中所列。
表10

根據(jù)上述測試結(jié)果，樣品13B于改良水性PU粘合劑的粘著力與粘著后耐熱性的性能皆大幅地超越樣品C者，即商業(yè)化產(chǎn)品。
測試(G)以樣品14B或C交聯(lián)的水性PU粘合劑系根據(jù)前述步驟進(jìn)行粘著力與粘著后耐熱性的測試，測試結(jié)果如表11中所列。
表11

根據(jù)上述測試結(jié)果，樣品14B于改良水性PU粘合劑的粘著力與粘著后耐熱性的性能皆大幅地超越樣品C者，即商業(yè)化產(chǎn)品。
測試(H)以樣品15B或C交聯(lián)的水性PU粘合劑系根據(jù)前述步驟進(jìn)行粘著力的測試，測試結(jié)果如表12中所列。
表12

根據(jù)上述測試結(jié)果，本發(fā)明樣品15B于改良水性PU粘合劑的粘著力超越樣品C者，即商業(yè)化產(chǎn)品。
測試(I)以樣品16B或C交聯(lián)的水性PU粘合劑系根據(jù)前述步驟進(jìn)行粘著力與粘著后耐熱性的測試，測試結(jié)果如表13中所列。
表13

根據(jù)上述測試結(jié)果，樣品16B于改良水性PU粘合劑的粘著力與耐熱性的性能皆超越樣品C者，即商業(yè)化產(chǎn)品。
由上述數(shù)據(jù)清楚可知，以本發(fā)明含縮二脲的水分散型多元異氰酸鹽組合物改性的水性樹脂粘合劑，確實(shí)較目前商業(yè)化產(chǎn)品所改性者提供較佳的粘著力及耐熱性。特別是，利用聚醚二元胺與聚醚二元醇的比例為約2∶3所合成的水分散多元異氰酸鹽組合物交聯(lián)的水性樹脂粘合劑，具有最佳的粘著效果，尤其在后期粘著強(qiáng)度與粘著后耐熱性上均有顯著的提升。
實(shí)施例5使用聚醚一元胺制備水分散型多元異氰酸鹽組合物并測試反應(yīng)時(shí)間對組合物粘度的影響制備步驟系如實(shí)施例1所描述者，除系將一元胺-2與HDI三聚物反應(yīng)。其中，于表14中所列各個(gè)反應(yīng)時(shí)間分別測試所得水分散型多元異氰酸鹽組合物的粘度。用于制備水分散型多元異氰酸鹽組合物的HDI三聚物及一元胺-2的用量，及所得水分散型多元異氰酸鹽組合物的粘度系如表14所示。
表14

根據(jù)上述測試結(jié)果，樣品17A1至17A3產(chǎn)物，粘度隨著反應(yīng)時(shí)間增加而加大。惟經(jīng)加熱至110℃并加熱1小時(shí)，樣品17B1產(chǎn)物的粘度下降至2840cps/28.5℃，并且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，樣品17B1至17B5產(chǎn)物的粘度也增加。
雖然本發(fā)明系詳細(xì)地描述于上文中以達(dá)例示的目的，惟當(dāng)應(yīng)了解的是，此等細(xì)節(jié)內(nèi)容僅為例示目的，而熟習(xí)此項(xiàng)技術(shù)者所作未偏離本發(fā)明精神與范圍的變化仍當(dāng)屬本案申請專利范圍可涵蓋者。
權(quán)利要求
1.一種含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其包含(a)脂肪族多元異氰酸鹽、或脂肪族多元異氰酸鹽的混合物、或脂肪族多元異氰酸鹽與其它多元異氰酸鹽的混合物；及(b)成分(a)與成分(c)聚醚胺或聚醚胺與聚醚醇的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物；其中，該組合物系由，以該組合物重量計(jì)，約99.5％至約92％的成分(a)與約0.5％至約8％的成分(c)反應(yīng)而制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該脂肪族多元異氰酸鹽系選自異三聚氰酸鹽、縮二脲、脲二酮環(huán)、胺基甲酸乙酯、脲基甲酸鹽、羰二亞胺、噁二氮嗪三酮衍生物、及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該脂肪族多元異氰酸鹽系選自異三聚氰酸鹽衍生物、縮二脲衍生物、及其混合物的環(huán)系多元異氰酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該脂肪族多元異氰酸鹽系選自1，6-己二異氰酸鹽(HDI)三聚物、異佛爾酮二異氰酸鹽(IPDI)三聚物、及HDI/IPDI三聚物、及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該脂肪族多元異氰酸鹽系HDI三聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該其它多元異氰酸鹽系選自4，4-二苯甲基二異氰酸鹽(MDI)、聚合型MDI、二異氰酸甲苯、及異氰酸二甲苯、及其混合物的芳香族多元異氰酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該聚醚胺系選自聚醚一元胺、聚醚二元胺、聚醚三元胺、及其混合物，及該聚醚醇系選自聚醚一元醇、聚醚二元醇、聚醚三元醇、及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該聚醚胺系選自聚醚一元胺及聚醚二元胺，及該聚醚醇系選自聚醚二元醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該聚醚一元胺與聚醚二元胺具有約500至約3000克/摩爾的分子量，及該聚醚二元醇具有約300至約1600克/摩爾的分子量。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該聚醚一元胺與聚醚二元胺具有約600至約2500克/摩爾的分子量，及該聚醚二元醇具有約500至約1000克/摩爾的分子量。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該聚醚一元胺與聚醚二元胺具有約800至約1200克/摩爾的分子量，及該聚醚二元醇具有約600至約800克/摩爾的分子量。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該聚醚胺及聚醚醇中環(huán)氧乙烷對環(huán)氧丙烷的重量比系大于約50∶50。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該聚醚胺及聚醚醇中環(huán)氧乙烷對環(huán)氧丙烷的重量比系界于約60∶40至約95∶5間。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該聚醚胺及聚醚醇中環(huán)氧乙烷對環(huán)氧丙烷的重量比系界于約70∶30與約90∶10之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中聚醚一元胺系選自JEFFAMINEM-1000及JEFFAMINEM-2070。
16.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中聚醚二元胺系選自JEFFAMINEDE-600、JEFFAMINEED-900、JEFFAMINEED-2001及JEFFAMINEED-2003。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該組合物系由，以該組合物重量計(jì)，約98％至96％成分(a)與約2％至約4％成分(c)反應(yīng)而制得。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該組合物系由，以該組合物重量計(jì)，約99％至約92％成分(a)與約0.5％至約4％聚醚胺及約0.5％至約4％聚醚醇反應(yīng)而制得。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其進(jìn)一步包含低沸點(diǎn)的惰性有機(jī)溶劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該溶劑系選自乙酸乙酯、丙酮、二甲基乙二醇、甲酮、及其混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中成分(a)與成分(c)系于室溫進(jìn)行反應(yīng)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該反應(yīng)無須于觸媒存在下進(jìn)行。
23.一種含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其包含(a)脂肪族多元異氰酸鹽、或脂肪族多元異氰酸鹽的混合物、或脂肪族多元異氰酸鹽與其它多元異氰酸鹽的混合物；及(b)成分(a)與成分(c)聚醚胺或聚醚胺與聚醚醇的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物；其中，該組合物系由，以該組合物重量計(jì)，約99.5％至約92％的成分(a)與約0.5％至約8％的成分(c)反應(yīng)，爾后再升溫續(xù)行反應(yīng)以提升該組合物中異氰酸鹽官能基數(shù)而制得。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該脂肪族多元異氰酸鹽系選自異三聚氰酸鹽、縮二脲、脲二酮環(huán)、胺基甲酸乙酯、脲基甲酸鹽、羰二亞胺、噁二氮嗪三酮衍生物、及其混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該脂肪族多元異氰酸鹽系選自異三聚氰酸鹽衍生物、縮二脲衍生物、及其混合物的環(huán)系多元異氰酸鹽。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該脂肪族多元異氰酸鹽系選自1，6-己二異氰酸鹽(HDI)三聚物、異佛爾酮二異氰酸鹽(IPDI)三聚物、及HDI/IPDI三聚物、及其混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該脂肪族多元異氰酸鹽系HDI三聚物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該其它多元異氰酸鹽系選自4，4-二苯甲基二異氰酸鹽(MDI)、聚合型MDI、二異氰酸甲苯、及異氰酸二甲苯、及其混合物的芳香族多元異氰酸鹽。
29.根據(jù)權(quán)利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該聚醚胺系選自聚醚一元胺、聚醚二元胺、聚醚三元胺、及其混合物，及該聚醚醇系選自聚醚一元醇、聚醚二元醇、聚醚三元醇、及其混合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該聚醚胺系選自聚醚一元胺及聚醚二元胺，及該聚醚醇系選自聚醚二元醇。
31.根據(jù)權(quán)利要求29所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該聚醚一元胺與聚醚二元胺具有約500至約3000克/摩爾的分子量，及該聚醚二元醇具有約300至約1600克/摩爾的分子量。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該聚醚一元胺與聚醚二元胺具有約600至約2500克/摩爾的分子量，及該聚醚二元醇具有約500至約1000克/摩爾的分子量。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該聚醚一元胺與聚醚二元胺具有約800至約1200克/摩爾的分子量，及該聚醚二元醇具有約600至約800克/摩爾的分子量。
34.根據(jù)權(quán)利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該聚醚胺及聚醚醇中環(huán)氧乙烷對環(huán)氧丙烷的重量比系大于約50∶50。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該聚醚胺及聚醚醇中環(huán)氧乙烷對環(huán)氧丙烷的重量比系界于約60∶40至約95∶5之間。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該聚醚胺及聚醚醇中環(huán)氧乙烷對環(huán)氧丙烷的重量比系界于約70∶30與約90∶10間。
37.根據(jù)權(quán)利要求29所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中聚醚一元胺系選自JEFFAMINEM-1000及JEFFAMINEM-2070。
38.根據(jù)權(quán)利要求29所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中聚醚二元胺系選自JEFFAMINEDE-600、JEFFAMINEED-900 JEFFAMINEED-2001及JEFFAMINEED-2003。
39.根據(jù)權(quán)利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該組合物系由，以該組合物重量計(jì)，約98％至96％成分(a)與約2％至約4％成分(c)反應(yīng)而制得。
40.根據(jù)權(quán)利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該組合物系由，以該組合物重量計(jì)，約99％至92％成分(a)與約0.5至約4％聚醚胺及約0.5至約4％聚醚醇反應(yīng)而制得。
41.根據(jù)權(quán)利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其進(jìn)一步包含低沸點(diǎn)的惰性有機(jī)溶劑。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該溶劑系選自乙酸乙酯、丙酮、二甲基乙二醇、甲酮、及其混合物。
43.根據(jù)權(quán)利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中成分(a)與成分(c)系先于室溫進(jìn)行反應(yīng)。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中該反應(yīng)無須于觸媒存在下進(jìn)行。
45.根據(jù)權(quán)利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中系升溫至約100至約150℃下反應(yīng)約2至約8小時(shí)。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中系升溫至約110℃下反應(yīng)約5小時(shí)。
47.根據(jù)權(quán)利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中尿素衍生物包含縮二脲、縮三脲、及縮四脲。
48.根據(jù)權(quán)利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其中尿素衍生物為縮二脲。
49.一種含縮二脲衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其包含(a)脂肪族多元異氰酸鹽、或脂肪族多元異氰酸鹽的混合物、或脂肪族多元異氰酸鹽與其它多元異氰酸鹽的混合物；及(b)成分(a)與成分(c)聚醚胺或聚醚胺與聚醚醇的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物；其中，該組合物系由，以該組合物重量計(jì)，約99.5％至約92％的成分(a)與約0.5％至約8％的成分(c)反應(yīng)，爾后再升溫續(xù)行反應(yīng)以提升該組合物中異氰酸鹽官能基數(shù)而制得。
50.一種水性樹脂粘合劑，其包含水性樹脂及權(quán)利要求1、23或49所述的水分散型多元異氰酸鹽組合物。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的水性樹脂粘合劑，其中以該水性樹脂重量計(jì)，該水分散型多元異氰酸鹽組合物的量為約1至約5％。
52.根據(jù)權(quán)利要求51所述的水性樹脂粘合劑，其中以該水性樹脂重量計(jì)，該水分散型多元異氰酸鹽組合物的量為約2至約4％。
53.根據(jù)權(quán)利要求50所述的水性樹脂粘合劑，其中該水性樹脂系選自聚胺基甲酸乙酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、烴基聚丙烯酸酯、及其混合物。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的水性樹脂粘合劑，其中該水性樹脂系水性聚胺基甲酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含尿素的水分散型多元異氰酸鹽組合物，其包含(a)脂肪族多元異氰酸鹽、或脂肪族多元異氰酸鹽的混合物、或脂肪族多元異氰酸鹽與其它多元異氰酸鹽的混合物；及(b)成分(a)與成分(c)聚醚胺或聚醚胺與聚醚醇的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物；其中，該組合物系由，以該組合物重量計(jì)，約99.5％至約92％的成分(a)與約0.5％至約8％的成分(c)反應(yīng)制備。本發(fā)明還提供了一種含尿素及尿素衍生物的水分散型多元異氰酸鹽組合物；一種含縮二脲的水分散型多元異氰酸鹽組合物；以及一種水性樹脂粘合劑，其包含本發(fā)明水分散型多元異氰酸鹽組合物與含活性氫反應(yīng)性基團(tuán)的水性樹脂。
文檔編號C09J175/04GK1590431SQ0315595
公開日2005年3月9日 申請日期2003年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月27日
發(fā)明者戴憲弘, 陳慶鴻, 楊人賢, 陳采隆 申請人:大東樹脂化學(xué)股份有限公司