專利名稱：1，3，6，8-四取代的芘化合物，使用該化合物的有機電致發(fā)光元件和有機電致發(fā)光顯示器的制作方法
相關(guān)申請的交叉參考本申請以申請日為2002年8月28日，申請?zhí)枮镹o.2002-248378的日本在先申請為基礎(chǔ)，并且要求其優(yōu)先權(quán)，上述全部內(nèi)容于此并入以供參考。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種適于在有機電致發(fā)光(EL)元件中用作發(fā)光材料的1，3，6，8-四取代的芘化合物，包括該1，3，6，8-四取代芘化合物的有機EL元件，以及包括該有機EL元件的有機EL顯示器。
相關(guān)技術(shù)描述有機EL元件具有如自發(fā)光、快速響應(yīng)等特點，而有望應(yīng)用于平板顯示器中。包含具有空穴遷移性能(空穴遷移層)的有機薄膜和具有電子遷移性能(電子遷移層)的有機薄膜的兩層(多層)有機EL元件已有報道(C.W.Tang和S.A.VanSlyke，Applied Physics Letter，51卷，913(1987))，而且，作為在10伏低電壓或更低電壓下發(fā)光的大面積發(fā)光元件，有機EL元件近來引起了人們的注意。層壓型有機EL元件具有正極/空穴遷移層/發(fā)光層/電子遷移層/負極這樣的基本結(jié)構(gòu)，其中在兩層類型中可以將空穴遷移層或電子遷移層的功能溶入發(fā)光層的功能。
近來，人們預(yù)計有機EL元件很快將應(yīng)用于全色顯示器。在全色顯示器中，必須具有能分布于顯示板上，能發(fā)出藍(B)、綠(G)和紅(R)三原色光的像素。對此有三種制作方法，也就是，(a)提供藍(B)、綠(G)和紅(R)三種類型的有機EL元件；(b)通過濾色器分離有機EL元件發(fā)出的白光(該白光是藍(B)、綠(G)、紅(R)的混合光)；和(c)通過使用熒光的顏色轉(zhuǎn)換層將有機FL元件發(fā)出的藍光轉(zhuǎn)變?yōu)榫G(G)光和紅(R)光。
另一方面，為了得到具有高發(fā)光效率的有機EL元件，人們提出了將少量具有高熒光的色素分子作為客體材料加入作為主要材料的主體材料中以形成具有高發(fā)光效率的發(fā)光層(C.W.Tang，S.A.VanSlyke，andC.H.Chen，Journal of Applied Physics，vol.65，3610(1989))。
相關(guān)技術(shù)沒有提供具有高發(fā)光效率的有機EL元件。因此，制作新的高性能有機EL元件成為需求。
發(fā)明概述因此本發(fā)明的目的是提供一種適于在有機EL元件中用作發(fā)光材料的1，3，6，8-四取代芘化合物，一種具有極好的發(fā)光效率、發(fā)光亮度和綠光色純度的有機EL元件，和一種使用該有機EL元件的高效有機EL顯示器。
本發(fā)明特定的1，3，6，8-四取代的芘化合物適于在有機EL元件中用作發(fā)綠光的發(fā)光材料，并且使用該1，3，6，8-四取代的芘化合物作為發(fā)光材料的有機EL元件和有機EL顯示器具有極好的發(fā)光效率、發(fā)光亮度和綠光色純度，并且與相關(guān)技術(shù)相比，具有更高的效率和更好的性能。
本發(fā)明的有機EL元件包括位于正極和負極之間的有機薄膜層。在有機EL元件中，有機薄膜層包括由下式(1)表示的1，3，6，8-四取代的芘化合物作為發(fā)光材料 式(1)其中R1至R4可以相同或不同，分別代表下式(2)的基團 式(2)其中R5和R6可以相同或不同，分別代表氫原子或取代基。
由于本發(fā)明的有機EL元件包含1，3，6，8-四取代的芘化合物作為發(fā)光材料，因而它具有極好的發(fā)光效率、發(fā)光亮度和綠光色純度。
本發(fā)明的1，3，6，8-四取代的芘化合物由下式(1)表示 式(1)其中R1至R4可以相同或不同，分別代表下式(2)的基團 式(2)其中R5和R6可以相同或不同，分別代表氫原子或取代的基團。
當(dāng)本發(fā)明1，3，6，8-四取代的芘化合物在有機EL元件中用作發(fā)光材料時，它表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光效率、發(fā)光亮度和綠光色純度。
本發(fā)明的有機EL顯示器使用本發(fā)明的有機EL元件。由于本發(fā)明的有機EL顯示器使用了本發(fā)明的有機EL元件，因而它具有極好的發(fā)光效率、發(fā)光亮度和綠光色純度。
附圖簡述

圖1是描述本發(fā)明有機EL元件層結(jié)構(gòu)實例的橫斷面示意圖。
圖2是描述無源矩陣法有機EL顯示器(無源矩陣板)結(jié)構(gòu)實例的示意圖。
圖3是描述圖2所示無源矩陣法有機EL顯示器(無源矩陣板)中電路實例的示意圖。
圖4是描述有源矩陣法有機EL顯示器(有源矩陣板)結(jié)構(gòu)實例的示意圖。
圖5是描述圖4所示有源矩陣法有機EL顯示器(有源矩陣板)中電路實例的示意圖。
圖6是描述所合成1，3，6，8-四[N-(1-甲基苯基)-N-苯基氨基]芘的IR光譜實例的圖。
圖7是描述所合成1，3，6，8-四[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]芘的IR光譜實例的圖。
優(yōu)選實施方案的描述<1，3，6，8-四取代的芘化合物>
本發(fā)明1，3，6，8-四取代的芘化合物由下式(1)表示 式(1)在式(1)中，R1至R4可以相同或不同，并且分別代表下式(2)的基團 式(2)在式(2)中，R5和R6可以相同或不同，并且分別代表氫原子或取代基。R5和R6不鍵合成環(huán)。
對取代基并無特別限制，可以根據(jù)目的來進行選擇。取代基的實例包括烷基基團、芳基基團等等。它們可以進一步被取代基所取代。對進一步取代上述取代基的取代基并無特別限制。該取代基的實例可以選自現(xiàn)有技術(shù)已知的任何取代基。
對烷基基團并無特別限制，可以根據(jù)目的來進行選擇。烷基基團的實例包括具有1至10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基基團。烷基基團的特例有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等等。
對芳基基團并無特別限制，可以根據(jù)目的來進行選擇。芳基基團的實例包括具有單環(huán)芳環(huán)的基團，四個或四個以下芳環(huán)鍵合在一起形成的基團，和具有五個或五個以下稠合芳環(huán)并且包含的碳、氧、氮和硫原子總數(shù)為50或50以下的基團。
對單環(huán)芳環(huán)并無特別限制。具有單環(huán)芳環(huán)的基團可以根據(jù)目的來選擇，實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、苯乙烯基、2，4，6-三甲苯基、肉桂基、苯乙基、二苯甲基等等。它們可以被取代基所取代。
對四個或四個以下芳環(huán)鍵合在一起形成的基團并無特別限制，可以根據(jù)目的來進行選擇。四個或四個以下芳環(huán)鍵合在一起形成的基團實例包括萘基、蒽基、菲基、茚基、薁基(azulenyl)、苯并蒽基等等。它們可以被取代基所取代。
對具有五個或五個以下稠合芳環(huán)并且包含的碳、氧、氮和硫原子總數(shù)為50或50以下的基團并無特別限制，可以根據(jù)目的來進行選擇。上述基團的實例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、吡啶基(pyridinyl)、吡咯并吡啶基、噻唑基、嘧啶基、苯硫基、吲哚基、喹啉基(quinolinyl)、芘基、腺嘌呤基等等。它們可以被取代基所取代。
式(1)中R1至R4(式(2)所表示)優(yōu)選為下式(3)、式(4)和式(5)之一所表示的基團。
當(dāng)式(1)中的R1至R4(它們分別由式(2)所表示)為式(3)所示的基團時，1，3，6，8-四取代的芘化合物是1，3，6，8-四(N，N-二苯基氨基)芘。當(dāng)R1至R4是式(4)所示的基團時，1，3，6，8-四取代的芘化合物是1，3，6，8-四[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]芘。當(dāng)R1至R4是式(5)所表示的基團時，1，3，6，8-四取代的芘化合物是1，3，6，8-四[4，4’-雙(α，α’二甲基芐基)二苯基氨基]芘 式(3)
式(3)中，R7和R8可以相同或不同，并且分別代表至少一個氫原子，至少一個烷基基團，或至少一個芳基基團。烷基基團和芳基基團可以是上面提及的任何基團。字母“n”代表1或大于1的整數(shù)。
式(4)在式(4)中，R9、R10和R11可以相同或不同，并且分別代表至少一個氫原子，至少一個烷基基團，或至少一個芳基基團。烷基基團和芳基基團可以是上述任何基團。字母“n”代表1或大于1的整數(shù)。
式(5)式(5)中，R12、R13、R14和R15可以相同或不同，并且分別代表至少一個氫原子，至少一個烷基基團，或至少一個芳基基團。烷基基團和芳基基團可以是上面提到的任何基團。字母“n”代表1或大于1的整數(shù)。
對于本發(fā)明1，3，6，8-四取代的芘化合物的制造方法并無特別限制。該方法可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇。以下給出該方法的一個實例首先，通過芘和鹵素的反應(yīng)合成1，3，6，8-四鹵代的芘。如Annalen der Chemie，531卷，81頁所述，通過向溶解于溶劑的芘中加入單一鹵素物質(zhì)可以進行鹵代反應(yīng)。鹵素的實例包括氯、溴、碘及類似物。這些鹵素在下一階段的反應(yīng)中是有用的。它們當(dāng)中，為了易于進行鹵代反應(yīng)優(yōu)選氯和溴。接下來，加熱1，3，6，8-四鹵代的芘和相應(yīng)于預(yù)定化合物的仲胺，并且使它們在催化劑和堿的存在下反應(yīng)，從而獲得本發(fā)明1，3，6，8-四取代的芘化合物。催化劑可以是銅或銅化合物，例如銅粉、氯化亞銅和硫酸銅，或可以使用鈀化合物或類似物。堿為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或醇鈉例如叔丁氧基鈉。
當(dāng)1，3，6，8-四[N-(1-甲基苯基)-N-苯基氨基]芘由上述常規(guī)技術(shù)制造時，首先通過芘和溴的反應(yīng)獲得1，3，6，8-四溴芘。接下來，按照如Tetrahedron Letters，39卷，2367頁(1998)中所述的由芳基鹵化物合成三芳基胺的常規(guī)方法，使1，3，6，8-四溴芘進行二芳基胺化。加入4當(dāng)量的3-甲基二苯基胺、4當(dāng)量的叔丁氧基鈉、0.1當(dāng)量的乙酸鈀和0.4當(dāng)量的三(叔丁基)膦，并且使它們與1，3，6，8-四溴芘在用作溶劑的鄰二甲苯中于130℃下反應(yīng)3小時。冷卻之后用水洗滌反應(yīng)液幾次，蒸餾掉鄰二甲苯，用甲醇洗滌剩余油狀物，從THF-甲醇中重結(jié)晶出粗產(chǎn)物。然后通過真空升華提純粗產(chǎn)物從而得到預(yù)定的1，3，6，8-四(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)芘。
本發(fā)明1，3，6，8-四取代的芘化合物可以用于各種領(lǐng)域，并且特別適于用作有機EL元件中的發(fā)光材料。當(dāng)本發(fā)明的1，3，6，8-四取代的芘化合物在有機EL元件中用作發(fā)光材料時，能發(fā)射綠光。
<有機EL元件>
本發(fā)明的有機EL元件包括插入于正極和負極之間的有機薄膜層。該有機薄膜層包含本發(fā)明的1，3，6，8-四取代的芘化合物。也就是說，本發(fā)明的有機EL元件包含由前述式(1)表示的1，3，6，8-四取代的芘化合物作為發(fā)光材料。
如上所述，式(1)中R1至R4(式(2)所示基團)優(yōu)選由式(3)、式(4)和式(5)中任一個所示的基團。
在本發(fā)明中，1，3，6，8-四取代的芘化合物作為發(fā)光材料包含在有機薄膜層中，并且它也可以包含在有機薄膜層的發(fā)光層、發(fā)光和電子遷移層、發(fā)光和空穴遷移層等等中。當(dāng)1，3，6，8-四取代的芘化合物包含在發(fā)光層中時，該發(fā)光層可以是僅包含1，3，6，8-四取代的芘化合物的薄膜，或者是除1，3，6，8-四取代的芘化合物之外還含有其它材料的薄膜。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，有機薄膜層中的發(fā)光層、發(fā)光和電子遷移層、發(fā)光和空穴遷移層等等包括作為客體材料的本發(fā)明的1，3，6，8-四取代的芘化合物，而且除客體材料外還包括主體材料，該主體材料的發(fā)射波長接近于客體材料的光吸收波長。主體材料優(yōu)選包含在發(fā)光層中，并且也可以包含在空穴遷移層、電子遷移層等等中。
前述客體材料和主體材料結(jié)合使用的時候，如果產(chǎn)生有機EL發(fā)光，則首先激發(fā)主體材料。由于主體材料的發(fā)射波長和客體材料(1，3，6，8-四取代的芘化合物)的吸收波長(330-500nm)重疊，激發(fā)能有效地從主體材料傳輸?shù)娇腕w材料，主體材料返回到基態(tài)而不發(fā)光，而只有遷移到激發(fā)態(tài)的客體材料以綠光的形式釋放出激發(fā)能，因此，發(fā)光效率、發(fā)光亮度和綠光色純度極好。
通常，如果只有一種發(fā)光分子以高濃度存在于薄膜中或多種分子以高濃度包含于薄膜中，則發(fā)光分子彼此間如此靠近以致于發(fā)生互相作用，于是出現(xiàn)了所謂的“濃集猝滅”作用，導(dǎo)致了發(fā)光效率下降。不過，當(dāng)客體材料和主體材料一起使用時，作為客體化合物的1，3，6，8-四取代的芘化合物以相對較低的濃度分散在主體化合物中。因此，有效的抑制了該“濃集猝滅”作用，于是獲得極好的發(fā)光效率。因此兩種材料結(jié)合使用是有利的。而且，通過將客體材料與主體材料一起用于發(fā)光層，由于主體材料通常具有優(yōu)異的成膜性能，因而結(jié)合物具有優(yōu)異的成膜性能并且同時保持了發(fā)光性能。
對主體材料并無特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇。發(fā)射波長優(yōu)選接近于客體材料的光吸收波長。主體材料的實例包括通過下式(6)表示的芳香族胺衍生物、通過式(8)表示的咔唑衍生物、通過式(10)表示的喔星(oxine)配合物、通過式(21)表示的1，3，6，8-四苯基芘化合物、通過式(14)表示的4，4’-(2，2’-二苯基乙烯基)-1，1’-聯(lián)苯(DPVBi)(主發(fā)射波長＝470nm)、通過式(15)表示的對-聯(lián)六苯(p-sexipheny])(主發(fā)射波長＝400nm)和通過式(16)表示的9，9’-聯(lián)蒽(bianthryl)(主發(fā)射波長＝460nm)。
式(6)在式(6)中，“n”表示整數(shù)2或3，Ar代表二價或三價芳族基團和二價或三價雜環(huán)芳族基團，R16和R17可以相同或不同并且表示單價芳族基團或雜環(huán)芳族基團。對該芳族基團或雜環(huán)芳族基團并無特別限制，它們可以根據(jù)目的來選擇。
式(6)所示的芳族胺衍生物當(dāng)中，優(yōu)選下式(7)所示的N，N’-二萘基-N，N’-二苯基-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺(NPD)(主發(fā)射波長＝430nm)及其衍生物。
式(7) 式(8)
在式(8)中，Ar是包含以下所列芳環(huán)的二價或三價基團，或包含雜環(huán)芳環(huán)的二價或三價基團 它們可以被非共軛基團所取代。R是例如下式所表示的連接基， 在式(8)中，R18和R19分別代表氫原子、鹵素原子、烷基基團、芳烷基基團、鏈烯基基團、芳基基團、氰基基團、氨基基團、?；鶊F、烷氧基羰基基團、羧基基團、烷氧基基團、烷基磺?；鶊F、羥基基團、酰胺基團、芳氧基基團、芳烴環(huán)或芳香族雜環(huán)基團。它們可以進一步被取代基所取代。
在式(8)中，“n”優(yōu)選是整數(shù)2或3。
式(8)所示的芳香族胺衍生物當(dāng)中，因為特別優(yōu)異的發(fā)光效率、發(fā)光亮度和色純度，優(yōu)選這樣的化合物及其衍生物，其中Ar是芳香族基團且該芳香族基團中苯環(huán)以單鍵連接，R18和R19是氫原子并且n＝2，也即下式(9)所示的4，4’-雙(9-咔唑基)-聯(lián)苯(CBP)(主發(fā)射波長＝380nm)。
式(9) 式(10)其中“M”表示金屬原子，R20表示氫原子、鹵素原子、烷基基團、芳烷基基團、鏈烯基基團、芳基基團、氰基基團、氨基基團、?；鶊F、烷氧基羰基基團、羧基基團、烷氧基基團、烷基磺?；鶊F、羥基基團、酰胺基團、芳氧基基團、芳烴環(huán)或芳香族雜環(huán)基團。它們可以進一步被取代基所取代。
在式(10)所示的喔星配合物中，優(yōu)選下式(11)所示的鋁喹啉配合物(Alq)(主發(fā)射波長＝530nm)。
式(11) 式(21)
其中R21至R24可以相同或不同，并且分別代表氫原子或取代基。該取代基例如可以是烷基基團、環(huán)烷基基團或芳基基團，并且它們可以進一步被取代基所取代。
在式(21)所示的1，3，6，8-四苯基芘類中，考慮到優(yōu)異的發(fā)光效率、發(fā)光亮度和色純度，優(yōu)選R21至R24是氫原子，即式(1 3)所示的1，3，6，8-四苯基芘(主發(fā)射波長＝440nm)。
1，3，6，8-四苯基芘式(13) 式(14) 對六聯(lián)苯 式(15)
9，9’-二萘基 式(16)在包含式(1)所示1，3，6，8-四取代的芘化合物的層中，該1，3，6，8-四取代的芘化合物的量以質(zhì)量百分比計，優(yōu)選為0.1％至50％，更優(yōu)選0.5％至20％。
若質(zhì)量百分比含量小于0.1％，則發(fā)光效率、發(fā)光亮度和色純度可能不足。若其質(zhì)量百分含量大于50％，則色純度變差。相反，若其量落入優(yōu)選范圍，則發(fā)光效率、發(fā)光亮度和色純度極好。
在施加電場時，只要本發(fā)明有機EL元件中的發(fā)光層能夠從前述正極、空穴注入層、前述空穴遷移層等中注射空穴，并且從前述負極、電子注入層、前述電子遷移層等中注射電子；提供空穴和電子重組的部位；并且具有使發(fā)光1，3，6，8-四取代的芘化合物(發(fā)光材料，發(fā)光分子)借助在重組時產(chǎn)生的重組能量而發(fā)綠光的功能，則發(fā)光層可以包含一種除1，3，6，8-四取代的芘化合物之外的發(fā)光材料，只要它不會影響綠光的發(fā)射。
前述發(fā)光層可以根據(jù)任何已知方法來制成。這些方法實例包括汽相沉積法、濕式成膜法、分子束取向生長(molecular beam epitaxy method)(MBE)法、簇離子束法(cluster ion beam menthod)、分子層合法(molecule laminating method)、Langmuir-Brodgett(LB)法、印刷法(printing method)、轉(zhuǎn)移法(transfer method)等等。
其中，考慮到不使用有機溶劑和不出現(xiàn)廢液處理問題，以及能夠廉價、容易和有效地生產(chǎn)出發(fā)光層，因此優(yōu)選汽相沉積法。當(dāng)形成單層結(jié)構(gòu)時，例如形成空穴遷移和發(fā)光和電子遷移層，也可以優(yōu)選濕式成膜法。
對汽相沉積法并無特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇已知的方法。汽相沉積法的實例包括真空汽相沉積、電阻加熱汽相沉積、化學(xué)汽相沉積、物理汽相沉積法等等?；瘜W(xué)汽相沉積法的實例包括等離子CVD、激光CVD、熱CVD、氣體源CVD等等。發(fā)光層可以通過例如1，3，6，8-四取代的芘化合物的真空汽相沉積來形成。當(dāng)發(fā)光層包含主體材料和1，3，6，8-四取代的芘化合物時，可以通過真空汽相沉積使主體材料和1，3，6，8-四取代的芘化合物同時進行沉積而形成發(fā)光層。從無需共沉積的觀點來看，當(dāng)不含主體材料時更易于制成發(fā)光層。
對前述濕式成膜法并無特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇已知的方法。濕式成膜法的實例包括噴墨法(ink-jet method)、旋涂法、捏合涂敷法、棒涂法、刮涂法、流延法(casting method)、浸漬涂敷法、幕涂法等等。
在前述濕式成膜方法中，可以使用(施涂或類似方法)發(fā)光層的材料與樹脂組分一起溶解和分散于其中的溶液。樹脂組分的實例包括聚乙烯基咔唑、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、烴類樹脂、酮樹脂、苯氧基樹脂、聚酰胺、乙基纖維素、醋酸乙烯酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂(ABS)、聚氨酯、蜜胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、硅氧烷樹脂等等。
當(dāng)由濕式成膜方法制備發(fā)光層時，可以通過例如涂敷并且干燥1，3，6，8-四取代的芘化合物和樹脂材料(如果需要的話)溶解在溶劑中的溶液(涂敷溶液)來形成發(fā)光層。若發(fā)光層還包含除1，3，6，8-四取代的芘化合物外的主體材料，則可以通過涂敷并且干燥1，3，6，8-四取代的芘化合物、主體材料和樹脂(如果需要的話)溶解在溶劑中的溶液(涂敷溶液)來實施濕式成膜方法。
前述發(fā)光層的厚度優(yōu)選為1納米至50納米，更優(yōu)選3納米至20納米。
如果發(fā)光層的厚度是1納米至50納米，則有機EL元件發(fā)出的光的發(fā)光效率、發(fā)光亮度和色純度是足夠的。如果厚度是3納米至20納米，這些效果更加顯著。
本發(fā)明的有機EL元件包括有機薄膜層，該有機薄膜層包含位于正極和負極之間的發(fā)光層。本發(fā)明的有機EL元件根據(jù)目的也可以包括其它層例如保護層或類似物。
有機薄膜層包含前述發(fā)光層，并且如果需要的話，也可以包含空穴注入層、空穴遷移層、空穴阻擋層或電子遷移層。
-正極-對正極并無特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇。特別的是，當(dāng)有機薄膜層僅包含發(fā)光層時，優(yōu)選正極向發(fā)光層提供空穴(載體)。當(dāng)有機薄膜層除發(fā)光層外還包括空穴遷移層時，優(yōu)選正極向空穴遷移層提供空穴(載體)。當(dāng)有機薄膜層還包含空穴注入層時，優(yōu)選正極向空穴注入層提供空穴(載體)。
對正極材料并無特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇。材料的實例包括金屬、合金、金屬氧化物、導(dǎo)電化合物、它們的混合物等等。其中，具有4eV或更大功函數(shù)的材料是優(yōu)選的。
正極材料的特例包括導(dǎo)電性金屬氧化物，如氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)或類似物；金屬如金、銀、鉻、鎳或類似物；這些金屬和導(dǎo)電金屬氧化物的混合物或多層結(jié)構(gòu)；無機導(dǎo)電物質(zhì)例如碘化銅和硫化銅，有機導(dǎo)電材料如聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯，以及它們與ITO的多層結(jié)構(gòu)，等等。它們可以單獨使用，也可以兩種或多種結(jié)合使用。其中，考慮到生產(chǎn)能力、高導(dǎo)電率和透明性，優(yōu)選導(dǎo)電金屬氧化物，特別優(yōu)選IT0。
對正極的厚度并無特別限制，可以根據(jù)材料等來選擇。厚度優(yōu)選1納米至5000納米，更優(yōu)選20納米至200納米。
正極通常在諸如玻璃、堿石灰玻璃、無堿玻璃、透明樹脂等基質(zhì)上形成。
當(dāng)使用上述玻璃作為基質(zhì)時，考慮到它們能減少從玻璃遷移的離子，優(yōu)選無堿玻璃或堿石灰玻璃。
對基質(zhì)的厚度并無特別限制，只要它具有足夠的機械強度。然而，如果使用玻璃作為基質(zhì)，通常厚度大于或等于0.2毫米，優(yōu)選大于或等于0.7毫米。
通過已知方法可以簡便地制成正極，這些方法例如汽相沉積法、濕式成膜法、電子束法、噴鍍法、反應(yīng)噴鍍法、分子束取向生長法(MBE)、簇離子束法、離子電鍍法、等離子體聚合法(高頻激發(fā)離子電鍍法)、分子層合法、Langmuir-brodgett(LB)法、印刷法、轉(zhuǎn)移法和通過化學(xué)反應(yīng)方法(溶膠凝膠法或類似方法)施涂ITO分散體的方法。
通過洗滌正極和實施其它處理，可以降低有機EL元件的驅(qū)動電壓，還可以提高發(fā)光效率。若正極材料是ITO，其它處理的實例包括UV臭氧處理和等離子體加工以及類似方法。
-負極-對負極并無特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇。優(yōu)選的是陽極向有機薄膜層提供空穴(載體)，特別當(dāng)有機薄膜層僅包含發(fā)光層時向發(fā)光層提供空穴(載體)，或當(dāng)有機薄膜層除發(fā)光層外還包括電子遷移層時優(yōu)選向該電子遷移層提供電子。當(dāng)有機薄膜層和負極之間有電子注入層時，優(yōu)選負極向該電子注入層提供電子。
對負極的材料并無特別限制。可以根據(jù)負極與鄰近該負極的層或分子(例如電子遷移層和發(fā)光層)之間的粘合性能，并且根據(jù)電離電勢和穩(wěn)定性來適當(dāng)選擇該材料。材料的實例包括金屬、合金、金屬氧化物、導(dǎo)電化合物、它們的混合物等等。
負極材料的具體實例包括堿金屬(例如Li、Na、K、Cs)，堿土金屬(例如Mg、Ca)，金，銀，鉛，鋁，鈉-鉀合金或其混合物，鋰-鋁合金或其混合物，鎂-銀合金或其混合物，稀土金屬例如銦和鐿，以及它們的合金。
它們可以單獨使用或者兩種或多種結(jié)合使用。其中，優(yōu)選功函數(shù)(work function)小于或等于4eV的材料。更優(yōu)選鋁、鋰-鋁合金或其混合物，或者鎂-銀合金或其混合物。
對負極的厚度并無特別限制，可以根據(jù)負極的材料來選擇。厚度優(yōu)選為1納米至10000納米，更優(yōu)選20納米至200納米。
通過已知方法可以簡便地制成負極，這些方法例如汽相沉積法、濕式成膜法、電子束法、噴鍍法、反應(yīng)噴鍍法、分子束取向生長法(MBE)、簇離子束法、離子電鍍法、等離子體聚合法(高頻激發(fā)離子電鍍法)、分子層合法、Langmuir-brodgett(LB)法、印刷法、轉(zhuǎn)移法等等。
當(dāng)這些材料的兩種或多種一起用作負極材料時，所述兩種或多種材料可以同時汽相沉積，從而形成合金電極，或者將預(yù)先制備的合金汽相沉積，以便形成合金電極。
正極和負極的電阻優(yōu)選較低的值，并且優(yōu)選的是它們不超過幾百歐姆/平方。
-空穴注入層-對空穴注入層并無特別限制，可以根據(jù)目的來進行選擇。優(yōu)選的是，例如，當(dāng)施加電場時，空穴注入層具有注入來自正極的空穴的功能。
對空穴注入層的材料并無特別限制，可以根據(jù)目的來方便地選擇，例如下式所示的星芒狀胺(starburst amine)(4，4’，4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯胺m-MTDATA)、酞菁銅或聚苯胺。
對空穴注入層的厚度并無特別限制，它可以根據(jù)目的來選擇。厚度優(yōu)選為1納米至100納米，更優(yōu)選5納米至50納米。
通過已知方法可以簡便地制成空穴注入層，例如汽相沉積法、濕式成膜法、電子束法、噴鍍法、反應(yīng)噴鍍法、分子束取向生長法(MBE)、簇離子束法、離子電鍍法、等離子體聚合法(高頻激發(fā)離子電鍍法)、分子層合法、Langmuir-brodgett(LB)法、印刷法、轉(zhuǎn)移法等等。
-空穴遷移層-對空穴遷移層并無特別限制，可以根據(jù)目的來選擇。優(yōu)選的空穴遷移層實例是當(dāng)施加電場時具有從正極傳送空穴的功能的層。
對空穴遷移層的材料并無特別限制，可以根據(jù)目的來方便地選擇。材料實例包括芳香族胺化合物，咔唑，咪唑，三唑，噁唑，噁二唑，多芳基鏈烷烴，吡唑啉，吡唑啉酮，苯二胺，芳基胺，胺取代的查耳酮，苯乙烯基蒽，芴酮，腙，芪，硅氮烷，苯乙烯基胺，芳香族二甲叉基(dimethylidene)化合物，紫菜堿化合物，導(dǎo)電的低聚物和聚合物例如聚硅烷(polisilane)化合物、聚(N-乙烯基咔唑)、苯胺共聚物、噻吩低聚物和聚合物、聚噻吩和碳膜。如果空穴遷移層的材料與發(fā)光層的材料混合而形成膜，則形成了空穴遷移和發(fā)光層。
這些材料可以單獨使用，或者兩種或多種材料可以結(jié)合使用。其中，優(yōu)選芳香族胺化合物。芳香族胺化合物的特例包括下式所表示的TPD(N，N’-二苯基-N，N’-(雙(3-甲基苯基)-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺))和下式表示的NPD(N，N’-二萘基-N，N’-二苯基-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺)，它們是更優(yōu)選的。
對空穴遷移層的厚度并無特別限制，可以根據(jù)目的來選擇。厚度通常是1納米至500納米，更優(yōu)選10納米至100納米。
空穴遷移層可以通過適合的已知方法制成，這些方法例如汽相沉積法、濕式成膜法、電子束法、噴鍍法、反應(yīng)噴鍍法、分子束取向生長法(MBE)、簇離子束法、離子電鍍法、等離子體聚合法(高頻激發(fā)離子電鍍法)、分子層合法、Langmuir-brodgett(LB)法、印刷法、轉(zhuǎn)移法等等。
-空穴阻擋層-對空穴阻擋層并無特別限制，可以根據(jù)目的來進行選擇?？昭ㄗ钃鯇觾?yōu)選具有阻隔來自正極的空穴注入的功能。
對空穴阻擋層的材料并無特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇。
如果前述有機EL元件包括空穴阻擋層，則從正極一側(cè)傳送的空穴被該空穴阻擋層阻擋，而從負極傳送的電子通過該空穴阻擋層而輸送到前述發(fā)光層中。因此，在該發(fā)光層中電子和空穴有效地進行重組，于是可以防止空穴和電子在除發(fā)光層之外的有機薄膜層中發(fā)生重組。因而，有效獲得了作為目標(biāo)發(fā)光材料的1，3，6，8-四取代的芘化合物所發(fā)出的光。就色純度而言這是非常有利的。
空穴阻擋層優(yōu)選布置在發(fā)光層和電子遷移層之間。
對空穴阻擋層的厚度并無特別限制，可以根據(jù)目的而適當(dāng)選擇。厚度通常是大約1納米至500納米，更優(yōu)選10納米至50納米。
空穴阻擋層可以是單層結(jié)構(gòu)，也可以是多層結(jié)構(gòu)。
空穴阻擋層可以通過已知方法簡便地制成，這些方法例如汽相沉積法、濕式成膜法、電子束法、噴鍍法、反應(yīng)噴鍍法、分子束取向生長法(MBE)、簇離子束法、離子電鍍法、等離子體聚合法(高頻激發(fā)離子電鍍法)、分子層合法、Langmuir-brodgett(LB)法、印刷法、轉(zhuǎn)移法等等。
-電子遷移層-對電子遷移層并無特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇。電子遷移層的實例優(yōu)選具有從負極傳送電子的功能的層，或阻隔來自正極的空穴注入的層。
對電子遷移層的材料并無特別限制，可以根據(jù)目的來選擇。材料實例包括喹啉衍生物例如前述的鋁喹啉配合物(Alq)或類似物，噁二唑衍生物，三唑衍生物，菲咯啉衍生物，苝衍生物，吡啶衍生物，嘧啶衍生物，喹喔啉衍生物，二苯基醌衍生物，硝基取代的芴衍生物等等。如果電子遷移層材料與發(fā)光層材料混合而形成膜，則可以制成電子遷移和發(fā)光層。如果再混合空穴遷移層材料而形成膜，則可以制成電子遷移與空穴遷移和發(fā)光層。在該情形下，可以使用諸如聚乙烯基咔唑或聚碳酸酯等聚合物。
式(12)對電子遷移層的厚度并無特別限制，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇。厚度通常是大約1納米至5 00納米，優(yōu)選10納米至50納米。
電子遷移層可以是單層結(jié)構(gòu)，也可以是多層結(jié)構(gòu)。
在該情形下，優(yōu)選的是，用于鄰近發(fā)光層的電子遷移層的電子遷移材料具有比1，3，6，8-四取代的芘化合物更短的光吸收波長邊界，如此使得它限定有機EL元件中的發(fā)光區(qū)域為發(fā)光層并且防止從電子遷移層產(chǎn)生所不希望的發(fā)光。具有比1，3，6，8-四取代的芘化合物更短的光吸收波長邊界的電子遷移材料實例包括菲咯啉衍生物、噁二唑衍生物和三唑衍生物。以下所示化合物是優(yōu)選的例子。
式(12)
2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-聯(lián)苯基)-1，3，4-噁二唑 3-苯基-4-(1-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑 3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4’-聯(lián)苯基)-1，2，4-三唑電子遷移層可以通過已知方法簡便地制成，這些方法例如汽相沉積法、濕式成膜法、電子束法、噴鍍法、反應(yīng)噴鍍法、分子束取向生長法(MBE)、簇離子束法、離子電鍍法、等離子體聚合法(高頻激發(fā)離子電鍍法)、分子層合法、Langmuir-brodgett(LB)法、印刷法、轉(zhuǎn)移法等等。
-其它層-本發(fā)明有機EL元件可以具有其它層，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇。其它層的例子包括保護層等等。
對前述保護層并無特別限制，可以根據(jù)目的而適當(dāng)選擇。優(yōu)選的保護層實例是能夠防止促使有機EL元件惡化的分子或物質(zhì)例如濕氣和氧等滲入有機EL元件的層。
前述保護層材料的實例包括金屬例如In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti和Ni，金屬氧化物例如MgO、SiO和SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe203、Y2O3和TiO2，氮化物例如SiN和SiNxOy，金屬氟化物例如MgF2、LiF、AlF3、CaF2，聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰亞胺，聚脲，聚四氟乙烯，聚氯三氟乙烯，聚二氯二氟乙烯，氯三氟乙烯和二氯二氟乙烯的共聚物，通過使包括四氟乙烯和至少一種共聚單體的單體混合物共聚合而獲得的共聚物，在共聚物主鏈上具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含氟共聚物，吸水率大于或等于1％的吸水材料，和吸水率小于或等于0.1％的防潮材料。
保護層可以通過適合的已知方法來制成，這些方法例如汽相沉積法、濕式成膜法、噴鍍法、反應(yīng)噴鍍法、分子束取向生長法(MBE)、簇離子束法、離子電鍍法、等離子體聚合法(高頻激發(fā)離子電鍍法)、印刷法和轉(zhuǎn)移法。
對本發(fā)明有機EL元件的結(jié)構(gòu)并無特別限制，可以根據(jù)目的來進行選擇。該結(jié)構(gòu)實例包括下述(1)至(13)(1)正極/空穴注入層/空穴遷移層/發(fā)光層/電子遷移層/電子注入層/負極，(2)正極/空穴注入層/空穴遷移層/發(fā)光層/電子遷移層/負極，(3)正極/空穴遷移層/發(fā)光層/電子遷移層/電子注入層/負極，(4)正極/空穴遷移層/發(fā)光層/電子遷移層/負極，(5)正極/空穴注入層/空穴遷移層/發(fā)光和電子遷移層/電子注入層/負極，(6)正極/空穴注入層/空穴遷移層/發(fā)光和電子遷移層/負極，(7)正極/空穴遷移層/發(fā)光和電子遷移層/電子注入層/負極，(8)正極/空穴遷移層/發(fā)光和電子遷移層/負極，(9)正極/空穴注入層/空穴遷移和發(fā)光層/電子遷移層/電子注入層/負極，(10)正極/空穴注入層/空穴遷移和發(fā)光層/電子遷移層/負極，(11)正極/空穴遷移和發(fā)光層/電子遷移層/電子注入層/負極，(12)正極/空穴遷移和發(fā)光層/電子遷移層/負極，(13)正極/空穴遷移和發(fā)光和電子遷移層/負極，等等。
當(dāng)有機EL元件具有空穴阻擋層時，其中第(1)至(13)種層結(jié)構(gòu)的發(fā)光層和電子遷移層之間插有空穴阻擋層的這種層結(jié)構(gòu)也是合適的。
這些層結(jié)構(gòu)中，第(4)種結(jié)構(gòu)正極/空穴遷移層/發(fā)光層/電子遷移層/負極示于圖1中。有機EL元件10具有包括形成于玻璃基底12上的正極14(例如ITO電極)、空穴遷移層16、發(fā)光層18、電子遷移層20和負極22(例如Al-Li電極)的層結(jié)構(gòu)，它們中每一層按照這一順序排列。正極14(例如ITO電極)和負極22(例如Al-Li電極)通過電源彼此連接。能夠發(fā)綠光的有機薄膜層24由空穴遷移層16、發(fā)光層18和電子遷移層20而形成。
本發(fā)明有機EL元件的發(fā)光峰值波長優(yōu)選為490納米至540納米。
考慮到本發(fā)明有機EL元件的發(fā)光效率，優(yōu)選的是它在小于或等于10V電壓時發(fā)綠光，更優(yōu)選它在小于或等于7V電壓時發(fā)綠光，進一步優(yōu)選它在小于或等于5V電壓時發(fā)綠光。
優(yōu)選的是，使用10V電壓時，本發(fā)明有機EL元件的發(fā)光亮度為100cd/m2或更大，更優(yōu)選其為500cd/m2或更大，進一步優(yōu)選其為1000cd/m2或更大。
本發(fā)明的有機EL元件特別適合用在各種領(lǐng)域例如計算機、安裝在車輛上的顯示設(shè)備、室外顯示設(shè)備、家用器械、工業(yè)裝置、家用電子設(shè)備、與交通相關(guān)的顯示設(shè)備、時鐘顯示器設(shè)備、日歷顯示器設(shè)備、熒光屏和語音機器中，并且尤其適用于如下所述的本發(fā)明有機EL顯示器。
<有機EL顯示器>
對本發(fā)明的有機EL顯示器并無特別限制。本發(fā)明的有機EL顯示器除了使用本發(fā)明的有機EL元件之外還可以從已知結(jié)構(gòu)中選擇。
該有機EL顯示器可以是綠光單色型、多色型或全色型。
正如Monthly Display(日本Techno Times Co.Ltd.出版)2000年9月，33-37頁所公開的，有機EL顯示器可以制成全色型顯示器，也就是說，(a)三色發(fā)光方法，其中分別發(fā)出三原色(藍(B)、綠(G)和紅(R))光的三種類型有機EL元件分布在基板上；(b)白色光方法，其中從發(fā)白光的有機EL元件發(fā)出的白光通過濾色器分離為三原色；以及(c)顏色轉(zhuǎn)換法，其中從發(fā)藍光的有機EL元件中發(fā)出的藍光經(jīng)由熒光顏料層而轉(zhuǎn)變?yōu)榧t(R)光和綠(G)光。在本發(fā)明中，因為本發(fā)明的有機EL元件發(fā)綠光，所以可以使用三色發(fā)光方法和顏色轉(zhuǎn)換法，特別適用三色發(fā)光方法。
借由三色發(fā)光法制造全色型有機EL顯示器時，除了用于發(fā)射綠光的本發(fā)明有機EL元件之外，還需要用于發(fā)射紅光的有機EL元件和用于發(fā)射藍光的有機EL元件。
對用于發(fā)射紅光的有機EL元件并無特別限制，可以選自現(xiàn)有技術(shù)已知的元件。典型的層狀結(jié)構(gòu)是ITO(正極)/NPD/如下所示的DCJTB 1％鋁喹啉配合物(Alq)/Alq/Al-Li(負極)。DCJTB是4-二氰基亞甲基-6-cp-久洛尼定苯乙烯基(juloli dinostyryl)-2-叔丁基-4H-吡喃。Alq如前所述。
4-二氰基亞甲基-6-cp-久洛尼定苯乙烯基(julolidinostyryl)-2-叔]基-4H-吡喃對用于發(fā)射藍光的有機EL元件并無特別限制，可以從現(xiàn)有技術(shù)已知的元件中選擇。適宜的層狀結(jié)構(gòu)實例包括ITO(正極)/NPD/DPVBi/Alq/Al-Li(負極)。
對有機EL顯示器的具體模式并無特別限制，可以根據(jù)目的來選擇。具體模式的適宜例子包括在Nikkei Electronics(由NIkkei BusinessPublications Inc.of Japan出版)，No.765，2000年3月13日，55-62頁中公開的無源矩陣板和有源矩陣板。
前述無源矩陣板例如具有如圖2所示彼此平行布置在玻璃基底12上的條帶形正極14(例如ITO電極)。在陽極14上，用于發(fā)射綠光的條帶形有機薄膜層24、用于發(fā)射藍光的有機薄膜層26和用于發(fā)射紅光的有機薄膜層28依次平行布置并且基本上垂直于正極14。每一有機薄膜層上具有同樣形狀的負極22。
在前述無源矩陣板上，包括多個正極14的正極線30和包括多個負極22的負極線32，例如，基本上成直角相交從而制成如圖3所示的電路。每一個用于發(fā)射綠光、發(fā)射藍光和發(fā)射紅光的有機薄膜層24、26和28被安置在各自的交叉點上，發(fā)揮著像素的作用，而多個有機EL元件34與各個像素相對應(yīng)。在該無源矩陣板上，當(dāng)通過恒流電源向正極線30中的任一個正極14和負極線32中的任一個負極22施加電流時，電流被施加到處于交叉點的有機EL薄膜層上，從而在該位置的有機EL薄膜層將會發(fā)光。通過控制每一像素單元的光發(fā)射，可以容易地形成彩色圖像。
在有源矩陣板上，例如，如圖4所示，將掃描線、數(shù)據(jù)線和電源線布置在玻璃基底12上的網(wǎng)格圖案中。與掃描線等等相連從而形成網(wǎng)格圖案的TFT電路40被安置在各個方格中，并且安置在各個方格中的正極14(例如ITO電極)能被TFT電路40驅(qū)動。在陽極14上，用于發(fā)射綠光的條帶形有機薄膜層24、用于發(fā)射藍光的有機薄膜層26和用于發(fā)射紅光的有機薄膜層28依次彼此平行布置。負極22也如此布置以便于覆蓋每一個用于發(fā)射綠光的有機薄膜層24、用于發(fā)射藍光的有機薄膜層26和用于發(fā)射紅光的有機薄膜層28。用于發(fā)射綠光的有機薄膜層24、用于發(fā)射藍光的有機薄膜層26和用于發(fā)射紅光的有機薄膜層28各自都包括空穴遷移層16、發(fā)光層18和電子遷移層20。
在前述有源矩陣板上，如圖5所示，多個掃描線46彼此平行布置，與彼此平行的多個數(shù)據(jù)線42和多個電源線44基本上成直角相交，從而形成網(wǎng)格，并且切換器TFT48和驅(qū)動器TFT50連接至各個網(wǎng)格從而形成電路。如果從驅(qū)動電路38施加電流，則可以為每個網(wǎng)格驅(qū)動切換器TFT48和驅(qū)動器TFT50。在每一個網(wǎng)格中，用于發(fā)射藍光、發(fā)射綠光和發(fā)射紅光的有機薄膜元件24、26和28起到像素的作用。在該有源矩陣板中，如果從驅(qū)動電路38向水平方向布置的掃描線46和垂直方向布置的數(shù)據(jù)線42中之一施加電流，則安置在交叉點的切換器TFT48被驅(qū)動，結(jié)果驅(qū)動了驅(qū)動器TFT50，于是在該位置的有機EL元件52通過來自于電源線44的電流而發(fā)光。通過控制該像素單元的光發(fā)射，可以容易地形成彩色圖像。
本發(fā)明的有機EL顯示器可以方便地用于各種領(lǐng)域，例如計算機、安裝在車輛上的顯示設(shè)備、室外顯示設(shè)備、家用器械、工業(yè)裝置、家用電子設(shè)備、與交通相關(guān)的顯示設(shè)備、時鐘顯示器設(shè)備、日歷顯示器設(shè)備、熒光屏和語音機器。
以下，將描述本發(fā)明的特定實施例，但是不應(yīng)理解為本發(fā)明受限于這些實施例。
(實施例1)1，3，6，8-四(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)芘的合成基于Annalen der Chemie，第531卷，第81頁中所述的方法，通過芘和溴的反應(yīng)合成出1，3，6，8-四溴芘。然后使1，3，6，8-四溴芘進行二芳基胺化。如Tetrahedron Letters，第39卷第2367頁(1998)中所述，按照由芳基鹵代物合成三芳基胺的常規(guī)方法來實施二芳基胺化。具體而言，4當(dāng)量的3-甲基二苯基胺、4當(dāng)量的叔丁氧基鈉、0.1％當(dāng)量的乙酸鈀和0.4％當(dāng)量的三(叔丁基)膦與1，3，6，8-四溴芘在用作溶劑的鄰二甲苯中于130℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成之后，冷卻產(chǎn)物，用水洗滌用于反應(yīng)的溶液幾次，并且蒸餾掉鄰二甲苯。用甲醇洗滌剩余油狀物，用THF-甲醇對油狀物進行重結(jié)晶而獲得粗反應(yīng)產(chǎn)物。通過真空升華提純粗反應(yīng)產(chǎn)物，從而得到1，3，6，8-四(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)芘。
1，3，6，8-四(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)芘是一種式(1)的化合物，其中R1至R4是下式所表示的基團 以下列出由此合成的1，3，6，8-四(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)芘的質(zhì)譜分析、元素分析和IR分析結(jié)果。
<質(zhì)譜>
使用分子式C68H54N4，并且碳的原子量為12，氫的原子量為1，氮的原子量為14，計算出的分子量為926。
質(zhì)譜中分子量峰值為926和927。
<元素分析>
使用分子式C68H54N4；計算值C88.09％，H5.87％，N6.04％實驗值C88.40％，H5.94％，N6.12％<IR分析>
由KBr壓片法得到所合成的1，3，6，8-四(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)芘的IR光譜，如圖6所示。
(實施例2)1，3，6，8-四[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]芘的合成按照實施例1的方法合成1，3，6，8-四[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]芘，但用(1-萘基)-N-苯基胺代替3-甲基二苯基胺。1，3，6，8-四[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]芘是一種式(1)的化合物，其中R1至R4是下式所表示的基團 以下列出由此合成的1，3，6，8-四[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]芘的質(zhì)譜分析、元素分析和IR分析結(jié)果。
<質(zhì)譜>
使用分子式C80H54N4，并且碳的原子量為12，氫的原子量為1，氮的原子量為14，計算出的分子量為1070。
質(zhì)譜中分子量峰值在1070和1071處。
<元素分析>
使用分子式C80H54N4；計算值C89.69％，H5.08％，N5.23％
實驗值C90.09％，H5.28％，N5.07％<IR分析>
由KBr壓片法得到所合成的1，3，6，8-四[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]芘的IR光譜，如圖7所示。
(實施例3)1，3，6，8-四[4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯基氨基]芘的合成按照實施例1的方法合成1，3，6，8-四[4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯基氨基]芘，只是用4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯基胺代替3-甲基二苯基胺。1，3，6，8-四[4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯基氨基]芘是一種式(1)的化合物，其中R1至R4是下式所表示的基團 (實施例4)有機EL元件的制造使用實施例1合成的1，3，6，8-四(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)芘作為發(fā)光層的發(fā)光材料，按照如下方法制造疊層型有機EL元件。其上形成有ITO電極作為正極的玻璃基底用水、丙酮和異丙醇進行超聲波清洗，然后進行UV臭氧處理。其后，采用真空汽相沉淀設(shè)備(真空度＝1×10-6托(1.3×10-4帕)，基底溫度＝室溫)，在ITO電極上涂覆N，N’-二萘基-N，N’-二苯基-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺(NPD)達到50納米的厚度，將其作為空穴遷移層。接下來，在N，N’-二萘基-N， N’-二苯基-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺(NPD)構(gòu)成的空穴遷移層上通過沉積而覆蓋1，3，6，8-四(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)芘構(gòu)成的發(fā)光層達到20納米的厚度，在發(fā)光層上通過沉積而覆蓋作為第一電子遷移層的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)達到10納米的厚度。之后，在第一電子遷移層上通過沉積而覆蓋作為第二電子遷移層的鋁喹啉配合物(Alq)達到20納米的厚度，并且通過汽相沉積在鋁喹啉配合物(Alq)構(gòu)成的第二電子遷移層上提供Al-Li合金(Li含量＝0.5％質(zhì)量)作為負極并達到50納米的厚度。以這種方式制造出有機EL元件。
如果向由此制造的有機EL元件中的ITO電極(正極)和Al-Li合金(負極)施加電壓，在5V或5V以上電壓時，在該有機EL元件中觀測到綠光發(fā)射，并且施加電壓為10V時觀測到發(fā)光亮度為1920cd/m2的高色純度綠光發(fā)射。
(實施例5)有機EL元件的制造按照實施例4的方法制造有機EL元件，但通過同時進行1，3，6，8-四(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)芘和N，N’-二萘基-N，N’-二苯基-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺(NPD)的汽相沉積而形成發(fā)光層，如此使得每分子(一摩爾)1，3，6，8-四(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)芘對應(yīng)99分子NPD(99摩爾)。
如果向所制造的有機EL元件中的ITO電極(正極)和Al-Li合金(負極)施加電壓，在5V或5V以上電壓時，在該有機EL元件中觀測到綠光發(fā)射，并且施加電壓為10V時觀測到發(fā)光亮度為2850cd/m2的高色純度綠光發(fā)射。
(實施例6)有機EL元件的制造按照實施例5的方法制造有機EL元件，但是用4，4’-雙(9-咔唑基)-聯(lián)苯(CBP)代替N，N’-二萘基-N，N’-二苯基-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺(NPD)作為用于發(fā)光層的材料。
如果向所制造的有機EL元件中的ITO電極(正極)和Al-Li合金(負極)施加電壓，在5V或5V以上電壓時，在該有機EL元件中觀測到綠光發(fā)射，并且施加電壓為10V時觀測到發(fā)光亮度為2600cd/m2的高色純度綠光發(fā)射。
(實施例7)有機EL元件的制造按照實施例4的方法制造有機EL元件，但是用實施例2合成的1，3，6，8-四[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]芘代替實施例1合成的1，3，6，8-四(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)芘。
如果向所制造的有機EL元件中的ITO電極(正極)和Al-Li合金(負極)施加電壓，在5V或5V以上電壓時，在該有機EL元件中觀測到綠光發(fā)射，并且施加電壓為10V時觀測到發(fā)光亮度為2010 cd/m2的高色純度綠光發(fā)射。
(實施例8)有機EL元件的制造按照實施例5的方法制造有機EL元件，但是用實施例2合成的1，3，6，8-四[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]芘代替實施例1合成的1，3，6，8-四(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)芘。
如果向所制造的有機EL元件中的ITO電極(正極)和Al-Li合金(負極)施加電壓，在5V或5V以上電壓時，在該有機EL元件中觀測到綠光發(fā)射，并且施加電壓為10V時觀測到發(fā)光亮度為2900cd/m2的高色純度綠光發(fā)射。
(實施例9)有機EL元件的制造按照實施例7的方法制造有機EL元件，但是使用1，3，6，8-四[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]芘來形成空穴遷移和發(fā)光層(厚度50納米)，而不是形成空穴遷移層和發(fā)光層，并且第一和第二電子遷移層的厚度各自增加10納米，從而分別達到20納米和30納米。
如果向所制造的有機EL元件中的ITO電極(正極)和Al-Li合金(負極)施加電壓，在5V或5V以上電壓時，在該有機EL元件中觀測到綠光發(fā)射，并且施加的電壓為10V時觀測到發(fā)光亮度為1800cd/m2的高色純度綠光發(fā)射。
(實施例10)有機EL元件的制造按照實施例5的方法制造有機EL元件，但是用實施例3合成的1，3，6，8-四[4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯基氨基]芘代替實施例1合成的1，3，6，8-四(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)芘。
如果向所制造的有機EL元件中的ITO電極(正極)和Al-Li合金(負極)施加電壓，在5V或5V以上電壓時，在該有機EL元件中觀測到綠光發(fā)射，并且施加的電壓為10V時觀測到發(fā)光亮度為3000cd/m2的高色純度綠光發(fā)射。
(實施例11)有機EL元件的制造按照實施例5的方法制造有機EL元件，但是用鋁喹啉配合物(Alq)代替N，N’-二萘基-N，N’-二苯基-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺(NPD)作為發(fā)光層的材料，并且省略BCP構(gòu)成的第一電子遷移層。
如果向所制造的有機EL元件中的ITO電極(正極)和Al-Li合金(負極)施加電壓，在5V或5V以上電壓時，在該有機EL元件中觀測到綠光發(fā)射，并且施加的電壓為10V時觀測到發(fā)光亮度為2620cd/m2的高色純度綠光發(fā)射。
本發(fā)明解決了相關(guān)技術(shù)存在的問題，并且提供了1，3，6，8-四取代的芘化合物作為有機EL元件中發(fā)射綠光的材料，提供了具有優(yōu)異發(fā)光效率、發(fā)光亮度和綠光色純度的有機EL元件，和使用該有機EL元件的高性能有機EL顯示器。
權(quán)利要求
1.一種有機EL元件，包括正極和負極之間的有機薄膜層，該有機薄膜層包含下式(1)所示1，3，6，8-四取代的芘化合物作為發(fā)光材料 式(1)其中R1至R4可以相同或不同，并且為下式(2)所示的基團 式(2)其中R5和R6可以相同或不同，并且代表氫原子或取代的基團。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機EL元件，其特征在于，R1至R4是下式(3)所示的基團，1，3，6，8-四取代的芘化合物是1，3，6，8-四(N，N’-二苯基氨基)芘 式(3)其中R7和R8可以相同或不同，并且分別代表至少一個氫原子，至少一個烷基基團或至少一個芳基基團；字母“n”代表1或大于1的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機EL元件，其特征在于，R1至R4是下式(4)所示的基團，1，3，6，8-四取代的芘化合物是1，3，6，8-四[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]芘 式(4)其中R9、R10和R11可以相同或不同，并且分別代表至少一個氫原子，至少一個烷基基團，或至少一個芳基基團；字母“n”代表1或大于1的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機EL元件，其特征在于，R1至R4是下式(5)所示的基團，1，3，6，8-四取代的芘化合物是1，3，6，8-四[4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯基氨基]芘 式(5)其中R12、R13、R14和R15可以相同或不同，并且分別代表至少一個氫原子，至少一個烷基基團，或至少一個芳基基團；字母“n”代表1或大于1的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機EL元件，其特征在于，所述的有機薄膜層包括含有1，3，6，8-四取代的芘化合物作為發(fā)光材料的發(fā)光和電子遷移層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機EL元件，其特征在于，所述的有機薄膜層包括空穴遷移層和電子遷移層之間的發(fā)光層，該發(fā)光層包含1，3，6，8-四取代的芘化合物作為發(fā)光材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機EL元件，其特征在于，所述的發(fā)光層由式(1)所示的1，3，6，8-四取代的芘化合物構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機EL元件，其特征在于，所述的發(fā)光層包括下式(6)所示的芳香族胺衍生物 式(6)其中“n”是2或3，“Ar”代表選自二價芳香族基團、三價芳香族基團、二價雜環(huán)芳香族基團和三價雜環(huán)芳香族基團，并且R16和R17可以相同或不同，表示單價芳香族基團和雜環(huán)芳香族基團中的一種。
9.按照權(quán)利要求8所述的有機EL元件，其特征在于，所述的芳香族胺衍生物選自下式(7)所示的N，N，N’二萘基-N，N’-二苯基-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺(NPD)和其衍生物 式(7)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機EL元件，其特征在于，所述的發(fā)光層包括下式(8)所表示的咔唑衍生物 式(8)其中“Ar”表示選自帶有芳環(huán)的二價基團、帶有芳環(huán)的三價基團、帶有雜環(huán)芳環(huán)的二價基團和帶有雜環(huán)芳環(huán)的三價基團；R18和R19各自獨立代表氫原子、鹵素原子、取代的或未取代的烷基基團、取代的或未取代的芳烷基基團、取代的或未取代的鏈烯基基團、取代的或未取代的芳基基團、取代的或未取代的氰基基團、取代的或未取代的氨基基團、取代的或未取代的酰基基團、取代的或未取代的烷氧基羰基基團、取代的或未取代的羧基基團、取代的或未取代的烷氧基基團、取代的或未取代的烷基磺?；鶊F、取代的或未取代的羥基基團、取代的或未取代的酰胺基團、取代的或未取代的芳氧基基團、取代的或未取代的芳烴環(huán)或者取代的或未取代的芳香族雜環(huán)基團；并且“n”是整數(shù)2或3。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的有機EL元件，其特征在于，所述的咔唑衍生物選自下式(9)所示的4，4’-雙(9-咔唑基)-聯(lián)苯(CBP)和其衍生物 式(9)。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機EL元件，其特征在于，所述的發(fā)光層包括下式(10)所示的喔星配合物 式(10)其中“M”代表金屬原子，且R20表示氫原子、鹵素原子、烷基基團、芳烷基基團、鏈烯基基團、芳基基團、氰基基團、氨基基團、?；鶊F、烷氧基羰基基團、羧基基團、烷氧基基團、烷基磺?；鶊F、羥基基團、酰胺基團、芳氧基基團、芳烴環(huán)或芳香族雜環(huán)基團，它們可以進一步被取代基所取代。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的有機EL元件，其特征在于，所述的喔星配合物是下式(11)所示的鋁喹啉配合物(Alq) 式(11)。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機EL元件，其特征在于，所述的電子遷移層包括下式(12)所示的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)作為電子遷移材料 式(12)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機EL元件，其特征在于，所述的有機EL元件發(fā)射綠光。
16.一種由下式(1)所示的1，3，6，8-四取代的芘化合物 式(1)其中R1至R4可以相同或不同，并且代表下式(2)所示的基團 式(2)其中R5和R6可以相同或不同，并且代表氫原子或取代基。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的1，3，6，8-四取代的芘化合物，其特征在于，R1至R4是下式(3)所表示的基團，并且1，3，6，8-四取代的芘化合物是1，3，6，8-四(N，N-二苯基氨基)芘 式(3)其中R7和R8可以相同或不同，并且分別代表至少一個氫原子，至少一個烷基基團，或至少一個芳基基團；字母“n”代表1或大于1的整數(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的1，3，6，8-四取代的芘化合物，其特征在于，R1至R4是下式(4)所表示的基團，并且1，3，6，8-四取代的芘化合物是1，3，6，8-四[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]芘 式(4)其中R9、R10和R11可以相同或不同，并且分別代表至少一個氫原子，至少一個烷基基團，或至少一個芳基基團；字母“n”代表1或大于1的整數(shù)。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的1，3，6，8-四取代的芘化合物，其特征在于，R1至R4是下式(5)所表示的基團，并且1，3，6，8-四取代的芘化合物是1，3，6，8-四[4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯基氨基]芘 式(5)其中R12、R13、R14和R15可以相同或不同，并且分別代表至少一個氫原子，至少一個烷基基團，或至少一個芳基基團；字母“n”代表1或大于1的整數(shù)。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的1，3，6，8-四取代的芘化合物，在有機EL元件中用作發(fā)光材料。
21.一種有機EL顯示器，包括有機EL元件，其中該有機EL元件包括正極和負極之間的有機薄膜層，該有機薄膜層包含下式(1)所示1，3，6，8-四取代的芘化合物作為發(fā)光材料 式(1)其中R1至R4可以相同或不同，并且代表下式(2)所示的基團 式(2)其中R5和R6可以相同或不同，并且代表氫原子或取代基。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的有機EL顯示器，其特征在于，所述的有機顯示器是無源矩陣板和有源矩陣板中的一種。
全文摘要
本發(fā)明在于提供一種具有優(yōu)異發(fā)光效率、發(fā)光亮度和綠光色純度的有機EL元件。該有機EL元件包含插入在正極和負極之間的有機薄膜層，該有機薄膜層包括下式(1)所示1，3，6，8－四取代的芘化合物作為發(fā)光材料[見式(1)]其中R
文檔編號C09K11/06GK1487778SQ0315330
公開日2004年4月7日 申請日期2003年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月28日
發(fā)明者外山彌, 佐藤博之, 松浦東, 成澤俊明, 之, 明 申請人:富士通株式會社