專利名稱：利用帶靜電的流化床的粉末涂布法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及向基材上施用粉末涂布組合物的方法。
粉末涂層是固體組合物，它一般是通過施加靜電方法施用的，其中使粉末涂布顆粒帶上靜電并且使其粘附到基材上，該基材一般是金屬的并且是接地的。為了使粉末涂布顆粒帶上電荷，一般通過顆粒與電離空氣之間的相互作用(電暈帶電)或采用噴槍通過摩擦方法(摩擦電、摩擦靜電或“摩擦”起電)來實(shí)現(xiàn)。帶電顆粒在空氣中朝著基材的方向輸送，而其最終的沉積過程尤其受噴槍與基材之間所產(chǎn)生的電場(chǎng)線的影響。
電暈帶電方法的缺點(diǎn)是，很難涂布具有復(fù)雜形狀的基材，特別是有凹陷部位的基材，使電場(chǎng)線在進(jìn)入基材的凹陷部位中時(shí)受到限制(法拉第籠蔽效應(yīng))。在摩擦起靜電方法中，法拉第籠蔽效應(yīng)不太明顯，但該方法有其它缺點(diǎn)。
在替代性靜電噴霧方法中，可以通過這種方法來施用粉末涂布組合物，其中將基材預(yù)先加熱(一般200～400℃)，然后浸入粉末涂布組合物的流化床中。粉末顆粒與預(yù)先加熱的基材接觸，發(fā)生熔融并且粘附在基材表面上。在熱固性粉末涂布組合物的情況下，可以進(jìn)一步加熱初步涂布的基材，以完成施用涂層的固化過程。如果是熱塑性粉末涂布組合物，這類后加熱過程就不必要了。
流化床方法可消除法拉第籠蔽效應(yīng)，由此就能夠涂布基材工件上的凹陷部位了，并且在其它方面也很有優(yōu)勢(shì)，但是已知其缺點(diǎn)是，施用涂層的厚度比靜電涂布方法所獲得的厚得多。
另一替代性的粉末涂布組合物施用技術(shù)是所謂的靜電流化床方法，其中使設(shè)置在流化室中的電極帶電而使空氣電離，或者更常見的是將這些電極設(shè)置在處于多孔空氣分配膜之下的壓力通風(fēng)室中。電離空氣使粉末顆粒帶電，由于帶同種電荷的顆粒的靜電排斥作用，從而產(chǎn)生總體向上運(yùn)動(dòng)。由此在流化床表面上形成帶電粉末顆粒云?；囊话闶墙拥氐?，并且將其引入粉末顆粒云中，一部分粉末顆粒通過靜電吸引作用而沉積在基材表面上。靜電流化床方法中無需預(yù)先加熱基材。
靜電流化床方法特別適于涂布小的制品，因?yàn)榉勰╊w粒沉積速率隨著制品距離帶電床表面越遠(yuǎn)而降低。而且，與常規(guī)流化床方法一樣，粉末被限定在密閉空間中并且無需提供設(shè)備來回收和再次混合未沉積在基材上的過剩粉末。但是，與電暈帶電靜電方法一樣，帶電電極和基材之間存在著很強(qiáng)的電場(chǎng)，因此在一定程度上會(huì)產(chǎn)生法拉第籠蔽效應(yīng)，由此使粉末顆粒在沉積到基材上凹陷部位時(shí)的效果很差。
本發(fā)明提供了在導(dǎo)電性基材上形成涂層的方法，包括以下步驟建立粉末涂布組合物的流化床，從而實(shí)施粉末涂布組合物的摩擦起靜電，該流化床包括流化室，該室的至少一部分是導(dǎo)電的，向流化室的導(dǎo)電部分施加電壓，將基材整個(gè)或部分浸入流化床中，從而使粉末涂布組合物的帶電顆粒粘附在基材上，該基材是絕緣的或者是接地的，從流化床中退出基材并且使粘附顆粒在至少一部分基材上形成連續(xù)的涂層。
基材包括金屬(比如鋁或鋼)或者其它導(dǎo)電材料，并且基本上是任何所需的形狀和尺寸。
適宜的是，在施用組合物之前將基材進(jìn)行化學(xué)或者機(jī)械清潔，并且如果是金屬基材，優(yōu)選采用比如磷酸鐵、磷酸鋅或鉻酸鋅進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理。
在本發(fā)明方法中，當(dāng)粉末涂布組合物顆粒在流化床中循環(huán)時(shí)彼此摩擦，由于顆粒的摩擦生電作用(摩擦電、摩擦靜電或“摩擦”起電)而粘附在基材上。
基材優(yōu)選是接地的。
進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)不會(huì)在流化床中產(chǎn)生電離或者電暈效應(yīng)。
施加到流化床室的電壓足以使摩擦起電的粉末涂布顆粒涂布在基材上，同時(shí)所產(chǎn)生的最大電勢(shì)梯度不足以在流化床中產(chǎn)生電流或電暈效應(yīng)。常壓空氣一般可在流化床中用作氣體，但是可以采用其它氣體，比如氮?dú)饣蚝ぁ?br> 與在帶電電極與基材之間形成強(qiáng)電場(chǎng)的靜電流化床方法相比，本發(fā)明方法提供了這種可能性，即在基材上原本因法拉第籠蔽效應(yīng)而無法進(jìn)入的區(qū)域中實(shí)現(xiàn)良好的涂布效果，這種籠蔽效應(yīng)在導(dǎo)電基材中一般是很明顯的。
與常規(guī)的流化床施用方法相比，本發(fā)明方法提供了這種可能性，即可按照可控的方式施用更薄的涂層，因?yàn)殡S著顆粒尺寸的降低顆粒之間起電作用變得更為有效。
隨著顆粒尺寸降低，效率會(huì)提高，這與采用摩擦電槍的粉末涂布方法相反，該方法隨著顆粒尺寸降低而效率降低。
通過振搖或者振動(dòng)基材以除去松散的顆粒，可以改善涂層的均勻性。
通過加熱處理和/或輻射能量，特別是紅外、紫外或電子束輻射，可以將粘附顆粒轉(zhuǎn)化成連續(xù)的涂層(包括在適當(dāng)?shù)那闆r下固化已施用的組合物)。與常規(guī)的流化床施用技術(shù)相比，預(yù)熱基材在本發(fā)明方法中不是關(guān)鍵步驟，并且優(yōu)選在將基材浸入流化床中之前不對(duì)其進(jìn)行預(yù)先加熱。
因?yàn)槭┘拥搅骰业碾妷翰蛔阋栽诹骰仓挟a(chǎn)生電離或者電暈效應(yīng)，所以在基材電絕緣時(shí)，流化室不太容易吸引任何電流，并且因此在基材電絕緣時(shí)不太容易吸引任何電能。當(dāng)基材接地時(shí)，所吸引的電流希望是小于1mA。
在本發(fā)明方法中，施加到流化室的電壓優(yōu)選直流電壓，是正或負(fù)的，但是采用交流電壓也是可能的，即施加間歇的時(shí)正時(shí)負(fù)的電壓。所施加的電壓可以在很寬的范圍內(nèi)變化，這尤其取決于流化床的尺寸、基材的尺寸和復(fù)雜度以及所需的膜厚?；诖耍┘与妷阂话銥?0V～100kV，更一般是100V～60kV，優(yōu)選100V～30kV，更特別是100V～10kV，或正或負(fù)。電壓范圍包括10V～100V，100V～5kV、5kV～60kV、15kV～35kV、5kV～30kV；30kV～60kV也是令人滿意的。
可以連續(xù)地或者間歇地向流化室施加直流電壓，并且可以在涂布過程中改變所施加電壓的極性。如果是間歇性施加電壓，可以在將基材浸入流化床中之前使流化室接電并且直到基材已從床中取出之后才切斷之?；蛘撸瑑H在基材已浸入流化床中之后才施加電壓。任選，可以在基材從流化床中退出之前切斷電壓。施加電壓的大小可以在涂布過程中變化。
為了避免產(chǎn)生電離和電暈條件，流化床中存在的最大電勢(shì)梯度低于空氣或者其它流化氣體的電離電勢(shì)。決定最大電勢(shì)梯度的因素包括，施加電壓、流化室與基材之間的間隔以及其它設(shè)備因素。
對(duì)于常壓空氣而言，電離電勢(shì)梯度為30kV/cm，因此在常壓下采用空氣作為流化氣體時(shí)最大電勢(shì)梯度應(yīng)該低于30kV/cm。采用氮?dú)饣蛘吆ぷ鳛榱骰瘹怏w時(shí)，類似的最大電勢(shì)梯度也是適宜的。
基于這些考慮，流化床中存在的最大電勢(shì)梯度可以是29kV/cm、27.5、25、20、15、10、5或0.05kV/cm。
最小電勢(shì)梯度一般至少為0.01kV/cm或者至少0.05kV/cm。
在涂布方法過程中，優(yōu)選將基材整個(gè)浸入流化床中。
如前所述，在本發(fā)明方法中，粉末顆粒是通過流化床中顆粒之間的摩擦作用而帶電的。流化床中顆粒間的摩擦使顆粒帶上兩種極性的電荷，就是說，一部分顆粒帶負(fù)電而另一部分顆粒帶正電。但是，流化床中同時(shí)存在帶正電和帶負(fù)電的顆粒似乎是不利的，特別是在向流化室施加直流電壓時(shí)，但是本發(fā)明方法能夠允許顆粒帶有兩種極性的電荷。
在向流化室施加給定極性的直流電壓時(shí)，靜電力容易將以一種極性為主的粉末涂布顆粒吸引到基材上。結(jié)果會(huì)以不同的速率除去帶正電和帶負(fù)電的顆粒，可以預(yù)期的是，這會(huì)使總體粉末中特定極性的顆粒的百分?jǐn)?shù)逐步降低，但實(shí)際上發(fā)現(xiàn)，隨著消耗的進(jìn)行，剩余的粉末顆粒會(huì)調(diào)整其相對(duì)極性，并且使電荷保持平衡。
基材在帶電條件下在流化室中的優(yōu)選浸入時(shí)間取決于基材的尺寸和幾何復(fù)雜度、所需的膜厚以及所施加電壓的大小，一般為10ms～10、20或30min，一般為500ms～5min，更特別地是1s～3min。
在流化床中的浸入期間，基材優(yōu)選按照有規(guī)則或者間歇性方式進(jìn)行運(yùn)動(dòng)。該運(yùn)動(dòng)比如是線性、旋轉(zhuǎn)和/或振動(dòng)式的。如前所述，可以另外使基材振搖或者振動(dòng)，以除去僅松散粘附的顆粒。作為單次浸入法的替代性方法，基材可以重復(fù)浸入和取出，直到達(dá)到所需的總浸入時(shí)間。
流化氣體(一般是空氣)的壓力取決于待流化粉末的體積、粉末的流化度、流化床的尺寸、以及沿多孔膜的壓力差。
粉末涂布組合物的顆粒粒度分布可以是0～150μm，一般最高為120μm，平均顆粒粒度為15～75μm，優(yōu)選至少20～25μm，適宜地不超過50μm，更特別是20～45μm。
優(yōu)選較小的尺寸分布，特別是比如需要相對(duì)較薄的施用膜時(shí)，組合物必須滿足一個(gè)或多個(gè)以下的要求a)95-100體積％的顆粒＜50μmb)90-100體積％的顆粒＜40μmc)45-100體積％的顆粒＜20μmd)50-100體積％的顆粒＜10μm優(yōu)選10-70體積％的顆粒＜10μme)1-80體積％的顆粒＜5μm優(yōu)選3-40體積％的顆粒＜5μmf)d(v)50范圍為1.3-32μm優(yōu)選8-24μm。
D(v)50是組合物的中值粒度。更一般而言，體積百分值d(v)x是處于規(guī)定顆粒粒度d之下的顆粒的總體積百分?jǐn)?shù)?？梢圆捎肕alverninstruments制造的Mastersizer X激光掃描設(shè)備獲得這些數(shù)據(jù)。根據(jù)需要，通過從基材上刮掉粘附性沉積物并且將其送入Mastersizer中，就可以獲得與沉積材料(焙燒/固化之前)有關(guān)的顆粒粒度分布數(shù)據(jù)。
施用涂層的厚度可以為5～500μm或者5～200μm，或者5～150μm，更特別是10～150μm，比如20～100μm、20～50μm、25～45μm、50～60μm、60～80μm或者80～100μm或者50～150μm。影響涂層厚度的主要因素是施加電壓，但是在帶電條件下浸入流化室的時(shí)間長短以及流化空氣的壓力也影響該結(jié)果。
總體而言，本發(fā)明的涂布方法在于一個(gè)或多個(gè)以下特征(i)涂布方法是三維的并且能夠穿透凹陷部位。
(ii)選擇施加電壓以及基材與流化室之間的間隔，使最大電勢(shì)梯度低于空氣或其它流化氣體的電離電勢(shì)梯度。因此基本上不會(huì)產(chǎn)生電離或者電暈效應(yīng)。
(iii)隨著施加在流化室上的電壓的提高，粉末涂層的厚度會(huì)提高。在一定限度內(nèi)，提高厚度不以損失質(zhì)量為代價(jià)，但最終發(fā)現(xiàn)光滑度會(huì)逐步損失。
(iv)涂布可在室溫下進(jìn)行。
(v)在基材上可獲得均勻的涂層，無論該涂層是處于基材的凹陷中、凸起處或者平坦表面上。
(vi)可以獲得光滑的涂布邊緣。
(vii)從光滑度和不存在小孔或凹凸不平的角度而言，可獲得良好的粉末涂層質(zhì)量。
(viii)與向基材施加電壓的流化床摩擦電方法相比，可獲得更廣且更為一致的覆蓋效果，并且可以更為快速地獲得良好的覆蓋效果。
(ix)該方法適于涂布隨后進(jìn)行卷繞的金屬絲以及卷材(金屬板)涂層，因?yàn)槠渌俣韧坎驾^快并且基材是不接電的。
該方法有效地粉末涂布任何形狀的導(dǎo)電性基材。該基材優(yōu)選接地，雖然可以是電絕緣的，就是說未接電的(基材是電“浮動(dòng)”的，就是說其電勢(shì)是未定的)。
基材與流化室之間的間隔與流化床摩擦電方法近似相同，后者將電壓施加到基材上，因此電勢(shì)梯度與該方法相等，就是說大大低于設(shè)備中所用的流體(大多數(shù)情況下是空氣)的電離電勢(shì)。
在汽車和其它領(lǐng)域中，希望以足夠的干膜厚度來涂布制品比如汽車車身，從而在施用適當(dāng)?shù)恼置嫱繉又盀槿魏谓饘偃毕萏峁┳銐虻恼谏w效果，本發(fā)明方法為此可提供特別的益處。根據(jù)以往的辦法，必須向這類制品上施用兩道獨(dú)立的涂層才能夠?yàn)槭┯谜置嫱繉幼龊脺?zhǔn)備。因此，以前通常的做法是，施用第一道電涂涂層，在整個(gè)金屬表面之上形成隔離層，然后施用第二道底漆涂層，以確保達(dá)到任何可見缺陷的適當(dāng)遮蓋效果。相反，通過經(jīng)本發(fā)明方法施用的單一涂層，本發(fā)明提供了這種可能性，它可實(shí)現(xiàn)足夠的保護(hù)和裝飾性覆蓋效果，即使是制品的幾何形狀很復(fù)雜。根據(jù)需要，該涂布方法也能夠在單次操作中制造出相對(duì)較大的膜厚度。
因此，本發(fā)明也提供了涂布汽車部件的方法，其中第一涂層來自按本文所述的本發(fā)明方法施用的粉末涂布組合物，然后在該粉末涂層上施用罩面涂層。
本發(fā)明方法也適用于航空工業(yè)領(lǐng)域，該領(lǐng)域中特別適宜的是能夠按照符合環(huán)保法規(guī)的方式以最小的膜重量在幾何結(jié)構(gòu)多種多樣的基材(特別是鋁或鋁合金基材)上施用均一的涂層。
本發(fā)明方法能夠處理這些制品，比如散熱器、金屬網(wǎng)籃以及致冷器擱架，包括焊點(diǎn)和凸起部位，可以在制品的焊點(diǎn)和凸起部位以及其余部分上提供均一的粉末涂層，而不會(huì)使凸起部位過度涂布。
因?yàn)榛奈唇与娨约八_(dá)到的粉末涂布速度，本發(fā)明特別適于粉末涂布金屬絲或金屬板，其適宜的形式均是盤卷的形式。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了實(shí)施本發(fā)明方法所用的設(shè)備，它包含(a)流化室，該室的至少一部分是導(dǎo)電的，(b)使粉末涂布組合物在流化室內(nèi)流化的裝置，以便建立粉末涂布組合物的流化床，由此實(shí)現(xiàn)粉末涂布組合物摩擦起靜電，(c)使導(dǎo)電性基材整個(gè)或者部分浸入流化床內(nèi)的裝置，該基材是電絕緣的或者接地的，(d)在基材浸入的至少一部分時(shí)間段內(nèi)向流化室的導(dǎo)電部分施加電壓的裝置，由此使粉末涂布組合物的帶電顆粒粘附到基材上，(e)使載有粘附顆粒的基材從流化床中退出的裝置，以及(f)將粘附顆粒轉(zhuǎn)化成連續(xù)涂層的裝置。
本發(fā)明的粉末涂布組合物可以含有單一的成膜粉末組分，它包含一種或多種成膜樹脂，或者可以包含兩種或多種這類組分的混合物。
成膜樹脂(聚合物)的作用是粘結(jié)劑，它能夠濕潤顏料并且在顏料顆粒之間提供粘結(jié)強(qiáng)度，而且能夠濕潤或者與基材結(jié)合，在施用到基材上之后能夠在固化/烘烤過程中發(fā)生熔融和流動(dòng)而形成均勻的膜。
本發(fā)明組合物的每個(gè)粉末涂布組分一般都是熱固性體系，雖然原則上可采用熱塑性體系(基于比如聚酰胺)替代之。
在采用熱固性樹脂時(shí)，該固體聚合物粘結(jié)劑體系一般包括該熱固性樹脂的固體固化劑；或者可以采用兩種共反應(yīng)的成膜熱固性樹脂。
制造本發(fā)明熱固性粉末涂布組合物每個(gè)組分時(shí)所采用的成膜聚合物可以是一種或多種樹脂，選自羧基官能化聚酯樹脂、羥基官能化聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂和官能化丙烯酸系樹脂。
該組合物的粉末涂布組分比如基于固體聚合物粘結(jié)劑體系，它包含與聚環(huán)氧化物固化劑共用的羧基官能化聚酯成膜樹脂。這類羧基官能化聚酯系統(tǒng)是目前最為廣泛應(yīng)用的粉末涂布材料。聚酯的酸值一般為10-100，數(shù)均分子量Mn為1,500～10,000，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為30～85℃，優(yōu)選至少40℃。聚環(huán)氧化物比如可以是低分子量環(huán)氧化合物，比如三縮水甘油基異氰脲酸酯(TGIC)，化合物，比如二縮水甘油基對(duì)苯二甲酸酯縮合雙酚A的縮水甘油醚或者光穩(wěn)定性環(huán)氧樹脂?；蛘撸@類羧基官能化聚酯成膜樹脂可以與雙(β-羥基烷基酰胺)固化劑比如四(2-羥基乙基)己二酰二胺一起使用。
或者，羥基官能化聚酯可以與嵌段異氰酸酯官能化固化劑或者胺-甲醛縮合物一起使用，比如蜜胺樹脂、脲-甲醛樹脂，或者乙二醇ural甲醛樹脂，比如Cyanamid Company提供的“Powderlink 1174”材料，或者六羥基甲基蜜胺。羥基官能化聚酯的嵌段異氰酸酯固化劑比如可以是內(nèi)嵌段型的，比如uretdion(脲二酮)型的，或者是己內(nèi)酰胺嵌段型的，比如異佛爾酮二異氰酸酯。
進(jìn)一步可能的是，環(huán)氧樹脂可以與胺官能化固化劑共用，比如雙氰胺。除了用于環(huán)氧樹脂的胺官能化固化劑以外，可以采用酚類材料，優(yōu)選表氯醇與過量雙酚A通過反應(yīng)而形成的材料(就是說，通過雙酚A與環(huán)氧樹脂的加成反應(yīng)而制造的聚酚)。官能化丙烯酸系樹脂，比如羧基、羥基或者環(huán)氧官能化樹脂可以與適當(dāng)?shù)墓袒瘎┕灿谩?br> 可以采用成膜聚合物的混合物，比如羧基官能化聚酯可以與羧基官能化丙烯酸系樹脂共用，以及固化劑比如雙(β-羥基烷基酰胺)，其作用是固化兩種聚合物。進(jìn)一步可能的是，對(duì)于混合的粘結(jié)劑系統(tǒng)而言，羧基、羥基或環(huán)氧官能化丙烯酸系樹脂可以與環(huán)氧樹脂或者聚酯樹脂(羧基或羥基官能化)共用。通過選擇這類樹脂的組成，從而使其同時(shí)固化，比如羧基官能化丙烯酸系樹脂與環(huán)氧樹脂同時(shí)固化，或者羧基官能化聚酯與縮水甘油基官能化丙烯酸酯樹脂同時(shí)固化。但是，在調(diào)配這類混合的粘結(jié)劑系統(tǒng)時(shí)，更多時(shí)候要使其利用單一的固化劑(比如采用嵌段異氰酸酯來固化羥基官能化丙烯酸系樹脂和羥基官能化聚酯)進(jìn)行固化。其它優(yōu)選的配方要求針對(duì)兩種聚合物粘結(jié)劑混合物的每種粘結(jié)劑(比如，胺固化的環(huán)氧樹脂與嵌段異氰酸酯固化的羥基官能化丙烯酸系樹脂組合使用)采用不同的固化劑。
其它可以提及的成膜聚合物包括官能化氟化聚合物、官能化氟氯化聚合物和官能化氟化丙烯酸系聚合物，每種均可以是羥基官能化或羧基官能化的，并且可以用作單獨(dú)的成膜聚合物或與一種或多種官能化丙烯酸系、聚酯和/或環(huán)氧樹脂配合使用，采用的是對(duì)該官能化聚合物適當(dāng)?shù)墓袒瘎?br> 其它可以提及的固化劑包括環(huán)氧苯酚線型酚醛樹脂和環(huán)氧甲酚線型酚醛樹脂；肟嵌段的異氰酸酯固化劑比如甲基乙基酮肟嵌段的異佛爾酮二異氰酸酯、丙酮肟嵌段的四亞甲基二甲苯二異氰酸酯，和甲基乙基酮肟嵌段的Desmodur W(二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯固化劑)；光穩(wěn)定性環(huán)氧樹脂，比如Monsanto提供的“Santolink LSE 120”；和無環(huán)聚環(huán)氧化物，比如Daicel提供的“EHPE-3150”。
本發(fā)明所用的粉末涂布組合物可以不含添加的著色劑，但通常含有一種或多種這類試劑(顏料或染料)?？梢圆捎玫念伭系膶?shí)例是無機(jī)顏料比如二氧化鈦、氧化鐵紅和黃、鉻顏料和炭黑，以及有機(jī)顏料比如酞菁、偶氮、蒽醌、硫靛、異二苯并蒽酮、三吩二烷和喹吖啶酮顏料、甕染料和酸性、堿性和媒染料的色淀。可以只采用染料或者與顏料組合在一起使用。
本發(fā)明組合物也可以包括一種或多種增量劑或填料，它們尤其可用來提供不透明性，同時(shí)最大限度地降低成本或者更一般地作為稀釋劑。
本發(fā)明粉末涂布組合物中顏料/填料/增量劑的總含量可以提及以下范圍(不考慮后混合添加劑)0～55重量％，0～50重量％、10～50重量％、0～45重量％、以及25～45重量％。
在顏料/填料/增量劑總含量中，顏料含量一般≤總組合物的40重量％(不考慮后混合添加劑)，但是也可以采用百分?jǐn)?shù)最高達(dá)45％甚至50重量％。所用的顏料含量一般為25～30或者35％，雖然在暗淡色彩的情況下，采用＜10重量％的顏料就可以獲得不透明性。
本發(fā)明組合物也可以包括一種或多種功能添加劑，比如流動(dòng)促進(jìn)劑、增塑劑、穩(wěn)定劑，比如抗UV降解的穩(wěn)定劑，或者抗氣添加劑比如苯偶姻，或者可以采用兩種或多種這類添加劑。本發(fā)明粉末涂布組合物中功能添加劑的總含量可以提及以下范圍(不考慮后混合添加劑)0～5重量％、0～3重量％，以及1～2重量％。
一般而言，前述著色劑、填料/增量劑和功能添加劑可通過后混合的方式引入，但是可以在擠出或其它勻化處理之前和/或在其過程中引入。
在將粉末涂布組合物施用在基材上之后，通過加熱處理和/或輻射能量，特別是紅外、紫外或電子束輻射，可以將所獲得的粘附顆粒轉(zhuǎn)化成連續(xù)的涂層(包括在適當(dāng)?shù)那闆r下，固化施用的組合物)。
該粉末一般是通過施加熱量(烘烤方法)而固化在基材上的；粉末顆粒熔融并流動(dòng)而形成膜。固化時(shí)間和溫度隨所用的組合物配方而不同，可以提及以下的典型范圍溫度/℃ 時(shí)間280～100* 10s～40min250～15015s～30min220～1605min～20min*對(duì)于某些樹脂可以采用低達(dá)90℃的溫度，特別是某些環(huán)氧樹脂。
通過后混合的方式，向粉末涂布組合物中引入一種或多種流動(dòng)性助添加劑，比如WO 94/11446所公開的，特別是該專利中所公開的添加劑優(yōu)選組合形式，它包含氧化鋁和氫氧化鋁，一般其所用的重量比為1∶99～99∶1，適宜地是10∶90～90∶10，優(yōu)選20∶80～80∶20或者30∶70～70∶30，比如45∶55～55∶45。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，一般也采用WO94/11446中公開的可作為后混合添加劑的其它無機(jī)材料組合，比如包括二氧化硅的那些組合。除此之外，氧化鋁和二氧化硅可以作為單獨(dú)用作后混合添加劑的材料。也可以使用WO 00/01775所公開的涂蠟二氧化硅作為后混合添加劑，包括它與氧化鋁和/或氫氧化鋁的組合。
后混合添加劑在粉末涂布組合物中的總引入量一般為0.01～10重量％，優(yōu)選至少0.1重量％并且不超過1.0重量％(基于不含添加劑的組合物的總重量)。氧化鋁與氫氧化鋁的組合(以及類似的添加劑)的適宜用量為0.25～0.75重量％，優(yōu)選0.45～0.55重量％，基于不含添加劑的組合物的重量。最高用量為1或2重量％，如果用量太高的話會(huì)產(chǎn)生問題，比如形成團(tuán)塊并且降低傳送效率。
與任何添加劑相關(guān)的術(shù)語“后混合”指的是在制造粉末涂布組合物時(shí)所用的擠出或者其它勻化處理結(jié)束之后引入的添加劑。
比如可以通過任何以下的干混方法實(shí)現(xiàn)添加劑的后混合a)輾轉(zhuǎn)成片料，然后進(jìn)行研磨；b)注入磨中；c)研磨之后在篩分階段引入；d)在“轉(zhuǎn)鼓”或其它適宜的混合設(shè)備中進(jìn)行制造后混合；或者e)引入到流化床中。
以下參照附錄的附圖，僅以實(shí)施例的方式，來說明適于實(shí)施本發(fā)明方法的流化床摩擦電粉末涂布設(shè)備的一般形式以及本發(fā)明方法的各種形式，其中

圖1表示流化床摩擦電粉末涂布設(shè)備的一般形式的示意圖，圖2是實(shí)施例中所用的導(dǎo)電性金屬基材的透視示意圖；并且圖3是圖2基材在展平條件下的透視視圖，以評(píng)價(jià)實(shí)施例中所獲得的膜厚度和涂布量。
參照附錄的圖1，流化床摩擦電粉末涂布設(shè)備包括流化室(1)，在其底座上有空氣入口(2)，還有橫向設(shè)置的多孔空氣分配膜(3)，從而將該室分為下送氣室(4)和上流化分室(5)。
操作時(shí)，基材(6)有絕緣支座(7)，優(yōu)選硬質(zhì)支座，將基材浸入粉末涂布組合物的流化床中，該流化床是從送氣室(4)通過多孔膜(3)引入的向上流動(dòng)的氣流而在流化分室(5)中形成的。
在浸入的至少一段時(shí)間內(nèi)，通過可變電壓源(8)向流化室(1)施加直流電壓。粉末涂布組合物顆粒由于顆粒之間的摩擦起電作用而帶上電荷。如圖所示，基材(6)沒有接電(電“浮動(dòng)”)，但是可以通過適宜的接電方式接地。粉末涂布組合物的摩擦帶電顆粒粘附在基材(6)上。為了不產(chǎn)生電離或者電暈效應(yīng)，將電壓源(8)所提供的電壓保持在比產(chǎn)生這類效應(yīng)所需的水平低的水平上。金屬基材優(yōu)選接地。
基材(6)可以經(jīng)由圖1未示出的裝置在整個(gè)涂布過程中以規(guī)則的振動(dòng)方式運(yùn)動(dòng)。或者，基材在浸入期間可以間歇性或者連續(xù)地前行通過床，或者可以重復(fù)地浸入和退出直到達(dá)到所需的總浸入時(shí)間。也可以使基材保持靜止而通過振動(dòng)床或者以推近式混合器攪拌床的方式使粉末運(yùn)動(dòng)。
經(jīng)過所需的浸入時(shí)間之后，將基材從流化床中取出，然后加熱，以便熔融并融合粉末涂布組合物的粘附顆粒而完成涂布過程。
電壓源(8)是交流電源供電的并且輸出電壓是相對(duì)于電源接地電勢(shì)測(cè)量的。
以下實(shí)施例說明了本發(fā)明的方法，并且在實(shí)施時(shí)采用的是圖1所示的設(shè)備，流化單元由Nordson Corporation提供，它有大體上呈圓筒形的室(1)，其高度為25cm和直徑為15cm。
在該實(shí)施例中，基材(6)固定在絕緣支座(7)上，后者是長度為300mm的棒。基材位于流化單元的中心，當(dāng)向流化室(1)施加電壓3kV時(shí)，預(yù)期產(chǎn)生最大的電勢(shì)梯度不超過3kV/cm。就是說，當(dāng)電勢(shì)梯度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于空氣電離電勢(shì)30kV/cm時(shí)，會(huì)獲得令人滿意的結(jié)果。很明顯，為了使在向流化室施加3kV電壓(所采用的最大值)時(shí)最大電勢(shì)梯度為30kV/cm，基材必須比流化單元壁面更接近。當(dāng)所采用的電壓是0.5kV時(shí)，最大電勢(shì)梯度大約是0.13kV/cm，并且當(dāng)電壓為0.2kV時(shí)，估計(jì)最大電勢(shì)梯度約0.05kV/cm。在使基材震蕩或振動(dòng)的情況下，預(yù)計(jì)只要最大電勢(shì)梯度為0.05kV/cm～1kV/cm，可能是0.05kV/cm～5kV/cm，并且還可能是0.05kV/cm～10kV/cm，就可以獲得令人滿意的結(jié)果。
實(shí)施例中給出所有的浸入時(shí)間都是以秒為單位。
參照?qǐng)D2，該實(shí)施例中所采用的導(dǎo)電性金屬基材6是經(jīng)過折疊的鋁片，其平面圖呈U形(提供了中央凹陷)，并且尺寸如下a＝10cm、b＝7.5cm、c＝5mm。
基材6由固定在臂7上的金屬夾10夾持?；耐ㄟ^導(dǎo)體18接地。
圖3是基材6在展平條件下的透視視圖，以評(píng)價(jià)實(shí)施例方法中所獲得的膜厚度以及涂布百分率。
按照常規(guī)方式擠出、粉碎成片料然后進(jìn)行研磨，由此制備出兩種名為A和B的粉末涂布組合物。
每種組合物的配方如下重量份數(shù)金紅石型二氧化鈦 321填料(白云石) 107羧酸官能化聚酯樹脂 374環(huán)氧樹脂固化劑 152催化劑 30蠟 3流動(dòng)改良劑 10苯偶姻 3總量 1000組合物A的最大顆粒粒度比組合物B大。
總體操作條件如下
床中裝載的粉末的重量700-800g平衡床所需的自由流化時(shí)間在0.5bar下30min沉積材料的標(biāo)準(zhǔn)焙燒和固化過程在180℃下15min所獲得的結(jié)果匯總在下表中
對(duì)圖2的U形基材進(jìn)行膜厚度測(cè)量時(shí)，先展平圖3所示的基材，露出基材的所有部分，包括中心凹陷11。在展平板的正反兩面上，在圖3上每個(gè)標(biāo)有‘X’的點(diǎn)處測(cè)量膜厚度，每個(gè)面共得到18個(gè)讀數(shù)，并且整個(gè)板總共得到36個(gè)讀數(shù)。
前表中所采用的縮寫如下厚度IN是基材內(nèi)表面測(cè)得的膜厚度平均值。
STDEV-IN是基材內(nèi)表面測(cè)得的膜厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
厚度OUT是基材外表面測(cè)得的膜厚度平均值。
STDEV-OUT是基材外表面測(cè)得的膜厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
INcov是基材凹陷表面(內(nèi)面)的涂布率并且是用肉眼評(píng)價(jià)的。
OUTcov是基材外表面(外面)的涂布率并且是用肉眼評(píng)價(jià)的。
權(quán)利要求
1.在導(dǎo)電性基材上形成涂層的方法，包括以下步驟建立粉末涂布組合物的流化床，從而實(shí)施粉末涂布組合物的摩擦起靜電，該流化床包括流化室，該室的至少一部分是導(dǎo)電的，向流化室的導(dǎo)電部分施加電壓，將基材整個(gè)或部分浸入流化床中，從而使粉末涂布組合物的帶電顆粒粘附在基材上，該基材是絕緣的或者是接地的，從流化床中退出基材并且使粘附顆粒在至少一部分基材上形成連續(xù)的涂層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中基材在浸入流化床中之前未預(yù)先加熱。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所施加的電壓是直流電壓。
4.權(quán)利要求3的方法，其中電壓是正電壓。
5.權(quán)利要求3的方法，其中電壓是負(fù)電壓。
6.權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)的方法，其中所施加的電壓應(yīng)使得流化床中存在的最大電勢(shì)梯度低于流化床中氣體的電離電勢(shì)梯度。
7.權(quán)利要求1～6任意一項(xiàng)的方法，其中流化床中存在的最大電勢(shì)梯度是29kV/cm、27.4、25、20、15、10、5、1或0.05kV/cm。
8.權(quán)利要求1～7任意一項(xiàng)的方法，其中流化床中存在的電勢(shì)梯度至少是0.01kV/cm或者至少是0.05kV/cm。
9.權(quán)利要求1～8任意一項(xiàng)的方法，其中所施加的電壓是10V～100kV。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所施加的電壓是100V～60kV。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所施加的電壓是100V～30kV。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所施加的電壓是100V～10kV。
13.權(quán)利要求1～12任意一項(xiàng)的方法，其中基材包括金屬。
14.權(quán)利要求13的方法，其中基材是一定長度的金屬絲，最好是盤繞的形式。
15.權(quán)利要求13的方法，其中基材是金屬板，最好是卷材的形式。
16.權(quán)利要求1～15任意一項(xiàng)的方法，其中基材在帶電條件下在流化室中的浸入時(shí)間長達(dá)30min、20min、10min、5min或3min。
17.權(quán)利要求1～16任意一項(xiàng)的方法，其中基材在帶電條件下在流化室中的浸入時(shí)間至少為10ms、500ms或1s。
18.權(quán)利要求1～17任意一項(xiàng)的方法，其中施用涂層的厚度最大為500μm，或者最大200、150、100或80μm。
19.權(quán)利要求1～18任意一項(xiàng)的方法，其中施用涂層的厚度至少為5μm，或者至少10、20、50、60或80μm。
20.權(quán)利要求19的方法，其中施用涂層的厚度為20～50μm、25～45μm或50～60μm。
21.權(quán)利要求1～20任意一項(xiàng)的方法，其中振搖或者振動(dòng)基材以除去松散的顆粒。
22.權(quán)利要求1～21任意一項(xiàng)的方法，其中粉末涂布組合物是熱固性體系。
23.權(quán)利要求22的方法，其中粉末涂布組合物每個(gè)粉末涂布組分中的成膜聚合物是一種或多種樹脂，選自羧基官能化聚酯樹脂、羥基官能化聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂和官能化丙烯酸系樹脂。
24.權(quán)利要求1～21任意一項(xiàng)的方法，其中粉末涂布組合物是熱塑性體系。
25.權(quán)利要求1～24任意一項(xiàng)的方法，其中通過后混合的方式向粉末涂布組合物中引入一種或多種流動(dòng)度輔助添加劑。
26.權(quán)利要求25的方法，其中向粉末涂布組合物中引入氧化鋁和氫氧化鋁的組合作為流動(dòng)性助添加劑。
27.權(quán)利要求1～26任意一項(xiàng)的方法，其中將基材完全浸入流化床中。
28.用于實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備，它包含(a)流化室，該室的至少一部分是導(dǎo)電的，(b)用于使粉末涂布組合物在流化室內(nèi)流化的裝置，以便建立粉末涂布組合物的流化床，從而使粉末涂布組合物摩擦起靜電，(c)用于使導(dǎo)電性基材整個(gè)或者部分浸入流化床內(nèi)的裝置，該基材是電絕緣的或者接地的，(d)用于在基材浸入的至少一部分時(shí)間段內(nèi)向流化室的導(dǎo)電部分施加電壓的裝置，從而使粉末涂布組合物的帶電顆粒粘附到基材上，(e)用于使載有粘附顆粒的基材從流化床中退出的裝置，以及(f)用于將粘附顆粒轉(zhuǎn)化成連續(xù)的涂層的裝置。
29.權(quán)利要求28的設(shè)備，它包括振搖或者振動(dòng)基材以除去松散顆粒的裝置。
30.通過權(quán)利要求1～27任意一項(xiàng)的方法或者通過權(quán)利要求29或30的設(shè)備所獲得的涂布基材。
全文摘要
在導(dǎo)電性基材上形成涂層的方法，包括以下步驟建立粉末涂布組合物的流化床，從而實(shí)施粉末涂布組合物的摩擦起靜電，該流化床包括流化室，該室的至少一部分是導(dǎo)電的，向流化室的導(dǎo)電部分施加電壓，將基材整個(gè)或部分浸入流化床中，從而使粉末涂布組合物的帶電顆粒粘附在基材上，該基材是絕緣的或者是接地的，從流化床中退出基材并且使粘附顆粒在至少一部分基材上形成連續(xù)的涂層。從涂布基材上常規(guī)靜電粉末涂布方法因法拉第籠蔽效應(yīng)而無法達(dá)到的區(qū)域的角度而言，該方法的優(yōu)點(diǎn)就在于此，而且該方法也能夠形成比常規(guī)流化床方法所獲得的更薄的涂層。該方法的其它優(yōu)點(diǎn)包括均勻性和涂布速度。
文檔編號(hào)B05D7/24GK1543378SQ02815491
公開日2004年11月3日 申請(qǐng)日期2002年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月6日
發(fā)明者K·J·基特爾, M·法爾科內(nèi), K J 基特爾, 頗 申請(qǐng)人:國際涂料有限公司