專利名稱：仿生無毒艦船防污涂料及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟涂料，是一種含氟的烯烴共聚物和海洋生物提取物，以及溶劑、助劑構(gòu)成的防污涂料。
背景技術(shù)：
由于海洋生物—尤其是貝殼類—在海洋上艦船底部的寄生與繁殖，使得艦船航行負擔增加，即影響其航行速度及載荷效率。如何防止這些生物的寄生成了重要課題，經(jīng)過大量研究，找到了用錫的有機化合物制成的涂料，可以有效的抑制和防止這些生物的生長。經(jīng)過多年的使用，由于這類有機錫類涂料毒性較大，對海洋生態(tài)環(huán)境污染嚴重，在一定程度上影響了自然生態(tài)平衡，破壞了一些水生物的生存環(huán)境，特別是對具有重要生態(tài)和經(jīng)濟價值的海洋生物構(gòu)成了嚴重危害，對其它海洋生物也有慢性影響。另外，通過魚類、貝類等進入食物鏈，最終會危及人類的健康。隨著有機錫涂料使用時間的延長，這種潛在的環(huán)境污染隨著海上船舶的增加而日益嚴重。國際海事組織(IMO)、海上環(huán)境保護委員會(MEPL)于2001年10月IMO外交大會公布在2003年1月2日以后所有使用含錫涂料的船只禁止海上運行。
隨著開始禁用有機錫涂料的日期的到來，各國都已著手研究有機錫的替代品，近年來，發(fā)達國家已在開始使用無毒防污涂料，如IP公司與日本NPMC公司合作開發(fā)的以丙烯酸銅自拋光技術(shù)的ECOLOFLEN RANGE OFTBT-FREE SYSTEM已在3000艘船上使用。其中牌號為INTERSMOOTH360也已在海軍艦船使用。佑頓公司的Seavictor50已被英國皇家海軍采用，同時HEMPEL公司，JOTUN公司、SIGMA公司也先后將自己的無毒防污涂料推向市場，很快美軍就有70艘軍艦和百余艘商船采用這種防污漆，其防污效果可達三年以上。
我國國家海洋局在制定的新世紀議程中也將發(fā)展研究無毒防腐技術(shù)列為重點日程。
引用文獻(1)周陳亮中國涂料 1998№6(2)Todd J T，Zimmerman R C Crews P，et al.
The anti-fouling activity of natural and synthetic phenolic acidsulphate eaters.
Phytochemistry，1993，34(2)401-404(3)Chem week，1973，112(18)，32 JP03-23976
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用天然生物的有效提取物與高分子聚合物結(jié)合成的、對船體有著強有力的粘接力、能防止海水腐蝕，對海洋生物附著的寄生物又有較強的抗拒能力的無毒害、無污染的涂料。
數(shù)據(jù)表明，氟聚物表面的粘附強度在海水作用下可減至25mj/m2以下，甚至更低，如果在配以天然生物活性劑交聯(lián)，則更具有較強的抗粘附性。生物粘附力在臨界表面張力下為23-25mj/m2的聚合物上最低。然而反常的是，海洋生物的粘附有不同的選擇，例如藤壺對自由能為30-35mj/m2的表面最易粘附，而苔蘚蟲則對自由能為15-30mj/m2的表面粘附力最強。因此，析出氟化表面活性劑，從水介質(zhì)在空氣到液體界面自由組合。在失去溶劑和加熱時，表面活性劑聚合形成共價鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)并失去電荷。由于深層中的交聯(lián)密度高，取向Rf基被緊緊固定，故而往往能抗粘附性分子的滲入，又能防止粘附物引起的分子重排。生物附著時，可借助于適當?shù)钠崮け砻孀杂赡?，使生物與漆膜相互排斥，若表面能低于3×10-4N/cm2，則海水中的糖蛋白及多糖類物質(zhì)就不會吸附在該表面。這樣，細菌、海洋生物都不會附著。氟化物是很常用的低表面能材料。同時含氟聚合物抗化學品、耐腐蝕、耐老化的性能較好，是目前用于涂料中較為優(yōu)越的一類品種，對于艦船底部材料的保護也很有利。
本發(fā)明的方案是分兩步而制成的防污涂料首先是制備改性含氟樹脂，而后用含氟樹脂，提取的生物堿和肽類的天然物、助劑、溶劑而制成涂料。
一.改性含氟樹脂的制取。主要原料為4-叔丁基苯基四氟噻吩氫氧化物，含氟乙烯聚合物、含氟乙烯單體和溶劑反應(yīng)而成。其所用原料的配比(W％)為4-叔丁基苯基四氟噻吩氫氧化物 8-20含氟乙烯聚合物 20-53含氟乙烯單體 15-25溶劑 17-35其中含氟乙烯聚合物為聚氟乙烯，聚正、偏二或三氟乙烯，聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯中兩種及兩種以上組合；含氟乙烯單體為一氟乙烯，正或偏二、三氟乙烯，三氟氯乙烯，四氟乙烯中一種及一種以上組合；溶劑為丁醇和丁酮，其配比為丁醇占64.0-70.0％。
另外，還需加上述總量2-6％的引發(fā)劑—有機過氧化物或偶氮化合物。
改性含氟樹脂的制備工藝為在裝有加熱、回流裝置的反應(yīng)釜內(nèi)依次加入氟乙烯單體的丁醇溶液、加熱成液體狀的聚三氟氯乙烯和引發(fā)劑，攪拌下加熱210-240℃，再依次投入除聚四氟乙烯外的原料、聚四氟乙烯和正丁醇，然后在此溫度下維持0.5-3h，降溫至180-200℃加丁酮，于180-230℃回流反應(yīng)至酸值為13.0-14.0mgKOH/g時停止反應(yīng)，降溫，加離子水調(diào)整粘度(涂-4杯，25℃)達220-420即成。加料、反應(yīng)采用密閉帶壓進行。得到的改性樹脂為黃—黃褐色透明液體，固體份為55±2％。
本發(fā)明在實驗中改性含氟樹脂制造采用如下兩種配方效果也較好。
4-叔丁基苯基四氟噻吩氫氧化物 8.0-20.0％ 8.0-20.0％聚正或偏的二、三氟乙烯， 10.0-20.0％聚氟乙烯 6.0-15.0％聚三氟氯乙烯 0.5-2.0％15.0-37.0％聚四氟乙烯 5.0-15.0％ 5.0-15.0％氟乙烯單體 12.0-25.0％ 12.0-25.0％溶劑 17.0-35.0％ 17.0-35.0％二.涂料的制備。所用氟樹脂、改性含氟樹脂、天然生物堿、肽與助劑等制成，原料品種與配比(w％)為氟樹脂 PC級25-35含氟改性樹脂 13-23天然生物堿 10-20肽化合物 1-5溶劑 10-25離子水 2-8流平劑 1-5填料、顏料和助劑 5-15上述天然生物堿為海洋海藻—如大葉藻—用水在130-150℃提取而得；肽化合物是從海洋海棉體用水180℃水解提取而制得；溶劑為丁醇。
以上涂料的配方研究過程中，以如下配方效果較好氟樹脂PC級 28-33％改性含氟樹脂 15-20％
生物堿 15-20％肽類化合物 1-3％丁醇 15-20％離子水 4％流平劑 3％填料、顏料和助劑 8-12％在使用涂料時還需加入以上總量1-6％的交聯(lián)劑。
其制法為將氟樹脂、含氟改性樹脂及其它原料在研磨機中研磨而成涂料。涂料粘度(Pa.s)，旋轉(zhuǎn)粘度計法為1.5-1.6。
本發(fā)明的防污機理為船底防污涂料的防污功能是通過漆膜的特性達到的，在海水的作用下，使漆膜表層中的交聯(lián)密度高，粘附性能降低，同時使生物堿和肽類天然化合物滲出，達到防止海洋生物附著的目的，且對海洋植物和貝類無影響。本發(fā)明的這種涂料不論是實驗還是實際試用都證明防止海洋生物，特別是貝類生物的附著、寄生是十分有效的。不僅在船的水下部分使用，而且在海洋中鉆井臺、管道、伐門以及設(shè)施上應(yīng)用，都取得很好的防污效果。
本發(fā)明是一種仿生的無毒船舶防污涂料，主要是以氟聚物特性來防止或限制其它物質(zhì)粘附能力，并配合天然植物提取的活性物質(zhì)組成的一種新型防污涂料。與現(xiàn)有防污涂料相比，沒有有毒物質(zhì)，是以仿生物的天然產(chǎn)物與有機物的結(jié)合來防止污染物附著。是一種能削弱乃至完全消除污損性海洋生物與涂層粘附，同時通過憑借較小的機械力(如附著物本身的重量)或船舶在航行時的剪切力除掉附著污損性生物。不僅防止海洋生物對船舶的附著的能力強，效果好，同時避免因使用有毒防污涂料造成有毒物的積聚而對海洋污染和對人類的危害。
具體實施例方式實例1 船舶防污船底涂料的制備(1)改性含氟樹脂的制備，原料及用量(Kg)4-叔丁基苯基四氟噻吩氫氧化物14聚偏二氟乙烯14聚氟乙烯12聚三氟氯乙烯1聚四氟乙烯 10氟乙烯 18
正丁醇20丙酮 11制備方法為將氟乙烯溶在10Kg丁醇中加入反應(yīng)釜。而后將將加熱后成液狀的聚三氟氯乙烯和3g過氧化苯甲酰加入，攪拌加熱至240℃，而后緩緩將四氟乙烯之外的原料加入，最后加入聚四氟乙烯和剩余丁醇，在220-240℃反應(yīng)1h。降溫至200℃以下加丁酮，在180-230℃下反應(yīng)至酸值達13mgKOH/g止，降溫，加離子水稀釋至粘度(涂-4杯25℃)為220-320s止。加料及反應(yīng)均采用封閉帶壓操作。
(2)涂料的制備所用原料及用量(Kg)為氟樹脂 PC級 30改性氟樹脂 18生物堿 15肽類化合物 2丁醇18離子水 4流平劑 3酸鈣10所述PC級氟樹脂為是售品，生物堿為海藻(大葉藻)加水130℃提取物，肽類化合物為海綿體在180℃水解而成。其制備工藝為在錐形研磨機中研磨并分散均勻即成。其粘度(Pa.s)，用旋轉(zhuǎn)粘度計測得為1.5-1.6。
(3)性能測試。用50g涂料涂刷于標準試片上，使干后漆膜厚度為150-200μm，實際干燥后，按有關(guān)船底防污漆標準測試有關(guān)性能，并包括實海檢測結(jié)果為

實例2 船底防污涂料的制備(1)改性含氟樹脂制備。原料及用量(hg)為4-叔丁基苯基四氟噻吩氫氧化物 18聚偏三氟乙烯 12聚氟乙烯 8聚三氟氯乙烯 0.8聚四氟乙烯 8.2氟乙烯單體 20丁醇 23丁酮 10制法同實例1(2)涂料的制備。原料用量(kg)為氟樹脂PC級 25改性氟樹脂 23生物堿 14肽類化合物 4丁醇 15離子水 7流平劑 4填料(天然礦粉、碳酸鈣) 8制法如實例1。實例3 海洋鉆井臺及水下管道、設(shè)備用涂料的制造。(1)改性氟樹脂的制造。原料及用量(kg)為4-叔丁基苯基四氟噻吩氫氧化物 10聚偏二氟乙烯 18聚氟乙烯 10.5聚三氟氯乙烯 0.5聚四氟乙烯 12氟乙烯單體 16丁醇 22丁酮 11制法如實例1。產(chǎn)物外觀黃色透明液體，涂-4杯(25℃)粘度230-280s，固體份54±2％。
(2)涂料制造如實例1。
實例4 海水下防污涂料制作改性氟樹脂的制備。原料及用量(kg)為4-叔丁基苯基四氟噻吩氫氧化物 12聚三氟氯乙烯 27聚四氟乙烯 7三氟氯乙烯單體 23溶劑丁醇 21丁酮 10其制備工藝如實例1，采用耐壓反應(yīng)釜封閉反應(yīng)。涂料制造如實例1。
權(quán)利要求
1.一種仿生無毒艦船防污涂料，其特征在于由氟樹脂、改性含氟樹脂、生物堿、肽類化合物、溶劑、填料、顏料和助劑組成，為黃-黃褐色透明液體，粘度Pa.s為1.5-1.6；所含組分及其重量百分組成為氟樹脂 25-35％改性含氟樹脂 13-23％生物堿 10-20％肽類化合物 1-5％丁醇 10-25％離子水 2-8％流平劑 1-5％填料、顏料及助劑5-15％所述改性含氟樹脂是由4-叔丁基苯基四氟噻吩氫氧化物、含氟乙烯聚合物、含氟乙烯單體、溶劑，在引發(fā)劑存在下反應(yīng)而制得；所述生物堿為海洋藻類水提取物，所述肽類化合物為海棉體水解而得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿生無毒艦船防污涂料，其特征在于所含組分及其重量百分組成為氟樹脂PC級 28-33％改性含氟樹脂 15-20％生物堿 15-20％肽類化合物 1-3％丁醇 15-20％離子水 4％流平劑 3％填料、顏料及助劑8-12％所述生物堿為大葉藻水提取物。
3.一種仿生無毒艦船防污涂料的制法，其特征在于用以下原料及其重量百分配比，在研磨機中充分混合分散而成氟樹脂 25-35％改性含氟樹脂 13-23％生物堿10-20％肽類化合物1-5％丁醇 10-25％離子水2-8％流平劑1-5％填料、顏料及助劑 5-15％所述改性含氟樹脂是用如下原料及其重量百分配比反應(yīng)而成4-叔丁基苯基四氟噻吩氫氧化物 8.0-20.0含氟乙烯聚合物20.0-53.0含氟乙烯單體 12-25溶劑 17-35其中含氟乙烯聚合物為聚氟乙烯，聚正、偏二或三氟乙烯，聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯中兩種及兩種以上組合；含氟乙烯單體為一氟乙烯，正或偏二、三氟乙烯，三氟氯乙烯，四氟乙烯中一種及一種以上組合；所述溶劑為丁醇、丁酮兩種；另外還需加以上總量2-6％的引發(fā)劑，為有機過氧化物或偶氮化合物；其制造工藝為反應(yīng)釜內(nèi)依次加入氟乙烯單體的丁醇溶液、加熱成液體的三氟氯乙烯聚合物和引發(fā)劑，攪拌并升溫至210-240℃，再依次加入除聚四氟乙烯外的原料和丁醇，并在此溫度下維持0.5-3.0h，降溫至180-200℃加丁酮，于180-230℃回流反應(yīng)至反應(yīng)物酸值在13.0-14.0mgKOH/g時停止反應(yīng)，降溫，加離子水，調(diào)整物料的涂-4杯粘度(25℃)為220-420s，改性樹脂為黃-黃褐色透明液體，固體份為55±2％；加料及反應(yīng)采用密閉帶壓進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述仿生無毒艦船防污涂料的制法，其特征在于涂料制造所用原料及其重量百分配比為氟樹脂 PC級 28-33％改性含氟樹脂肪15-20％生物堿15-20％肽類化合物1-3％丁醇 15-20％離子水4％流平劑3％填料、顏料及助劑 8-12％所需改性含氟樹脂的制造所用原料重量百分配比為4-叔丁基苯基四氟噻吩氫氧化物8.0-20％.聚正或偏的二、三氟乙烯 10.0-20.0％聚氟乙烯 6.0-15.0％聚三氟氯乙烯 0.5-2.0％聚四氟乙烯 5.0-15.0％氟乙烯單體 12.0-25.0％溶劑 17.0-35.0％
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的仿生無毒艦船防污涂料的制法，其特征在于所述改性含氟樹脂中所用原料及其重量百分配比為4-叔丁基苯基四氟噻吩氫氧化物8.0-20.0％聚三氟氯乙烯 15.0-37.0％聚四氟乙烯 5.0-15.0％三氟氯乙烯單體 12.0-25.0％溶劑 17.0-35.0％
全文摘要
一種仿生無毒艦船防污涂料，是用氟樹脂、改性含氟樹脂、生物堿、肽類化合物、溶劑、離子水、流平劑、填料、顏料和助劑配制而成。而改性含氟樹脂則是用取代基含氟噻吩、含氟乙烯聚合物、含氟乙烯單體和溶劑在引發(fā)劑作用下反應(yīng)而制成。生物堿是從海中海藻提取而得，而肽類化合物則是從海棉生物中提取的。這種防污涂料在船底成為漆膜，在海水作用下漆膜表層中的交聯(lián)密度高，粘附性能降低，又使生物堿和肽這些天然物滲出，達到防止海洋生物附著。涂料還可用于海中鉆井平臺，水下管道、閥門，以及其他設(shè)施的表面處理。
文檔編號C09D5/16GK1392208SQ0213249
公開日2003年1月22日 申請日期2002年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者王鈞宇 申請人:王鈞宇