專利名稱：粘合劑組合物和用于半導(dǎo)體器件的粘合片材的制作方法
發(fā)明的
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及使用各種半導(dǎo)體的半導(dǎo)體器件中適用的粘合劑組合物和粘合片材，尤其是具有其中在由集成電路絕緣層和導(dǎo)電電路組成的集成電路板上層疊集成電路芯片這一結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體器件，即一種表面安裝型的半導(dǎo)體器件和一種多層集成電路芯片型的半導(dǎo)體器件，本發(fā)明尤其還涉及一種粘合劑組合物和一種粘合片材用于粘接集成電路芯片或輻射器板，或在集成電路板上進(jìn)行高密度的層壓，亦即將集成電路芯片與集成電路板、絕緣層粘接在一起，使得在集成電路板、集成電路芯片和輻射器片，輻射器片和集成電路板、和/或集成電路芯片上具有較高密度的疊層。
2.相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的說明隨著便攜式個人計算機和移動電話的最近發(fā)展，對尺寸小、較薄以及多功能的電子部件的需求增加。
為了滿足這些需求，電子零部件的尺寸必須隨整體化比例的增加而降低，而且需要高密度安裝電子零部件的技術(shù)。
近年來至于構(gòu)成電子零部件核心的集成電路封裝件，典型地使用外圍安裝(periphery-mounting)型封裝件如QFP(四線扁平封裝)和SOP(小外型封裝)。然而，近來被稱為BGA(球柵陣列)、CSP(電路尺寸片封裝件)和BOC(Board on chip)的表面安裝型的集成電路封裝件和被稱為MCP(多芯片封裝件)的多層集成電路芯片型的集成電路封裝件被公認(rèn)為可進(jìn)行高密度安裝的集成電路封裝件。
在BGA、CSP和BOC中，焊球作為與外部的連接端子，以平面格狀的形式存在于其背面上。集成電路電極(半導(dǎo)體集成電路)通過集成電路板或布線圖式電路配電板與印刷電路板的電極相連接。根據(jù)集成電路板類型，現(xiàn)已開發(fā)出塑料BGA(下文稱為“P-BGA”)、陶瓷BGA(下文稱為“C-BGA”)、帶狀(tape)BGA(下文稱為“T-BGA”)、增強型BGA(下文稱為“E-BGA”)等。
直到最近才廣泛使用P-BGA，一種可在QFP中使用的絲焊技術(shù)。然而，利用TAB(帶自動焊接)技術(shù)的T-BGA變得更普遍，因為它具有致密作用(針腳倍增)且在熱輻射方面性能優(yōu)良。
CSP是通過進(jìn)一步減少尺寸和致密化BGA而制造的封裝件，它被稱為“微型BGA”或“小節(jié)距BGA(fine pitch BGA)”。由于其結(jié)構(gòu)，CSP具有優(yōu)良的電學(xué)可靠性如低阻抗和快速頻率響應(yīng)。
小節(jié)距BGA的一個實例如

圖1的橫截面所示。
在該實例中集成電路板1由絕緣層2和在絕緣層2的一個表面上由導(dǎo)電電極3等形成的導(dǎo)電電路組成，且在其中具有中心空洞。集成電路板1在集成電路芯片5上通過粘合層4層疊。集成電路芯片5通過在其上形成的凸起用金屬線6與導(dǎo)電電極3相連接。布線和連接均用樹脂7包覆。在導(dǎo)電電極3未被樹脂7包覆的那部分上形成布線8，并在該布線上形成焊球9，從而達(dá)到BGA與外部的電連接。
小節(jié)距BGA的另一實例如圖2的橫截面所示。在該實例中集成電路板1由絕緣層2和在絕緣層2表面上形成的導(dǎo)電電極3組成，絕緣層2上提供有多個用于焊接導(dǎo)電電極的通孔，其中在所述用于焊接的該側(cè)上沒有形成導(dǎo)電電極3。第一塊集成電路芯片5a和加強板10通過粘合層4層疊到絕緣層2上所形成的導(dǎo)電電極3上，和第二塊集成電路芯片5b通過粘合層4層疊到第一塊集成電路芯片5a上。集成電路芯片5a和5b通過在其上形成的凸起用金屬線6與導(dǎo)電電極3相連接。布線和連接均用樹脂7包覆。在絕緣層2所提供的通孔中形成焊球9，從而與導(dǎo)電電極3連接和使BGA與外部電連接。
小節(jié)距BGA的另一實例如圖3的橫截面所示。在該實例的小節(jié)距BGA中，導(dǎo)電電極3和集成電路芯片5通過粘合層4層疊到輻射器板11的一個表面上。在導(dǎo)電電極3中沒有粘合層4的那一個表面上，有絕緣層2，所述絕緣層具有用于焊接導(dǎo)電電極3的通孔，從而構(gòu)成集成電路板1。集成電路芯片與通過在其上形成的凸起用金屬線6與導(dǎo)電電極3相連接。布線與連接均用樹脂7包覆，在絕緣層2所提供的通孔中形成焊球9，從而與導(dǎo)電電極3連接和使BGA與外部電連接。
為了形成構(gòu)成集成電路板的絕緣層2，通常使用的板材有聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等。而且，為了形成粘合層4，常規(guī)使用環(huán)氧樹脂/NBR(丙烯腈-丁二烯共聚物)基粘合劑、環(huán)氧樹脂/酚醛樹脂基粘合劑和橡膠改性的環(huán)氧樹脂/酚醛樹脂基粘合劑。
集成電路封裝件被驅(qū)動時，由于集成電路所產(chǎn)生的熱量，達(dá)到100℃或更高的溫度，和集成電路封裝件經(jīng)歷從室溫到高溫(100℃或更高)的溫度變化。因此，要求集成電路封裝件具有耐熱性，能經(jīng)受該情況下的應(yīng)力變化，在高溫條件下的耐濕性以及應(yīng)力松弛性能。
特別是近年來，安裝密度增加，結(jié)果導(dǎo)電金屬線的比例變大，從而必需將不同熱膨脹系數(shù)的材料粘接在一起。還要求集成電路封裝件能經(jīng)受該情況下所產(chǎn)生的應(yīng)力。然而，由上述組分組成的粘合劑不足以經(jīng)受長期的溫度變化，也不足以耐受高溫和高濕度的條件。
更具體地說，由于在室溫和高溫(100℃或更高)之間的溫度變化反復(fù)循環(huán)而導(dǎo)致的應(yīng)力作用，所以在上述構(gòu)成集成電路板的絕緣層2和集成電路芯片5之間，或在層疊板內(nèi)部常會發(fā)生層離現(xiàn)象。而且，作為增加安裝密度的方法，可層疊絕緣層以形成三維布線圖。該方法也有同樣的缺陷。在這種層疊型高密度安裝方法中，作為層疊基質(zhì)，在許多情況下，除了玻璃環(huán)氧樹脂板外，還可使用TAB板、性板等，以便使封裝件變薄，其中的大多數(shù)材料是聚酰亞胺樹脂等。
一般來說，聚酰亞胺樹脂等很難粘接，且易受吸水、界面等條件的影響。因此，要求吸水低和粘合力優(yōu)良的粘合劑組合物。
而且，在層疊型高密度安裝方法中，必須在層疊過程中嵌入布線圖。因此，要求粘合劑組合物在嵌入期間樹脂不發(fā)生流動和在粘接期間不發(fā)泡。
而且，由于近年來的無鉛趨勢所伴隨的IR回流溫度的升高，在回流期間粘合劑中所含有的水可能蒸發(fā)并將粘合劑推開，從而使引起氣泡的水蒸氣爆破，即所謂的爆玉米花現(xiàn)象。因此，為了除去引起爆玉米花現(xiàn)象的水含量，可在除濕條件下處理回流前的半成品。然而，在除濕條件下的處理要求大量人力和財力，因此需要一種粘合劑組合物，即使不在除濕條件下處理也不會產(chǎn)生爆玉米花現(xiàn)象。
而且，從半導(dǎo)體部分的應(yīng)用角度考慮，要求粘合劑組合物具有電學(xué)可靠性。
發(fā)明概述本發(fā)明已克服上述缺陷，和其中之一的目的是提供一種粘合劑組合物和一種用于半導(dǎo)體器件的粘合片材，它們克服了半導(dǎo)體器件如BGA和CSP中所使用的傳統(tǒng)的粘合劑組合物的缺陷或克服了由溫度的循環(huán)變化所產(chǎn)生的層離缺陷；換句話說，它們在應(yīng)力松弛和耐受熱/熱循環(huán)試驗方面是優(yōu)良的。
本發(fā)明另一目的是提供一種粘合劑組合物和一種用于半導(dǎo)體器件的粘合片材，其中粘合劑樹脂在粘接和固化期間不流動和不發(fā)泡，而這種現(xiàn)象在傳統(tǒng)的粘合劑組合物中會發(fā)生。
本發(fā)明另一目的是提供一種粘合劑組合物和一種用于半導(dǎo)體器件的粘合片材，所述半導(dǎo)體器件的電學(xué)可靠性以及與銅、聚酰亞胺等的粘接強度優(yōu)良。
本發(fā)明再一目的是提供一種粘合劑組合物和一種用于半導(dǎo)體器件的粘合片材，它克服了傳統(tǒng)的粘合劑組合物的缺陷或粘合劑組合物所含有的水在回流期間蒸發(fā)而產(chǎn)生的爆玉米花現(xiàn)象；換句話說，它具有優(yōu)良的耐濕性。
為了達(dá)到這些目的，本發(fā)明一方面提供了一種用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，其中包括(A)環(huán)氧樹脂，(B)酚醛樹脂，(C)環(huán)氧化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，和(D)二氨基硅氧烷化合物。
優(yōu)選地，以官能團(tuán)的當(dāng)量比來表示，(A)環(huán)氧樹脂與(B)酚醛樹脂之比為1∶0.6-1∶1.4。
優(yōu)選地，(C)環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的比例占粘合劑組合物總固含量的30-80重量％。
優(yōu)選地，(C)環(huán)氧化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中丁二烯與苯乙烯之重量比為1/99-70/30。
優(yōu)選地，(C)環(huán)氧化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的環(huán)氧當(dāng)量為140-6000。
優(yōu)選地，(D)二氨基硅氧烷化合物是以下通式(1)表示的，在兩端均具有氨基的二氨基硅氧烷化合物
其中R1是具有1-10個碳原子的亞烷基和n是0-10的整數(shù)。
優(yōu)選地，(D)二氨基硅氧烷化合物占粘合劑組合物總固含量的0.3-10重量％。
本發(fā)明的另一方面提供了一種用于半導(dǎo)體器件的粘合片材，其中包括一種載體和如上所述的一種粘合劑組合物，所述粘合劑組合物至少在載體的一個表面上層疊。
優(yōu)選地，載體包括絕緣膜或防粘膜。
附圖的簡要說明圖1是涂覆本發(fā)明粘合劑組合物的集成電路封裝件(小節(jié)距BGA)實例的橫截面視圖。
圖2是涂覆本發(fā)明粘合劑組合物的集成電路封裝件(小節(jié)距BGA)另一實例的橫截面視圖。
圖3是涂覆本發(fā)明粘合劑組合物的集成電路封裝件(小節(jié)距BGA)再一實例的橫截面視圖。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)說明現(xiàn)詳細(xì)描述本發(fā)明的實施方案。
本發(fā)明用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物由(A)環(huán)氧樹脂，(B)酚醛樹脂，(C)環(huán)氧化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，和(D)二氨基硅氧烷化合物組成。
現(xiàn)詳細(xì)描述本發(fā)明用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物的每一組分。
(A)環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂，可單獨或結(jié)合使用任何在一個分子中具有兩個或多個環(huán)氧乙烷環(huán)結(jié)構(gòu)的樹脂如縮水甘油基醚、縮水甘油基酯、縮水甘油基胺、線性脂族環(huán)氧化物和脂環(huán)族環(huán)氧化物。
實例包括雙官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂和萘型環(huán)氧樹脂，多官能團(tuán)縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂如三縮水甘油基異氰脲酸酯型環(huán)氧樹脂、三縮水甘油基-對氨基苯酚型環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基二氨基二苯甲烷型環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基間亞二甲苯基二胺型環(huán)氧樹脂和四縮水甘油基-1，3-雙氨甲基環(huán)己烷型環(huán)氧樹脂，多官能團(tuán)縮水甘油基醚型環(huán)氧樹脂如四苯基縮水甘油基醚乙烷型環(huán)氧樹脂和三苯基縮水甘油基醚甲烷型環(huán)氧樹脂，多官能團(tuán)可熔酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂如苯酚型環(huán)氧樹脂和烷基苯酚型環(huán)氧樹脂，和多官能團(tuán)線型酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂如苯酚型環(huán)氧樹脂和甲酚型環(huán)氧樹脂。
其中雙酚型環(huán)氧樹脂因其低價格，和多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂因其絕緣性和耐熱性被特別優(yōu)選使用。
本發(fā)明所使用的環(huán)氧樹脂環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為100-4000，更優(yōu)選為100-2000和特別優(yōu)選為100-1000。若環(huán)氧當(dāng)量小于100，樹脂可能保持部分不固化，從而引起發(fā)泡。若環(huán)氧當(dāng)量超過4000，樹脂在溶劑中幾乎不溶，導(dǎo)致與其它樹脂不相容。
更具體地說，作為本發(fā)明優(yōu)選使用的環(huán)氧樹脂，可提及的是，Yuka ShellEpoxy K.K.所供應(yīng)的那些，雙酚型環(huán)氧樹脂如商品名為Epikote 806，828，834和1001的那些，雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂如YX-4000和YX-4000H(二苯基型)，Epikote152，154，180S65，1032H60和157S70(多官能團(tuán)線型酚醛樹脂)和604(四縮水甘油基二苯甲烷型)；Dainippon Ink & Chemicals，Inc.所供應(yīng)的那些，多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂如商品名為HP-7200和HP-7200H(二環(huán)型)的那些；Nippon Kayaku Co.，Ltd.所供應(yīng)的那些，多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂如商品名為EOCNI02S，103S，104S，1020(間-甲酚線型酚醛樹脂)，EPPN501H和502H(三苯甲烷型)。
可有利地使用環(huán)氧鹵化物，特別是環(huán)氧溴化物以賦予阻燃性。環(huán)氧溴化物的實例包括Yuka Shell Epoxy K.K.所供應(yīng)的商品名為Epikote 5045，5046和5050以及Nippon Kayaku Co.，Ltd.所供應(yīng)的商品名為Bren-S，Bren-105和Bren-301的那些。
(B)酚醛樹脂酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所使用的酚醛樹脂的實例包括酚醛樹脂如可熔酚醛樹脂、線型酚醛樹脂、甲酚線型酚醛樹脂、間苯二酚樹脂和二甲苯樹脂，其中優(yōu)選線型酚醛樹脂，因其優(yōu)良的反應(yīng)性以及優(yōu)良的耐濕性和耐熱性。
以官能團(tuán)的當(dāng)量比來表示，環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂之比為1∶0.6-1∶1.4，優(yōu)選1∶0.7-1∶1.1。
在環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂的上述比例中，若環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂的比例小于1∶0.6，則固化的樹脂發(fā)脆，另一方面，若環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂的比例大于1∶1.4，則粘合力不利地降低。
(C)環(huán)氧化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物環(huán)氧化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物是在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中衍生于共軛二烯烴化合物并被環(huán)氧化的雙鍵化合物。上述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯化合物和丁二烯化合物的嵌段共聚物，在及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中衍生于共軛二烯烴化合物的雙鍵可被部分氫化。
上述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物是指由苯乙烯化合物聚合物嵌段A和丁二烯化合物聚合物嵌段B所組成的嵌段共聚物，其中苯乙烯化合物聚合物嵌段A是苯乙烯化合物基的聚合物嵌段而丁二烯化合物聚合物嵌段B是丁二烯化合物基的聚合物嵌段。苯乙烯化合物與丁二烯化合物的共聚重量比為1/99-70/30，特別優(yōu)選10/90-60/40。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的數(shù)均分子量在5000-600000范圍內(nèi)，優(yōu)選10000-500000，和分子量分布(重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比)為10或更低。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈、星形或其任選的結(jié)合形式。例如，可使用至少一種選自A-B，A-B-A，B-A-B-A，A-B-A-B-A等的苯乙烯化合物-丁二烯化合物嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。
作為構(gòu)成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯化合物，至少一種可選自，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1，1-二苯基苯乙烯等，其中優(yōu)選苯乙烯。
作為構(gòu)成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的丁二烯化合物，至少一種可選自，例如丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯等，其中優(yōu)選丁二烯。
可使用任何方法作為制備用作本發(fā)明材料的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，只要所制備的嵌段共聚物具有上述結(jié)構(gòu)。
通過上述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其部分氫化產(chǎn)物與環(huán)氧化試劑如氫過氧化物、過酸等在惰性溶劑中反應(yīng)可得到本發(fā)明所使用的環(huán)氧化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。用于環(huán)氧化的氫過氧化物包括過氧化氫、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯等，過酸包括過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、三氟代過苯甲酸等。其中過乙酸因價格低和穩(wěn)定性高是優(yōu)選的環(huán)氧化試劑。環(huán)氧化過程中，根據(jù)需要可加入催化劑。例如，在過酸情況下，可使用堿如碳酸鈉或酸如硫酸。在氫過氧化物的情況下，通過使用鎢酸和苛性鈉的混合物與過氧化氫結(jié)合有機酸與過氧化氫結(jié)合或六羰基鉬與過氧化叔丁基結(jié)合可獲得催化效果。例如，為了降低材料的粘度和通過稀釋環(huán)氧化試劑而獲得的穩(wěn)定作用，可使用惰性溶劑，和在過乙酸的情況下，可使用芳族化合物、醚、酯等。特別優(yōu)選的溶劑是己烷、環(huán)己烷、甲苯、苯、乙酸乙酯、四氯化碳或氯仿。
對環(huán)氧化試劑的用量沒有特別限制，根據(jù)不同的因素如所使用的具體的環(huán)氧化試劑、所需的環(huán)氧化程度、所使用的嵌段共聚物等來決定各種情況下最適宜的用量。環(huán)氧化反應(yīng)條件沒有特別限制，可使用的反應(yīng)溫度范圍可根據(jù)所使用的環(huán)氧化試劑的活性來決定。例如，在過乙酸的情況下，優(yōu)選0-70℃，因為如果低于0℃，導(dǎo)致反應(yīng)緩慢，和如果超過70℃，則過乙酸分解。不需額外加工反應(yīng)混合物，和例如攪拌混合物2-10小時就足夠了。通過合適的方法如在不良溶劑中沉淀，將反應(yīng)混合物投入熱水同時攪拌并蒸餾除去溶劑或直接脫溶劑可分離所得到的環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
由此得到的(C)環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為140-6000，更優(yōu)選200-2000。若環(huán)氧當(dāng)量小于140，所得到的聚合物彈性如伸長性和彈性增加改進(jìn)較??；若環(huán)氧當(dāng)量超過6000，環(huán)氧化所得到的具體性能如增加的相容性改進(jìn)較小。
粘合劑組合物中環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的優(yōu)選比例占總固含量的30-80重量％。若小于30重量％，樹脂可能太硬且粘合力降低；若超過80重量％，則在應(yīng)用和固化期間會不利地發(fā)生樹脂流動和發(fā)泡。而且，若超過80重量％，樹脂中可能產(chǎn)生氣孔，導(dǎo)致高溫下發(fā)泡。
(D)二氨基硅氧烷化合物本發(fā)明所使用的二氨基硅氧烷化合物是以下通式(1)表示的，在兩端均具有氨基的二氨基硅氧烷化合物 其中R1是具有1-10個碳原子的亞烷基和n是0-10的整數(shù)。
粘合劑組合物中二氨基硅氧烷化合物的比例優(yōu)選占總固含量的0.3-10重量％，更優(yōu)選0.3-5重量％。若小于0.3重量％，與其它樹脂的相容性和吸水能力降低；若超過10重量％，在通常條件下粘合力顯著降低。
作為以上通式(I)表示的、兩端具有氨基的二氨基硅氧烷化合物，可提及的是，例如Toshiba Silicone Co.，Ltd.所供應(yīng)的商品名為TSL9306和TSL9886的那些。
在本發(fā)明的粘合劑組合物中優(yōu)選加入偶聯(lián)劑以改進(jìn)與粘合體的粘合力。
作為偶聯(lián)劑，特別優(yōu)選具有端氨基或端環(huán)氧基的那些作為其有機端基?；?00重量份(A)環(huán)氧樹脂，(B)酚醛樹脂，(C)環(huán)氧化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，和(D)二氨基硅氧烷化合物的總量，偶聯(lián)劑優(yōu)選加入0.1-15重量份。
而且，為了促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化，可視需要使用固化促進(jìn)劑如咪唑及其衍生物、咪唑啉及其衍生物或叔胺，基于100重量份上述組分(A)-(D)的總量，用量為0.01-5重量份。
而且，為了調(diào)整熱膨脹系數(shù)和導(dǎo)熱性以及控制可加工性，本發(fā)明用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物優(yōu)選含有有機或無機填料。
作為本發(fā)明所使用的無機填料，可提及的是，例如無水二氧化硅、熔融態(tài)二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈹、氧化鎂、碳酸鈣、氮化鈦、氮化硅、氮化硼、硼化鈦、硼化鎢、碳化硅、碳化鈦、碳化鋯、碳化鉬、云母、氧化鋅、碳黑、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂和用三甲基甲硅烷氧基進(jìn)行表面處理的那些等。
作為有機填料，可提及的是，例如聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酮、聚醚-酰亞胺、聚酯-酰亞胺、尼龍和硅氧烷。
基于100重量份(A)環(huán)氧樹脂，(B)酚醛樹脂，(C)環(huán)氧化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，和(D)二氨基硅氧烷化合物的總量，填料優(yōu)選含有2-95重量份，更優(yōu)選2-50重量份。
在有機溶劑中溶解上述主要組分(A)-(D)和各種添加劑以制備粘合劑溶液。本發(fā)明所使用的有機溶劑沒有特別限制?？蛇m量地任選單獨或結(jié)合使用例如甲苯、二甲苯、甲乙酮、四氫呋喃等。粘合劑溶液優(yōu)選制備成含有至少20重量％固含量。若固含量小于20重量％，可能難以制備均勻的粘合片材。
本發(fā)明用于半導(dǎo)體器件的粘合片材由載體和該載體的至少一個表面上粘附的上述粘合劑組合物組成。
載體的實例包括防粘膜、絕緣膜以及剝離紙，其中優(yōu)選使用防粘膜和絕緣膜。
作為用作防粘膜和絕緣膜的膜材料，優(yōu)選使用聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯、聚烯烴如聚乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚砜、聚亞苯硫醚、聚醚酮和三乙酰纖維素，其中更優(yōu)選使用聚酯、聚烯烴和聚酰亞胺。優(yōu)選使用由這些材料形成的以及用脫模劑如硅氧烷進(jìn)行防粘處理的防粘膜。
通過將上述粘合劑組合物溶解在有機溶劑中而制備的粘合劑溶液涂覆到膜的一個或兩個表面上并干燥以形成粘合層，優(yōu)選對粘合層進(jìn)行半固化處理。
在具體的加工和使用條件下，例如縮短固化時間和嵌入導(dǎo)電圖案，適當(dāng)控制半固化狀態(tài)以防止樹脂流動和發(fā)泡。優(yōu)選通過陳化等手段控制半固化狀態(tài)，盡管不限于具體的方法。
粘合層的干燥厚度為3-200微米，優(yōu)選5-100微米。
視需要為了便于保存，用保護(hù)膜覆蓋其上形成的粘合層的膜，待使用時除去所述保護(hù)膜。
本發(fā)明用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物和粘合片材適用于各種電子零部件，特別適用于半導(dǎo)體，在所述半導(dǎo)體中含絕緣層和導(dǎo)電電路的集成電路板具有在電路表面或背面上粘附的集成電路芯片。實例包括利用TAB技術(shù)的T-BGA和表面安裝型CSP。更具體地說，本發(fā)明的粘合劑組合物和粘合片材可有利地用在圖1、2和3所示的半導(dǎo)體器件中，作為粘合劑用于粘接集成電路芯片和絕緣層和/或集成電路板的導(dǎo)電電路。
實施例以下實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但不能理解為對本發(fā)明的限制。
如下所述首先合成環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
合成實施例1向配有攪拌器和冷凝管的燒瓶中加入300g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(商品名TR2000，由Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.供應(yīng)，數(shù)均分子量100000；苯乙烯/丁二烯的共聚比(重量)為40/60)，以及1500g溶解所述共聚物的乙酸乙酯。然后在40℃下，在攪拌下連續(xù)滴加169g 30重量％過乙酸的乙酸乙酯溶液3小時以進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。反應(yīng)液體回落到室溫后，將其從燒瓶中取出，加入大量的甲醇中進(jìn)行分離、過濾、水洗和干燥，得到環(huán)氧當(dāng)量為520的環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
合成實施例2向配有攪拌器和冷凝器的燒瓶中加入300g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(商品名TR2000，由Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.供應(yīng)，數(shù)均分子量100000；苯乙烯/丁二烯的共聚比(重量)為40/60)，以及1500g溶解所述共聚物的乙酸乙酯。然后在40℃下，在攪拌下連續(xù)滴加169g 15重量％過乙酸的乙酸乙酯溶液3小時以進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。反應(yīng)液體回落到室溫后，將其從燒瓶中取出，加入大量的甲醇中進(jìn)行分離、過濾、水洗和干燥，得到環(huán)氧當(dāng)量為1000的環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
合成實施例3向配有攪拌器和冷凝器的燒瓶中加入300g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(商品名TR2000，由Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.供應(yīng)，數(shù)均分子量100000；苯乙烯/丁二烯的共聚比(重量)為40/60)，以及1500g溶解所述共聚物的乙酸乙酯。然后在40℃下，在攪拌下連續(xù)滴加169g 5重量％過乙酸的乙酸乙酯溶液3小時以進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。反應(yīng)液體回落到室溫后，將其從燒瓶中取出，加入大量的甲醇中進(jìn)行分離、過濾、水洗和干燥，得到環(huán)氧當(dāng)量為2000的環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
接著如下所述制備粘合劑組合物。
實施例1-18和對比實施例1-5在室溫到60℃范圍內(nèi)，將(A)環(huán)氧樹脂，(B)酚醛樹脂，(C)環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，和(D)二氨基硅氧烷化合物，硅烷偶聯(lián)劑，固化促進(jìn)劑和填料，每一種物質(zhì)的用量見表1，溶解在甲乙酮中制備溶液。調(diào)整溶液的固含量為35重量％，從而得到本發(fā)明的粘合劑組合物和對比實施例的粘合劑組合物。表1所示的組分的名稱見表2。
對于填料，相對于100重量份總量的(A)環(huán)氧樹脂，(B)酚醛樹脂，(C)環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，和(D)二氨基硅氧烷化合物和硅烷偶聯(lián)劑，列出了其配混比例。
而且，在對比實施例3中，用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物替代(C)環(huán)氧苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
表1

表2


然后根據(jù)下列參數(shù)評估本發(fā)明的粘合劑組合物和對比實施例的粘合劑組合物1.相容性將上述實施例1-18和對比實施例1-5的液體粘合劑組合物各自涂覆到厚度為38微米且進(jìn)行過防粘處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，以至其干燥厚度為30微米，在熱空氣對流干燥器中在130℃下干燥5分鐘，在其上用厚度為50微米且進(jìn)行過防粘處理的聚乙烯保護(hù)膜進(jìn)行層疊，接著在70℃/10小時下進(jìn)行陳化制備粘合片材。
然后，用顯微鏡觀察每一粘合片材表面上的粘合劑組合物，評估其相容性，結(jié)果見表3，其中○表示相容性好和×表示相容性差，例如大理石狀的外觀表示相容性差。
從表3的評估結(jié)果可明顯證明使用本發(fā)明粘合劑組合物的粘合片材同其所含的組分相容性好。另一方面，對比實施例3-5的粘合片材同粘合劑組合物中的組分相容性差，導(dǎo)致實際應(yīng)用中產(chǎn)生問題。
2.粘合力將上述實施例1-18和對比實施例1-5的液體粘合劑組合物各自涂覆到厚度為38微米且進(jìn)行過防粘處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，以至其干燥厚度為30微米，在熱空氣對流干燥器中在130℃下干燥5分鐘，在其上用厚度為50微米且進(jìn)行過防粘處理的聚乙烯保護(hù)膜進(jìn)行層疊，接著在70℃/10小時下進(jìn)行陳化以制備用于測試粘合力的粘合片材。
然后剝離掉聚乙烯保護(hù)膜的同時，將每一粘合片材熱壓粘接到厚度為50微米的聚酰亞胺膜(商品名Upilex 50S，Ube Industries，Ltd.供應(yīng))上。然后將每一粘合片材上的聚對苯二甲酸乙二酯膜剝離掉，使粘合層熱壓粘接到厚度為50微米的聚酰亞胺膜(商品名Upilex 50S，Ube Industries，Ltd.供應(yīng))上，接著在150℃下加熱1小時固化粘合層，制備用于測試粘合力的樣品。用Shimadzu Corp.供應(yīng)的Tensilon測試90度剝離的粘合力。
在恒溫和恒濕試驗后還測試進(jìn)行相同評估的樣品的粘合力，所述試驗在恒溫和恒濕烘箱中進(jìn)行，試驗條件如下溫度121℃，濕度100％RH，和時間300小時。
與銅箔的粘接除了以上的聚酰亞胺膜(商品名Upilex 50S，Ube Industries，Ltd.供應(yīng))被厚度為18微米的銅箔(商品名JTC-A，Japan Energy Corp.供應(yīng))替代外，用與上述相同的方式制備并測試評估樣品與銅箔的粘接。
而且，在與評估聚酰亞胺膜的粘接相同的條件下，也對樣品進(jìn)行恒溫和恒濕試驗，其后測試其粘合力。
粘合層與聚酰亞胺膜和銅箔的粘接的評估結(jié)果見表3。
從表3的評估結(jié)果可明顯證明本發(fā)明的粘合劑組合物在恒溫和恒濕試驗后的粘合力為0.7kg/cm或更高，而對比實施例的粘合劑組合物容易從聚酰亞胺膜和銅箔二者上剝離，導(dǎo)致實際應(yīng)用中產(chǎn)生問題。
3.對回流的耐受性將上述實施例1-18和對比實施例1-5的液體粘合劑組合物各自涂覆到厚度為38微米且進(jìn)行過防粘處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，以至其干燥厚度為30微米，在熱空氣對流干燥器中在130℃下干燥5分鐘制備粘合片材，在其上用厚度為50微米且進(jìn)行過防粘處理的聚乙烯保護(hù)膜進(jìn)行層疊。
然后剝離掉聚乙烯保護(hù)膜的同時，將每一粘合片材熱壓粘接到厚度為200微米和2.5cm×2.5cm大小的、具有蝕刻銅部分的玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂板(商品名CCL-EL170，Mitubishi Gas Chemical Co.，Inc.供應(yīng))上。
然后從每一粘合片材中剝離聚對苯二甲酸乙二酯膜，得到0.9cm×0.7cm的玻璃片，在0.1Mpa壓力下和140℃下熱壓粘接3分鐘，接著在90℃下加熱1小時和還在150℃下加熱2小時固化粘合層，從而制備對回流耐受性的評估樣品。
在85℃和85％RH條件下將這些評估樣品放置在恒溫和恒濕的烘箱中48小時，流經(jīng)溫度設(shè)定為260℃的IR回流爐，然后觀察是否存在剝離和發(fā)泡。結(jié)果見表3。
每一實施例和對比實施例中制備五個評估樣品，表3列出了沒有發(fā)生剝離和發(fā)泡的評估樣品數(shù)量。從表3的評估結(jié)果可明顯看出本發(fā)明的粘合劑組合物不產(chǎn)生剝離和發(fā)泡，而對比實施例中的那些則產(chǎn)生剝離和發(fā)泡。
4.熱循環(huán)試驗將上述實施例1-18和對比實施例1-5的液體粘合劑組合物各自涂覆到厚度為38微米且進(jìn)行過防粘處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，以至其干燥厚度為50微米，在熱空氣對流干燥器中在130℃下干燥5分鐘制備粘合片材，接著在其上用厚度為50微米且進(jìn)行過防粘處理的聚乙烯保護(hù)膜進(jìn)行層疊。
然后在剝離聚對苯二甲酸乙二酯膜的同時，將每一粘合片材熱壓粘接到厚度為200微米和2.5cm×2.5cm大小的、具有蝕刻銅部分的玻璃纖維增強的環(huán)氧樹脂板(商品名CCL-EL170，Mitubishi Gas Chemical Co.，Inc.供應(yīng))上。
然后從每一粘合片材中剝離聚對苯二甲酸乙二酯膜，得到0.9cm×0.7cm的玻璃片，在0.1Mpa壓力和140℃下與粘合層熱壓粘接3分鐘，接著在90℃下加熱1小時和還在150℃下加熱2小時固化粘合層，從而制備對熱循環(huán)試驗的評估樣品。
這些評估樣品在-65℃到+150℃之間進(jìn)行溫度循環(huán)變化試驗。然而，在此情況下，在500次循環(huán)的條件下進(jìn)行試驗，其中每一循環(huán)經(jīng)歷150℃的高溫和-65℃的低溫的溫度歷程30分鐘。
溫度循環(huán)試驗結(jié)束后，觀察剝離和發(fā)泡。結(jié)果見表3。
每一實施例和對比實施例中制備五個評估樣品，表3列出了沒有發(fā)生剝離和發(fā)泡的評估樣品數(shù)量。從表3的評估結(jié)果可明顯看出本發(fā)明的粘合劑組合物不產(chǎn)生剝離和發(fā)泡，而對比實施例中的那些則產(chǎn)生剝離和發(fā)泡。
5.吸水率將上述實施例1-18和對比實施例1-5的液體粘合劑組合物各自涂覆到厚度為38微米且進(jìn)行過防粘處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，以至其干燥厚度為60微米，在熱空氣對流干燥器中在130℃下干燥5分鐘制備粘合片材，接著在其上用厚度為50微米且進(jìn)行過防粘處理的聚乙烯保護(hù)膜進(jìn)行層疊。
接著，按順序從每一粘合片材中剝離聚乙烯保護(hù)膜和聚對苯二甲酸乙二酯膜，在150℃下加熱1小時以固化粘合層，制備5cm×5cm用于吸水試驗的評估樣品。在下列條件下進(jìn)行吸水試驗使用恒溫和恒濕的烘箱溫度121℃，濕度100％RH，和時間24小時。
接著，使用下式計算吸水率，結(jié)果見表3。
吸水率＝(吸水后樣品重量-吸水前樣品重量)/吸水前樣品重量×100(％)從表3的評價結(jié)果可明顯證明本發(fā)明的粘合劑組合物的吸水率低于0.7％，而對比實施例的粘合劑組合物的，吸水率超過1.0％，從而導(dǎo)致實際應(yīng)用中產(chǎn)生問題。
6.伸長率將上述實施例1-18和對比實施例1-5的液體粘合劑組合物各自涂覆到厚度為38微米且進(jìn)行過防粘處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，其干燥厚度為60微米，在熱空氣對流干燥器中在130℃下干燥5分鐘制備粘合片材，接著在其上用厚度為50微米且進(jìn)行過防粘處理的聚乙烯保護(hù)膜進(jìn)行層疊。
接著，按順序從每一粘合片材中剝離聚乙烯保護(hù)膜和聚對苯二甲酸乙二酯膜，在150℃下加熱1小時以固化粘合層，制備1cm×12cm用于伸長率評估的樣品。使用Shimadzu Corp.供應(yīng)的Tensilon進(jìn)行測定，并根據(jù)下式計算伸長率。結(jié)果見表3。
伸長率＝(拉伸后樣品的長度-拉伸前樣品的長度)/拉伸前樣品的長度×100(％)從表3的結(jié)果可明顯看出，本發(fā)明的粘合劑組合物的伸長率超過130％，而對比實施例1，2和4的粘合劑組合物的伸長率低，小于120％。
7.發(fā)泡和嵌入將上述實施例1-18和對比實施例1-5的液體粘合劑組合物各自涂覆到厚度為38微米且進(jìn)行過防粘處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，以至其干燥厚度為30微米，在熱空氣對流干燥器中在130℃下干燥5分鐘，在其上用厚度為50微米且進(jìn)行過防粘處理的聚乙烯保護(hù)膜進(jìn)行層疊，接著在70℃/10小時下進(jìn)行陳化以制備粘合片材。
另一方面，將光致抗蝕涂層熱壓粘接到撳閑園(商品名Espanex，NipponSteel Chemical Co.，Ltd.供應(yīng))上，接著蝕刻并剝離抗蝕涂層以制備具有50微米/50微米導(dǎo)線/導(dǎo)線間距的梯形電路。在剝離聚乙烯保護(hù)膜的同時，將上述的每一粘合片材熱壓粘接到由此制備的電路之一上。接著剝離聚對苯二甲酸乙二酯膜，然后在150℃下加熱1小時以固化粘合層。由此制備用于發(fā)泡和嵌入性能試驗的評估樣品。
接著，用顯微鏡評估發(fā)泡狀態(tài)(判斷梯形電路和粘合層之間是否存在發(fā)泡)和嵌入狀態(tài)(判斷梯形電路周圍是否存在因不完全粘接而產(chǎn)生的孔隙)。結(jié)果見表3，其中○表示沒有發(fā)泡或嵌入問題的那些和×表示同時存在發(fā)泡或嵌入問題的那些。
8.電學(xué)可靠性將上述實施例1-18和對比實施例1-5的液體粘合劑組合物各自涂覆到厚度為38微米且進(jìn)行過防粘處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，以至其干燥厚度為30微米，在熱空氣對流干燥器中在130℃下干燥5分鐘，在其上用厚度為50微米且進(jìn)行過防粘處理的聚乙烯保護(hù)膜進(jìn)行層疊，接著在70℃/10小時下進(jìn)行陳化以制備粘合片材。
另一方面，將光致抗蝕涂層熱壓粘接到撳閑園(商品名Espanex，NipponSteel Chemical Co.，Ltd.供應(yīng))上，接著蝕刻并剝離抗蝕涂層以制備具有50微米/50微米導(dǎo)線/導(dǎo)線間距的梳形電路。在剝離聚乙烯保護(hù)膜的同時，將上述的每一粘合片材熱壓粘接到由此制備的電路之一上。接著剝離聚對苯二甲酸乙二酯膜，然后在150℃下加熱1小時以固化粘合層。由此制備用于電學(xué)可靠性評估的樣品。
在調(diào)節(jié)到130℃和85％RH濕度的恒溫和恒濕烘箱中，將每一評估樣品放置300小時，同時對梳形電路施加5V的直流電。接著，評估梳形電路的狀態(tài)。結(jié)果見表3，其中X表示梳形電路(銅箔部分)中遭受遷移的那些和○表示沒有遷移的那些。從表3的結(jié)果可明顯看出本發(fā)明的粘合劑組合物沒有遷移。
表3

(在上表中，C.T和H.試驗是指恒溫和恒濕試驗)
如上所述，本發(fā)明用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物具有優(yōu)良的粘合力，在工業(yè)上可能提供用于半導(dǎo)體器件的粘合片材，其中所述粘合片材具有優(yōu)良的耐回流、熱循環(huán)試驗、可加工性以及電學(xué)可靠性。而且，利用本發(fā)明用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，可改進(jìn)表面安裝型半導(dǎo)體器件的可靠性。
權(quán)利要求
1.一種用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，包括(A)環(huán)氧樹脂，(B)酚醛樹脂，(C)環(huán)氧化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，和(D)二氨基硅氧烷化合物。
2.一種權(quán)利要求1的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，其中以官能團(tuán)的當(dāng)量比來表示，所述(A)環(huán)氧樹脂與所述(B)酚醛樹脂之比是1∶0.6-1∶1.4。
3.一種權(quán)利要求1的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，其中所術(shù)(C)環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的比例占所述粘合劑組合物總固含量的30-80重量％。
4.一種權(quán)利要求1的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，其中所述(C)環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中丁二烯與苯乙烯之重量比為1/99-70/30。
5.一種權(quán)利要求1的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，其中所述(C)環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的環(huán)氧當(dāng)量為140-6000。
6.一種權(quán)利要求1的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，其中所述(D)二氨基硅氧烷化合物是以下通式(1)表示的，在兩端均具有氨基的二氨基硅氧烷化合物 其中R1是具有1-10個碳原子的亞烷基和n是0-10的整數(shù)。
7.一種權(quán)利要求1的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，其中所述(D)二氨基硅氧烷化合物占所述粘合劑組合物總固含量的0.3-10重量％。
8.一種用于半導(dǎo)體器件的粘合片材，包括一種載體和一種權(quán)利要求1-7任一項所述的粘合劑組合物，所述粘合劑組合物至少在所述載體的一個表面上層疊。
9.一種權(quán)利要求8的用于半導(dǎo)體器件的粘合片材，其中所述載體包括絕緣膜或防粘膜。
全文摘要
一種用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物,含有作為主要組分的(A)環(huán)氧樹脂,(B)酚醛樹脂,(C)環(huán)氧化的苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物,和(D)二氨基硅氧烷化合物。該粘合劑組合物的耐熱性、熱循環(huán)試驗和耐濕性優(yōu)良。本發(fā)明還提供了一種使用上述粘合劑組合物的粘合片材。
文檔編號C09J153/02GK1370810SQ0210505
公開日2002年9月25日 申請日期2002年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月14日
發(fā)明者小林正治, 岡修, 吉井康弘 申請人:株式會社巴川制紙所