專利名稱：苯酚改性的松香酯的制備方法、苯酚改性的松香酯及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及苯酚改性的松香酯的新制備方法、該方法制備的苯酚改性的松香酯及其用途。
迄今，苯酚改性的松香酯是通過(guò)進(jìn)行苯酚改性松香的步驟和酯化該松香的步驟制備的。通常，實(shí)施這些步驟是通過(guò)(1)包括了用苯酚改性松香，然后用多元醇酯化該松香的方法，或(2)包括了用多元醇酯化松香，然后用苯酚改性該松香的方法。完成方法(1)和(2)中的苯酚改性步驟是通過(guò)(a)包括了將甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂(resolphenol resin)的有機(jī)溶劑溶液與松香或松香的多元醇酯混合并加熱到220-270℃，以便用苯酚改性該松香的方法，和(b)包括了向80-120℃時(shí)熔化的松香或松香的多元醇酯中添加苯酚和低聚甲醛，將該混合物在催化劑存在下在同樣的溫度下維持一定時(shí)間，以便其轉(zhuǎn)化為甲階段酚醛樹(shù)脂，再加熱該混合物到200-250℃，以便用苯酚改性該松香酯的方法。
然而，在方法(a)情形下，在制備作為原料的甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂時(shí)，由于通常將大量氫氧化鈣或類似的非揮發(fā)性金屬化合物作為轉(zhuǎn)化為甲階段酚醛樹(shù)脂用的催化劑，導(dǎo)致在最終獲得的苯酚改性的松香酯中，殘留相當(dāng)量的所述化合物。因此，含有所得松香酯的印刷油墨，其性能不能令人滿意，并且需要從所獲得的甲階段酚醛樹(shù)脂中除去該殘留化合物，以避免印刷油墨的性能惡化。為此目的，水洗步驟不可缺少。所以，為了減少含甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂的反應(yīng)混合物的粘度，并且為了容易分離并除去洗滌所用的水，在制備該甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂時(shí)，使用有機(jī)溶劑是重要的。
甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂的有機(jī)溶劑溶液用于方法(a)的苯酚改性步驟中。因此，當(dāng)大量甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂的有機(jī)溶劑溶液一次添加到反應(yīng)系統(tǒng)中時(shí)，會(huì)有導(dǎo)致有機(jī)溶劑暴沸的危險(xiǎn)，并且由于有機(jī)溶劑汽化時(shí)的高潛熱，反應(yīng)系統(tǒng)的溫度可能會(huì)降低?？紤]到這一可能性，應(yīng)逐漸將樹(shù)脂溶液添加到反應(yīng)系統(tǒng)中，這不僅具有制備該樹(shù)脂所需時(shí)間延長(zhǎng)的缺點(diǎn)，而且也有在甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂制備中使用有機(jī)溶劑，以及為了用水洗滌并處理污水而必需的另外步驟和增加設(shè)備投資的弊端。
另一方面，在方法(b)的情形中，將苯酚樹(shù)脂制成甲階段酚醛樹(shù)脂，同時(shí)伴隨苯酚改性的改性步驟。所以，方法(b)沒(méi)有方法(a)中的附加步驟和增加設(shè)備成本的缺點(diǎn)，并且是經(jīng)濟(jì)的。然而，由于酚樹(shù)脂的自縮聚以及過(guò)剩的福爾馬林與松香發(fā)生加成反應(yīng)，使得方法(b)很難獲得具有高分子量和高溶解性這類屬于當(dāng)今印刷油墨粘合劑所需性能的苯酚改性的松香酯。
本發(fā)明的另一目的是提供用所述方法制備的苯酚改性的松香酯。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種印刷油墨用粘合劑，該粘合劑含有所述苯酚改性的松香酯，并提供一種含該印刷油墨用粘合劑的印刷油墨。
以下描述將使本發(fā)明的其它目的和特征變得明顯。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備苯酚改性的松香酯的方法，該方法包括松香與苯酚、甲醛和多元醇反應(yīng)的步驟，該方法的特征在于，將松香或松香的多元醇酯與揮發(fā)性堿催化劑存在下制備的甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種用所述方法制備的苯酚改性的松香酯。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種印刷油墨用粘合劑，該粘合劑含有所述苯酚改性的松香酯，并提供一種含所述印刷油墨用粘合劑的印刷油墨。
本發(fā)明人為了克服前述問(wèn)題，進(jìn)行了廣泛的研究，將注意力集中到用作苯酚改性的松香酯原料的甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂，并有以下發(fā)現(xiàn)。當(dāng)上述特定的甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂用在方法(a)中的苯酚改性步驟時(shí)，能在短時(shí)間內(nèi)用較簡(jiǎn)單設(shè)備制備一種在油墨用溶劑中具有高溶解性的高分子量苯酚改性的松香酯。而且，所獲得的苯酚改性的松香酯適合作印刷油墨用的粘合劑，該粘合劑具有改善的可印刷性能。
本發(fā)明完全基于這些新發(fā)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的苯酚改性的松香酯的制備方法，必要的是，在苯酚改性步驟中使用甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂，該樹(shù)脂是苯酚與甲醛在作為催化劑的揮發(fā)性堿存在下反應(yīng)制備的，選擇性地，在增壓下密閉的反應(yīng)器中進(jìn)行。所用的甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂帶來(lái)以下各優(yōu)點(diǎn)。
前述甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂不含作為常規(guī)轉(zhuǎn)化為甲階段酚醛樹(shù)脂所用催化劑的非揮發(fā)性金屬化合物，結(jié)果在該甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂制備后，無(wú)需用水洗滌該甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂。因此，可不用溶劑而制備甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂。當(dāng)在增壓的密閉反應(yīng)器中制備該甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂時(shí)，可以避免甲醛和揮發(fā)性堿催化劑從反應(yīng)系統(tǒng)中散失，并且能在非常短的時(shí)間里轉(zhuǎn)化成甲階段酚醛樹(shù)脂。另外，所獲得的甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂基本上沒(méi)有溶劑，以致在苯酚改性步驟中，可沒(méi)有速度限制地添加該樹(shù)脂，由此，可明顯縮短苯酚改性的時(shí)間。
與常規(guī)的苯酚改性的松香酯相比，用所述甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂作為原料制備的苯酚改性的松香酯，當(dāng)其用作印刷油墨的粘合劑時(shí)，會(huì)意外顯示出優(yōu)異的可印刷性能，這大概是因?yàn)閾]發(fā)性堿催化劑殘留物和生產(chǎn)方面的上述優(yōu)點(diǎn)所致。
本發(fā)明中，松香或松香的多元醇酯與特定的甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂反應(yīng)，以便獲得苯酚改性的松香酯。
這里作為苯酚改性的松香酯原料的有用樹(shù)脂各種各樣，并且包括，例如，脂松香、木松香、浮油松香、餾出松香、氫化松香、聚合松香、歧化松香等。
這里作為甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂原料的有用酚類的例子有苯酚、對(duì)-辛基酚、對(duì)-壬基酚、對(duì)-十二基酚、對(duì)-丁基酚、雙酚A、苯基苯酚、對(duì)-氨基苯酚、對(duì)-乙基苯酚等。
這里作為甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂原料的有用甲醛包括，例如，低聚甲醛和福爾馬林水溶液。所用甲醛的量為對(duì)每摩爾苯酚約0.5-約3摩爾(在低聚甲醛情況下，按甲醛計(jì)算)。當(dāng)甲醛的用量少于0.5摩爾時(shí)，雖然所得苯酚改性的松香酯變得更可溶，但是由于該松香酯含有相當(dāng)量的未反應(yīng)苯酚和松香殘留物，分子量可能變低。當(dāng)其量超過(guò)3摩爾時(shí)，所得苯酚改性的松香酯具有高的分子量，但是溶解性可能變低?；谶@些觀點(diǎn)，優(yōu)選甲醛量的范圍在上限不超過(guò)2.5/摩爾，下限不低于1.5摩爾。
本發(fā)明中，必須使用在揮發(fā)性堿催化劑的存在下將苯酚與甲醛反應(yīng)制備的甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂。
對(duì)制備甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂的反應(yīng)條件，除了用揮發(fā)性堿催化劑之外，沒(méi)有其它反應(yīng)條件限制。轉(zhuǎn)化為甲階段酚醛樹(shù)脂的優(yōu)選反應(yīng)溫度為約80-約200℃。當(dāng)?shù)陀?0℃時(shí)，轉(zhuǎn)化為甲階段酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)速度出奇得低，而超過(guò)200℃時(shí)，反應(yīng)變得難于控制。從這些觀點(diǎn)上看，轉(zhuǎn)化為甲階段酚醛樹(shù)脂的更優(yōu)選反應(yīng)溫度為上限160℃且下限90℃。
當(dāng)在所述反應(yīng)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)化為甲階段酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)時(shí)，通常甲醛被汽化并且反應(yīng)中所生成的水沸騰，以致優(yōu)選使用耐壓的反應(yīng)器。另外，假如反應(yīng)是在增壓下的密閉反應(yīng)器中進(jìn)行，有可能避免苯酚、福爾馬林和揮發(fā)性堿催化劑從反應(yīng)系統(tǒng)中散失。因此，可通過(guò)提高反應(yīng)溫度來(lái)縮短反應(yīng)時(shí)間。例如在1.0Mpa的增壓下，可在約180℃進(jìn)行反應(yīng)。例如，常規(guī)用幾小時(shí)的反應(yīng)，只用5分鐘就可以完成。而且，由于在高溫下樹(shù)脂的粘度低，所以可不使用溶劑就順利地進(jìn)行向甲階苯酚樹(shù)脂轉(zhuǎn)化的反應(yīng)。在這種情況下，可以進(jìn)一步提高生產(chǎn)率，并且由于不必使用本來(lái)就不想用的溶劑，該步驟變得更經(jīng)濟(jì)。然而，假如需要，在向甲階段酚醛樹(shù)脂轉(zhuǎn)化的反應(yīng)中，允許使用溶劑并且可以合適地使用溶劑。
本發(fā)明中，如果用作原料的甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂的分子量太低，用該甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂制備的松香酯的溶解性就低。如果甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂的分子量太高，則該松香酯的粘度就低。所以，優(yōu)選使用分子量約500-約2500的甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂。
在制備甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂中使用的揮發(fā)性堿催化劑優(yōu)選是沸點(diǎn)和分解溫度范圍通常不高于約200℃的那種。揮發(fā)性堿催化劑的具體實(shí)例是氨、六亞甲基四胺等產(chǎn)生氨物質(zhì)的水溶液；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺等脂肪族伯胺；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二戊胺等脂肪族仲胺；三甲胺、三乙胺等脂肪族叔胺；烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺等脂肪族不飽和胺；環(huán)丙胺、環(huán)丁胺、環(huán)戊胺、環(huán)己胺等脂環(huán)族胺；芐胺、二芐胺、三芐胺、二苯胺、三苯胺、α-萘胺、β-萘胺等芳香胺；一乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇；等。還可用如乙二胺等多價(jià)胺；吡啶、哌啶、哌嗪、吡嗪、苯胺等等。進(jìn)一步可用的是上述舉例化合物的弱酸鹽和上述舉例化合物的季銨鹽。在它們中間，從催化活性、沸點(diǎn)、安全性和可操作性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選三甲胺、二乙胺、三乙胺、一乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙醇胺等。
根據(jù)制備甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂所需的時(shí)間，以及如后在所得苯酚改性的松香酯性能中所描述的氮?dú)埩袅?，合適地確定所述揮發(fā)性堿催化劑的用量。
甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂的用量通常為，相對(duì)每100份松香或松香的多元醇酯至少20重量份。如果該樹(shù)脂的用量少于20重量份，則很難獲得預(yù)期的高分子量松香酯。另一方面，從成本的角度考慮，相對(duì)每100份松香或松香多元醇酯，甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂用量的上限通常不高于200重量份。
作為酯化松香的組分的有用多元醇，其實(shí)例為甘油、雙甘油、聚甘油、季戊四醇、雙季戊四醇、二甘醇、乙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。多元醇的用量按照當(dāng)量比(多元醇的-OH當(dāng)量值/松香的-COOH當(dāng)量值)為約0.3-約1.5。該當(dāng)量比少于0.3，就很難獲得預(yù)期的高分子量松香酯，而高于1.5，趨于使所得苯酚改性的松香酯的溶解性降低。從上述觀點(diǎn)考慮，多元醇的優(yōu)選用量為按照所述當(dāng)量比計(jì)，介于約0.5-約1.3之間。
制備本發(fā)明苯酚改性的松香酯時(shí)的選用組分，其實(shí)例為石油樹(shù)脂例如得自雙環(huán)戊二烯等；亞麻籽油、豆油、桐油、蓖麻油、菜籽油、棉籽油、椰子油等油類；油酸、硬脂酸、月桂酸、異硬脂酸、二聚酸等脂肪酸；等等。這些選擇性組分的用量，對(duì)每100重量份松香不高于約100重量份。
根據(jù)本發(fā)明，苯酚改性的松香酯是通過(guò)將松香與甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂和多元醇反應(yīng)而制備的。該松香酯的制備方法可恰當(dāng)?shù)剡x自，例如，(1)包括用甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂改性松香，然后用多元醇酯化該改性松香的步驟的方法，(2)包括用多元醇酯化松香以獲得松香的多元醇酯，然后用甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂改性該酯的步驟的方法，以及(3)包括同時(shí)向反應(yīng)器中加入松香、甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂和多元醇，并使它們反應(yīng)的步驟的方法。
制備苯酚改性的松香酯的反應(yīng)條件沒(méi)有限制，而且包括常規(guī)的反應(yīng)條件。一般地，用苯酚改性該松香或松香的多元醇酯的反應(yīng)溫度通常是約180到約270℃，并且反應(yīng)時(shí)間通常為約3-約5小時(shí)。酯化的溫度通常在約230-約280℃，且反應(yīng)時(shí)間為約10-約16小時(shí)。在所述酯化步驟中，當(dāng)這樣要求時(shí)，可以使用酯化催化劑。
用作印刷油墨粘合劑的本發(fā)明苯酚改性的松香酯，其性能決不比通過(guò)上述常規(guī)方法(a)制備的松香酯的性能差。根據(jù)本發(fā)明制備苯酚改性的松香酯的方法，能很容易地制備高分子量和高溶解性的苯酚改性的松香酯。
當(dāng)苯酚改性的松香酯用作印刷油墨的粘合劑時(shí)，該苯酚改性的松香酯的性能值會(huì)很大程度上影響印刷油墨的性能，如抗乳化能力和印在紙板上的抗模糊能力。所以，應(yīng)當(dāng)仔細(xì)確定苯酚改性的松香酯的性能值，并且希望某些性能值在下列的范圍中。
期望本發(fā)明苯酚改性的松香酯的酸值在10-40mg KOH/g，優(yōu)選15-30mg KOH/g，用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣校準(zhǔn)的重均分子量為10000-500000，優(yōu)選20000-200000。并且軟化點(diǎn)(環(huán)球法)為140-190℃，優(yōu)選150-180℃。
期望本發(fā)明苯酚改性的松香酯的氮?dú)埩袅?通過(guò)對(duì)催化劑氧化轉(zhuǎn)化法的總氮含量進(jìn)行微量分析測(cè)定)為10-1000ppm，優(yōu)選為30-500ppm。該氮?dú)堄辔锏牧康米灾苽渌黾纂A段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂時(shí)的揮發(fā)性堿催化劑。因此，該苯酚改性的松香酯所含有的該殘余物，或者以最初形式的揮發(fā)性堿催化劑形式存在，或者以鍵合在該松香酯分子中的原子上的任何形式存在。
本發(fā)明的苯酚改性的松香酯在石油溶劑(沸點(diǎn)為276-318℃，苯胺點(diǎn)為69℃)中，具有所希望的至少為2倍，優(yōu)選至少為5倍范圍的溶解性(在25℃)。有用的石油溶劑包括，例如，“5號(hào)溶劑”(商品名，由日本Mitsubishi油業(yè)公司制造)，其可作為油墨的溶劑。如下評(píng)價(jià)這里所稱的溶解性。將1.0g的苯酚改性的松香酯添加到所述試管中，2.0g的5號(hào)溶劑添加到試管中，并且將該混合物加熱到180℃以便形成溶液，接著冷卻到25℃，然后當(dāng)需要時(shí)，可以進(jìn)一步添加溶劑，直到該溶液變渾濁時(shí)，結(jié)束該步驟。在步驟終止時(shí)，記錄對(duì)每克松香酯所添加的溶劑總量(克)(g/g)。
如果所述苯酚改性的松香酯的性能值超出上述的具體范圍，則含所述松香酯作粘合劑的印刷油墨會(huì)顯出低劣的印刷性能。因此，不希望該松香酯的性能超出所述范圍之外。
根據(jù)本發(fā)明制備的苯酚改性的松香酯可適于用作，例如，印刷油墨粘合劑。含該松香酯作為粘合劑的印刷油墨可以尤其用于膠版印刷、平版印刷(干)、活版印刷或凹版印刷等。
為了制備使用本發(fā)明的苯酚改性的松香酯的印刷油墨粘合劑，將該松香酯加熱并溶解在石油溶劑、干性油、半干性油中，并且可選擇地適當(dāng)加入膠凝劑。在用所述印刷油墨用粘合劑配制印刷油墨時(shí)，可以將常規(guī)的顏料、非芳香溶劑、干性油、耐磨改良劑、干燥劑等添加劑并入該印刷油墨中并研磨。
耐壓反應(yīng)器(1.5Mpa)上裝有攪拌器、內(nèi)部壓力計(jì)，有水分離器的回流冷凝器和溫度計(jì)，向該反應(yīng)器中添加4000份的對(duì)-辛基苯酚和1300份的92％的低聚甲醛。該混合物在增壓下密閉的容器中，加熱到80℃以便形成溶液，然后加入120份的三乙胺作為轉(zhuǎn)化為甲階段酚醛樹(shù)脂的催化劑。然后將該混合物加熱到145℃，反應(yīng)5分鐘，獲得重均分子量為746(固含量為95％)的甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂的溶液。制備實(shí)施例2(該實(shí)施例中，甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂是在增壓下制備的)向前述耐壓反應(yīng)器中添加4000份的對(duì)-辛基苯酚和1050份的92％的低聚甲醛。將該混合物在增壓的密閉容器中加熱到80℃以便形成溶液，然后加入120份的三乙胺作為轉(zhuǎn)化為甲階段酚醛樹(shù)脂的催化劑。然后將該混合物加熱到125℃，反應(yīng)30分鐘，獲得重均分子量為755(固含量為95％)的甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂溶液。制備實(shí)施例3(該實(shí)施例中，甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂是在增壓下制備的)向前述的耐壓反應(yīng)器中添加4000份的對(duì)-辛基苯酚和1050份的92％的低聚甲醛。將該混合物在增壓的密閉容器中加熱到80℃以便形成溶液，然后加入70份的三甲胺作為轉(zhuǎn)化為甲階段酚醛樹(shù)脂的催化劑。然后將該混合物加熱到125℃，反應(yīng)30分鐘，獲得重均分子量為782(固含量為95％)的甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂溶液。制備實(shí)施例4(該實(shí)施例中，甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂是在常壓下制備的)向反應(yīng)器中添加4000份的對(duì)-辛基苯酚和1050份92％的低聚甲醛。將該混合物加熱到80℃以便形成溶液，再加入110份的二甲氨基乙醇作為轉(zhuǎn)化為甲階段酚醛樹(shù)脂的催化劑。然后將該混合物加熱到90℃，反應(yīng)4小時(shí)，獲得重均分子量為715(固含量為95％)的甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂溶液。
表1顯示了上述制備實(shí)施例中所制備甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂的重均分子量、以及制備該甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂所需的反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度。
表1
實(shí)施例1將1800份脂松香加入裝有攪拌器、帶水分離器的回流冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，在氮?dú)夥罩屑訜岬?30℃融化，然后加入170份的季戊四醇，均勻混合，并且加入4份的氫氧化鈣作為酯化的催化劑。隨后將該混合物加熱到280℃。所生成的水用具有水分離器的回流冷凝器收集。反應(yīng)在同樣的溫度下進(jìn)行8小時(shí)，然后當(dāng)酸值不高于25mgKOH/g時(shí)，將該反應(yīng)混合物冷卻到250℃。接著在同樣的溫度下在4小時(shí)中，向該反應(yīng)器中滴加1100份制備實(shí)施例1中制備的甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂(固含量為95％)。該混合物在同樣溫度下保持片刻。當(dāng)確認(rèn)達(dá)到了預(yù)定的樹(shù)脂粘度后，就得到了苯酚改性的松香酯。人們發(fā)現(xiàn)所獲得的松香酯酸值為22mg KOH/g、重均分子量為43000(用聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)樣校準(zhǔn))、軟化點(diǎn)為169℃(環(huán)球法)、氮的殘留量(通過(guò)催化劑氧化轉(zhuǎn)化方法用微量分析總的氮含量的方法測(cè)定，所使用的測(cè)定儀器為“TN-10型”，由Mitsubishi化學(xué)公司制造)為200ppm，并且當(dāng)使用“5號(hào)溶劑”(商品名，日本Mitsubishi石油公司產(chǎn)品)作為石油烴溶劑(沸點(diǎn)范圍是276-313℃，苯胺點(diǎn)為69℃)時(shí)，其溶解性(25℃)不低于20倍。
將1800份脂松香加入到前述反應(yīng)器中，并在氮?dú)夥罩屑訜岬?50℃融化，接著在7小時(shí)中滴加1530份在制備對(duì)比例2中制備的甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂溶液(固含量為65％)。然后加入170份甘油，反應(yīng)在同樣的溫度下保持12小時(shí)，生成苯酚改性的松香酯。用具有水分離器的回流冷凝器收集二甲苯和水。發(fā)現(xiàn)該松香酯的酸值為24mgKOH/g時(shí)，軟化點(diǎn)為175℃，在上述“5號(hào)溶劑”中的溶解度(25℃)為11.5倍，并且重均分子量為65000。對(duì)比例4將1800份脂松香加入到前述反應(yīng)器中，并在氮?dú)夥罩屑訜岬?30℃融化，然后加入85份季戊四醇和10份甘油，并均勻混合。將該混合物加熱到285℃。所生成的水用具有水分離器的回流冷凝器收集。反應(yīng)在同樣的溫度下進(jìn)行3小時(shí)。當(dāng)確認(rèn)酸值達(dá)到80mg KOH/g時(shí)，將該混合物冷卻到250℃。接著在7小時(shí)中滴加1600份在制備對(duì)比例2中制備的甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂溶液(固含量為65％)。然后加入80份的甘油，繼續(xù)反應(yīng)約6小時(shí)。所生成的水用具有水分離器的回流冷凝器收集。當(dāng)酸值不高于20mg KOH/g后，終止回流，該混合物在同樣的溫度下保持一段時(shí)間。當(dāng)確認(rèn)達(dá)到了預(yù)定的樹(shù)脂粘度時(shí)，就得到了苯酚改性的松香酯。
表2顯示了在這些實(shí)施例和對(duì)比例中，所獲得的苯酚改性的松香酯的某些性能、以及制備該松香酯所用的時(shí)間。
表2
表2(續(xù))
制備印刷油墨制備印刷調(diào)墨油是通過(guò)，將實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-4中制備的苯酚改性的松香酯各43份與20份的亞麻油及45份“AF6號(hào)溶劑”(商品名，日本Mitsubishi石油公司產(chǎn)品，具有沸點(diǎn)為302-321℃氫化石油烴溶劑)，在180℃形成溶液。然后，0.5份的乙基乙酰乙酸鋁二異丙醇鹽(商品名為“ALCH”，由Kawaken精細(xì)化工有限公司生產(chǎn))加入到100份的印刷調(diào)墨油中。該混合物在190℃反應(yīng)1小時(shí)以便生成印刷調(diào)墨油凝膠。制備印刷油墨是通過(guò)，使用以下組分并按照下述比例用三輥研磨機(jī)研磨制成胭脂紅顏料18份前述印刷調(diào)墨油凝膠70-78份“AF 6號(hào)溶劑”3-11份干燥劑1份所獲得的油墨合適地調(diào)整為粘性值為8.5±0.5，流動(dòng)值為18±0.5。
“艷胭脂紅6B”(商品名，Toyo油墨制造有限公司的產(chǎn)品)可用作胭脂紅色顏料且環(huán)烷酸鈷被用做干燥劑。
用以下的方法測(cè)試所得油墨的性能。
光澤根據(jù)JIS K 5701，用“RI Tester”(商品名，Ishikawajima SangyoKikai Co.,Ltd.產(chǎn)品)將該油墨(0.27ml)施加到無(wú)木紙片材的表面。所獲得的涂油墨的片材樣品在25℃的空氣中干燥24小時(shí)，根據(jù)JIS Z 8741測(cè)定其60度反射的光澤(％)。
抗乳化能力將所述油墨(3.9ml)加入到動(dòng)態(tài)乳化測(cè)試機(jī)(NihonRheology Kiki Co.,Ltd.的產(chǎn)品)。純水以速度為200r.p.m.、流量為5ml/min加入。該油墨中的水含量用紅外濕度儀測(cè)定。乳化比用下式計(jì)算乳化比(％)=[(油墨中水的重量)/(油墨中水的重量+油墨重量)]×100抗起霧能力根據(jù)JIS K 5701的規(guī)定，在調(diào)節(jié)為25℃的空調(diào)箱內(nèi)，將2.7ml的油墨加到油墨測(cè)試儀的輥上，并且手工轉(zhuǎn)動(dòng)該輥，將該油墨均勻覆蓋在輥上，將一張空白紙放在離該輥10cm處，同時(shí)該輥以1200rpm的速度轉(zhuǎn)動(dòng)2分鐘。根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)際評(píng)價(jià)濺在該空白紙上的油墨量。A基本上沒(méi)有油墨濺上，B有大量的油墨濺上。在印刷機(jī)實(shí)際工作時(shí)，優(yōu)選油墨很少有油墨濺上。
干燥度根據(jù)JIS K 5701，用“RI測(cè)試儀”(商品名，IshikawajimaSangyo Kikai Co.,Ltd.的產(chǎn)品)將所述油墨(0.27ml)加在硫酸紙的表面。另一張硫酸紙疊加在有油墨的硫酸紙的表面，并將其卷在C型干燥測(cè)試儀的轉(zhuǎn)鼓上(Toyoseiki Seisakusho公司的產(chǎn)品)，形式是將疊在油墨紙上的紙?zhí)幱谕饷?，一個(gè)重且有壓力的齒輪慢慢放在外面的紙上，然后該轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動(dòng)。干燥時(shí)間(小時(shí))等于直到在外面的紙上基本上沒(méi)有齒輪的痕跡為止所用的一段時(shí)間。
印刷紙上的抗模糊能力用光膠版印刷機(jī)(Ryobi Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“2800 CD”)，在所印刷紙片材剛要變模糊之前一直使供水刻度盤完全節(jié)流的同時(shí)，印刷1000份紙片材。在印刷紙上的模糊程度可根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)目測(cè)評(píng)價(jià)，A沒(méi)有模糊；B輕微模糊；C顯著模糊。
表3顯示的是性能實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。
表3
對(duì)比例1中的苯酚改性的松香酯是用常規(guī)金屬化合物催化劑存在下獲得的制備對(duì)比例1(沒(méi)有用水洗滌)中的甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂制備的。從表3中很清楚看到，含該種松香酯作為粘合劑的印刷油墨，其某些性能較差，如光澤、抗乳化能力(乳化比)和在印刷紙上的抗模糊能力。進(jìn)而，對(duì)比例2-4中的苯酚改性的松香酯是用制備對(duì)比例2(包括用水洗滌)中的甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂，在常規(guī)金屬化合物催化劑存下制備的。
含有該松香酯作為粘合劑的印刷油墨在印刷性能上不完全令人滿意。另一方面，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)使用本發(fā)明實(shí)施例1-5的苯酚改性的松香酯時(shí)，含有這些松香酯為粘合劑的所述印刷油墨在印刷性能上明顯優(yōu)越。
根據(jù)本發(fā)明的方法，用作原料的所述甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂可以在極其短的時(shí)間內(nèi)制備，而且轉(zhuǎn)化為甲階段酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)中可以沒(méi)有溶劑。根據(jù)本發(fā)明的方法，制備苯酚改性的松香酯的設(shè)備可以簡(jiǎn)化，并且該松香酯的制備時(shí)間明顯縮短。本發(fā)明的苯酚改性的松香酯具有用常規(guī)方法制備的苯酚改性的松香酯相同的樹(shù)脂常數(shù)，但當(dāng)用其作為印刷油墨的粘合劑時(shí)，會(huì)顯示優(yōu)越的性能。
權(quán)利要求
1．一種制備苯酚改性的松香酯的方法，該方法包括松香與苯酚、甲醛和多元醇反應(yīng)的步驟，該方法的特征在于，將松香或松香的多元醇酯與揮發(fā)性堿催化劑存在下制備的甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂反應(yīng)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂是在80-200℃時(shí)將苯酚與甲醛反應(yīng)制備的。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂是將苯酚與甲醛在增加壓力下的密閉容器中反應(yīng)制備的。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂中的揮發(fā)性堿催化劑是胺。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂是將1摩爾的苯酚與0.5-3摩爾的甲醛反應(yīng)制備的。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述松香選自脂松香、木松香、浮油松香、餾出松香、氫化松香、聚合松香和歧化松香中的至少一種。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述苯酚改性的松香酯是通過(guò)將松香與甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂反應(yīng)，并且將反應(yīng)混合物與多元醇反應(yīng)而制備的。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述苯酚改性的松香酯是使松香與多元醇反應(yīng)生成松香的多元醇酯，并將該多元醇酯與甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂反應(yīng)而制備的。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述將松香或松香的多元醇酯與所述甲階段酚醛樹(shù)脂苯酚樹(shù)脂在180-270℃進(jìn)行反應(yīng)。
10．用如權(quán)利要求1所定義的方法制備的苯酚改性的松香酯。11．根據(jù)權(quán)利要求10的苯酚改性的松香酯，其酸值為10-40mgKOH/g。
12．根據(jù)權(quán)利要求10的苯酚改性的松香酯，當(dāng)用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品校正時(shí)，其重均分子量為10000-500000。
13．根據(jù)權(quán)利要求10的苯酚改性的松香酯，其軟化點(diǎn)(環(huán)球法)為140-190℃。
14．根據(jù)權(quán)利要求10的苯酚改性的松香酯，其中揮發(fā)性堿催化劑所致的氮?dú)埩袅?用微量分析通過(guò)催化劑氧化轉(zhuǎn)化法的氮總含量測(cè)定)為10-1000ppm。
15．根據(jù)權(quán)利要求10的苯酚改性的松香酯，其在石油烴溶劑(沸點(diǎn)276-313℃，苯胺點(diǎn)69℃)的溶解度范圍為至少2倍。
16．含權(quán)利要求10的苯酚改性的松香酯的印刷油墨用粘合劑。
17．含有權(quán)利要求16所定義的印刷油墨用粘合劑的印刷油墨。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備苯酚改性的松香酯的方法,該方法包括松香與苯酚、甲醛和多元醇反應(yīng)的步驟,該方法的特征在于,將松香或松香的多元醇酯與揮發(fā)性堿催化劑存在下制備的甲階段酚醛樹(shù)脂反應(yīng),本發(fā)明另外提供用上述方法制備的苯酚改性的松香酯,并且本發(fā)明還提供含有該苯酚改性的松香酯的印刷油墨用粘合劑,并進(jìn)一步提供含該印刷油墨用粘合劑的印刷油墨。
文檔編號(hào)C09D11/10GK1302308SQ00800699
公開(kāi)日2001年7月4日 申請(qǐng)日期2000年5月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月10日
發(fā)明者佐野義和, 當(dāng)麻逸樹(shù) 申請(qǐng)人:荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社