一種草銨膦中間體甲基二氯化磷的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種草銨膦中間體甲基二氯化磷的合成方法，屬于草銨膦中間體合成技術(shù)領(lǐng)域。該合成方法是以氯甲烷、三氯化鋁和三氯化磷為原料，在0.5?3.0MPa壓力下反應(yīng)6.5?10h得到三元絡(luò)合物，再加入鋁粉和氯化鈉，在一定溫度下反應(yīng)得到甲基二氯化磷。本發(fā)明方法中，三氯化磷同時(shí)作為反應(yīng)物和溶劑，并提高反應(yīng)壓強(qiáng)，使氯甲烷氣體與固、液兩相充分反應(yīng)，不需要另外加入溶劑，提高了產(chǎn)品純度，避免了溶劑分離、回收等問題，減少了三氯化磷回收難度，大大降低了生產(chǎn)成本。
【專利說明】
一種草銨麟中間體甲基二氯化磷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001] 本發(fā)明屬于草銨膦中間體合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種草銨膦中間體甲基二氯化 磷的合成方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 甲基二氯化磷是一種無色透明具有強(qiáng)烈刺激性氣味的液體，極易吸水，與水作用 劇烈放熱甚至燃燒，是一種重要的化工中間體，可用于有機(jī)合成、醫(yī)藥農(nóng)藥、阻燃劑等方面， 此外，甲基二氯化磷還是制備新型高效農(nóng)藥草銨膦的重要中間體。
[0003]目前已報(bào)道的甲基二氯化磷的合成方法，有甲烷法、碘甲烷絡(luò)合法、氯甲烷絡(luò)合法 以及一些其他合成方法。專利US4101573公開了一種以四氯化碳作為引發(fā)劑，以甲烷和三氯 化磷為原料，在600°C -步合成甲基二氯化磷，在轉(zhuǎn)化率為10 %-30 %時(shí)，收率為80 %-98%。 但該方法要求三氯化磷轉(zhuǎn)化率不超過35%，否則收率會(huì)顯著下降，且粗產(chǎn)品是三氯化磷和 甲基二氯化磷的混合物，二者沸點(diǎn)接近，分離困難，且由于物料性質(zhì)和高溫反應(yīng)條件，該方 法設(shè)備成本十分高昂。SOROKA M.A simple preparation of methylphosphonous dichloride[J]. Synthesis，1977，1977(07):450-450.中報(bào)道了以碘甲烷、三氯化磷和三氯 化鋁為原料的三元絡(luò)合法制備甲基二氯化磷，在低溫下形成三元絡(luò)合物后用鐵粉還原，再 加入氯化鉀后蒸餾得到甲基二氯化磷，收率為70-80%，但原料碘甲烷成本較高。李以名等 在論文"甲基二氯化磷的合成"（[J].農(nóng)藥，2011，50(2): 97-99.)中提出一種以1，1，2，2-四 氯乙烷為溶劑，以氯甲烷、三氯化鋁和三氯化磷為原料的合成方法，先在80°C條件下反應(yīng)6h 得到三元絡(luò)合物，然后在140°C條件下用鋁還原，一邊反應(yīng)一邊蒸餾得到產(chǎn)品甲基二氯化 磷，總收率為76.2%。該方法需要消耗大量溶劑，未反應(yīng)完全的三氯化磷混合在溶劑中，增 加了溶劑和原料的回收成本。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有草銨膦中間體甲基二氯化磷合成中存在的上述技術(shù)問題，提供一 種不需要另外加入溶劑的草銨膦中間體甲基二氯化磷的合成方法。
[0005] 本發(fā)明提供的一種草銨膦中間體甲基二氯化磷的合成方法具體步驟如下：
[0006] (1)在密閉反應(yīng)釜內(nèi)加入三氯化鋁和三氯化磷，抽真空除去空氣，攪拌均勻后通入 氯甲烷，將反應(yīng)釜內(nèi)的物料加熱到85°C，然后再通入惰性的氮?dú)獠⒓訅旱?.5-3. OMPa，使所 述密閉反應(yīng)釜內(nèi)的三氯化鋁和三氯化磷及氯甲烷進(jìn)行三元絡(luò)合反應(yīng)，所述三元絡(luò)合反應(yīng)進(jìn) 行6.5-10h后停止反應(yīng)，然后將反應(yīng)體系升溫到100-120°C蒸餾回收多余的三氯化磷，最后 得到含有三元絡(luò)合物的溶液體系；所述三氯化鋁與三氯化磷的摩爾比為1:(2-10)，所述三 氯化鋁與氯甲烷摩爾比為1:(1.5-3)。
[0007] (2)將步驟（1)所述含有三元絡(luò)合物的溶液體系加熱到溫度140-150°C后，向所述 含有三元絡(luò)合物的溶液體系中加入鋁粉和氯化鈉，邊反應(yīng)邊同時(shí)蒸餾得到甲基二氯化磷； 所述鋁粉與所述三氯化鋁的摩爾比為1:1，所述氯化鈉與所述三氯化鋁的摩爾比為2:1。
[0008]本發(fā)明合成工藝的化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0010] 本發(fā)明方法中，三氯化磷同時(shí)作為反應(yīng)物和溶劑，并提高反應(yīng)壓強(qiáng)，使氯甲烷氣體 與固、液兩相充分反應(yīng)，不需要另外加入溶劑，提高了產(chǎn)品純度，避免了溶劑分離、回收等問 題，減少了三氯化磷回收難度，大大降低了生產(chǎn)成本本發(fā)明原料三氯化磷同時(shí)作為反應(yīng)物 和反應(yīng)溶劑，有效地避免了溶劑的使用，同時(shí)降低了三氯化磷的回收成本，以三氯化鋁計(jì) 算，收率可以達(dá)到85.0%。
【具體實(shí)施方式】：
[0011] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0012] 實(shí)施例1:在密閉的反應(yīng)釜內(nèi)按照摩爾比1: 3加入三氯化鋁和三氯化磷，抽真空除 去空氣，攪拌均勻后通入氯甲烷，氯甲烷的摩爾量是三氯化鋁的2倍，將物料加熱到85°C，再 通入惰性的氮?dú)饧訅旱?.5MPa。反應(yīng)8h后停止，升溫到100-120 °C脫去多余的三氯化磷，將 固體充分干燥。
[0013] 將三元絡(luò)合物加熱到溫度140-150 °C后，加入鋁粉和氯化鈉，邊反應(yīng)邊蒸餾得到甲 基二氯化磷，純度99.0 %，收率85.0 %。
[0014] 實(shí)施例2:在密閉的反應(yīng)釜內(nèi)按照摩爾比1:2加入三氯化鋁和三氯化磷，抽真空除 去空氣，攪拌均勻后通入氯甲烷，氯甲烷的摩爾量是三氯化鋁的2倍，將物料加熱到85°C，再 通入惰性的氮?dú)饧訅旱?.5MPa。反應(yīng)8h后停止，升溫到100-120 °C脫去多余的三氯化磷，將 固體充分干燥。
[0015] 將三元絡(luò)合物加熱到溫度140-150 °C后，加入鋁粉和氯化鈉，邊反應(yīng)邊蒸餾得到甲 基二氯化磷，純度98.5 %，收率69.6 %。
[0016] 實(shí)施例3:在密閉的反應(yīng)釜內(nèi)按照摩爾比1: 5加入三氯化鋁和三氯化磷，抽真空除 去空氣，攪拌均勻后通入氯甲烷，氯甲烷的摩爾量是三氯化鋁的2倍，將物料加熱到85°C，再 通入惰性的氮?dú)饧訅旱?.5MPa。反應(yīng)8h后停止，升溫到100-120 °C脫去多余的三氯化磷，將 固體充分干燥。
[0017] 將三元絡(luò)合物加熱到溫度140-150 °C后，加入鋁粉和氯化鈉，邊反應(yīng)邊蒸餾得到甲 基二氯化磷，純度99.4 %，收率83.7 %。
[0018] 實(shí)施例4:在密閉的反應(yīng)釜內(nèi)按照摩爾比1:8加入三氯化鋁和三氯化磷，抽真空除 去空氣，攪拌均勻后通入氯甲烷，氯甲烷的摩爾量是三氯化鋁的3倍，將物料加熱到85°C，再 通入惰性的氮?dú)饧訅旱?.0MPa。反應(yīng)10h后停止，升溫到100-120°C脫去多余的三氯化磷，將 固體充分干燥。
[0019] 將三元絡(luò)合物加熱到溫度140-150 °C后，加入鋁粉和氯化鈉，邊反應(yīng)邊蒸餾得到甲 基二氯化磷，純度99.3 %，收率84.6 %。
[0020] 實(shí)施例5:在密閉的反應(yīng)釜內(nèi)按照摩爾比1:3加入三氯化鋁和三氯化磷，抽真空除 去空氣，攪拌均勻后通入氯甲烷，氯甲烷的摩爾量是三氯化鋁的1.5倍，將物料加熱到85°C， 再通入惰性的氮?dú)饧訅旱僵?6MPa。反應(yīng)8h后停止，升溫到100-120°C脫去多余的三氯化磷， 將固體充分干燥。
[0021 ]將三元絡(luò)合物加熱到溫度140-150°C后，加入鋁粉和氯化鈉，邊反應(yīng)邊蒸餾得到甲 基二氯化磷，純度99.0 %，收率73.2 %。
[0022]實(shí)施例6:在密閉的反應(yīng)釜內(nèi)按照摩爾比1:3加入三氯化鋁和三氯化磷，抽真空除 去空氣，攪拌均勻后通入氯甲烷，氯甲烷的摩爾量是三氯化鋁的2倍，將物料加熱到85°C，再 通入惰性的氮?dú)饧訅旱?.5MPa。反應(yīng)6.5h后停止，升溫到100-120 °C脫去多余的三氯化磷， 將固體充分干燥。
[0023]將三元絡(luò)合物加熱到溫度140-150 °C后，加入鋁粉和氯化鈉，邊反應(yīng)邊蒸餾得到甲 基二氯化磷，純度98.9 %，收率79.8 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種草銨膦中間體甲基二氯化磷的合成方法，其特征在于該方法具體步驟如下： (1) 在密閉反應(yīng)釜內(nèi)加入三氯化鋁和三氯化磷，抽真空除去空氣，攪拌均勻后通入氯甲 烷，將反應(yīng)釜內(nèi)的物料加熱到85°C，然后再通入惰性的氮?dú)獠⒓訅旱?.5-3. OMPa，使所述密 閉反應(yīng)釜內(nèi)的三氯化鋁和三氯化磷及氯甲烷進(jìn)行三元絡(luò)合反應(yīng)，所述三元絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行 6.5-10h后停止反應(yīng)，然后將反應(yīng)體系升溫到100-120°C蒸餾回收多余的三氯化磷，最后得 到含有三元絡(luò)合物的溶液體系；所述三氯化鋁與三氯化磷的摩爾比為1: (2-10)，所述三氯 化鋁與氯甲烷摩爾比為1:(1.5-3); (2) 將步驟（1)所述含有三元絡(luò)合物的溶液體系加熱到溫度140-150 °C后，向所述含有 三元絡(luò)合物的溶液體系中加入鋁粉和氯化鈉，邊反應(yīng)邊同時(shí)蒸餾得到甲基二氯化磷;所述 鋁粉與所述三氯化鋁的摩爾比為1:1，所述氯化鈉與所述三氯化鋁的摩爾比為2:1。
【文檔編號(hào)】C07F9/52GK106046052SQ201610486322
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月27日
【發(fā)明人】史玉龍, 王佳, 袁曉路, 胡其釗, 錢前, 黃成強(qiáng)
【申請(qǐng)人】安徽國星生物化學(xué)有限公司