一種含砜環(huán)氧樹脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含砜環(huán)氧樹脂，它包括以質量百分含量為７０～９０％：２～２９％：0.３?９％的4，4’－二羥基二苯砜、2，4’－二羥基二苯砜和三羥基三苯基二砜混合物為原料，與環(huán)氧氯丙烷在堿催化下進行反應、脫除環(huán)氧氯丙烷、精制和除鹽。本發(fā)明具有高耐熱性、耐腐蝕性和柔韌性。
【專利說明】
一種含砜環(huán)氧樹脂
技術領域
[0001 ]本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種具有高耐熱、高強度的特性，耐腐 蝕性和柔韌性均較高的含砜環(huán)氧樹脂。
【背景技術】
[0002] 環(huán)氧樹脂是指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的有機高分子化合物，環(huán)氧樹 脂的分子結構是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團為其特征，環(huán)氧基團可以位于分子鏈的末 端、中間或成環(huán)狀結構。由于分子結構中含有活潑的環(huán)氧基團，使它們可與多種類型的固化 劑發(fā)生交聯(lián)反應而形成不溶、不熔的具有三向網狀結構的高聚物。孫曼靈教授主編的《環(huán)氧 樹脂應用原理與技術》(機械工業(yè)出版社)P.41介紹了雙酚S(4,4'一二羥基二苯砜)與環(huán)氧 化試劑如環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下反應生成高耐熱、高強度的雙酚S環(huán)氧樹脂的（4,4'一 二羥基二苯砜二縮水甘油醚)合成方法。但是，該制備工藝條件不容易控制且通過該方法制 備得到的環(huán)氧樹脂雖然具有高耐熱、高強度的特性，但是欠缺耐腐蝕性和柔韌性，對于多領 域應用仍具有局限性。為了進一步改進環(huán)氧樹脂固化物耐熱性、耐腐蝕性和柔韌性，研制適 合環(huán)氧塑封料、管道粉末涂料、耐熱絕緣型粉末涂料、復合材料等用的高性能環(huán)氧樹脂成為 當務之急。

【發(fā)明內容】

[0003] 發(fā)明目的:本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種具有高耐熱性、 耐腐蝕性和柔韌性的含砜環(huán)氧樹脂。
[0004] 技術方案:為了解決上述技術問題，本發(fā)明所述的一種含砜環(huán)氧樹脂，它包括， (1) 以質量百分含量為70~90% :2~29% :0.3-9%的4,4'一二羥基二苯砜、2,4'一二 羥基二苯砜和三羥基三苯基二砜混合物為原料，與環(huán)氧氯丙烷在堿催化下進行反應，反應 溫度為45°C-85°C，反應時間為5-20小時，環(huán)氧氯丙烷與混合物的摩爾比是8-16:1，所述堿 為質量百分比濃度為25-48%的氫氧化鈉溶液，堿的用量以"0Γ"計與混合物的摩爾比為 1.5-3:1，堿滴加時間為40-80分鐘，反應得到產物； (2) 脫除環(huán)氧氯丙烷:向（1)中反應得到的產物中加水攪拌、萃取后，將得到的有機相減 壓蒸餾脫除環(huán)氧氯丙烷； (3) 精制:將(2)中脫除環(huán)氧氯丙烷的有機相降溫至75-85Γ，加入溶劑，其中溶劑和混 合物質量比為2-6:1，攪拌后，進一步降溫至50-55°C，加入質量百分比濃度為15-35%的氫氧 化鈉溶液保溫2.5小時，其中氫氧化鈉用量以"0!Γ"計與混合物的摩爾比為0.1-0.7:1; (4) 除鹽：向（3)中精制后的廣物中加水攬摔、萃取后取有機相，在真空度-〇. 08-- 0.1 MPa條件下回收溶劑，在溫度達150 °C時趁熱放出產物。
[0005] 在所述(1)中，堿的用量以"0!Γ"計與混合物的摩爾比優(yōu)選為2-2.5:1。
[0006] 在所述(3)中的溶劑為氯仿、二氯乙烷或環(huán)己酮中的一種。
[0007] 所述(3)中，其中氫氧化鈉用量以"0!Γ"計與混合物的摩爾比優(yōu)選為0.3-0.6:1。
[0008] 所述(4)中的產物的軟化點是30-75°C，環(huán)氧值0.3-0.55eq/100g。
[0009] -種含砜環(huán)氧樹脂，是通過以下步驟制備得到的： 以質量百分含量為70~90 % : 2~29% : 0.3-9%的4，4' 一二羥基二苯砜2，4' 一二羥基 二苯砜和三羥基三苯基二砜混合物為原料，與環(huán)氧氯丙烷在堿催化下進行反應，環(huán)氧氯丙 烷與混合物的摩爾比是8-16:1，反應溫度為55°C-95°C，反應時間為5-20小時，其中，4，4' -二羥基二苯砜與2，4 二羥基二苯砜混合顯著增加了阻燃性。
[0010] 上述4,4'一二羥基二苯砜的結構式為：
2,4'一二羥基二苯砜的結構式為：
三羥基三苯基二砜的結構式為：
以上二個之一或者兩者的混合物 所述的堿為質量百分比濃度為25-48%氫氧化鈉溶液，堿的用量以"0!Γ"計與上述的三 個二苯砜混合物的摩爾比為1.5-3:1，優(yōu)選2-2.5:1，堿滴加時間為40-80分鐘。
[0011]脫除環(huán)氧氯丙烷:反應得到的產物中加水攪拌、萃取后，將得到的有機相減壓蒸餾 脫除環(huán)氧氯丙烷； 精制:將脫除環(huán)氧氯丙烷的有機相降溫至75-85Γ，加入溶劑，其中溶劑和混合物質量 比為2-6:1，攪拌后，進一步降溫至50-55°C，加入質量百分比濃度為15-35%的氫氧化鈉溶液 保溫2.5小時，其中氫氧化鈉用量以"0!Γ"計與混合物的摩爾比為0.1-0.7山 其中，脫除環(huán)氧氯丙烷步驟為向反應產物中加水攪拌、萃取后，將萃取出的有機相減壓 蒸餾脫除環(huán)氧氯丙烷;精制步驟為將脫除環(huán)氧氯丙烷的有機相降溫至75-85 °C，加入溶劑 (氯仿、環(huán)己酮或二氯乙烷)攪拌后，進一步降溫至50-55Γ，加入質量百分比濃度為15-35% 的氫氧化鈉水溶液保溫反應2.5小時；除鹽步驟為將精制后的產物加水攪拌、靜置、分層后 取油相;將得到的油相減壓蒸餾，在-0.08-0.lMPa的真空度條件下回收溶劑，在溫度達150 °C時趁熱放出產物。
[0012] 本發(fā)明得到的環(huán)氧樹脂的軟化點是30-75°C，環(huán)氧值0.3-0.55eq/100g。
[0013]有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其顯著優(yōu)點是:本發(fā)明以4,4'一二羥基二苯砜 為主體，適量加入2，4 ' 一二羥基二苯砜，尤其是加入三羥基三苯基二砜作為酚提供者，合成 了一種新型具有高耐熱性、耐腐蝕性和柔韌性的含砜環(huán)氧樹脂，由于三羥基三苯基二苯砜 的加入，增加了交聯(lián)點，固化物交聯(lián)密度增加，同時，三酚結構緊密，顯著提高了韌性，為環(huán) 氧塑封料，粉末涂料，無鹵化、無鉛化覆銅板以及無鹵化工程塑料提供一種新型耐熱性環(huán)氧 樹脂。
【具體實施方式】
[0014] 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
[0015] 實施例1: 投料： 4，4 ' 一二羥基二苯砜:2，4 ' 一二羥基二苯砜:三羥基三苯基二砜=70%: 20%: 10%(質量 百分比）的混合物500克，總物質的量1.92mol。
[0016] 環(huán)氧氯丙烷1850克（20 mol) 40%氫氧化鈉400克(4 mol) 氯仿1500毫升 二次精制15%氫氧化鈉110克(0 · 4 lmo 1) 操作步驟： 1、 三口燒瓶中投入4，4 ' 一二羥基二苯砜、2，4 ' 一二羥基二苯砜和三羥基三苯基二砜混 合物500g，環(huán)氧氯丙烷1850克，慢慢升溫到70 °C，開始滴加40%氫氧化鈉400克，保持溫度在 70°C-85°C，滴加時間在1小時； 2、 滴加完畢溫度達到68 °C，在此溫度下反應15小時； 3、 加水攪拌萃取分層，將分出的有機相層減壓蒸餾脫除環(huán)氧氯丙烷，脫溶達到135°C， 真空度-〇.〇9MPa; 4、 將脫除環(huán)氧氯丙烷的有機相降溫到70°C，加入氯仿1500ml，攪拌20分鐘，降溫到55 °C，一次加入質量百分比濃度為15%氫氧化鈉溶液110g，在50-55°C，保溫5小時； 5、 將精制后的產物加入去離子水1000毫升，攪拌10分鐘，靜止30分鐘，分層，取有機相； 6、 用水洗滌有機相，操作步驟如步驟5，如此重復洗滌8次，有機相再進行如下處理:將 有機相減壓蒸餾，回收溶劑氯仿，溫度達150°C，真空度_0.09MPa，趁熱放出產物，得到含砜 環(huán)氧樹脂530克。
[0017]得到環(huán)氧樹脂的軟化點57°C，環(huán)氧值0.42eq/100g。雙氰胺固化后Tg玻璃化轉變溫 度見表一，耐化學品性見表二，物理性能見表五。
[0018] 實施例2: 投料： 4，4 ' 一二羥基二苯砜：2，4 ' 一二羥基二苯砜:三羥基三苯基二砜=88%: 3%: 9% (質量百 分比）的混合物450克，總物質的量是1.75mol。
[0019] 環(huán)氧氯丙烷 2000克（21.62 mol) 45%氫氧化鈉425克(4.78 mol) 二氯乙燒1500毫升 二次精制33%氫氧化鈉125克（1 · 03mol) 操作步驟： 1、三口燒瓶中投入4，4 ' 一二羥基二苯砜、2，4 ' 一二羥基二苯砜和三羥基三苯基二砜混 合物450g，環(huán)氧氯丙烷2000克，慢慢升溫到65 °C，開始滴加45%氫氧化鈉425克，保持溫度在 70°C-78°C，滴加時間在1小時； 2、 滴加完畢溫度達到78°C，在此溫度下反應20小時； 3、 加水攪拌萃取分層，將分出的有機相層減壓蒸餾脫除環(huán)氧氯丙烷，脫溶達到145 °C， 真空度-〇.〇9MPa; 4、 將脫除環(huán)氧氯丙烷的有機相降溫到70°C，加入二氯乙烷1500ml，攪拌20分鐘，降溫到 50°C，一次加入質量百分比濃度為33%氫氧化鈉溶液125g，在50°C，精制6小時； 5、 將精制后的產物加入去離子水1000毫升，攪拌10分鐘，靜止30分鐘，分層，取有機相； 6、 用水洗滌有機相，操作步驟如步驟5，如此重復洗滌10次，有機相再進行如下處理:將 有機相減壓蒸餾，回收溶劑二氯乙烷，溫度達150°C，真空度_0.09MPa，趁熱放出產物，得到 基礎樹脂470克。
[0020] 得到環(huán)氧樹脂的軟化點75°C，環(huán)氧值0.31eq/100g。雙氰胺固化后Tg玻璃化轉變溫 度見表一，耐化學品性見表三，物理性能見表五。
[0021] 實施例3: 投料： 4,4'一二羥基二苯砜：2,4'一二羥基二苯砜：三羥基三苯基二砜=75%:20%:5%(質量 百分比）的混合物500克，總物質的量1.96mol。
[0022] 環(huán)氧氯丙烷2567克（27.7 mol) 48%氫氧化鈉308克(3.7 mol) 環(huán)己酮1500毫升 二次精制35%氫氧化鈉92克(0.8mol) 操作步驟： 1、 三口燒瓶中投入4，4 ' 一二羥基二苯砜、2，4 ' 一二羥基二苯砜和三羥基三苯基二砜混 合物500g，環(huán)氧氯丙烷2567克，慢慢升溫到50 °C，開始滴加48%氫氧化鈉308克，保持溫度在 50°C-68°C，滴加時間在1小時； 2、 滴加完畢溫度達到75°C，在此溫度下反應8小時； 3、 加水攪拌萃取分層，將分出的有機相層減壓蒸餾脫除環(huán)氧氯丙烷，脫溶達到135°C， 真空度-〇.〇9MPa; 4、 將脫除環(huán)氧氯丙烷的有機相降溫到70°C，加入環(huán)己酮1500ml，攪拌20分鐘，降溫到 50-55°C，一次加入質量百分比濃度為35%氫氧化鈉溶液92g，在50-55°C，精制5小時； 5、 將精制后的產物加入去離子水1000毫升，攪拌10分鐘，靜止30分鐘，分層，取有機相； 6、 用水洗滌有機相，操作步驟如步驟5，如此重復洗滌8次，有機相再進行如下處理:將 有機相減壓蒸餾，回收溶劑環(huán)己酮，溫度達150°C，真空度_0.09MPa，趁熱放出產物，得到基 礎樹脂500克。
[0023]得到環(huán)氧樹脂的軟化點35°C，環(huán)氧值0.55eq/100g。雙氰胺固化后Tg玻璃化轉變溫 度見表一，耐化學品性見表四，物理性能見表五。
[0024] 對比例1: 投料： 4,4'一二羥基二苯砜 480克（1.92111〇1) 環(huán)氧氯丙烷1850克（20 mol) 40%氫氧化鈉400克(4 mol) 氯仿1500毫升 二次精制15%氫氧化鈉110克(0 · 4 lmo 1) 操作步驟： 1、 投入4，4 ' 一二羥基二苯砜480g，環(huán)氧氯丙烷1850克，慢慢升溫到70 °C，開始滴加40% 氫氧化鈉400克，保持溫度在70°C-85°C，滴加時間在1小時； 2、 滴加完畢溫度達到68 °C，在此溫度下反應15小時； 3、 加水攪拌萃取分層，將分出的有機相層減壓蒸餾脫除環(huán)氧氯丙烷，脫溶達到135°C， 真空度-〇.〇9MPa; 4、 將脫除環(huán)氧氯丙烷的有機相降溫到70°C，加入氯仿1500ml，攪拌20分鐘，降溫到55 °C，一次加入質量百分比濃度為15%氫氧化鈉溶液110g，在50-55°C，保溫5小時； 5、 將精制后的產物加入去離子水1000毫升，攪拌10分鐘，靜止30分鐘，分層，取有機相； 6、 用水洗滌有機相，操作步驟如步驟5，如此重復洗滌8次，有機相再進行如下處理:將 有機相減壓蒸餾，回收溶劑氯仿，溫度達150°C，真空度_0.09MPa，趁熱放出產物，得到含砜 環(huán)氧樹脂530克。
[0025]得到環(huán)氧樹脂的軟化點53°C，環(huán)氧值0.43eq/100g。雙氰胺固化后Tg玻璃化轉變溫 度見表一，耐化學品性見表五，物理性能見表六。
[0026] 上述樹脂可用于耐熱環(huán)氧塑封料，耐熱粉末涂料，由于溶解于環(huán)己酮、N，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，因此，可以用于耐熱覆銅板。各實施例的Tg玻璃化轉變溫度由 DCS(差示掃描熱分析法)測得 表一
(固化劑加入量都相同），這說明玻璃化溫度三個實施例都比比較例1高，實施例耐熱性 更好。
[0027]各實施例雙氰胺固化物的耐化學品性見表二一一四（質量增加百分數） 表二:實施例1(質量增加百分數）

說明比較例1的耐腐蝕性不如三個實施例 各實施案例固化物物理性能，測定方法GB/T1040.1-2006 GB/T9341-2008 表六
說明比較例1的各項指標都低于三個實施例。
[0028]本發(fā)明提供了一種思路及方法，具體實現(xiàn)該技術方案的方法和途徑很多，以上所 述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離 本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保 護范圍，本實施例中未明確的各組成部分均可用現(xiàn)有技術加以實現(xiàn)。
【主權項】
1. 一種含砜環(huán)氧樹脂，其特征在于:它包括， (1) 以質量百分含量為70~90 % : 2-29 % :0.3-9%的4，4' 一二羥基二苯砜、2，4' 一二羥 基二苯砜和三羥基三苯基二砜混合物為原料，與環(huán)氧氯丙烷在堿催化下進行反應，反應溫 度為45°C_85°C，反應時間為5-20小時，環(huán)氧氯丙烷與混合物的摩爾比是8-16:1，所述堿為 質量百分比濃度為25-48%的氫氧化鈉溶液，堿的用量以"0!Γ"計與混合物的摩爾比為1.5-3:1，堿滴加時間為40-80分鐘，反應得到產物； (2) 脫除環(huán)氧氯丙烷：向（1)中反應得到的產物中加水攪拌、萃取后，將得到的有機相減 壓蒸餾脫除環(huán)氧氯丙烷； (3) 精制：將(2)中脫除環(huán)氧氯丙烷的有機相降溫至75-85Γ，加入溶劑，其中溶劑和混 合物質量比為2-6:1，攪拌后，進一步降溫至50-55°C，加入質量百分比濃度為15-35%的氫氧 化鈉溶液保溫2.5小時，其中氫氧化鈉用量以"0!Γ"計與混合物的摩爾比為0.1-0.7:1; (4) 除鹽：向（3)中精制后的廣物中加水攬摔、萃取后取有機相，在真空度-0.08-- 0.1 MPa條件下回收溶劑，在溫度達150 °C時趁熱放出產物。2. 根據權利要求1所述的含砜環(huán)氧樹脂，其特征在于:在所述(1)中，堿的用量以"0!Γ"計 與混合物的摩爾比優(yōu)選為2-2.5:1。3. 根據權利要求1所述的含砜環(huán)氧樹脂，其特征在于:在所述(3)中的溶劑為氯仿、二氯 乙烷或環(huán)己酮中的一種。4. 根據權利要求1所述的含砜環(huán)氧樹脂，其特征在于:所述(3)中，其中氫氧化鈉用量以 "〇H_"計與混合物的摩爾比優(yōu)選為0.3-0.6:1。5. 根據權利要求1所述的含砜環(huán)氧樹脂，其特征在于:所述(4)中的產物的軟化點是30-75°C，環(huán)氧值0 · 3-0 · 55eq/100g。
【文檔編號】C08G59/06GK106008918SQ201610487969
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】陳律, 吳紅民, 吳俊 , 陳勝文
【申請人】江蘇傲倫達科技實業(yè)股份有限公司