一種阻燃減震epdm硫化膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種阻燃減震EPDM硫化膠，主要由以下重量份的原料制備而成：100份三元乙丙橡膠；5～40份有機(jī)磷酯類阻燃劑；20～60份無(wú)機(jī)阻燃劑；5～40份抑煙劑；25～45份補(bǔ)強(qiáng)填充劑；6～12份活性劑；0.3～5份硫化劑和1.5～4份促進(jìn)劑。本發(fā)明的制備方法：先將三元乙丙橡膠、活性劑、防老劑進(jìn)行混煉；再加入補(bǔ)強(qiáng)填充劑、無(wú)機(jī)阻燃劑、有機(jī)磷酯類阻燃劑、抑煙劑混煉，得到一段混煉膠；然后將一段混煉膠與硫化劑、促進(jìn)劑一起混煉，再經(jīng)薄通或/和打三角包，制得二段混煉膠；最后將二段混煉膠硫化處理，即得到阻燃減震EPDM硫化膠。本發(fā)明的EPDM硫化膠不僅具有良好的阻燃、抑煙效果，還具有良好的物理機(jī)械性能。
【專利說(shuō)明】
一種阻燃減震EPDM硫化膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及橡膠領(lǐng)域，尤其涉及一種低煙低毒的阻燃減震EPDM硫化膠及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著高速鐵路的迅猛發(fā)展，人們對(duì)安全的要求越來(lái)越高，鐵路行業(yè)對(duì)列車防煙火 的要求也越來(lái)越嚴(yán)格。而三元乙丙橡膠（以下簡(jiǎn)稱EPDM)作為鐵路行業(yè)中的常用材料，雖然 其具有良好的減震降噪性能，但是其易燃，在使用過(guò)程中就不可避免的存在火災(zāi)隱患，因 此，提尚EPDM制品的阻燃性能勢(shì)在必行。
[0003] 目前EPDM材料主要是通過(guò)添加含有鹵素的阻燃劑和填充大量的無(wú)機(jī)阻燃劑來(lái)提 高其阻燃性能的，但是采用含鹵阻燃劑的膠料，其不環(huán)保且在燃燒時(shí)易生成大量的煙和有 毒、腐蝕性的氣體，易導(dǎo)致電路系統(tǒng)開(kāi)關(guān)和其它金屬物件的腐蝕以及對(duì)環(huán)境的污染，還會(huì)對(duì) 人體呼吸道和其它器官造成一定的危害，甚至?xí)?dǎo)致人因室息而威脅生命安全;而無(wú)機(jī)阻 燃劑以無(wú)機(jī)金屬氫氧化物為主，其阻燃效率低，需要大量添加才可取得良好的阻燃、抑煙效 果，但大量使用無(wú)機(jī)阻燃劑會(huì)對(duì)EPDM的拉伸強(qiáng)度、壓縮永久變形、回彈以及生熱性能產(chǎn)生不 利影響，進(jìn)而影響減振EPDM制品的動(dòng)態(tài)性能和疲勞性能。因此，提供一種可兼顧阻燃低煙低 毒和物理性能優(yōu)異、加工工藝良好的EPDM及其制備方法是非常有必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種低煙低毒的阻燃減震 EPDM硫化膠及其制備方法。
[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：
[0006] 一種阻燃減震EPDM硫化膠，主要由以下重量份的原料制備而成：
[0007] 100份三元乙丙橡膠；
[0008] 5~40份有機(jī)磷酯類阻燃劑;優(yōu)選的，15~30份有機(jī)磷酯類阻燃劑；
[0009] 20~60份無(wú)機(jī)阻燃劑;優(yōu)選的，30~60份無(wú)機(jī)阻燃劑；
[0010] 5~40份抑煙劑;優(yōu)選的，10~35份抑煙劑；
[0011] 25~45份補(bǔ)強(qiáng)填充劑；
[0012] 6~12份活性劑；
[0013] 0.3~5份硫化劑和1.5~4份促進(jìn)劑。
[0014] 其中，三元乙丙橡膠包括各種品種和規(guī)格的E型(ENB)、D型(DCPD)和Η型(HD)三元 乙丙橡膠以及這些橡膠不同比例的并用橡膠。
[0015]上述的EPDM硫化膠，優(yōu)選的，所述有機(jī)磷酯類阻燃劑包括磷酸三苯酯（ΤΡΡ)、間位 磷酸甲苯二苯酯(CDP)、對(duì)位磷酸甲苯二苯酯(CDP)、間位磷酸三甲苯酯（TCP)、對(duì)位磷酸三 甲苯酯（TCP)、磷酸三辛酯（Τ0Ρ)、叔丁基化磷酸三苯酯（TBPP)、磷酸三（2-氯丙基）酯 (TCPP)、磷酸三乙基酯(TEP)、N，N-雙(2-羥乙基)氨基亞甲基膦酸二乙酯和二甲基丙基磷酸 鹽(DMPP)中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述有機(jī)磷類阻燃劑包括間位磷酸甲苯二苯酯、對(duì)位磷 酸甲苯二苯酯和磷酸三辛酯。
[0016] 上述的EPDM硫化膠，優(yōu)選的，所述無(wú)機(jī)阻燃劑選自水合氫氧化鋁、水合氫氧化鎂、 鉬系阻燃劑(如廣州埃登達(dá)化工有限公司的鉬系阻燃劑Charmax EXP-17)中的一種或兩種； 所述抑煙劑為硼酸鋅、八鉬酸銨、鋅鉬復(fù)合材料(如廣州埃登達(dá)化工有限公司生產(chǎn)的抑煙劑 Charmax FS-BZMA)中的一種或幾種。
[0017] 上述的EPDM硫化膠，優(yōu)選的，所述補(bǔ)強(qiáng)填充劑包括炭黑、白炭黑和陶土中的一種或 幾種。所述炭黑包括N100系列、N200系列、N300系列、N400系列、N500系列、N600系列、N700系 列、N800系列、N900系列、天然氣半補(bǔ)強(qiáng)炭黑、天然氣槽法炭黑和混氣炭黑中的一種或幾種； 所述白炭黑包括各種比表面積和粒徑的沉淀法白炭黑或氣相法白炭黑。
[0018] 上述的EPDM硫化膠，優(yōu)選的，所述原料還包括0.5~4份防老劑。
[0019] 上述的EPDM硫化膠，優(yōu)選的，所述防老劑主要為2-巰基苯并咪唑(防老劑MB)。
[0020]上述的EPDM硫化膠，優(yōu)選的，所述活性劑是指氧化鋅和硬脂酸;其中活性劑中氧化 鋅5~10份，硬脂酸1~2份。
[0021] 上述的EPDM硫化膠，優(yōu)選的，所述硫化劑選自硫磺、二硫化二嗎啡林、二硫化四甲 基秋蘭姆中的一種或幾種;所述促進(jìn)劑選自二硫代氨基甲酸鹽類、次磺酰胺類、秋蘭姆類或 噻唑類中的兩種或兩種以上。
[0022] 其中，所述二硫代氨基甲酸鹽類包括但不限于二丁基二硫代氨基甲酸鋅(BZ)和二 甲基二硫代氨基甲酸鋅(PZ);所述次磺酰胺類包括但不限于N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰 胺(CBS)和N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS);所述秋蘭姆類包括但不限于二硫化 四芐基秋蘭姆(TBzTD)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)和二硫化四乙基秋蘭姆(TETD);所述噻 唑類包括但不限于2-硫醇基苯并噻唑(M)和二硫化二苯并噻唑(DM)。
[0023] 作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的EPDM硫化膠的制備方法，包括 以下步驟：
[0024] (1)先將三元乙丙橡膠和活性劑進(jìn)行混煉；
[0025] (2)再加入補(bǔ)強(qiáng)填充劑、無(wú)機(jī)阻燃劑、有機(jī)磷酯類阻燃劑、抑煙劑繼續(xù)進(jìn)行混煉，然 后排膠冷卻，得到一段混煉膠；
[0026] (3)將所述一段混煉膠與硫化劑、促進(jìn)劑一起進(jìn)行混煉，熔煉后的膠料經(jīng)薄通或/ 和打三角包，制得二段混煉膠；
[0027] (4)將所述二段混煉膠靜置后硫化處理，即得到所述阻燃減震EPDM硫化膠。
[0028] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，混煉的過(guò)程中還加入防老劑，混煉的時(shí) 間為1~3分鐘;所述步驟(2)中，當(dāng)膠料溫度達(dá)到140~150°C時(shí)再繼續(xù)混煉4~6分鐘;冷卻 的溫度為60 °C以下。
[0029] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，當(dāng)混煉過(guò)程中膠料的溫度達(dá)到150°C以 上時(shí)，停止混煉并排膠;所述薄通的次數(shù)為3~5次，打三角包的次數(shù)為5~8次。
[0030] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(4)中，靜置的時(shí)間為16小時(shí);硫化的方式為注 壓或模壓，硫化的溫度為140~180°C，硫化時(shí)間為12~60分鐘。
[0031] 本發(fā)明充分發(fā)揮有機(jī)磷酯類阻燃劑的阻燃和增塑雙重特性，一方面，利用其為液 態(tài)的增塑功能，改善EPDM材料的加工流動(dòng)性，降低材料硬度，提高材料的彈性;另一方面，利 用其阻燃功能，其燃燒分解生成的不揮發(fā)的玻璃狀物質(zhì)，包覆在EPDM材料表面，形成致密的 保護(hù)層，阻隔熱量和空氣中的氧氣傳入，抑制可燃性氣體的生成。
[0032]本發(fā)明中的有機(jī)磷酯類阻燃劑與水合氫氧化鋁等無(wú)機(jī)阻燃劑、硼酸鋅等抑煙劑相 互協(xié)同，在增加碳?xì)堄嗔康耐瑫r(shí)，阻止碳被進(jìn)一步氧化成二氧化碳，形成更為致密的炭層， 強(qiáng)化了對(duì)熱量和煙霧的阻隔作用，延遲著火時(shí)間；釋放出的不可燃?xì)怏w(水蒸氣），降低了可 燃?xì)怏w的濃度，產(chǎn)生"自熄消煙"來(lái)防止燃燒的持續(xù)和蔓延，降低了煙密度和煙毒性。
[0033]本發(fā)明的EPDM硫化膠在各種助劑的協(xié)同配合下，經(jīng)高溫處理，阻燃劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑 的表面活性基團(tuán)與橡膠分子鏈發(fā)生反應(yīng)、分散也更為均勻，拉伸強(qiáng)度和回彈性顯著提升。
[0034]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0035] (1)本發(fā)明的EPDM硫化膠不僅具有良好的阻燃、抑煙效果，同時(shí)還具有良好的物理 機(jī)械性能，其中拉伸強(qiáng)度提高30%以上，回彈性可提高10%以上，壓縮永久變形降低，橡膠 與金屬的粘合性能更佳。
[0036] (2)本發(fā)明的制備方法通過(guò)多次混煉的方式制備EPDM硫化膠，先是在低溫下將 EPDM生膠和活性劑、防老劑等混合均勻，然后加入用量較大的阻燃劑、抑煙劑和補(bǔ)強(qiáng)填充 劑、助劑混合均勻，再進(jìn)行高溫處理，使阻燃劑、填充劑的表面活性基團(tuán)與橡膠分子鏈相互 作用，填料與橡膠基體的相容性更好，以獲得更好的拉伸強(qiáng)度、壓縮永久變形和回彈性，最 后在低溫下加入硫化劑和促進(jìn)劑，可以獲得更長(zhǎng)的焦燒時(shí)間和更好的粘接性能;本發(fā)明的 制備方法進(jìn)一步保證了 EPDM硫化膠的阻燃、抑煙性，使材料具有良好的拉伸強(qiáng)度、壓縮永久 變形性能、回彈性能和與金屬的粘結(jié)性能。
[0037] (3)本發(fā)明的EPDM硫化膠可滿足歐盟EN45545-2阻燃標(biāo)準(zhǔn)的要求，可用于制備各種 軌道車輛及汽車減振橡膠制品，如軌道車輛及汽車用一、二系橡膠彈簧、橡膠關(guān)節(jié)、橡膠墊、 橡膠堆、止擋等。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述， 但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
[0039] 除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義 相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[0040] 除有特別說(shuō)明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場(chǎng)上購(gòu)買的商品或 者可以通過(guò)公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0041 ] 實(shí)施例1:
[0042]本實(shí)施例的阻燃減震EPDM硫化膠，主要由表1中的原料制備而成。
[0043]本實(shí)施例的阻燃減震EPDM硫化膠的制備方法，包括以下步驟：
[0044] (1)按照表1中的原料重量，將三元乙丙橡膠、氧化鋅、硬脂酸、防老劑MB及其他助 劑加入到密煉機(jī)中混煉2分鐘；
[0045] (2)在向密煉機(jī)中加入炭黑、陶土、氫氧化鋁、硼酸鋅、CDP、八鉬酸銨再進(jìn)行混煉， 當(dāng)膠料溫度達(dá)到150°C時(shí)再混煉5分鐘排膠冷卻，制得一段混煉膠；
[0046] (3)將一段混煉膠冷卻至60°C以下時(shí)，重新將其與硫磺、促進(jìn)劑一起加入密煉機(jī)混 煉，但膠料達(dá)到105 °C以上時(shí)排膠;在開(kāi)煉機(jī)上薄通3次，再打三角包5次，制得二段混煉膠； [0047] (4)將二段混煉膠停放16小時(shí)進(jìn)行硫化處理硫化方式可為模壓，硫化溫度為160 °C，硫化時(shí)間為30分鐘，即得到阻燃減震EPDM硫化膠。
[0048] 表1實(shí)施例1和對(duì)比例1的原料
[0051]注:表1中的其他助劑是指古馬隆樹(shù)脂、分散劑(不飽和脂肪酸鹽、脂肪醇和脂肪酸 酯的混合物)和γ -氨丙基三乙氧基硅烷。
[0052]本實(shí)施例與對(duì)比例1所得的硫化膠的物理機(jī)械性能如表2所示，從表2中可見(jiàn)，本實(shí) 施例的EPDM硫化膠的最大平均熱釋放速率MARHE、煙密度、硬度均明顯降低，拉伸強(qiáng)度提高 119%，回彈性能提高30%，混煉膠的加工性能和硫化膠壓縮永久變形性能也有所改善。 [0053] 表2實(shí)施例1和對(duì)比例1的硫化膠性能對(duì)比
[0055] 實(shí)施例2:
[0056]本實(shí)施例的阻燃減震EPDM硫化膠，主要由表3的原料制備而成。
[0057]本實(shí)施例的阻燃減震EPDM硫化膠的制備方法，包括以下步驟：
[0058] (1)按照表3中的原料重量，將三元乙丙橡膠、氧化鋅、硬脂酸、防老劑MB及其他助 劑加入到密煉機(jī)中混煉2分鐘；
[0059] ( 2)在向密煉機(jī)中加入炭黑、白炭黑、水合氫氧化鋁、硼酸鋅、CDP、八鉬酸銨、 Charmax FS-BZMA再進(jìn)行混煉，當(dāng)膠料溫度達(dá)到150°C時(shí)再混煉5分鐘排膠冷卻，制得一段混 煉膠；
[0060] (3)將一段混煉膠冷卻至60°C以下時(shí)，重新將其與硫磺、促進(jìn)劑一起加入密煉機(jī)混 煉，但膠料達(dá)到105 °C以上時(shí)排膠;在開(kāi)煉機(jī)上薄通3次，再打三角包5次，制得二段混煉膠；
[0061] (4)將二段混煉膠停放16小時(shí)進(jìn)行硫化處理硫化方式可為模壓，硫化溫度為160 °C，硫化時(shí)間為25分鐘，即得到阻燃減震EPDM硫化膠。
[0062] 表3實(shí)施例2和對(duì)比例2所采用的原料
[0064] 注:表3中的其他助劑是指古馬隆樹(shù)脂、分散劑(不飽和脂肪酸鹽、脂肪醇和脂肪酸 酯的混合物)和γ -氨丙基三乙氧基硅烷。
[0065] 本實(shí)施例與對(duì)比例2所得混煉膠的性能及硫化膠的物理機(jī)械性能見(jiàn)表4所示，并以 添加鹵系阻燃劑的配方作為對(duì)比例2。從表4中可見(jiàn)，本實(shí)施例制備的膠料的煙密度和煙毒 性大大降低，拉伸強(qiáng)度提高32%，MARHE、硫化膠回彈性能和壓縮永久變形性能也有所改善。
[0066] 表4實(shí)施例2和對(duì)比例2的膠料性能對(duì)比

[0068] 實(shí)施例3:
[0069] 本實(shí)施例的阻燃減震EPDM硫化膠，主要由表5的原料制備而成。
[0070]本實(shí)施例的阻燃減震EPDM硫化膠的制備方法，包括以下步驟：
[0071] (1)按照表5的原料重量，將三元乙丙橡膠、氧化鋅、硬脂酸、防老劑MB及其他助劑 加入到密煉機(jī)中混煉2分鐘；
[0072] (2)在向密煉機(jī)中加入炭黑、白炭黑、陶土、氫氧化鋁、CDP、T0P、鉬系阻燃劑 Charmax EXP-17、八鉬酸銨再進(jìn)行混煉，當(dāng)膠料溫度達(dá)到150°C時(shí)再混煉5分鐘排膠冷卻，制 得一段混煉膠；
[0073] (3)將一段混煉膠冷卻至60°C以下時(shí)，重新將其與硫磺、促進(jìn)劑一起加入密煉機(jī)混 煉，但膠料達(dá)到105 °C以上時(shí)排膠;在開(kāi)煉機(jī)上薄通3次，再打三角包5次，制得二段混煉膠； [0074] (4)將二段混煉膠停放16小時(shí)進(jìn)行硫化處理硫化方式可為模壓，硫化溫度為160 °C，硫化時(shí)間為25分鐘，即得到阻燃減震EPDM硫化膠。
[0075]表5實(shí)施例3對(duì)比例3采用的原料
[0077]注:表5中的其他助劑是指古馬隆樹(shù)脂、分散劑(不飽和脂肪酸鹽、脂肪醇和脂肪酸 酯的混合物)和γ -氨丙基三乙氧基硅烷。
[0078]本實(shí)施例與對(duì)比例3制得的混煉膠的性能及硫化膠的物理機(jī)械性能見(jiàn)表6所示，并 以添加鹵系阻燃劑的配方作為對(duì)比例3。從表6中可見(jiàn)，本實(shí)施例制備的膠料的煙密度和煙 毒性明顯降低，拉伸強(qiáng)度提高30%，MARHE、硫化膠回彈性能和壓縮永久變形性能也有所改 善。
[0079] 表6實(shí)施例3和對(duì)比例3的膠料性能對(duì)比
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種阻燃減震EPDM硫化膠，其特征在于，主要由以下重量份的原料制備而成： 100份三元乙丙橡膠； 5~40份有機(jī)磷酯類阻燃劑； 20~60份無(wú)機(jī)阻燃劑； 5~40份抑煙劑； 25~45份補(bǔ)強(qiáng)填充劑； 6~12份活性劑； 0.3~5份硫化劑和1.5~4份促進(jìn)劑。2. 如權(quán)利要求1所述的EPDM硫化膠，其特征在于，所述有機(jī)磷酯類阻燃劑包括磷酸三苯 酯、間位磷酸甲苯二苯酯、對(duì)位磷酸甲苯二苯酯、間位磷酸三甲苯酯、對(duì)位磷酸三甲苯酯、磷 酸三辛酯、叔丁基化磷酸三苯酯、磷酸三(2-氯丙基）酯、磷酸三乙基酯、N，N-雙（2-羥乙基） 氨基亞甲基膦酸二乙酯和二甲基丙基磷酸鹽中的一種或幾種。3. 如權(quán)利要求1所述的EPDM硫化膠，其特征在于，所述無(wú)機(jī)阻燃劑選自水合氫氧化鋁、 水合氫氧化鎂、鉬系阻燃劑中的一種或兩種;所述抑煙劑為硼酸鋅、八鉬酸銨、鋅鉬復(fù)合材 料中的一種或幾種;所述補(bǔ)強(qiáng)填充劑包括炭黑、白炭黑和陶土中的一種或幾種。4. 如權(quán)利要求1所述的EPDM硫化膠，其特征在于，所述原料還包括0.5~4份防老劑。5. 如權(quán)利要求4所述的EPDM硫化膠，其特征在于，所述活性劑是指氧化鋅和硬脂酸；其 中活性劑中氧化鋅5~10份，硬脂酸1~2份;所述防老劑主要為2-巰基苯并咪唑。6. 如權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的EPDM硫化膠，其特征在于，所述硫化劑選自硫磺、二硫 化二嗎啡林、二硫化四甲基秋蘭姆中的一種或幾種;所述促進(jìn)劑選自二硫代氨基甲酸鹽類、 次磺酰胺類、秋蘭姆類或噻唑類中的兩種或兩種以上。7. -種如權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的EPDM硫化膠的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟： (1) 先將三元乙丙橡膠和活性劑進(jìn)行混煉； (2) 再加入補(bǔ)強(qiáng)填充劑、無(wú)機(jī)阻燃劑、有機(jī)磷酯類阻燃劑、抑煙劑繼續(xù)進(jìn)行混煉，然后排 膠冷卻，得到一段混煉膠； (3) 將所述一段混煉膠與硫化劑、促進(jìn)劑一起進(jìn)行混煉，混煉后的膠料經(jīng)薄通或/和打 三角包，制得二段混煉膠； (4) 將所述二段混煉膠靜置后硫化處理，即得到所述阻燃減震EPDM硫化膠。8. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中的混煉過(guò)程中還加入防 老劑，混煉的時(shí)間為1~3分鐘； 所述步驟(2)中，當(dāng)膠料溫度達(dá)到140~150°C時(shí)再繼續(xù)混煉4~6分鐘;冷卻的溫度為60 °C以下。9. 如權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，當(dāng)混煉過(guò)程中膠料 的溫度達(dá)到150°C以上時(shí)，停止混煉并排膠;所述薄通的次數(shù)為3~5次，打三角包的次數(shù)為5 ~8次。10. 如權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，靜置的時(shí)間不少于 16小時(shí);硫化的方式為注壓或模壓，硫化的溫度為140~180°C，硫化時(shí)間為12~60分鐘。
【文檔編號(hào)】B29B7/28GK105968591SQ201610562603
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年7月15日
【發(fā)明人】譚蓮影, 程志, 黃良平, 穆洪帥, 劉權(quán), 朱田鑫, 劉偉, 肖程遠(yuǎn)
【申請(qǐng)人】株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司