酯化合物、包含該酯化合物的增塑劑組合物、制備酯組合物的方法以及包含該酯組合物的 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新的酯化合物、包含該酯化合物的酯組合物、用于制造該酯組合物的方法以及包含作為增塑劑的該酯組合物的樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式的該酯組合物包含一種通過酯交換反應(yīng)制備的新的基于間苯二甲酸酯的酯化合物以及包含該化合物的組合物，該組合物被用作增塑劑，并且其可以是環(huán)保的并且能夠提供優(yōu)異的物理性質(zhì)，例如拉伸強(qiáng)度、伸長率以及耐穿透性和耐揮發(fā)性。
【專利說明】
酯化合物、包含該酯化合物的増塑劑組合物、制備酯組合物的 方法以及包含該酯組合物的樹脂組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種新的酯化合物、包含該酯化合物的酯組合物、增塑劑組合物的制 備方法以及包含作為增塑劑的該增塑劑組合物的樹脂組合物，并且更特別地，涉及一種包 含三種基于間苯二甲酸酯的化合物的酯組合物、該增塑劑組合物的制備方法以及包含作為 增塑劑的該增塑劑組合物的樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常，增塑劑是通過醇與多元羧酸(例如鄰苯二甲酸和己二酸）的反應(yīng)獲得的對應(yīng) 的酯?？缮藤彽闹匾膶?shí)例包括C8、C9和C10醇的己二酸酯，例如己二酸二(2-乙基己基)酯、 己二酸二異壬酯和己二酸二異癸酯；以及C8、C9和C10醇的鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸 二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異壬酯和鄰苯二甲酸二異癸酯。
[0003] 特別地，所述鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯用于制造塑料溶膠和玩具、膜、鞋、涂 料、地板材料、手套、墻紙、合成皮革、密封劑、帆布、通過干混合制造的車輛底部、家具、泡沫 墊和隔音板的涂布劑，并且可以用于制造 PCV電纜的外包裝和絕緣材料，以及用于制備其他 具有可塑性的壓延PVC產(chǎn)品。
[0004] 目前，鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等被廣泛地用作基于酯的增塑劑，然而，這些 化合物是干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的環(huán)境激素類并且對人體有害，而且在改善樹脂的可加工性、與 樹脂的吸收速率、迀移損失的程度以及熱穩(wěn)定性方面存在局限。
[0005] 因此，需要開發(fā)一種酯化合物以及制備該酯化合物的方法，該酯化合物是環(huán)保的、 足以改善包括樹脂的可加工性、與樹脂的吸收速率、迀移損失的程度、熱穩(wěn)定性等所有的物 理性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 技術(shù)問題
[0007] 在本發(fā)明中意圖解決的一個技術(shù)任務(wù)是提供新的基于酯的化合物。
[0008] 在本發(fā)明中將解決的另一個技術(shù)任務(wù)是當(dāng)制成片材和復(fù)合物（如電纜、車輛的內(nèi) 部材料、膜、片、管、墻紙、玩具、地板材料等)時，提供具有良好的塑化效率和改善的樹脂的 可加工性并提供良好的物理性質(zhì)的基于酯的組合物。
[0009] 在本發(fā)明中將解決的另一個技術(shù)任務(wù)是提供所述基于酯的組合物的制備方法。 [0010]在本發(fā)明中將解決的最后的技術(shù)任務(wù)是提供包含作為增塑劑的該基于酯的組合 物的樹脂組合物。
[0011] 技術(shù)方案
[0012] 為了解決本發(fā)明的問題，提供一種包含下式1、式2和式3的化合物的酯組合物。
[0013] 〈式 1>
[0019] 在以上式1至式3中，
[0020] R1和R2獨(dú)立地為&-0?)烷基，并且R1和R2不相同。
[0021]此外，在本發(fā)明中提供一種所述酯組合物的制備方法，其包括進(jìn)行以下式3的化合 物與以下式4的第一醇的酯交換反應(yīng)。
[0022]〈式 3>
[0024] 〈式 4>
[0025] R^OH
[0026] 在上式中，
[0027] R1和R2獨(dú)立地為&_0?)烷基，并且R1和R2不相同。
[0028]另外，在本發(fā)明中提供選自下式的化合物中至少一種基于酯的化合物。
[0033]〈式 2_3>
[0035]另外，在本發(fā)明中提供一種樹脂組合物，其包含樹脂和作為增塑劑的所述基于酯 的組合物。
[0036] 有益效果
[0037]當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的酯化合物被用作增塑劑時，改善了樹脂的塑化效率和 可加工性，并且提供良好的物理性質(zhì)，例如拉伸強(qiáng)度、伸長率、耐迀移性、揮發(fā)損失等。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下文中，將詳細(xì)說明本發(fā)明以幫助理解本發(fā)明。
[0039] 應(yīng)當(dāng)理解的是，在本公開和權(quán)利要求中使用的術(shù)語或詞語不應(yīng)解釋為具有通常的 或在字典中定義的含義，而應(yīng)當(dāng)基于發(fā)明人可以適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語的概念以便以其最佳的方 式解釋本發(fā)明的原則，解釋為與本發(fā)明的技術(shù)范圍一致的含義。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供一種包含下式1、式2和式3的基于酯的組合物。
[0047] 在以上式1至式3中，
[0048] R1和R2獨(dú)立地為&-0?)烷基，并且R1和R2不相同。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的所述基于酯的組合物特征在于包含以上式1至3的基于 間苯二甲酸酯的化合物。也就是，當(dāng)與在其他位置，例如在鄰位(苯環(huán)中位置1和2)或?qū)ξ?(苯環(huán)中位置1和4)具有酯基(-C00-)的基于苯二甲酸酯的酯化合物相比時，包含基于間苯 二甲酸酯的酯化合物(在苯環(huán)中的位置1和3,即，在間位存在酯基(-C00-))的酯組合物更加 環(huán)保，具有包括拉伸強(qiáng)度、伸長率、迀移損失、揮發(fā)損失等的更好的物理性質(zhì)，并且具有產(chǎn)物 的良好的可加工性和可成形性(workab i 1 i ty)。
[0050] 相比之下，在鄰位(苯環(huán)中位置1和2)存在酯基的基于鄰苯二甲酸酯的化合物是干 擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的環(huán)境激素并且對人體有害，并且在改善樹脂可加工性、與樹脂的吸收速率、 迀移損失的程度以及熱穩(wěn)定性方面存在局限。
[0051] 此外，在對位具有酯基的基于對苯二甲酸酯的酯化合物由于其線性結(jié)構(gòu)而具有相 對劣化的與樹脂的相容性和組合穩(wěn)定性，并且這些缺點(diǎn)可能是產(chǎn)物的可加工性和可成形性 的不利的影響因素。
[0052] 當(dāng)與作為增塑劑廣泛使用的常見的基于鄰苯二甲酸酯的化合物相比時，在使用根 據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的基于酯的化合物作為樹脂組合物的增塑劑的情形中，可以保證同等 的拉伸強(qiáng)度和伸長率。此外，可減少揮發(fā)損失，并且耐迀移性顯著優(yōu)異。
[0053]根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在以上式1至式3中，R2可為具有比R1更多的碳原子的 烷基。
[0054]根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方式，在以上式1至式3中，R1為非支鏈型烷基，且R2可為 支鏈型烷基。
[0055] 式1的化合物為非混合和非支鏈型的烷基取代的基于間苯二甲酸酯的化合物，式2 的化合物為混合和支鏈型的烷基取代的基于間苯二甲酸酯的化合物，以及式3的化合物為 非混合和支鏈型的烷基取代的基于間苯二甲酸酯的化合物。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，當(dāng)與R1和R2均為支鏈型或非支鏈型的化合物相比時， R1為非支鏈型，并且R2為支鏈型的化合物可具有改善的硬度、拉伸強(qiáng)度和伸長率。此外，由于 改善的拉伸強(qiáng)度和伸長率，最終產(chǎn)物的產(chǎn)率和可加工性可以得到改善。
[0057] 如沒有特別定義，在本發(fā)明中使用的術(shù)語"非混合和非支鏈型"是指在苯環(huán)的位置 1和3(即，間位)存在的酯基(-C00-)中取代的R 1和R2烷基相同并且包含兩個沒有支鏈的直鏈 烴的結(jié)構(gòu)。
[0058]此外，在本發(fā)明中使用的術(shù)語"混合和支鏈型"是指在苯環(huán)的位置1和3(即，間位） 存在的酯基(-C00-)中取代的R1和R2烷基彼此不同并且包含一個支鏈的結(jié)構(gòu)。例如，如沒有 特別定義，R 1和R2烷基中的一個烷基為支鏈型烷基，另一烷基為非支鏈型烷基。
[0059] 此外，在被混合和支鏈型烷基取代的基于間苯二甲酸酯的化合物中，所述支鏈型 烷基可與被非混合和支鏈型烷基取代的基于間苯二甲酸酯的化合物的支鏈型烷基相同，并 且所述非支鏈型烷基可與被非混合和非支鏈型烷基取代的基于間苯二甲酸酯的化合物的 非支鏈型烷基相同。
[0060] 另外，如沒有特別定義，在本發(fā)明中使用的術(shù)語"非混合和支鏈型"是指在苯環(huán)的 位置1和3(即，間位)存在的酯基(-C00-)中取代的R 1和R2烷基相同并且包含至少兩個支鏈的 結(jié)構(gòu)。
[0061] 所述取代的烷基可以為，例如，具有1至20個碳原子的烴，并且特別地，R1可為C3-c10烷基，以及R 2可為獨(dú)立地選自c6-c12經(jīng)中的至少一個，并且考慮到根據(jù)與樹脂的快的吸收 速率(absorption rate)(塑化效率）以及迀移損失的程度的可加工性，R1和R2可以彼此不 同。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方式，在以上式1至式3中，R1可為C3_C5烷基，并且R 2可為 C6_C12烷基，并且更特別地，R2可選自乙基己基、異壬基、異癸基和丙基庚基。
[0063]另外，本發(fā)明可提供下式的基于酯的化合物。下式的酯化合物可為混合型化合物。
[0070]根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，所述基于酯的組合物可以包含下式1-1、2_1和3-1的 化合物。

[0077]根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，所述基于酯的組合物可以包含下式1-1、2-2和3-2的 化合物。
[0084]根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，所述基于酯的組合物可以包含下式1-1、2_3和3-3的 化合物。

[0091]根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，所述基于酯的組合物可以包含下式1-1、2-4和3-4的 化合物。
[0098] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，相對于所述酯組合物的總量，可以分別以0.5重量％ 至50重量％、0.5重量％至70重量％和0.5重量％至85重量％的含量比，并且特別地，以0.5 重量％至50重量％、10重量％至50重量％和35重量％至80重量％的含量比包含式1、式2和 式3的化合物。
[0099] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，式1和式3的非混合型化合物的總量與式2的混合型 化合物的混合比率按重量計(jì)可以為95:5至30:70，并且優(yōu)選地為，90:10至60:40。
[0100] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，所述基于酯的組合物包含在上述特定的量范圍內(nèi)的 式1至式3的基于間苯二甲酸酯的化合物，并且因此，是環(huán)保的并且相對于樹脂，具有改善的 吸收速率和短的熔化時間以改善樹脂的可加工性。此外，可以進(jìn)一步改善如硬度、拉伸強(qiáng) 度、伸長率、迀移損失、片材揮發(fā)損失、熱穩(wěn)定性、QUV等的物理性質(zhì)。
[0101] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的基于酯的組合物可以是沒有醚的增塑劑，并且在這種情 況下，塑化效率良好，并且可成形性良好。
[0102] 沒有醚的組合物表示其中在所述組合物中包含的醚組分為1，000ppm以下、lOOppm 以下、或lOppm以下的基于酯的組合物。
[0103] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，提供所述基于酯的組合物的制備方法，其包括進(jìn)行 下式3的化合物與下式4的第一醇的酯交換反應(yīng)。
[0104] 〈式 3>
[0106] 〈式 4>
[0107] R^OH
[0108] 在上式中，
[0109] R1和R2獨(dú)立地為&-0?)烷基，并且R1和R2不相同。
[0110] 在本發(fā)明中使用的術(shù)語"酯交換反應(yīng)"表示如在以下反應(yīng)式1中在醇和酯之間進(jìn)行 的反應(yīng)，并且所述酯的R"和所述醇的R'互換。
[0111][反應(yīng)式1]
[0113] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，通過進(jìn)行酯交換反應(yīng)，當(dāng)式4的第一醇的醇鹽攻擊式 3的化合物的酯基(RC00R"）的兩個碳原子時，可以產(chǎn)生式1的化合物，當(dāng)所述醇鹽攻擊式3的 化合物的酯基(RC00R"）中的一個碳原子時，可以產(chǎn)生式2的化合物，而式3的化合物可以保 持為未反應(yīng)的部分。
[0114] 此外，當(dāng)與酸-醇之間的酯化反應(yīng)相比時，所述酯交換反應(yīng)不會引起有關(guān)廢水的缺 點(diǎn)，并且因?yàn)轷ソ粨Q反應(yīng)可以在沒有催化劑條件下進(jìn)行，所以不會引起使用酸催化劑時所 產(chǎn)生的缺點(diǎn)。
[0115] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，通過所述酯交換反應(yīng)，相對于所述基于酯的組合物 的總量，可以分別以0.5重量％至50重量％、0.5重量％至70重量％和0.5重量％至85重量％ 的量，并且特別是以0.5重量％至50重量％、10%至50重量％和35%至80重量％的量產(chǎn)生式 1的化合物、式2的化合物和式3的化合物。
[0116] 在上述范圍內(nèi)，可以獲得具有作為增塑劑的高加工效率以及具有良好的可加工性 和吸收速率的基于酯的組合物。
[0117] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，通過酯交換反應(yīng)制備的所述基于酯的組合物可以包 含所有式1的化合物、式2的化合物和式3的化合物，并且可以根據(jù)式4的第一醇的添加的量 控制所述基于酯的組合物的組成。
[0118] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，相對于100重量份的式3的化合物，式4的第一醇的添 加量可以為〇. 1重量份至89.9重量份，特別是，3重量份至50重量份，并且更特別是，5重量份 至40重量份。
[0119] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，隨著式4的第一醇的添加量的增加，參與酯交換反應(yīng) 的式3的化合物的摩爾分?jǐn)?shù)可以增加，并且在所述基于酯的組合物中，式1的化合物和式2的 化合物的量可以增加。
[0120] 此外，未反應(yīng)的式3的化合物的量可相應(yīng)減少。
[0121] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，式3的化合物和式4的第一醇的摩爾比可以為，例如， 1:0.005至5.0、1:0.05至2.5、或1:0.1至1.0,并且在此范圍內(nèi)，可以獲得具有高加工效率和 可加工性改進(jìn)效果的基于酯的組合物。
[0122] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，所述酯交換反應(yīng)可以優(yōu)選地在120Γ至190Γ，優(yōu)選 135°C至180°C，并且更優(yōu)選，141°C至179°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行10分鐘至10小時，優(yōu)選30分鐘 至8小時，并且更優(yōu)選1小時至6小時。在該溫度范圍和該時間段范圍內(nèi)，可以有效地獲得具 有期望的組成的基于酯的組合物。在這種情況下，可在升高溫度后從達(dá)到反應(yīng)溫度之時計(jì) 算反應(yīng)時間。
[0123] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，可以在酸催化劑或金屬催化劑的存在下進(jìn)行所述酯 交換反應(yīng)，并且在這種情況下，可以縮短反應(yīng)時間。
[0124] 所述酸催化劑可以是硫酸、甲磺酸、對-甲苯磺酸等，并且所述金屬催化劑可以是 有機(jī)金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬鹽催化劑、金屬本身等等。
[0125] 金屬組分可以為選自錫、鈦和鋯中的至少一種，或它們中至少兩種的混合物。
[0126] 此外，根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在進(jìn)行所述酯交換反應(yīng)之后，可以進(jìn)一步包括 通過蒸餾來除去未反應(yīng)的醇和反應(yīng)副產(chǎn)物(例如，式3的化合物)的除去步驟。
[0127] 所述蒸餾可以為，例如，利用式4的第一醇和副產(chǎn)物的沸點(diǎn)之間的差異從副產(chǎn)物中 分離式4的第一醇的兩步蒸餾。
[0128] 在另一個實(shí)施方式中，所述蒸餾可為混合蒸餾。在這種情況下，可以相對穩(wěn)定地保 證所述基于酯的組合物具有期望的組成。所述混合蒸餾表示丁醇和副產(chǎn)物同時蒸餾。
[0129] 同時，可以在催化劑的存在下通過使以下式5的化合物與以下式6的第二醇或所述 第二醇與其至少一種異構(gòu)體的混合物進(jìn)行酯化反應(yīng)來獲得在本發(fā)明的酯交換反應(yīng)中使用 的式3的化合物。
[0134] 〈式 6>
[0135] R2-〇H
[0136] 在上式中，
[0137] 1?2為&-(：2。烷基。
[0138] 所述酯化反應(yīng)可以在80°C至270°C，優(yōu)選150°C至250°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行10分鐘 至10小時，優(yōu)選30分鐘至8小時，并且更優(yōu)選1小時至6小時。在該溫度范圍和該時間段范圍 內(nèi)，可以有效地獲得式1的化合物。
[0139] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在所述酯化反應(yīng)中使用的催化劑可以為包含基于Sn 或基于Ti的催化劑的有機(jī)金屬催化劑、包含基于磺酸或基于硫酸的催化劑的酸催化劑、或 它們的混合物催化劑，并且所述催化劑的種類不受限制。
[0140] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，可以以1:1至7,并且優(yōu)選，1:2至5的摩爾比使用式5 的化合物和式6的第二醇(或所述第二醇與其至少一種異構(gòu)體的混合物）。
[0141] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，可使用一般的方法制備或可在市面上得到以上式6 的第二醇。當(dāng)使用可商購的產(chǎn)品時，以上式6的第二醇可以以含有其至少一種異構(gòu)體的混合 物的形式被包含，并且所述式6的第二醇:其異構(gòu)體的量可為，例如，50至100重量份:0至50 重量份，并且優(yōu)選70至100重量份:0至30重量份。
[0142] 例如，當(dāng)以上式6的第二醇為2-丙基庚烷-1-醇時，可以包含下式6-1的4-甲基-2-丙基-己醇或下式6-2的5-甲基-2-丙基-己醇作為其異構(gòu)體。
[0147] 特別地，以上式6的第二醇或所述第二醇與其異構(gòu)體的混合物可商購獲得。例如， 在2-丙基庚烷-1-醇的情形中，可以購買和使用包含其異構(gòu)體的BASF公司的0六5號10042-59-8、66256-62-0、159848-27-8等，而在異壬醇的情形中，可以購買和使用EXX0NM0BILE公 司的CAS號68526-84-1、包含其異構(gòu)體的KY0WA公司的CAS號27458-94-2(68515-81-1)等。然 而，本發(fā)明不限于此。
[0148] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在使用包含異構(gòu)體的式6的第二醇的情形中，可以制 備式3的化合物和其異構(gòu)體的混合物。因此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的基于酯的組合物可以 進(jìn)一步包含以上式1至式3的化合物，優(yōu)選地，式2和式3的化合物可以進(jìn)一步分別包含其異 構(gòu)體。
[0149] 通過制備根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的以上式3的化合物的酯化反應(yīng)，可以以大約 80 %以上的收率制備式3的化合物。通過由此制備的式3的化合物與以上式4的第一醇的酯 交換反應(yīng)，可容易地制備具有期望的組成的所述基于酯的組合物。
[0150]同時，本發(fā)明提供通過以上制備方法制備的基于酯的組合物。
[0151]此外，本發(fā)明提供一種樹脂組合物，其包含作為增塑劑的所述基于酯的組合物和 樹脂。
[0152]根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，所述樹脂可以使用本領(lǐng)域已知的樹脂。例如，選自乙 稀醋酸乙稀酯(ethylenevinyl acetate)、聚乙稀、聚丙稀、聚氯乙稀、聚苯乙稀、聚氨酯、熱 塑性彈性體和聚乳酸中的至少一種，而不受限制。
[0153] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，基于100重量份的所述樹脂，可以以5重量份至100重 量份的量包含所述基于酯的組合物。
[0154] 基于100重量份的所述樹脂，填料可為0重量份至300重量份，優(yōu)選50重量份至200 重量份，并且更優(yōu)選1 〇〇重量份至200重量份。
[0155] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，所述填料可以為本領(lǐng)域已知的填料，沒有特別限制。 例如，可以使用選自二氧化硅、碳酸鎂、碳酸鈣、硬質(zhì)木炭、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化 鎂、氫氧化1丐、氫氧化鋁、娃酸鋁、娃酸鎂和硫酸鋇中的至少一種的混合物。
[0156] 此外，根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，根據(jù)情況需要，所述樹脂組合物可進(jìn)一步包含 其他添加劑，如穩(wěn)定劑。
[0157] 基于100重量份的所述樹脂，可以以0重量份至20重量份，并且優(yōu)選1重量份至15重 量份的量包含各種其他添加劑(如穩(wěn)定劑）。
[0158] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式所使用的穩(wěn)定劑可以為基于Ca-Zn的穩(wěn)定劑，如鈣-鋅的復(fù) 合硬脂酸鹽，而沒有特別限制。
[0159] 此外，根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，所述樹脂組合物可以進(jìn)一步包含選自鄰苯二 甲酸二辛酯(D0P)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、對苯二甲酸二辛酯(D0TP)、鄰苯二甲酸二異壬 酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)和對苯二甲酸二（2-乙基己基）酯(DH1TP)中的至少 一種增塑劑?；?00重量份的所述樹脂，所述增塑劑的量可以為0重量份至150重量份，并 且優(yōu)選為，5重量份至100重量份。
[0160] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，所述樹脂組合物具有4，OOOcp至15，OOOcp、5，000至 11，000c、或6，000至9，000cp的溶膠粘度，并且在該范圍內(nèi)，可以保證穩(wěn)定的可加工性。 [0161]使用Br〇〇kfield(LV型）粘度計(jì)測量本公開中的溶膠粘度，使用的轉(zhuǎn)軸為#4,并以 6rpm和12rpm進(jìn)行測量。樣本可以是通過混合100phr的PVC(PB900，LG Chem)、75phr的基于 酯的增塑劑，4phr 的穩(wěn)定劑(KSZlllXF)、3phr 的發(fā)泡劑(W1039)、13phr 的 Ti02(TMCA100)、 130phr 的 CaC03(0MYA10)、10phr 的粘度降低試劑(Exa-sol)和 lphr 的分散劑(BYK3160)而得 到的塑料溶膠，并將該樣本在25°C下保存1小時并測量。
[0162] 當(dāng)與一般產(chǎn)品或通過排除所述粘度降低試劑而得到的樹脂組合物（即，無粘度降 低試劑的樹脂組合物)相比時，所述樹脂組合物可以是通過減少所述粘度降低試劑的添加 量得到的樹脂組合物。
[0163] 在本公開中的無粘度降低試劑的組合物表示根本不包含用于控制所述樹脂組合 物的粘度的粘度降低試劑的組合物。
[0164] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的所述基于酯的組合物具有相對樹脂改善的吸收速率和 短的熔化時間，因此樹脂的可加工性可以得到改善，并且當(dāng)將其制成片材以及復(fù)合物(例如 電纜、車輛的內(nèi)部材料、膜、片、管、墻紙、玩具、地板等)時，可以提供良好的物理性質(zhì)。
[0165] 特別地，當(dāng)將包含作為增塑劑的該基于酯的組合物的該樹脂組合物制成墻紙板 時，可以獲得良好的物理性質(zhì)。
[0166] 下文中，將詳細(xì)說明實(shí)施方式以具體說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明可以體現(xiàn)為不同的 形式并且不應(yīng)當(dāng)解釋為局限于本文所列舉的實(shí)施方式。而是，提供這些實(shí)施方式以便本公 開將是詳盡的和完整的，并且將向本領(lǐng)域的技術(shù)人員充分地傳達(dá)本發(fā)明構(gòu)思的范圍。
[0167] [制備實(shí)施例、實(shí)驗(yàn)實(shí)施例、實(shí)施例和對比實(shí)施例]
[0168] 制備實(shí)施例1
[0169] 向配備有冷卻器、水汽提器(water stripper)、冷凝器、傾析器、回流栗、溫度控制 器、攪拌器等的四頸、3升反應(yīng)器中放入498.4g純化的間苯二甲酸(PIA)、l，172.1g乙基己基 醇（間苯二甲酸：乙基己基醇的摩爾比為1:3)以及1.54g作為基于鈦的催化劑的鈦酸四異丙 酯(TIPT)(基于100重量份的間苯二甲酸為0.3重量份），之后使溫度緩慢升高至大約170°C。 在大約170 °C開始產(chǎn)生水。在持續(xù)注入氮?dú)獾耐瑫r在大氣壓下在大約220 °C的反應(yīng)溫度下進(jìn) 行酯化反應(yīng)大約4.5小時，并當(dāng)酸值達(dá)到0.01時終止反應(yīng)。
[0170]在該反應(yīng)完成后，在減壓下進(jìn)行蒸餾-提取0.5小時至4小時以除去未反應(yīng)的原料。 為了使未反應(yīng)的原料除至一定量程度以下，在減壓下使用蒸汽進(jìn)行蒸汽提取0.5小時至3小 時。使反應(yīng)物的溫度降至大約90°C，并使用堿性溶液進(jìn)行中和處理。此外，可以進(jìn)行洗滌，之 后通過使反應(yīng)物脫水以除去水分。將過濾介質(zhì)放入脫水的反應(yīng)物中，之后通過攪拌一定時 間并且過濾最終獲得l，162g間苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(收率99.0%)。
[0171] 制備實(shí)施例2
[0172] 除了使用2-丙基庚基醇（2-丙基庚烷-1-醇（85-100% )、4_甲基-2-丙基-1-己醇 (0-15%)、5-甲基-2-丙基-1-己醇（0-15%))(8厶5卩公司的〇厶5號10042-59-8、66256-62-0和 159848-27-8)代替乙基己基醇以外，通過進(jìn)行制備實(shí)施例1中所描述的相同的步驟得到間 苯二甲酸雙-(2-丙基庚基)酯。
[0173] 制備實(shí)施例3
[0174] 除了使用異壬醇(EXX0NM0BILE公司的CAS號68526-84-1)代替乙基己基醇以外，通 過進(jìn)行制備實(shí)施例1中所描述的相同的步驟得到間苯二甲酸雙(異壬基)酯。
[0175] 制備實(shí)施例4
[0176]除了使用異癸基醇代替乙基己基醇以外，通過進(jìn)行制備實(shí)施例1中所描述的相同 的步驟得到間苯二甲酸雙(異癸基)酯。
[0177] 實(shí)施例1
[0178] 向配備有攪拌器、冷凝器和傾析器的反應(yīng)器中添加 l，000g在制備實(shí)施例1中制備 的間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（下文中，DH1IP)和70g丁醇(基于100重量份的DEHIP為7重 量份），并且在氮?dú)鈿夥障略?40°C的反應(yīng)溫度下而沒有催化劑下進(jìn)行酯交換反應(yīng)5小時以 制備分別包含1.5重量％、22.4重量％和76.1重量％的以下式1-1、式2-1和式3-1的化合物 的基于酯的組合物。

[0185] 混合蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物以除去丁醇和2-乙基己基醇并最終制備基于酯的組合物。
[0186] 實(shí)施例2
[0187] 除了使用在制備實(shí)施例2中得到的間苯二甲酸雙(2-丙基庚基)酯代替在制備實(shí)施 例1中得到的間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（下文中，DH1IP)以外，通過進(jìn)行實(shí)施例1中所描 述的相同的步驟得到分別包含1.4重量％、20.7重量％和77.9重量％的以下式1-1、式2-2和 式3-2的化合物的基于酯的組合物。
[0194] 實(shí)施例3
[0195] 除了使用在制備實(shí)施例2中得到的間苯二甲酸雙(異壬基）酯代替在制備實(shí)施例1 中得到的間苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯（下文中，皿HIP)以外，通過進(jìn)行實(shí)施例1中所描述 的相同的步驟得到分別包含1.5重量％、21.3重量％和77.2重量％的以下式1-1、式2-3和式 3-3的化合物的基于酯的組合物。
[0202] 實(shí)施例4
[0203] 除了使用在制備實(shí)施例4中得到的間苯二甲酸雙(異癸基）酯代替在制備實(shí)施例1 中得到的間苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（下文中，DEHIP)以外，通過進(jìn)行實(shí)施例1中所描述 的相同的步驟得到分別包含1.4重量％、20.5重量％和78.1重量％的以下式1-1、式2-4和式 3-4的化合物的基于酯的組合物。

[0210] 實(shí)施例5至13
[0211] 除了如以下表1所述控制丁醇的量以外，通過進(jìn)行實(shí)施例1中所描述的相同的步驟 得到具有式1、式2和式3的化合物的所述組成的基于酯的組合物。
[0212] 對比實(shí)施例1(酯化反應(yīng)，R1和R2均具有支鏈型)
[0213] 向配備有冷卻器、水汽提器、冷凝器、傾析器、回流栗、溫度控制器、攪拌器等的四 頸、3升反應(yīng)器中放入498.4g純化的間苯二甲酸、1，015.8g乙基己基醇、1，067g 2-丙基庚醇 以及15g作為催化劑的甲磺酸(MSA)(基于100重量份的PTA為3重量份），之后使溫度緩慢升 高至大約210°C。在大約170°C開始產(chǎn)生水。在持續(xù)注入氮?dú)獾耐瑫r在大氣壓下在大約210°C 的反應(yīng)溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)大約4小時，并且當(dāng)酸值達(dá)到4時終止反應(yīng)。
[0214] 在該反應(yīng)完成后，在減壓下進(jìn)行蒸餾-提取0.5小時至4小時以除去未反應(yīng)的原料。 為了使未反應(yīng)的原料除至一定量程度以下，在減壓下使用蒸汽進(jìn)行蒸汽提取0.5小時至3小 時。使反應(yīng)物的溫度降至大約90°C，并使用堿性溶液進(jìn)行中和處理。此外，可以進(jìn)行洗滌，之 后通過使反應(yīng)物脫水以除去水分。將過濾介質(zhì)放入脫水的反應(yīng)物中，之后通過攪拌一定時 間并且過濾最終獲得2重量％的DEHIP、25重量％的間苯二甲酸(2-丙基庚基）（乙基己基)酯 (2-propylheptyl ethylhexyl isophthalate)(PHEHIP)和73重量％的間苯二甲酸雙（2_丙 基庚基)酯(DPHIP)。
[0215] 對比實(shí)施例2 (基于對苯二甲酸酯)
[0216] 通過使用對苯二甲酸代替在制備實(shí)施例1中使用的間苯二甲酸進(jìn)行在制備實(shí)施例 1和實(shí)施例1中所描述的相同的步驟來獲得包含75.5重量％的對苯二甲酸二（2-乙基己基） 酯（DEHTP)、22.8重量％的對苯二甲酸卜丁基4-(2-乙基己基）酯（1-butyl 4-(2-ethylhexyl)terephthalate)(下文中，BEHTP)和1 · 7重量％的對苯二甲酸二丁酯（下文中， DBTP)的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0217] 對比實(shí)施例3 (基于鄰苯二甲酸酯)
[0218] 通過使用鄰苯二甲酸代替在制備實(shí)施例1中使用的間苯二甲酸進(jìn)行在制備實(shí)施例 1和實(shí)施例1中所描述的相同的步驟來獲得包含75.0重量％的鄰苯二甲酸二（2-乙基己基） 酯（DEHP)、22.5重量％的鄰苯二甲酸卜丁基4-(2-乙基己基）_(l-butyl4-(2-ethylhexyl)phthalate)(下文中，BEHP)和2.5重量％的鄰苯二甲酸二丁酯（下文中，DBP)的 反應(yīng)產(chǎn)物。
[0219] [表 1]
[0221 ]實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1:測量基于酯的組合物的量
[0222] 在本發(fā)明的實(shí)施例1至13和對比實(shí)施例1至3的基于酯的組合物中，使用Agilent公 司的氣相色譜儀(Agilent 7890 GC，柱:HP-5,載氣:氦氣)測量各化合物的量(重量％)。
[0223] 在實(shí)施例1至13的基于酯的組合物中，沒有檢出醚。
[0224] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2:樣本(片材)的制造和性能的評價
[0225] 對于在實(shí)施例1至13和對比實(shí)施例1至3中制備的基于酯的組合物，在100°C下以1， 300rpm的轉(zhuǎn)速混合相對于100重量份的聚氯乙烯樹脂(PVC，LS 130s)的55重量份的增塑劑、 2重量份的作為添加劑的BZ穩(wěn)定劑(BZ210, Songwon Industries)以及2重量份的環(huán)氧化大 豆油(ES0，Songwon Industries)。在175°C下使用輯乳機(jī)4分鐘并且在185°C下使用壓力機(jī)3 分鐘(低壓）以及2分30秒(高壓)進(jìn)行工序以制造片材至2mm的厚度。
[0226] 針對該片材，測量硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長率、迀移損失和片材揮發(fā)損失。
[0227] 各性能的評價條件如下。
[0228] 測量硬度
[0229] 使用ASTM D2240測量25°C下的肖氏硬度（肖氏A)。
[0230] 測量拉伸強(qiáng)度
[0231] 通過ASTM D638法，使用U. T.Μ的測試儀器（制造商：Instron，型號名稱：4466)以 200mm/min的十字頭速度牽引樣本，并測量樣品斷裂處的點(diǎn)。拉伸強(qiáng)度計(jì)算如下。
[0232]拉伸強(qiáng)度(kgf/cm2) =負(fù)載值(kgf)/厚度(cm) X寬度(cm)
[0233] 測量伸長率
[0234] 通過ASTM D638法，使用U.T.M的測試儀器以200mm/min的十字頭速度牽引樣本，并 測量樣品斷裂處的點(diǎn)。伸長率計(jì)算如下。
[0235] 伸長率（％ )=拉伸后的長度/起始長度X 100。
[0236] 測量迀移損失
[0237] 根據(jù)KSM-3156,得到具有2mm以上厚度的樣本，將ABS(自然色）貼附到所述樣本的 兩側(cè)上并施加 lkgf/cm2的負(fù)載。將該樣本在熱空氣循環(huán)型烘箱(80°C)中靜置72小時，然后 取出并在室溫下冷卻4小時。然后，除去貼附到所述樣本兩側(cè)上的ABS，測量在烘箱中靜置前 后的重量，并通過以下方程式計(jì)算迀移損失。
[0238] 迀移損失（％ ) = {(樣本在室溫下的起始重量-樣本在烘箱中靜置后的重量)/樣本 在室溫下的起始重量} X 100
[0239] 測量片材揮發(fā)損失
[0240]將由此制得的樣本在70°C下處理72小時，并且測該樣本的重量。
[0241] 揮發(fā)損失（重量％ )=樣本的起始重量_(在70°C下處理72小時后的樣本的重量)/ 樣本的起始重量X 1〇〇
[0242] [表 2]
[0243]
[0244] 通過使用根據(jù)酯交換反應(yīng)或酯化反應(yīng)，以及R1和R2的支鏈/非支鏈型的實(shí)施例1至4 和對比實(shí)施例1的基于酯的組合物測量的物理性質(zhì)，得到以上表2的結(jié)果。
[0245] 如以上表2中所示，當(dāng)與對比實(shí)施例1的基于酯的組合物的物理性質(zhì)相比時，通過 酯交換反應(yīng)制備的本發(fā)明的實(shí)施例1至4的基于酯的組合物具有顯著改善的硬度、拉伸強(qiáng)度 和伸長率。
[0246] 當(dāng)特別檢查時，當(dāng)與R1和R2均為支鏈型的對比實(shí)施例1的基于酯的組合物相比時， 通過酯交換反應(yīng)的本發(fā)明的實(shí)施例1至4的基于酯的組合物，特別是，R 1為非支鏈型、并且R2 為支鏈型的實(shí)施例1至4的基于酯的組合物具有更好的硬度、拉伸強(qiáng)度和伸長率。
[0247] 例如，當(dāng)與對比實(shí)施例1的基于酯的組合物相比時，實(shí)施例1至4的基于酯的組合物 的硬度降低5%以上。由于在本發(fā)明的實(shí)施例中硬度降低，所以當(dāng)應(yīng)用于實(shí)際產(chǎn)品時，可以 提供良好的可加工性和可成形性的穩(wěn)定性。
[0248] 此外，將知曉當(dāng)與對比實(shí)施例1的基于酯的組合物的伸長率相比時，實(shí)施例1至4的 基于酯的組合物的伸長率增加大約4%以上。
[0249] [表 3]
[0250]
[0251] 以上表3顯示實(shí)施例5至13的基于酯的組合物隨著丁醇的添加量的硬度、拉伸強(qiáng) 度、伸長率和耐迀移性。
[0252] 如以上表3所示，硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長率和耐迀移性隨丁醇的添加量顯著變化。
[0253] 特別是，隨著丁醇的添加量的減少，硬度、拉伸強(qiáng)度和伸長率相對改善同時耐迀移 性降低。
[0254] 因此，可以根據(jù)用途通過控制丁醇的量來控制所述物理性質(zhì)，并且可以保證所述 基于酯的組合物可以被有效地應(yīng)用。
[0255] [表 4]
[0256]
[0257] 表4顯示通過改變酸的種類使用實(shí)施例1和對比實(shí)施例2和3的增塑劑制造的片材 的硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長率和耐迀移性的結(jié)果。
[0258] 如以上表4所示，當(dāng)與使用基于對苯二甲酸酯和基于鄰苯二甲酸酯的酯增塑劑的 對比實(shí)施例2和3的基于酯的組合物相比時，對于使用基于間苯二甲酸酯的酯增塑劑的本發(fā) 明的實(shí)施例的基于酯的組合物，伸長率得到改善，并且耐迀移性和揮發(fā)損失效果良好。
[0259] 特別是，當(dāng)與在鄰位和對位具有酯基的基于鄰苯二甲酸酯和基于對苯二甲酸酯的 酯增塑劑相比時，使用本發(fā)明的基于間苯二甲酸酯的酯增塑劑的樣本的伸長率、耐迀移性 和揮發(fā)損失得到改善。因此，樹脂的可加工性、與樹脂的吸收速率、迀移損失的程度和熱穩(wěn) 定性得到改善。
[0260] 特別是，當(dāng)與對比實(shí)施例3的耐迀移性相比時，本發(fā)明的實(shí)施例1的樣本的耐迀移 性可減少10倍以上。
[0261] 此外，當(dāng)與對比實(shí)施例2和3的揮發(fā)損失相比時，本發(fā)明的實(shí)施例1的樣本的揮發(fā)損 失減少大約20 %至45 %。
[0262] 如在對比實(shí)施例2和3中，揮發(fā)損失的增加對最終產(chǎn)品可加工性以及長期的穩(wěn)定性 來說是致命的缺點(diǎn)。也就是，揮發(fā)損失的增加意味著在樣本中存在的基于酯的組合物(增塑 劑)的量的減少以及伸長率的劣化。
[0263] 因此，可以保證的是，當(dāng)與基于對苯二甲酸酯和基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑相比 時，本發(fā)明的基于間苯二甲酸酯的酯增塑劑的物理性質(zhì)顯著提高。
[0264] 制備實(shí)施例5,實(shí)施例，對比實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)實(shí)施例
[0265] 制備實(shí)施例5
[0266] 向配備有冷卻器、水汽提器、冷凝器、傾析器、回流栗、溫度控制器、攪拌器等的四 頸、3升反應(yīng)器中放入498.4g純化的間苯二甲酸(PIA)、1，425g 2-丙基庚醇（2-PH) (BASF公 司，包含80-100重量％的2卞!1、0-15重量％的4_甲基-2-丙基己醇和0-15重量％的5_甲基-2-丙基-己醇）（間苯二甲酸:2-PH的摩爾比為1:3)以及1.54g作為基于鈦的催化劑的鈦酸四 異丙酯(TIPT)，之后使溫度緩慢升高至大約170 °C。在大約170 °C開始產(chǎn)生水。在持續(xù)注入氮 氣的同時在大氣壓下在大約220°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)大約4.5小時，并當(dāng)酸值達(dá)到 0.01時終止反應(yīng)。
[0267] 在該反應(yīng)完成后，在減壓下進(jìn)行蒸餾-提取0.5小時至4小時以除去未反應(yīng)的原料。 使反應(yīng)物冷卻，并使用堿性溶液進(jìn)行中和處理。此外，使反應(yīng)物脫水以除去水分。將過濾介 質(zhì)放入脫水的反應(yīng)物中，之后通過攪拌一定時間并且過濾最終獲得l，162g間苯二甲酸二 (2-丙基庚基)酯(收率99.0%)。
[0268] 實(shí)施例14
[0269] 向配備有攪拌器、冷凝器和傾析器的反應(yīng)器中添加 l，000g在制備實(shí)施例5中制備 的間苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯（下文中，DPHIP)和70g丁醇(基于100重量份的DPHIP為7重 量份），并且在氮?dú)鈿夥障略?40°C的反應(yīng)溫度下而沒有催化劑下進(jìn)行酯交換反應(yīng)5小時以 制備分別包含21.0重量％、1.6重量％和77.4重量％的以下式2-2、式1-1和式3-2的化合物 的基于酯的組合物。
[0276] 實(shí)施例15至21
[0277] 除了如在以下表5中所示控制丁醇的量以外，通過進(jìn)行實(shí)施例14中所描述的相同 的步驟得到具有在以下表5中的式2-2、式1-1和式3-2的組成的基于酯的組合物。
[0278] 對比實(shí)施例4(基于對苯二甲酸酯)
[0279] 通過使用對苯二甲酸代替在制備實(shí)施例2中使用的間苯二甲酸進(jìn)行在制備實(shí)施例 2和實(shí)施例14中所描述的相同的步驟得到包含75.4重量％的對苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯 (DPHTP)、23 .2重量％的對苯二甲酸1-丁基4-(2-丙基庚基）酯（1-butyl 4-(2-propylheptyl )terephthalate)(下文中，BPHTP)和1 · 4重量％ 的對苯二甲酸二丁酯（下文 中，DBTP)的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0280] 對比實(shí)施例5 (基于鄰苯二甲酸酯)
[0281] 通過使用鄰苯二甲酸代替在制備實(shí)施例2中使用的間苯二甲酸進(jìn)行與制備實(shí)施例 2和實(shí)施例中所描述的步驟相同的步驟得到包含74.5重量％的鄰苯二甲酸二(2-丙基庚基） 酯（DPHP)、22.1重量％的鄰苯二甲酸1-丁基4-(2-丙基庚基）_(l-butyl4-(2-propylheptyl)phthalate)(下文中，BPHP)和3.4重量％的鄰苯二甲酸二丁酯（下文中，DBP) 的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0282] [表 5]
[0283]
[0284] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3:測量基于酯的組合物的量
[0285] 在本發(fā)明的實(shí)施例14至21和對比實(shí)施例4至5的基于酯的組合物中，使用Agilent 公司的氣相色譜儀(Agilent 7890 GC，柱:HP-5,載氣:氦氣)測量各化合物的量(重量％)。
[0286] 在實(shí)施例14至21的基于酯的組合物中，沒有檢出醚。
[0287] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例4:樣本(片材)的制造和性能的評價
[0288] 對于在實(shí)施例14至21和對比實(shí)施例3至4中制備的基于酯的組合物，以l，300rpm的 轉(zhuǎn)速在l〇〇°C下混合相對于100重量份的聚氯乙烯樹脂(PVC，LS 130s)的55重量份的增塑 劑、2重量份的作為添加劑的BZ穩(wěn)定劑(BZ210，Songwon Industries)以及2重量份的環(huán)氧化 大豆油(ESO, Songwon Industries)。在175°C下使用輯乳機(jī)4分鐘并且在185°C下使用壓力 機(jī)3分鐘(低壓）以及2分30秒(高壓)進(jìn)行工序以制造具有2mm厚度的片材。
[0289] 針對該片材，測量硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長率、迀移損失和片材揮發(fā)損失。在表6和7中 顯示這些結(jié)果。
[0290] [表 6]
[0291]
[0292] 以上表6顯示實(shí)施例15至21的基于酯的組合物隨著丁醇的添加量的硬度、拉伸強(qiáng) 度、伸長率和耐迀移性。
[0293] 如以上表6所示，硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長率和耐迀移性隨丁醇的添加量顯著變化。
[0294] 特別是，隨著丁醇的添加量的減少，硬度、拉伸強(qiáng)度和伸長率相對改善同時耐迀移 性降低。
[0295] 因此，可以根據(jù)用途通過控制丁醇的量來控制所述物理性質(zhì)，并且可以保證所述 基于酯的組合物可以被有效地應(yīng)用。
[0298] 表7顯示通過改變酸的種類使用實(shí)施例14和對比實(shí)施例4和5的增塑劑制造的片材 的硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長率和耐迀移性的結(jié)果。
[0299] 如以上表7所示，當(dāng)與使用基于對苯二甲酸酯和基于鄰苯二甲酸酯的酯增塑劑的 對比實(shí)施例4和5的基于酯的組合物相比時，對于使用基于間苯二甲酸酯的酯增塑劑的本發(fā) 明的實(shí)施例的基于酯的組合物，伸長率得到改善，并且耐迀移性和揮發(fā)損失效果良好。
[0300] 特別是，當(dāng)與在鄰位和對位具有酯基的基于鄰苯二甲酸酯和基于對苯二甲酸酯的 酯增塑劑相比時，使用本發(fā)明的基于間苯二甲酸酯的酯增塑劑的樣本的伸長率、耐迀移性 和揮發(fā)損失得到改善。因此，樹脂的可加工性、與樹脂的吸收速率、迀移損失的程度和熱穩(wěn) 定性得到改善。
[0301] 此外，當(dāng)與對比實(shí)施例4和5的揮發(fā)損失相比時，本發(fā)明的實(shí)施例14的樣本的揮發(fā) 損失減少大約30 %至65 %。
[0302]如在對比實(shí)施例4和5中的揮發(fā)損失的增加對最終產(chǎn)品可加工性以及長期的穩(wěn)定 性來說是致命的缺點(diǎn)。也就是，揮發(fā)損失的增加意味著在樣本中存在的基于酯的組合物(增 塑劑)的量的減少以及伸長率的劣化。
[0303]因此，可以保證的是，當(dāng)與基于對苯二甲酸酯和基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑的物 理性質(zhì)相比時，本發(fā)明的基于間苯二甲酸酯的酯增塑劑的物理性質(zhì)顯著提高。
[0304] 制備實(shí)施例6,實(shí)施例，對比實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)實(shí)施例
[0305] 制備實(shí)施例6
[0306] 向配備有冷卻器、水汽提器、冷凝器、傾析器、回流栗、溫度控制器、攪拌器等的四 頸、3升反應(yīng)器中放入498.4g純化的間苯二甲酸(PIA)、l，298.3g的異壬醇(EXX0NM0BILE公 司的CAS號68526-84-1)(間苯二甲酸:異壬醇的摩爾比為1:3)以及1.54g作為基于鈦的催化 劑的鈦酸四異丙酯(TIPT)，之后使溫度緩慢升高至大約170°C。在大約170°C開始產(chǎn)生水。在 持續(xù)注入氮?dú)獾耐瑫r在大氣壓下在大約220°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)大約4.5小時，并 當(dāng)酸值達(dá)到0.01時終止反應(yīng)。
[0307] 在該反應(yīng)完成后，在減壓下進(jìn)行蒸餾-提取0.5小時至4小時以除去未反應(yīng)的原料。 使反應(yīng)物冷卻，并使用堿性溶液進(jìn)行中和處理。此外，使反應(yīng)物脫水以除去水分。將過濾介 質(zhì)放入脫水的反應(yīng)物中，之后通過攪拌一定時間并且過濾最終獲得l，243.3g間苯二甲酸二 異壬酯(收率99.0%)。
[0308] 實(shí)施例22
[0309]向配備有攪拌器、冷凝器和傾析器的反應(yīng)器中添加 l，000g在制備實(shí)施例6中制備 的間苯二甲酸二異壬酯（下文中，DINIP)和70g 丁醇(基于100重量份的DINIP為7重量份），并 且在氮?dú)鈿夥障略?40 °C的反應(yīng)溫度下而沒有催化劑下進(jìn)行酯交換反應(yīng)5小時以制備分別 包含21.3重量％、2.3重量％和77.2重量％的以下式2-3、式1-1和式3-3的化合物的基于酯 的組合物。

[0316] 混合蒸餾以上反應(yīng)產(chǎn)物以除去丁醇和異壬醇以最終制備基于酯的組合物。
[0317] 實(shí)施例23至29
[0318] 除了如在以下表8中所示控制丁醇的量以外，通過進(jìn)行在實(shí)施例22中所描述的相 同的步驟得到具有在以下表8中式2-3、式1-1和式3-3的組成的基于酯的組合物。
[0319] 對比實(shí)施例6(基于對苯二甲酸酯)
[0320] 通過使用對苯二甲酸代替在制備實(shí)施例3中使用的間苯二甲酸進(jìn)行在制備實(shí)施例 3和實(shí)施例22中所描述的相同的步驟得到包含75.1重量％的對苯二甲酸二（異壬基）酯 (011^?)、23.0重量％的對苯二甲酸1-丁基4-(異壬基）酯（1_131^714-(丨8〇11〇1171) terephthalate)(下文中，BINTP)和1 · 9重量％的對苯二甲酸二丁酯（下文中，DBTP)的反應(yīng) 產(chǎn)物。
[0321] 對比實(shí)施例7(基于鄰苯二甲酸酯)
[0322] 通過使用鄰苯二甲酸代替在制備實(shí)施例3中使用的間苯二甲酸進(jìn)行與在制備實(shí)施 例3和實(shí)施例22中所描述的步驟相同的步驟得到包含75.9重量％的鄰苯二甲酸二(2-異壬 基）酯（DNIP)、22.0重量％的鄰苯二甲酸1-丁基4-(異壬基）酯（1-butyl 4-(isononyl) phthalate)(下文中，BINP)和2.1重量％的鄰苯二甲酸二丁酯（下文中，DBP)的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0323] [表 8]
[0325] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例5:測量基于酯的組合物的量
[0326] 在本發(fā)明的實(shí)施例22至29和對比實(shí)施例6至7的基于酯的組合物中，使用Agilent 公司的氣相色譜儀(Agilent 7890 GC，柱:HP-5,載氣:氦氣)測量各化合物的量(重量％)。
[0327] 在實(shí)施例22至29的基于酯的組合物中，沒有檢出醚。
[0328] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例6:樣本(片材)的制造和性能的評價
[0329] 對于在實(shí)施例22至29和對比實(shí)施例6至7中制備的基于酯的組合物，以l，300rpm的 轉(zhuǎn)速在l〇〇°C下混合相對于100重量份的聚氯乙烯樹脂(PVC，LS 130s)的55重量份的增塑 劑、2重量份的作為添加劑的BZ穩(wěn)定劑(BZ210，Songwon Industries)以及2重量份的環(huán)氧化 大豆油(ESO, Songwon Industries)。在175°C下使用輯乳機(jī)4分鐘并且在185°C下使用壓力 機(jī)3分鐘(低壓）以及2分30秒(高壓)進(jìn)行工序以制造具有2mm厚度的片材。
[0330]針對該片材，測量硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長率、迀移損失和片材揮發(fā)損失。在表9和10 中顯示這些結(jié)果。
[0331][表 9]
[0332]
[0333] 以上表9顯示實(shí)施例23至29的基于酯的組合物隨著丁醇的添加量的硬度、拉伸強(qiáng) 度、伸長率和耐迀移性。
[0334] 如以上表9所示，硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長率和耐迀移性隨丁醇的添加量顯著變化。
[0335] 特別是，隨著丁醇的添加量的減少，硬度、拉伸強(qiáng)度和伸長率相對改善同時耐迀移 性降低。
[0336] 因此，可以根據(jù)用途通過控制丁醇的量來控制所述物理性質(zhì)，并且可以保證所述 基于酯的組合物可以被有效地應(yīng)用。
[0337] [表 10]
[0339]表10顯示通過改變酸的種類使用實(shí)施例22和對比實(shí)施例6和7的增塑劑制造的片 材的硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長率和耐迀移性的結(jié)果。
[0340]如以上表10所示，當(dāng)與使用基于對苯二甲酸酯和基于鄰苯二甲酸酯的酯增塑劑的 對比實(shí)施例6和7的基于酯的組合物相比時，對于使用基于間苯二甲酸酯的酯增塑劑的本發(fā) 明的實(shí)施例的基于酯的組合物，伸長率得到改善，并且耐迀移性和揮發(fā)損失效果良好。
[0341] 特別是，當(dāng)與在鄰位和對位具有酯基的基于鄰苯二甲酸酯和基于對苯二甲酸酯的 酯增塑劑相比時，使用本發(fā)明的基于間苯二甲酸酯的酯增塑劑的樣本的伸長率、耐迀移性 和揮發(fā)損失得到改善。因此，樹脂的可加工性、與樹脂的吸收速率、迀移損失的程度和熱穩(wěn) 定性得到改善。
[0342] 此外，當(dāng)與對比實(shí)施例6和7的揮發(fā)損失相比時，本發(fā)明的實(shí)施例22的樣本的揮發(fā) 損失減少大約20 %至45 %。
[0343] 如在對比實(shí)施例6和7中的揮發(fā)損失的增加對最終產(chǎn)品可加工性以及長期的穩(wěn)定 性來說是致命的缺點(diǎn)。也就是，揮發(fā)損失的增加意味著在樣本中存在的基于酯的組合物(增 塑劑)的量的減少以及伸長率的劣化。
[0344] 因此，可以保證的是，當(dāng)與基于對苯二甲酸酯和基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑相比 時，本發(fā)明的基于間苯二甲酸酯的酯增塑劑的物理性質(zhì)顯著提高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于醋的組合物，其包含W下式1、式2和式3的化合物：在W上式1至式3中，R哺R2獨(dú)立地為C1-C20烷基，并且Ri和R2不相同。2. 如權(quán)利要求1所述的基于醋的組合物，其中，R唯含比Ri更多的碳原子。3. 如權(quán)利要求1所述的基于醋的組合物，其中，Ri為非支鏈型烷基，并且R2為支鏈型燒 基。4. 如權(quán)利要求2所述的基于醋的組合物，其中，Ri為C3-C10烷基，并且R2為C6-C12烷基。5. 如權(quán)利要求4所述的基于醋的組合物，其中，Ri為C3-C5烷基，并且R2為C6-C12烷基。6. 如權(quán)利要求5所述的基于醋的組合物，其中，R2選自乙基己基、異壬基和丙基庚基。7. 如權(quán)利要求1所述的基于醋的組合物，其中，相對于所述基于醋的組合物的總量，W 0.5重量％至50重量％、0.5重量％至70重量％和0.5重量％至85重量％的量包含式1、式2和 式3的化合物。8. 如權(quán)利要求7所述的基于醋的組合物，其中，相對于所述基于醋的組合物的總量，W 0.5重量％至50重量％、10重量％至50重量％和35重量％至80重量％的量包含式1、式2和式 3的化合物。9. 如權(quán)利要求7所述的基于醋的組合物，其中，式1和式3的化合物的總量與式2的化合 物的量的比率按重量計(jì)為95:5至30:70。10. 如權(quán)利要求1所述的基于醋的組合物，其中，所述基于醋的組合物包含W下式1-1、 式2-1和式3-1的化合物： <式1-1〉11. 如權(quán)利要求1所述的基于醋的組合物，其中，所述基于醋的組合物包含W下式1-1、 式2-2和式3-2的化合物：12. 如權(quán)利要求1所述的基于醋的組合物，其中，所述基于醋的組合物包含W下式1-1、 式2-3和式3-3的化合物： <式1-1〉13.如權(quán)利要求1所述的基于醋的組合物，其中，所述基于醋的組合物包含W下式1-1、 式2-4和式3-4的化合物： <式1-1〉<式3-4〉14. 如權(quán)利要求1所述的基于醋的組合物，其中，所述基于醋的組合物是沒有酸的增塑 劑。15. 選自下式的化合物中的至少一種基于醋的化合物： <式2-1〉16. -種制備如權(quán)利要求1所述的基于醋的組合物的方法，其包括進(jìn)行下式3的化合物 與下式4的第一醇的醋交換反應(yīng)： <式3〉<式4〉 Ri-OH 在上式中，Ri和R2獨(dú)立地為C1-C20烷基，并且Ri和R2不相同。17. 如權(quán)利要求16所述的制備基于醋的組合物的方法，其中，所述式3的化合物與所述 式4的第一醇的摩爾比為1:0.005至5。18. 如權(quán)利要求16所述的制備基于醋的組合物的方法，其中，相對于100重量份的所述 式3的化合物，所述式4的第一醇的量為0.1重量份至89.9重量份。19. 如權(quán)利要求16所述的制備基于醋的組合物的方法，其中，所述醋交換反應(yīng)在120°C 至190 °C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。20. 如權(quán)利要求16所述的制備基于醋的組合物的方法，其中，所述醋交換反應(yīng)是非催化 反應(yīng)。21. 如權(quán)利要求16所述的制備基于醋的組合物的方法，其中，在所述醋交換反應(yīng)后進(jìn)一 步包括蒸饋未反應(yīng)的式4的第一醇和副產(chǎn)物W將其除去。22. 如權(quán)利要求16所述的制備基于醋的組合物的方法，其中，R2包含比Ri更多的碳原子。23. 如權(quán)利要求21所述的制備基于醋的組合物的方法，其中，Ri為C3-C1偏基，并且R2為 〇6_。2烷基。24. 如權(quán)利要求16所述的制備基于醋的組合物的方法，其中，部分的所述式3的化合物 轉(zhuǎn)變?yōu)閃下式1的化合物和W下式2的化合物： <式1〉在W上式中，R哺R2獨(dú)立地為。-C20烷基，并且R哺R2不相同。25. 如權(quán)利要求16所述的制備基于醋的組合物的方法，其中，在催化劑的存在下通過W 下式5的化合物與W下式6的第二醇的醋化反應(yīng)獲得所述式3的化合物： <式5〉<式6〉 R2-OH 在上式中，R2為C1-C20烷基。26. 如權(quán)利要求25所述的制備基于醋的組合物的方法，其中，所述醋化反應(yīng)在80°C至27 °C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。27. 如權(quán)利要求25所述的制備基于醋的組合物的方法，其中，所述催化劑是包含基于Sn 或基于Ti的催化劑的有機(jī)金屬催化劑、包含基于橫酸或基于硫酸的催化劑的酸催化劑、或 它們的混合物催化劑。28. 如權(quán)利要求25所述的制備基于醋的組合物的方法，其中，W1:1至7的摩爾比使用所 述式5的化合物和所述式6的第二醇。29. 如權(quán)利要求25所述的制備基于醋的組合物的方法，其中，所述式6的第二醇進(jìn)一步 包含所述第二醇的至少一種異構(gòu)體。30. -種樹脂組合物，其包含樹脂和作為增塑劑的權(quán)利要求1所述的基于醋的組合物。31. 如權(quán)利要求30所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂是選自乙締醋酸乙締醋、聚乙締、 聚丙締、聚氯乙締、聚苯乙締、聚氨醋、熱塑性彈性體和聚乳酸中的至少一種。32. 如權(quán)利要求30所述的樹脂組合物，其中，基于100重量份的所述樹脂，W5重量份至 100重量份的量包含所述基于醋的組合物。
【文檔編號】C07C69/773GK105940048SQ201580006654
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年2月5日
【發(fā)明人】金顯圭, 李美然, 鄭錫琥, 文正周, 金宙鎬
【申請人】Lg化學(xué)株式會社