一種紫外線吸收劑uv-p的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種紫外線吸收劑UV?P的制備方法，包括如下步驟：將如式(I)所示的偶氮中間體使用還原劑還原為如式(II)所示的氮氧化物，再使用還原劑還原為如式(III)所示的產(chǎn)品，還原劑為金屬粉與吸附劑燒結(jié)而成；其中式I、II、III分別為：本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供的方法具有金屬粉使用量少，環(huán)境污染少，操作方便簡單，產(chǎn)物收率高的優(yōu)點。
【專利說明】
-種紫外線吸收劑UV-P的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種紫外線吸收劑的制備方法，更具體地說，它設(shè)及一種紫外線吸收 劑UV-P的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有苯并=挫類紫外線吸收劑的合成方法，主要是從偶氮苯化合物為原料，按照 不同的還原工藝進行還原。按照使用的還原劑不同，苯并=挫類化合物的還原，可分為一步 法和兩步法。所謂一步法即用一種還原劑將偶氮染料還原為產(chǎn)品，所謂兩步法即先用一種 還原劑將染料還原為氮氧化物根據(jù)情況可W將氮氧化物分離出來或者不分出來，再用另一 種還原劑將氮氧化物中間體還原為最終產(chǎn)物。
[0003] 大量的實驗表明：合成氮氧化物的條件比較緩和，進一步將它還原為產(chǎn)品的條件 比較猛烈些。如果只使用一種還原劑則很難控制反應(yīng)，達不到很好的效果。另外，與偶氮中 間體相比，氮氧化物比較穩(wěn)定些，不易破環(huán)生成胺類化合物。因此，才會在一步法的基礎(chǔ)上 進一步研究產(chǎn)生兩步法。
[0004] 在兩步法中，對比文件1("苯并=挫類紫外吸收劑的合成工藝研究"，祝迎花，《南 京理工大學(xué)碩±學(xué)位論文》，20101029)公開了一種使用葡萄糖和鋒粉通過兩步還原從偶氮 苯化合物得到苯并S挫類光穩(wěn)定劑的方法。對比文件2(201310321244.5)公開了一種苯并 =氮挫類紫外線吸收劑的制備方法。該制備方法利用侶粉和亞硫酸氨鋼作為還原劑，從偶 氮苯中間體得到苯并=挫類紫外線吸收劑，避免使用鋒粉帶來對環(huán)境的污染。
[0005] 對比文件1使用鋒粉作為還原劑，產(chǎn)生的廢水污染較為嚴重。對比文件2使用侶粉 和亞硫酸氨鋼作為還原劑，在加入侶粉時，為了避免局部反應(yīng)過快導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，對比文 件采用分批加入的形式。但是分批方式靠人工控制，具有不準確，且會增加工作量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種紫外線吸收劑UV-P的制備 方法。本發(fā)明提供的方法具有金屬粉使用量少，環(huán)境污染少，操作方便簡單的優(yōu)點。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案： 一種紫外線吸收劑UV-P的制備方法，包括如下步驟： 步驟1:將如式（I)所示的偶氮中間體、堿、催化劑和第一溶劑加入到反應(yīng)容器中，加入 還原劑，回流反應(yīng)1-化； 步驟2:將步驟1得到的混合溶液進行第一次提純得到如式(II)所示的氮氧化物； 步驟3:將如式（II)所示的氮氧化物、酸、第二溶劑加入到反應(yīng)容器中，加入還原劑，回 流反應(yīng)1-化； 步驟4:將步驟3得到的混合溶液進行第二次提純得到如式(III)所示的產(chǎn)品;所述還原 劑為金屬粉與吸附劑燒結(jié)而成； 其中式分別為：
[000引作為優(yōu)選，所述金屬粉選自鋒粉、侶粉和鐵粉中的一種，所述步驟I中的還原劑中 金屬粉和偶氮中間體的摩爾比為0.7-1.2:1，所述步驟3中的還原劑中金屬粉和氮氧化物的 摩爾比為0.7-1.2:1，所述步驟1中的催化劑為Ran巧儀，所述Ran巧儀和偶氮中間體的質(zhì)量 比為 0.018:1。
[0009] 作為優(yōu)選，所述堿選用氨氧化鋼，按照摩爾比，所述堿:偶氮中間體= 1.9-2.9:1， 所述酸選用鹽酸、硫酸中其中一種，按照摩爾比，所述酸中氨離子:氮氧化物= 3-7.6:1。
[0010] 作為優(yōu)選，所述第一溶劑為按照體積比，甲醇:水=2-4:1混合的混合溶劑，所述偶 氮中間體的質(zhì)量:第一溶劑體積= 0.1-0.18: Ig/mL，所述第二溶劑為按照體積比，甲苯:水 =1.2-1.6:1混合的混合溶劑，所述氮氧化物的質(zhì)量:第二溶劑體積=0.175-0.2: Ig/mL。
[0011] 作為優(yōu)選，所述步驟1和步驟3中的還原劑均在控制反應(yīng)溫度在60-70°C時緩慢加 入。
[0012] 作為優(yōu)選，所述第一次提純的步驟為調(diào)節(jié)步驟1得到的溶液的pH至產(chǎn)生沉淀，過 濾，用水洗涂，干燥，得到如式(II)所示的氮氧化物;所述第二次提純的步驟為將步驟3得到 的溶液進行過濾，濾液倒入水中，冷卻結(jié)晶，過濾，用水洗涂，干燥，得到如式(III)所示的產(chǎn) 品D
[OOU]作為優(yōu)選，所述步驟帥使用鹽酸將抑調(diào)至6。
[0014] 作為優(yōu)選，所述吸附劑選用焦炭和粘±中其中一種。
[0015] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種還原劑的制備方法，包括如下步驟： ① 將金屬粉和吸附劑在雙螺旋混合器混合均勻； ② 壓制成型； ③ 在氮氣保護下，控制溫度為500-1200°C進行燒結(jié)； ④ 冷卻成型，得到還原劑。
[0016] 作為優(yōu)選，所述金屬粉和吸附劑的重量比為0.5-2:1,所述冷卻為水冷。
[0017] 通過采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明有益效果如下： (一)本發(fā)明將金屬粉與焦炭或者粘±進行燒結(jié)作為還原劑使用，能夠起到對金屬粉的 緩釋控制作用，降低反應(yīng)活性中屯、，避免反應(yīng)速度過快，從而降低金屬粉使用量，增加反應(yīng) 的安全性能，并避免局部金屬粉過多導(dǎo)致副反應(yīng)增加，提高收率，減少污染； (二）由于金屬粉的反應(yīng)活性受到抑制，再結(jié)合步驟I中溶劑、反應(yīng)溫度、抑等條件控制 使步驟1中的金屬粉只能將偶氮中間體還原至氮氧化物，而不能直接還原為最終產(chǎn)品，而在 步驟3中改變?nèi)軇?、抑等反?yīng)條件，增強金屬粉的還原性，使氮氧化物能夠直接被還原為最 終產(chǎn)品。從而實現(xiàn)在同時使用相同還原劑的情況下，能夠控制第一步還原反應(yīng)只反應(yīng)到氮 氧化物，而不會進一步發(fā)生反應(yīng)，實現(xiàn)兩步還原的要求，從而能夠降低對還原劑種類的需 求，降低生產(chǎn)難度。而運點在現(xiàn)有技術(shù)中從未設(shè)及； (=)焦炭或者粘±具有較大的比表面積，能夠在反應(yīng)過程中起到脫色作用； (四） 在還原劑的制備方法中采用水冷，可將水冷后得到的熱水進行回收利用，提高能 量矛Ij用率； (五) 還原劑可一次性投入，降低對還原劑加入的操作要求； (六) 對比文件2中使用下醇作為溶劑，而本發(fā)明使用甲醇作為溶劑。由于下醇的沸點高 于甲醇，所W在提純過程中，下醇的溶劑殘留較多，使收率下降，同時造成污染。同時下醇的 成本也高于甲醇。因此，甲醇明顯由于下醇。
【具體實施方式】
[001引實施例1-4為還原劑的制備方法 實施例1 ① 按照重量比，侶粉:吸附劑=0.5:1，往雙螺旋混合器加入金屬粉和焦炭并混合均勻； ② 壓制成型； ③ 在氮氣保護下，控制溫度為1200°C進行燒結(jié)； ④ 用水冷卻成型，得到黃豆粒大小的還原劑，直徑為2mm。
[0019] 實施例2 ① 按照重量比，鐵粉:吸附劑= 2:1，往雙螺旋混合器加入金屬粉和粘±并混合均勻； ② 壓制成型； ③ 在氮氣保護下，控制溫度為700°C進行燒結(jié)； ④ 用水冷卻成型，得到黃豆粒大小的還原劑，直徑為6mm。
[0020] 實施例3 ① 按照重量比，鋒粉:吸附劑=1.5:1，往雙螺旋混合器加入金屬粉和焦炭并混合均勻； ② 壓制成型； ③ 在氮氣保護下，控制溫度為900°C進行燒結(jié)； ④ 用水冷卻成型，得到黃豆粒大小的還原劑，直徑為10mm。
[0021 ]實施例4 ① 按照重量比，侶粉:吸附劑=1:1，往雙螺旋混合器加入金屬粉和粘±并混合均勻； ② 壓制成型； ③ 在氮氣保護下，控制溫度為500°C進行燒結(jié)； ④ 用水冷卻成型，得到黃豆粒大小的還原劑，直徑為2mm。
[0022]實施例5-10為紫外線吸收劑UV-P的制備方法 實施例5 步驟1:將自制的2-硝基基-5^-甲基偶氮苯(95.6%)，26.9g(0.1046mol)，氨氧 化鋼Sg，Ran巧儀0.5g，甲醇IOOm巧日水50ml，加入到500ml四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在60°C 緩慢加入按照實施例4制備的還原劑4.14g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃色即為反應(yīng)終 占. '?、、， 步驟2:緩慢滴加30 %的鹽酸，中和反應(yīng)液PH為6，產(chǎn)生大量黃色沉淀，過濾，分別用50ml 水洗2次，干燥，得到中間體2-(2/-?基-5/-甲基苯基）苯并S挫氮氧化物22.8g，收率為 94.6%; 步驟3:取上步所得-徑基-5/-甲基苯基)苯并S挫氮氧化物22.8g(0.0945mol)， 30%的鹽酸30ml，甲苯60ml和水50ml，加入到250ml四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在60°C緩慢 加入按照實施例4制備的還原劑4.14g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃綠色即為反應(yīng)終點； 步驟4:將溶液先過濾除去不溶物，濾液倒入100mL水中，冷卻結(jié)晶，過濾，分別用50ml水 洗2次，干燥，得到產(chǎn)品2-(2/ -徑基-5/ -甲基苯基)苯并S挫20.3g，收率為90.2 %，烙點128- 13(TC。
[0023] 實施例6 步驟1:將自制的2-硝基基-5^-甲基偶氮苯(95.6%)，26.9g(0.1046mol)，氨氧 化鋼12g，Ran巧儀0.5g，甲醇150na和水50ml，加入到500ml四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在70 °C緩慢加入按照實施例1制備的還原劑6.50g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃色即為反應(yīng)終 占. '?、、， 步驟2:緩慢滴加30 %的鹽酸，中和反應(yīng)液PH為6，產(chǎn)生大量黃色沉淀，過濾，分別用50ml 水洗2次，干燥，得到中間體2-(2/-?基-5/-甲基苯基）苯并S挫氮氧化物23.2g，收率為 96.3%; 步驟3:取上步所得基-5^-甲基苯基)苯并S挫氮氧化物23.2g(0.0962mol)， 30%的鹽酸60ml，甲苯80ml和水50ml，加入到250ml四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在70°C緩慢 加入按照實施例1制備的還原劑5.93g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃綠色即為反應(yīng)終點； 步驟4:將溶液先過濾除去不溶物，濾液倒入100mL水中，冷卻結(jié)晶，過濾，分別用50ml水 洗2次，干燥，得到產(chǎn)品2-(2/ -徑基-5/ -甲基苯基)苯并S挫20. Sg，收率為92.4%，烙點128- 13(TC。
[0024] 實施例7 步驟1:將自制的2-硝基基-5^-甲基偶氮苯(95.6%)，26.9g(0.1046mol)，氨氧 化鋼l〇g，Ran巧儀0.5g，甲醇120na和水50ml，加入到500ml四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在62 °C緩慢加入按照實施例1制備的還原劑5.93g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃色即為反應(yīng)終 占. '?、、， 步驟2:緩慢滴加30 %的鹽酸，中和反應(yīng)液PH為6，產(chǎn)生大量黃色沉淀，過濾，分別用50ml 水洗2次，干燥，得到中間體2-(2/-?基-5/-甲基苯基）苯并S挫氮氧化物22.6g，收率為 93.8%; 步驟3:取上步所得-徑基-5/-甲基苯基)苯并S挫氮氧化物22.6g(0.0938mol)， 98%的硫酸IOml，甲苯60ml和水50ml，加入到250ml四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在62°C緩慢 加入按照實施例1制備的還原劑6.50g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃綠色即為反應(yīng)終點； 步驟4:將溶液先過濾除去不溶物，濾液倒入100mL水中，冷卻結(jié)晶，過濾，分別用50ml水 洗2次，干燥，得到產(chǎn)品2-(2/ -徑基-5/ -甲基苯基)苯并S挫19.9g，收率為88.4%，烙點128- 13(TC。
[0025] 實施例8 步驟I:將自制的2-硝基-2^-?基-5^-甲基偶氮苯(95.6%)，26.9g(0.1046mol)，氨氧 化鋼IOg，Ran巧儀0.5g，甲醇200na和水50ml，加入到500ml四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在64 °C緩慢加入按照實施例1制備的還原劑6.50g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃色即為反應(yīng)終 占. '?、、， 步驟2:緩慢滴加30 %的鹽酸，中和反應(yīng)液PH為6，產(chǎn)生大量黃色沉淀，過濾，分別用50ml 水洗2次，干燥，得到中間體2-(2/-?基-5/-甲基苯基）苯并S挫氮氧化物23.Og，收率為 95.4%; 步驟3:取上步所得-徑基-5/ -甲基苯基)苯并S挫氮氧化物23.0g(0.0954mol)， 98 %的硫酸20ml，甲苯80ml和水50ml，加入到250ml四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在64 °C緩慢 加入按照實施例1制備的還原劑5.93g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃綠色即為反應(yīng)終點； 步驟4:將溶液先過濾除去不溶物，濾液倒入100mL水中，冷卻結(jié)晶，過濾，分別用50ml水 洗2次，干燥，得到產(chǎn)品基-5/-甲基苯基）苯并S挫20.7g，收率為92%，烙點128- 13(TC。
[00%] 實施例9 步驟1:將自制的2-硝基基-5^-甲基偶氮苯(95.6%)，26.9g(0.1046mol)，氨氧 化鋼Sg，Ran巧儀0.5g，甲醇IOOm巧日水50ml，加入到500ml四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在66°C 緩慢加入按照實施例4制備的還原劑4.14g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃色即為反應(yīng)終 占. '?、、， 步驟2:緩慢滴加30 %的鹽酸，中和反應(yīng)液PH為6，產(chǎn)生大量黃色沉淀，過濾，分別用50ml 水洗2次，干燥，得到中間體2-(2/-?基-5/-甲基苯基）苯并S挫氮氧化物22.5g，收率為 93.4%; 步驟3:取上步所得基-5^-甲基苯基)苯并S挫氮氧化物22.5g(0.0933mol)， 30 %的鹽酸30ml，甲苯60ml和水50ml，加入到250ml四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在66°C緩慢 加入按照實施例2制備的還原劑10.54g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃綠色即為反應(yīng)終點； 步驟4:將溶液先過濾除去不溶物，濾液倒入100mL水中，冷卻結(jié)晶，過濾，分別用50ml水 洗2次，干燥，得到產(chǎn)品2-(2/ -徑基-5/ -甲基苯基)苯并S挫19. Sg，收率為88.0 %，烙點128- 13(TC。
[0027] 實施例10 步驟1:將自制的2-硝基基-5^-甲基偶氮苯(95.6%)，26.9g(0.1046mol)，氨氧 化鋼Sg，Ran巧儀0.5g，甲醇IOOm巧日水50ml，加入到500ml四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在68°C 緩慢加入按照實施例3制備的還原劑13.03g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃色即為反應(yīng)終 占. '?、、， 步驟2:緩慢滴加30 %的鹽酸，中和反應(yīng)液PH為6，產(chǎn)生大量黃色沉淀，過濾，分別用50ml 水洗2次，干燥，得到中間體2-(2/-?基-5/-甲基苯基）苯并S挫氮氧化物22.4g，收率為 92.9% ； 步驟3:取上步所得2-(2/ -徑基-5/ -甲基苯基)苯并S挫氮氧化物22.4g(0.0929mol)， 30 %的鹽酸30ml，甲苯60ml和水50ml，加入到250ml四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在68°C緩慢 加入按照實施例3制備的還原劑13.03g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃綠色即為反應(yīng)終點； 步驟4:將溶液先過濾除去不溶物，濾液倒入100mL水中，冷卻結(jié)晶，過濾，分別用50ml水 洗2次，干燥，得到產(chǎn)品2-(2/ -徑基-5/ -甲基苯基)苯并S挫19.7g，收率為87.6 %，烙點128- 13(TC。
[0028] W上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施 例，凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域 的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理前提下的若干改進和潤飾，運些改進和潤飾也 應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種紫外線吸收劑UV-P的制備方法，其特征是:包括如下步驟： 步驟1:將如式（I)所示的偶氮中間體、堿、催化劑和第一溶劑加入到反應(yīng)容器中，加入 還原劑，回流反應(yīng)l-3h; 步驟2:將步驟1得到的混合溶液進行第一次提純得到如式(II)所示的氮氧化物； 步驟3:將如式（II)所示的氮氧化物、酸、第二溶劑加入到反應(yīng)容器中，加入還原劑，回 流反應(yīng)l-3h; 步驟4:將步驟3得到的混合溶液進行第二次提純得到如式（III)所示的產(chǎn)品；所述還原 劑為金屬粉與吸附劑燒結(jié)而成； 其中式I、II、III分別為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外線吸收劑UV-P的制備方法，其特征是:所述金屬粉選 自鋅粉、鋁粉和鐵粉中的一種，所述步驟1中的還原劑中金屬粉和偶氮中間體的摩爾比為 0.7-1.2:1，所述步驟3中的還原劑中金屬粉和氮氧化物的摩爾比為0.7-1.2:1，所述步驟1 中的催化劑為Raney鎳，所述Raney鎳和偶氮中間體的質(zhì)量比為0.018:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外線吸收劑UV-P的制備方法，其特征是:所述堿選用氫 氧化鈉，按照摩爾比，所述堿:偶氮中間體=1.9-2.9:1，所述酸選用鹽酸、硫酸中其中一種， 按照摩爾比，所述酸中氫離子:氮氧化物=3-7.6:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外線吸收劑UV-P的制備方法，其特征是:所述第一溶劑 為按照體積比，甲醇:水= 2-4:1混合的混合溶劑，所述偶氮中間體的質(zhì)量:第一溶劑體積= 0.1-0.18: lg/mL，所述第二溶劑為按照體積比，甲苯:水=1.2-1.6:1混合的混合溶劑，所述 氮氧化物的質(zhì)量:第二溶劑體積=〇. 175-0.2:1 g/mL。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外線吸收劑UV-P的制備方法，其特征是:所述步驟1和 步驟3中的還原劑均在控制反應(yīng)溫度在60-70 °C時緩慢加入。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外線吸收劑UV-P的制備方法，其特征是:所述第一次提 純的步驟為調(diào)節(jié)步驟1得到的溶液的pH至產(chǎn)生沉淀，過濾，用水洗滌，干燥，得到如式(II)所 示的氮氧化物;所述第二次提純的步驟為將步驟3得到的溶液進行過濾，濾液倒入水中，冷 卻結(jié)晶，過濾，用水洗滌，干燥，得到如式(III)所示的產(chǎn)品。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外線吸收劑UV-P的制備方法，其特征是:所述步驟2中 使用鹽酸將pH調(diào)至6。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外線吸收劑UV-P的制備方法，其特征是:所述吸附劑選 用焦炭和粘土中其中一種。9. 一種如權(quán)利要求1所述的還原劑的制備方法，其特征是:包括如下步驟： ① 將金屬粉和吸附劑在雙螺旋混合器混合均勻； ② 壓制成型； ③ 在氮氣保護下，控制溫度為500-1200°C進行燒結(jié)； ④ 冷卻成型，得到還原劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種還原劑的制備方法，其特征是:所述金屬粉和吸附劑的 重量比為0.5-2:1，所述冷卻為水冷。
【文檔編號】C07D249/20GK105924404SQ201610346289
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】潘行平, 周志強, 周興旺
【申請人】啟東金美化學(xué)有限公司