光引發(fā)劑和包含其的光敏組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種由式1表示的光引發(fā)劑。所述光引發(fā)劑適用于光交聯(lián)。還提供一種包含所述光引發(fā)劑的光敏樹脂組合物。所述光引發(fā)劑和光敏樹脂組合物具有提高的溶解度和高靈敏度。所述光敏樹脂組合物適用于生產(chǎn)LCD用黑色抗蝕劑、彩色抗蝕劑、外涂層、柱狀間隔物和有機(jī)絕緣膜。
【專利說明】
光引發(fā)劑和包含其的光敏組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種光引發(fā)劑和一種包含其的光敏組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過向具有乙烯化(ethylenically)不飽和鍵的聚合性化合物中添加光引發(fā)劑制 備光敏組合物?？稍谟?65nm、405nm和436nm波長的多色光照射時(shí)聚合和固化(cured)這樣 的光敏組合物，從而其可用于光固化(photocurable)油墨、光敏印刷板、各類光致抗蝕劑 (photoresist)等。對(duì)短波長光源敏感的光敏組合物可能是微型印刷的。因此，特別需要對(duì) 短波光源特別是365nm的光源具有高靈敏度的光聚合引發(fā)劑。許多肟酯化合物用作高度敏 感的光引發(fā)劑。一些專利出版物中描述了肟酯化合物的許多特征，并且已知肟酯化合物的 一些商業(yè)產(chǎn)品。
[0003] 目前大多數(shù)這樣的肟酯化合物應(yīng)用于LCD領(lǐng)域的光致抗蝕劑中。肟酯化合物的市 購產(chǎn)品分為酮肟酯化合物和肟酯化合物。α_酮肟酯化合物用于彩色光致抗蝕劑，主要是 紅色光致抗蝕劑、綠色光致抗蝕劑和藍(lán)色光致抗蝕劑。
[0004] 當(dāng)用UV光照射時(shí)，可分解肟酯化合物。該光解作用改變抗蝕膜的顏色。相反，當(dāng)暴 露于UV光時(shí)，α-酮肟酯光引發(fā)劑不容易變色，從而不會(huì)改變彩色抗蝕劑的光坐標(biāo)（color coordinate)。為此，α-酮肟酯化合物主要用于彩色光致抗蝕劑。然而，目前市購可得的α-酮 肟酯光聚合引發(fā)劑遇到靈敏度低的問題。在這種情況下，存在對(duì)高度靈敏的酮肟酯光聚 合引發(fā)劑的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 當(dāng)用UV照射時(shí)，光致抗蝕劑化合物經(jīng)歷光固化從而形成圖案(pattern)。需要具有 高光反應(yīng)性的高度靈敏的光引發(fā)劑以及具有高溶解度且容易制備和容易操作的光引發(fā)劑 來縮短光固化的處理時(shí)間。例如，當(dāng)光致抗蝕劑化合物應(yīng)用于彩色抗蝕劑時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)高的 色彩品質(zhì)特征，需要包含通過先進(jìn)技術(shù)分散的顏料的抗蝕劑。較高的顏料含量?jī)A向于使彩 色抗蝕劑的固化更困難。因此，存在對(duì)比一般使用的引發(fā)劑具有更高光敏性的引發(fā)劑的需 要。需要這樣的光引發(fā)劑來滿足工業(yè)上相關(guān)特征方面的嚴(yán)格要求，例如在有機(jī)溶劑中的高 溶解度和良好的熱穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供α-酮肟酯化合物或肟酯化合物作為高度靈敏的光引發(fā) 劑，其在接近365nm-410nm的波長下具有UV吸收峰，同時(shí)在可顯影性(developablitiy)、粘 合性和耐堿性方面具備優(yōu)異的特征。
[0007]本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種由式1表不的光引發(fā)劑：
[0009] 其中，心是鏈中可含有氧、硫、氮或酯鍵的Ci-Cu直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基;辦是心-以 烷基，可選地可用氧、硫、氮、Q-C3烷基、硝基或鹵素原子取代的C 6-C2Q芳基，2-甲基芐基，
(11 = 1-4);1?3是(：1-(：1()直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，(： 6- C20芳基或C4-C20雜芳基;1?4是&-&()直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或苯基;X是0或1。
[0010] 本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種包含由式1表示的光引發(fā)劑的光敏樹脂組合物。
[0011] 本發(fā)明的肟酯基光引發(fā)劑高度可溶于適用于光敏組合物的溶劑(例如，PGMEA)中。 因此，可最小化光交聯(lián)用肟酯基光引發(fā)劑的需要量。當(dāng)將本發(fā)明的光敏組合物涂覆并蒸發(fā) 除去溶劑時(shí)，可以減少粘合劑和光引發(fā)劑之間相分離的發(fā)生，引起薄膜特性提高。使用光敏 組合物能夠產(chǎn)生高品質(zhì)的黑底(black matrices)、濾色器、柱狀間隔物、絕緣膜、光交聯(lián)膜 等。
[0012] 本發(fā)明的方式
[0013] 本發(fā)明提供一種α-酮肟酯化合物或肟酯化合物作為光引發(fā)劑，其可同時(shí)滿足在溶 劑中的溶解度和光敏性方面的要求。
[0014] 本發(fā)明還提供一種包含光引發(fā)劑和具有乙烯化不飽和鍵的光聚合化合物的光敏 樹脂組合物。
[0015]特別地，本發(fā)明的光引發(fā)劑由式1表示：
[0017]由式1表示的光引發(fā)劑包含α-酮肟酯結(jié)構(gòu)或肟酯結(jié)構(gòu)。
[0018] 式1中，X是0或1。當(dāng)X是0時(shí)，式1的光引發(fā)劑是肟酯化合物。當(dāng)X是1時(shí)，式1的光引發(fā) 劑是酮肟酯化合物。
[0019] 心是鏈中可含有氧、硫、氮或酯鍵的Ci-Cu直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。在優(yōu)選的實(shí)施方 案中，X可以是1且Ri可以是C1-C12烷氧基烷基或醜氧基烷基。
[0020] 辦是心-以烷基，可選地可用氧、硫、氮、&-C3烷基、硝基或鹵素原子取代的C6_C20芳 基，2-甲基芐基，
[0021 ] R^Ci-Cio直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，C6-C2Q芳基或C4-C2Q雜芳基。優(yōu)選地，R 3是噻吩基、 萘基、甲苯基，或其中芳基用氟基、氟化烷基或氟化烷氧基取代的C6-C2Q芳基。
[0022] 1?4是&-&()直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或苯基。
[0023] 除非另有說明，術(shù)語"芳基"意思是多不飽和芳烴取代基，其可以是單環(huán)或是融為 一體或共價(jià)連接的多環(huán)（1-3個(gè)環(huán)）。術(shù)語"雜芳基"是指含有一至四個(gè)選自N、0和S的雜原子 的芳基（或環(huán)），其中氮原子和硫原子可選地被氧化，氮原子可選地季銨化(quaternized)。 雜芳基可通過碳或雜原子連接至剩下的分子上。芳基和雜芳基的非限制示例包括:苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯(lián)苯基(4-biphenyl)、1_吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑 基、4-咪唑基、吡嗪基、2-惡唑基、4-惡唑基、2-苯基-4-惡唑基、5-惡唑基、3-異惡唑基、4-異 惡唑基、5-異惡唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3噻吩 基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯并噻唑基、嘌呤基、2-苯并咪 唑基、5-吲哚基、1-異喹啉基、5-異喹啉基、2-喹惡啉基（2-quinoxal iny 1)、5-喹惡啉基、3-喹啉基和6-喹啉基。
[0024] 除非另有說明，烷基、芳基、雜芳基和烷氧基烷基意在包括取代和未取代的那些。
[0025] 術(shù)語"取代的"意思是烴中一個(gè)或多個(gè)氫原子各自獨(dú)立地由相同或不同的取代基 取代。適合的取代基包括但不限于，氟、氯、溴、氰基、硝基、羥基、氨基、烷氧基、鹵代烷基和 鹵代烷氧基。
[0026] 式1中1?2可以是烷基，其具體實(shí)例包括苯基、對(duì)-甲氧基苯基、對(duì)-氟苯基、對(duì)-溴苯 基、五氣苯基、聯(lián)苯基、1 _蔡基、2_蔡基、9_蒽基、9_菲基、1_花基、5_并四苯基（5_ naphthacenyl)、1-諱基、2_奧基(2-azulenyl)、9_荷基、三聯(lián)苯基(terphenyl)、鄰-甲苯基、 間-甲苯基、對(duì)-甲苯基、聯(lián)苯基（xenyl)、對(duì)-丙異苯基（〇-cumenyl)、間-異丙苯基、米基 (mesityl)、那烯基（pentalenyl)、二萘基（binaphthalenyl)、四萘基（ternaphthalenyl)、 二亞苯基（口]16117161171)、環(huán)戊二稀并苯基（；[11(13。61171)、焚蒽基（；1^111(^3111：1161171)、?；?(acenaphthylenyl)、荷基、蒽基、二蒽基（bianthracenyl)、四蒽基（teranthracenyl)、蒽二 酸基（anthraquinolyl)、菲基、三二亞苯基（triphenylenyl)、對(duì)-苯基苯硫基（卩_ phenylthiophenyl)、2-(2,2，3,3_ 四氟丙氧基）苯甲?；?-(2,2,3,3-七01:抑;1^11101'0口1'0口(《50匕6112071)、2,3,4,5,6-五氟苯甲酰基、鄰-(三氟甲基）苯甲?；?、間-(三氟甲基)苯甲?；蛯?duì)_(三氟甲基)苯甲酰基。
[0027]式1的R3可表示芳基或雜芳基。特別地，R3可選自以下結(jié)構(gòu)式：
[0028] (R3的示例性結(jié)構(gòu)）
[0031] 其中每個(gè)a是甲基或乙基，每個(gè)b是Η或甲基。
[0032]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，式1的α-酮肟酯化合物可由式2表示：
[0034]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，式1的α_酮肟酯化合物可由式3表示：
[0036] 式2和式3中的R2如式1中所定義。R2優(yōu)選地是甲基、甲苯基、2-甲基芐基、
(η = 1 -4)。R3是優(yōu)選地噻吩基、萘基、甲苯基、
[0037] 取代基R3用于使引發(fā)劑的UV吸收區(qū)向較長的波長移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)引發(fā)劑的高靈敏 度。例如，在R3是噻吩基的情況中，可形成引發(fā)劑的共平面結(jié)構(gòu)，且噻吩基中出現(xiàn)"S"可促進(jìn) 引發(fā)劑共輒(conjugation)。1?4優(yōu)選地是甲基或苯基。Z可以是H、-R 5、-0R5、-0C(0)R5、-C(0) ORs 或-0C (0) 0R5。Z 優(yōu)選地是-0R5、-0C (0) R5、-C (0) 0抱或-0(： (0) 0R5，更優(yōu)選地是-or5S-oc (0)r5,其可進(jìn)一步提高引發(fā)劑的溶解度。r5可以是G-C6直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，
).[0038] 更優(yōu)選地，式2表示的化合物優(yōu)選地選自式4-1至式4-23的化合物。 Z優(yōu)選地是-0R5或-0C (0) R5。




[0045] 本發(fā)明的光引發(fā)劑是包含咔唑骨架的肟酯基化合物，其中咔唑的氮被烷氧基烷基 或酰氧基烷基取代。由于該結(jié)構(gòu)，光引發(fā)劑具有提高的溶解度和顯著的光敏性。
[0046] 合成包含咔唑結(jié)構(gòu)的式2的α-酮肟酯化合物
[0047] 對(duì)制備式2化合物的方法沒有限制。例如，式2的化合物可以通過反應(yīng)圖式1描述的 合成路線制備：
[0048][反應(yīng)圖式1]
[0050]首先，允許咔唑化合物、噻吩碳酰氯和2_(鄰-甲苯基）乙酰氯依次在氯化鋁的存在 下反應(yīng)，得到?；衔?。然后，使?；衔锱c亞硝酸異戊酯在堿性催化劑的存在下反應(yīng) 得到酮肟化合物。接著，酮肟化合物與碳酰氯在三乙胺催化劑的存在下反應(yīng)，得到由式 2表示的α_酮肟酯化合物。
[0051 ] 合成具有咔唑結(jié)構(gòu)的式3的肟酯化合物
[0052] 對(duì)制備式3化合物的方法沒有限制。例如，式3的化合物可以通過反應(yīng)圖式2描述的 合成路線制備：
[0053] [反應(yīng)圖式2]
[0054]
[0055] 首先，允許咔唑化合物、噻吩碳酰氯和碳酰氯依次在氯化鋁的存在下反應(yīng)，得到酰 基化合物。然后，將?；衔锱c羥胺在鹽酸的存在下反應(yīng)得到肟化合物。接著，肟化合物 與碳酰氯在三乙胺催化劑的存在下反應(yīng)，得到由式3表示的具有肟酯基的光引發(fā)劑。
[0056] 本發(fā)明由式1表示的光敏樹脂組合物的光引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或以兩種或更多種 的組合使用。該光引發(fā)劑也可以與其它已知的光引發(fā)劑組合使用。
[0057] 當(dāng)可由式1表示的一種或多種不同的肟酯化合物與其它已知的光引發(fā)劑混合時(shí)， 基于所有光引發(fā)劑的總重量，優(yōu)選的是肟酯化合物的含量為至少50wt%。肟酯化合物以至 少50wt%的量的存在可增加光引發(fā)劑的溶解度，同時(shí)有效地保持了光引發(fā)劑的靈敏度。 [0058]已知的光引發(fā)劑的實(shí)例包括:苯乙酮類，例如苯乙酮、2,2_二乙氧基苯乙酮、對(duì)-二 甲基苯乙酮、對(duì)-二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮和對(duì)-叔丁基苯乙酮；苯甲酮 類，例如苯甲酮、2-氯苯甲酮和對(duì)，對(duì)-雙二甲基氨基苯甲酮;苯偶姻醚(benzoin ethers)， 例如苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙醚和苯偶姻異丁基醚;硫化合物，例如苯偶 酰二甲基縮酮、噻噸、2-氯噻噸、2,4_二乙基噻噸、2-甲基噻噸和2-異丙基噻噸；蒽醌類，例 如2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌和2,3-二苯基蒽醌;有機(jī)過氧化物，例如偶氮二 異丁腈、過氧化苯甲酰和過氧化異丙基苯;硫醇化合物，例如2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并 惡唑和2-巰基苯并噻唑；咪唑化合物，例如2-(鄰氯苯基)-4，5-二（間甲氧基苯基)咪唑基二 聚體;三嗪化合物，例如對(duì)-甲氧基三嗪；具有鹵甲基的三嗪化合物，例如2，4，6-三(三氯甲 基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基）乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基）乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基）乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4_二甲氧基苯酚） 乙烯基]-4,6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基）_4,6-雙（三氯甲基）-s_三嗪（2-(4-ethoxystyryl)-4,6_bis (trichloromethyl )-s_triazine)和2-(4-正丁氧基苯基）_4，6-雙（三氯甲基）_s_三嗪；以 及氨基酮化合物，例如2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮。
[0059] 本發(fā)明的光敏樹脂組合物可進(jìn)一步包含敏化劑。適合的敏化劑的實(shí)例包括：陽離 子染料，例如青色素染料、咕噸(xanthene)染料、惡嗪染料、噻嗪染料、二芳基甲烷染料、三 芳基甲燒染料和R比喃鐵染料；中性染料，例如部花青素(merocyanine)染料、香豆素染料、靛 藍(lán)染料、芳香胺染料、酞菁染料、偶氮染料、醌染料和噻噸增感染料；以及其它化合物，例如 苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、噻噸酮、蒽醌、咪唑、二咪唑（bi imidazoles )、香豆素、酮香豆素 (ketocoumarines)、三苯基吡喃（tripheny lpyry 1 iums)、三嗪和苯甲酸。
[0060] 本發(fā)明的光敏樹脂組合物可進(jìn)一步包含溶劑、可溶于堿性水溶液的聚合物，或聚 合物與具有乙烯化不飽和鍵的可光聚合性化合物的混合物。適合的溶劑、可溶于堿性水溶 液的聚合物以及具有乙烯化不飽和鍵的可光聚合化合物的具體實(shí)例包括:單體和低聚物， 例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、 甲基丙烯酸2-羥乙酯、乙二醇單甲醚丙烯酸酯、乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇單乙醚 丙烯酸酯、乙二醇單乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、甲基 丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙 烯酸2-乙基己酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸 酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四 乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸 酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、 四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇 四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸 酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，6_己 二醇二甲基丙稀酸酯和卡爾環(huán)氧二丙稀酸酯（cardoepoxy diacrylate);通過（甲基)丙稀 酸與聚酯預(yù)聚物反應(yīng)獲得的作為多元醇與一元或多元酸縮合產(chǎn)物的聚酯（甲基)丙烯酸酯； 通過（甲基)丙烯酸與具有多元醇基團(tuán)的化合物和具有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物的反應(yīng) 產(chǎn)物反應(yīng)獲得的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯；通過（甲基）丙烯酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到的環(huán)氧 (甲基)丙烯酸酯樹脂，例如雙酸A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酚S環(huán)氧樹脂、苯酚或甲酚醛 環(huán)氧樹脂、可溶性酚醛環(huán)氧樹脂、三苯酚甲烷環(huán)氧樹脂、聚羧酸聚縮水甘油酯、多元醇聚縮 水甘油酯、脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、胺環(huán)氧樹脂或者苯二酚環(huán)氧樹脂。也可以使用通過環(huán) 氧（甲基)丙烯酸酯樹脂與多元酸酐反應(yīng)獲得的樹脂。這些光聚合性化合物也可以是基于酚 酞(Cardo)的樹脂。
[0061] 特別地，溶劑或可溶于堿性水溶液的聚合物是高度透明的高分子量聚合物，并可 溶于顯影溶液(溶劑或堿性水溶液）。這樣的高分子量聚合物的實(shí)例包括熱固性樹脂、熱塑 性樹脂和光敏樹脂，其可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的混合物使用。具有良好耐熱性 的高分子量聚合物、溶劑和化學(xué)品是特別優(yōu)選的。
[0062] 使用多官能（甲基)丙烯酸單體作為具有乙烯化不飽和鍵的化合物在固化后對(duì)曝 光的靈敏度和對(duì)各種因素的耐受性方面是有利的。
[0063] 本發(fā)明的光敏樹脂組合物可以應(yīng)用于生產(chǎn)濾色器和黑底用的抗蝕劑。在這種情況 下，本發(fā)明的光敏樹脂組合物可以含有顏料或著色劑。
[0064] 適合的著色劑的實(shí)例包括減色法系統(tǒng)（subtractive color-mixing systems)的 紅色著色劑、綠色著色劑和藍(lán)色著色劑，以及藍(lán)綠色（cyan)顏料、洋紅色顏料、黃色顏料和 黑色顏料。適合的顏料包括C.I.顏料黃 12、13、14、17、20、24、55、83、86、93、109、110、117、 125、137、139、147、148、153、154、166和168，(：.1.顏料橙36、43、51、55、59和61，(：.1.顏料紅 9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228和240， 〇.1.顏料紫19、23、29、30、37、40和50，(：.1.顏料藍(lán)15、15:1、15:4、15:6、22、60和64，(：.1.顏 料綠7和36，C. I.顏料棕23、25和26，C. I.顏料黑7，以及鈦黑(titan black)。
[0065] 本發(fā)明還提供柱狀間隔物、黑底、濾色器，或具有使用光敏性樹脂組合物生產(chǎn)的有 機(jī)絕緣膜的基底。本發(fā)明還提供具有通過涂布光敏性樹脂組合物形成的膜的基底。該膜可 用于等離子顯示板的表面或液晶顯示器的起偏振片。該膜還可用于各種應(yīng)用，包括太陽鏡 鏡片、具有屈光度的玻璃鏡片、照相機(jī)的取景鏡頭、儀器罩、汽車窗戶、有軌電車窗戶、亮度 增強(qiáng)膜，以及光波導(dǎo)膜。
[0066] 本發(fā)明的光敏組合物可以通過以下步驟用于形成圖案。具體地，將本發(fā)明的光敏 組合物應(yīng)用于基底上，從光敏組合物層中除去揮發(fā)性物質(zhì)如溶劑，將揮發(fā)性物質(zhì)從中除去 的層通過光掩模(photomask)暴露于光中，將曝光的層顯影形成圖案。因此，本發(fā)明提供由 上述固化過程獲得的固化膜。
[0067] 基底可以是，例如，玻璃基底、硅基底、聚碳酸酯基底、聚酯基底、聚芳酰胺基底、聚 酰胺亞胺基底、聚酰亞胺基底、鋁基底、GaAs基底等。
[0068]對(duì)將光敏樹脂組合物應(yīng)用于基底上的方法沒有限制。例如，可通過本領(lǐng)域已知的 任何適合的技術(shù)應(yīng)用光敏樹脂組合物，例如旋轉(zhuǎn)涂布、流延(casting)、輥式涂布，或狹縫及 旋轉(zhuǎn)涂布。還可以使用本領(lǐng)域已知的任何適合的裝置應(yīng)用光敏樹脂組合物，例如非旋轉(zhuǎn)涂 布機(jī)。
[0069] 隨后，對(duì)光敏組合物層加熱以除去揮發(fā)性物質(zhì)例如溶劑。結(jié)果是，在基底上形成由 光敏組合物的固體成分組成的層。然后，將該層暴露于光。例如，可選擇性地通過光掩模使 該層暴露于活性能量射線。通常低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈或金屬鹵 素?zé)暨m合作為曝光光源。例如，激光也可以用作曝光的活性能量源。也可以使用其它光源， 例如電子射線，射線、β_射線、γ -射線、X-射線、中子射線。通過光掩模將活性能量射線照 射到該層。例如，光掩模具有的結(jié)構(gòu)是將遮光層設(shè)置在玻璃板的表面上以屏蔽入射的活性 能量射線。玻璃板上未形成遮光層的區(qū)域是光透射區(qū)域。曝光的結(jié)果是，光敏組合物層被分 為兩個(gè)區(qū)域:活性能量射線沒有照射的區(qū)域和活性能量射線照射的區(qū)域。曝光層的圖案與 光透射區(qū)域的圖案一致。
[0070] 用適合的顯影溶液，例如稀堿性水溶液，使已經(jīng)經(jīng)歷曝光的基底顯影。例如，可以 以這樣的方式，即將已經(jīng)經(jīng)歷曝光的光敏組合物層與稀堿性水溶液接觸來進(jìn)行顯影。特別 地，將其上形成光敏組合物層的基底浸入稀堿性水溶液或用稀釋的堿性水溶液淋灑 (shower)。稀堿性水溶液可以是，例如堿性化合物的水溶液，例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨或有機(jī)胺。顯影的結(jié)果是，除去了未經(jīng)照射的光敏組合物層。經(jīng) 照射的區(qū)域留下而未被除去，并形成圖案。
[0071] 將已經(jīng)經(jīng)歷顯影的基底用水洗滌并干燥以形成所需的圖案。通過本領(lǐng)域中已知的 技術(shù)進(jìn)行洗滌和干燥。
[0072] 將參考以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。然而，提供這些實(shí)施例用于說明 的目的，而不是意在限制本發(fā)明的范圍。
[0073] 實(shí)施例1
[0074] 合成式4-1的化合物
[0075] 步驟1:合成1-(9-(2-羥乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰-甲苯基） 乙酮
[0077] 將100.0 g的2-(9H-咔唑-9-基）乙醇溶解于600ml無水二氯甲烷中。將溶液冷卻至0 °C，然后向其中加入66.3g的A1C13。在5 °C下向混合物中緩慢地加入73.2g噻吩碳酰氯。將混 合物在25°C下攪拌8小時(shí)。加入66.3g的A1C13后，在0°C下向混合物中滴加84.3g的2-(鄰-甲 苯基）乙酰氯。將反應(yīng)混合物在25°C下攪拌7小時(shí)。冷卻至0°C后，將反應(yīng)器的溶液緩慢加入 1200ml冰水中用于層分離，并用1200ml水洗滌。將有機(jī)層用無水MgS〇4干燥，濃縮，并通過柱 層析純化，得到120g (產(chǎn)率:56%)的1-(9-( 2-羥乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰甲苯基）乙酮。
[0078] 1H-Mffi(S，ppm，CDCl3) :2.35(t，3H)，3.61(t，2H)，3.65(s，lH，0H)，4.16(s，2H)， 4.48(t，2H)，7·14-7.27(m，2H)，7.34(t，lH)，7.40(m，2H)，7.61-7.66(m，2H)，7.92((1,1H)， 8.00(d，lH)，8.09-8.14(m，2H)，8.65(s，lH)，8.84(s，lH)
[0079] 步驟2:合成(E)-1-(9-(2-羥乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(肟基)-2_(鄰-甲苯基）乙酮
[0081 ] 將600ml二甲基甲酰胺置于反應(yīng)器中，將100g的1-(9-(2-羥基乙基)-6-(噻吩-2- 羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰-甲苯基）乙酮溶于其中。在25°C的溫度下加入5.95g甲醇鈉。 在25 °C下向該混合物中滴加27.5g亞硝酸異戊酯。在滴加完成后，接著將所得的混合物攪拌 4小時(shí)。加入600ml乙酸乙酯和600ml蒸餾水洗滌反應(yīng)混合物。將有機(jī)層用無水MgS〇4干燥并 濃縮。用甲醇和二氯甲烷重結(jié)晶混合物，得到80g的黃色結(jié)晶（E)-1-(9-(2-羥乙基)-6-(噻 吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(肟基)-2-(鄰甲苯基）乙酮(產(chǎn)率:75%)。
[0082] 1H-NMR(5,ppm,DMS0d6)：2.0(s,lH,0H),2.48(t,3H),3.63(t,2H),3.8(s,lH,0H)), 4.47(t,2H),7.23-7.33(m,4H),7.56(d,lH),7.71-7.74(m,2H),7.92(d,lH),8.01(d,lH), 8.10-8.16(m,2H),8.60(s,lH),8.85(s,lH)
[0083] 步驟3:合成(E)-2-(3-(2-(乙酰氧基亞胺)-2-(鄰甲苯基）乙酰基)-6-(噻吩-2-羰 基)-9H-咔唑-9-基）乙酸乙酯。
[0085]將 50g 的（E)-1-(9-(2-羥乙基）-6-(噻吩-2-羰基）-9H-咔唑-3-基）-2-(肟基)-2-(鄰甲苯基）乙酮溶于300ml二氯甲烷中，加入21.3g三乙胺，并在0°C下向其中滴加將16.5g 乙酰氯溶于32ml二氯甲烷得到的溶液。使混合物在3°C下反應(yīng)3小時(shí)。向反應(yīng)混合物中加入 400ml水以洗滌有機(jī)層兩次。將有機(jī)層用無水MgS04干燥，并濃縮。用乙酸乙酯和正己烷的混 合物重結(jié)晶濃縮液，然后過濾得到45g的淡黃色固體(E)-2-(3-(2-(乙酰氧基亞胺)-2-(鄰 甲苯基）乙?；?-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-9-基）乙酸乙酯(產(chǎn)率:77% )。
[0086] 1H-NMR(5,ppm,CDCl3):2.21(s,3H),2.28(s,3H),2.48(s,3H),4.57(d,4H),7.23-7.33(m,4H),7.56(d,lH),7.71-7.74(m,2H),7.92(d,lH),8.00(d,lH),8.09(d,1H),8.14 (d,lH),8.60(s,lH),8.85(s,lH)
[0087] 合成式4-2化合物
[0088] 步驟1:合成9-(2-乙氧基乙基)-9H_咔唑
[0090] 將600ml四氫呋喃中置于300ml反應(yīng)器中，在0°C下加入94.7g的NaH，并且加入將 250.0g的2-( 9H-咔唑-9-基）乙醇溶于300ml四氫呋喃得到的溶液。在40 °C下攪拌15小時(shí)后， 在5 °C下加入99.2ml溴乙烷。將混合物回流27小時(shí)。加入350ml二氯甲烷后濃縮。冷卻后，加 入900ml水和900ml二氯甲烷用于洗滌和萃取。濃縮有機(jī)層，并用乙醇重結(jié)晶，得到218.5g (產(chǎn)率:77%)的固體9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑。
[0091] 咕-匪1?(3，？?111，〇)(：13):1.1(七，3!〇,3.4(9,2!〇,3.8(七，2!〇,4.5(七，2!〇,7.3(111，2!〇， 7.5(q，4H)，8.11(s，lH)，8.12(s，lH)。
[0092] 步驟2:合成(9-( 2-乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基）（噻吩-2-基）甲酮
[0094] 將400g的9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑和2.0L二氯甲烷置于裝有溫度計(jì)的5L圓底 燒瓶中，在〇 °C下加入240g氯化鋁。向混合物中加入將195ml 2-噻吩甲酰氯溶于184ml二氯甲 烷得到的溶液。攪拌6小時(shí)后，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物降至0°C，向該反應(yīng)混合物中加入 240g氯化鋁，并向其中滴加305g的2-甲苯基乙酰氯。攪拌24小時(shí)后，向有機(jī)層中加入10L冰 水。將有機(jī)層用水洗滌兩次。將有機(jī)層濃縮，溶于丙酮并重結(jié)晶，得到645g(產(chǎn)率:80%)的 (9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基）（噻吩-2-基）甲酮。
[0095] 咕-匪1?(0)(：13)^ = 1.1(七，3!〇,2.3(8,3!〇,3.84(9,2!〇,3.86(七，2!〇,4.44(8,2!〇， 4.54(t,2H),7.1-7.3(m,4H),7.72(m,3H),7.75(t,2H),8.21-8.23(dd,2H),8.73(dd,lH), 8.84(dd，lH)〇
[0096] 步驟3:合成1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(肟基)- 2-(鄰甲苯基）乙酮
[0098] 將412g的（9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基）（噻吩-2-基）甲酮溶于600ml二甲基 甲酰胺中。將該溶液置于10L圓底燒瓶中，向其中加入3.5L甲醇。在0°C下緩慢加入145ml亞 硝酸異戊酯，并加入80.3g甲醇鈉。在25°C下攪拌47小時(shí)后，停止反應(yīng)。向有機(jī)層中加入1L 水。此后，將有機(jī)層用水洗滌三次。濃縮有機(jī)層并用乙酸乙酯/正-己烷研磨，得到320g(產(chǎn) 率:73%)的固體1-(9-(2-乙氧基乙基）-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基）-2-(肟基）-2-(鄰甲苯基）乙酮。
[0099] 1H-NMR(5,ppm,CDCl3):l.l(t,3H),2.3(s,3H),3.84(q,2H),3.86(t,2H),4.54(t, 2H),7.1-7.3(m,4H),7.72(m,3H),7.75(t,2H),8.21-8.23(dd,2H),8.73(dd,lH),8.84(dd, 1H),11(s,1H)〇
[0100] 步驟4:合成(E)-2-(乙酰氧基亞胺)-1-(9-(2-乙氧基乙基）-6-(噻吩-2-羰基）-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰甲苯基）乙酮
[0102] 將200g的1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(肟基)-2-(鄰甲苯基）乙酮和2L二氯甲烷置于5L的圓底燒瓶中，在5 °C下向其中加入46.5g三乙胺。滴 加將35.8g乙酰氯溶于30g二氯甲烷得到的稀溶液。攪拌2小時(shí)后，將有機(jī)層用水洗滌三次， 濃縮。濃縮有機(jī)層并用乙酸乙酯/正-己烷研磨，得到180g(產(chǎn)率:83%)的固體(E)-2-(乙酰 氧基亞胺)-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰甲苯基）乙酮。
[0103] 咕-匪1?0，？?111，〇)(：13):1.1(七，3!〇,2.15(8,3!〇,2.35(8,3!〇,3.44(9,2!〇,3.86(扒 2H),4.54(t,2H),7.1-7.3(m,4H),7.72(m,3H),7.75(t,2H),8.21-8.23(dd,2H),8.73(dd, lH)，8.84(dd，lH)〇
[0104] 合成式4-19的化合物
[0105] 步驟1:合成1-(9-(2-羥乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰-甲苯基） 乙酮
[0107] 在反應(yīng)器中將20.Og乙基咔唑溶于140ml無水二氯甲烷中。將溶液冷卻至0°C，然后 向其中加入16.8g的A1C1 3。在0 °C下向該混合物中滴加25.0g的2-三氟甲基苯甲酰氯。使混 合物在25 °C下攪拌過夜。反應(yīng)完成后，加入16.8g的A1C13。在0 °C下向該混合物中滴加19.5g 的2-(鄰甲苯基）乙酰氯。將所得混合物在25°C下攪拌過夜。冷卻至0°C后，將反應(yīng)器的溶液 中緩慢加入200ml冰水中，有機(jī)層用水洗滌三次。將有機(jī)層用無水MgS〇4干燥，濃縮，并通過 柱層析純化，得到35g(產(chǎn)率68%)的1-(9-(2-羥乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰甲苯基）乙酮。
[0108] lH-NMR(5,ppm,CDCl3):1.30(t,3H),2.35(s,3H),4.20(s,2H),4.48(m,2H),7.14-7.27(m，4H)，7.34(m，2H)，7.40(m，2H)，7.61-7.66(m，4H)，8.65(s，lH)，8.84(s，lH)。
[0109] 步驟2:合成(E)-1-(9-乙基-6-(2-(三氟甲基)苯甲?；?-9H-咔唑-3-基)-2-(肟 基)-2-(鄰-甲苯基）乙酮
[0111] 將l〇〇ml二甲基甲酰胺和100ml甲醇置于反應(yīng)器中，將35. Og的1-(9-(2-羥乙基）-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰甲苯基）乙酮溶于其中。在0°C下向該溶液中滴加 16.42g亞硝酸異戊酯。滴加后，加入6.5g甲醇鈉。使該混合物在室溫下攪拌反應(yīng)。然后，反應(yīng) 混合物用500ml的二氯甲烷和300ml的蒸餾水洗滌。然后將所得混合物用水洗滌。將有機(jī)層 用無水MgS〇4干燥，濃縮，并通過柱層析純化，得到27g的（E)-1-(9-乙基-6-(2-(三氟甲基） 苯甲?；?-9H-咔唑-3-基)-2-(肟基)-2-(鄰甲苯基）乙酮(產(chǎn)率:73%)。
[0112] 1H-NMR(5,ppm,CDCl3):1.30(t,3H),2.35(s,3H),4.48(m,2H),7.14-7.27(m,4H), 7.34(m,2H),7.40(m,2H),7.61-7.66(m,4H),8.65(s,lH),8.84(s,lH)
[0113] 步驟3:合成(E)-2-(乙酰氧基亞胺)-1-(9-乙基-6-(2-(三氟甲基)苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-2-鄰甲苯基）乙酮
[0115] 在氮?dú)鈿夥障录尤?5.0g的（E)-1-(9-乙基-6-(2-(三氟甲基）苯甲?；?9H-咔 唑-3-基)-2-(肟基)-2-(鄰甲苯基）乙酮、200ml二氯甲烷和6.5g三乙胺，并向其中滴加將 4.3g乙酰氯溶于10ml二氯甲烷得到的稀溶液。將混合物攪拌5小時(shí)，向反應(yīng)溶液中加入 200ml水以洗滌有機(jī)層兩次，用無水MgS〇4干燥。將有機(jī)層濃縮，從而得到固體。將該固體用 乙酸乙酯和己烷的混合物重結(jié)晶，過濾后，得到24g的淡黃色固體(E)-2-(乙酰氧基亞胺)- 1-(9-乙基-6-(2-(三氟甲基)苯甲?；?-9H-咔唑-3-基)-2-鄰甲苯基）乙酮(產(chǎn)率89%)。
[0116] 1H-NMR(5,ppm,CDCl3):1.30(t,3H),2.25(s,3H),2.35(s,3H),4.48(m,2H),7.14-7.27(m,4H),7.34(m,2H),7.40(m,2H),7.61-7.66(m,4H),8.65(s,lH),8.84(s,lH)
[0117] 表1中顯示了式4-3至式4-23的化合物的1H NMR光譜數(shù)據(jù)。
[0118] [表 1]

[0121] 實(shí)施例2
[0122] 合成式5-1的化合物
[0123] 步驟1:合成1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H_咔唑-3-基）乙酮
[0125] 將23.9g的9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑作為反應(yīng)物和100ml二氯甲烷置于250ml圓 底燒瓶中，在〇°C加入15.8g氯化鋁，并向其中滴加17.3g噻吩碳酰氯溶于16ml二氯甲烷得到 的稀溶液。在25°C下攪拌5小時(shí)后，加入15.8g氯化鋁，并滴加9.5g乙酰氯。使混合物在25°C 下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，將得到的混合物用水洗滌，用無水MgS04干燥，過濾。濃縮有機(jī)層 得到31.3g(產(chǎn)率:80%)的固體1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基）乙 酮。
[0126] 4 Mffi(S，ppm，CDCl3): 1.10(t，3H)，2.50(s，3H)，3.50(q，2H)，3.85(t，2H),4.45 (t,2H),7.27(t,lH),7.56(d,lH),7.74(d,lH),7.84(d,lH),8.0(d,lH),8.14(d,1H),8.60 (s,1H),8.90(s,1H)
[0127] 步驟2:合成(E)-(9_(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基）乙基）-9H_咔唑-3-yl)(噻吩-2-基）甲酮
[0129] 在250ml的圓底燒瓶中將3.9g鹽酸羥胺和5.4g乙酸鈉溶于50ml蒸餾水中，向其中 加入19.8g(0.05mol)的1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基）乙酮溶于 150ml乙醇得到的溶液。將反應(yīng)混合物回流7小時(shí)。將反應(yīng)溶液加入冰水從而形成沉淀物。通 過過濾收集沉淀物，并將沉淀物用蒸餾水洗滌，從而獲得白色固體。將該固體真空干燥得到 18.7g的(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基）乙基)-9H-咔唑-3-yl)(噻吩-2-基）甲酮(產(chǎn) 率:92%)。
[0130] ΧΗ NMR(5,ppm,DMS0-d6):l.ll(t,3H),2.0(s,lH),2.85(s,3H),3.50(m,2H),3.85 (t,2H),4.45(t,2H),7.27(t,1H),7.56(d,1H),7.74(d,1H),8.0(t,lH),8.14(m,1H),8.60 (s,1H),8.94(s,1H)
[0131] 步驟3:合成(E)-1-(( (1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基） 亞乙基)氨基)氧）乙酮
[0133] 將19g的(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基）乙基-)-9H-咔唑-3-基）（噻吩-2-基）甲酮和100ml二氯甲烷置于250ml的圓底燒瓶中，在0°C下向其中加入4.6g的三乙胺并滴 加3.38 8(0.041111〇1，1.1當(dāng)量）的乙酰氯。在25°(：下攪拌5小時(shí)后，將反應(yīng)混合物加入到501111 水中。有機(jī)層用水洗滌，用無水MgS〇4干燥，過濾，并濃縮，得到16.8g (產(chǎn)率：80 % )的固體 (E)-1-(( (1-(9-(2-乙氧基乙基）-6-(噻吩-2-羰基）-9H-咔唑-3-基）亞乙基）氨基）氧）乙 酮。
[0134] 4 Mffi(S，ppm，CDCl3): 1.10(t，3H)，2.28(s，3H)，2.85(s，3H)，3.50(q，2H)，3.85 (t,2H),4.45(t,2H),7.27(t,1H),7.56(d,1H),7.74(d,1H),7.97-8.00(t,2H),8.14-8.18 (m，2H)，8.60(s，lH)，8.94(s，lH)
[0135] 合成式5-2的化合物
[0136] 步驟1:合成1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H_咔唑-3-基）乙酮
[0138] 將400g的9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑作為反應(yīng)物和4000ml的二氯甲烷置于10L的 圓底燒瓶中，在〇 °C下向其中加入230.2g的氯化鋁，并向其中滴加280.1 g的噻吩碳酰氯溶于 250ml二氯甲烷得到的溶液。在25°C下攪拌5小時(shí)后，在0°C下加入280.1 g氯化鋁，并滴加 140.3g乙酰氯。在25 °C下攪拌5小時(shí)后，將反應(yīng)混合物緩慢加入到冰水中。有機(jī)層用水洗滌， 用無水MgS〇4干燥，并過濾。將有機(jī)層濃縮得到558g(產(chǎn)率:86%)的固體1-(9-(2-乙氧基乙 基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基）乙酮。
[0139] ΧΗ NMR(5,ppm,CDCl3): 1.09(t,3H),2.74(s,3H),3.43(q,2H),3.86(t,2H) ,4.57 (t,2H),7.24(dd,lH),7.56(d,lH),7.60(d,lH),7.76(m,lH),8.13(dd,lH),8.18(dd,lH), 8.75(s,lH),8.77(s,lH)
[0140] 步驟2:合成(E)-(9-(2-乙氧基乙基）-6-(1-(肟基）乙基)-9H-咔唑-3-基）（噻吩- 2-基）甲酮
[0142] 在5000ml的圓底燒瓶中將109.5g的鹽酸羥胺和210.7g的乙酸鈉溶于700ml蒸餾水 中，向其中加入550g的固體1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基）乙酮 溶于2640ml乙醇得到的溶液。將該溶液回流7小時(shí)。將反應(yīng)溶液加入到冰水中，從而形成沉 淀物。將該沉淀物通過過濾收集并用蒸餾水洗滌，得到白色固體。將該固體真空干燥，得到 350g的固體(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基）乙基)-9H-咔唑-3-基）（噻吩-2-基）甲酮 (產(chǎn)率:62%)。
[0143] ΧΗ NMR(5,ppm,CDCl3): 1.10(t,3H),2.43(s,3H),3.43(t,2H),3.85(t,2H),4.54 (t,2H),7.22(t,lH),7.51(d,lH),7.56(d,lH),7.74(t,lH),7.87(m,lH),8.38(s,lH),8.71 (s,lH)
[0144] 步驟3:合成(E)-1-(( (1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基）-9H-咔唑-3-基） 亞乙基)氨基)氧）乙酮
[0146] 將35〇8的（幻-(9-(2-乙氧基乙基）-6-(1-(肟基）乙基）-9H_咔唑-3-基）（噻吩-2-基）甲酮和2L的二氯甲烷置于5L的圓底燒瓶中，在0°C下加入108.3g三乙胺并向其中加入 77.3g乙酰氯。在25 °C下攪拌5小時(shí)后，將反應(yīng)混合物加入到2L的水中。將有機(jī)層用水洗滌， 用無水MgS〇4干燥，并過濾。將有機(jī)層濃縮，得到80g(產(chǎn)率:73%)的固體(E)-1-(((l-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)亞乙基)氨基)氧）乙酮。
[0147] ΧΗ NMR(5,ppm,CDCl3): 1.09(t,3H),2.30(s,3H),2.53(s,3H),3.41(q,2H) ,3.85 (t,2H),4.54(t,2H),7.27(t,lH),7.53(d,lH),7.58(d,lH),7.75(d,2H),7.98(d,lH),8.11 (d,lH),8.50(s,lH),8.72(s,lH)
[0148] 合成式5-16的化合物
[0149] 步驟1:合成1-(6-(2-萘甲?；?-6-(乙氧基乙基)-9H_咔唑-3-基）乙酮
[0151] 將400g的9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑作為反應(yīng)物和4000ml二氯甲烷置于10L的圓 底燒瓶中，在〇°C下加入245.3g氯化鋁，并向其中滴加320.5g的1-萘甲酰氯。在25°C下攪拌5 小時(shí)后，停止反應(yīng)。在〇°C下加入245.3g氯化鋁，并滴加142. lg的乙酰氯。在25°C下攪拌5小 時(shí)后，將反應(yīng)混合物緩慢加至4L冰水中。有機(jī)層用水洗滌，用無水MgS〇4干燥，并過濾。濃縮 有機(jī)層，得到582g(產(chǎn)率:80%)的固體1-(6-(2-萘甲酰基)-6-(乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基）乙酮。
[0152] ΧΗ NMR(5,ppm,CDCl3): 1.09(t,3H),2.74(s,3H),3.43(q,2H),3.86(t,2H),4.57 (t,2H),7.13-7.33(m,4H),7.50-8.08(m,6H),8.22(s,lH),8.50(s,lH),8.86(s,lH)
[0153] 步驟2:合成(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基）乙基）-9H-咔唑-3-基）（萘-2-基）甲酮
[0155] 在5000ml的圓底燒瓶中將110. lg鹽酸羥胺和219.6g乙酸鈉溶于600ml蒸餾水，向 其中加入609.7g的1-(6-(2-萘甲?；?6-(乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基）乙酮溶于2L乙醇 得到的溶液。將反應(yīng)混合物回流7小時(shí)。然后向反應(yīng)混合物中加入冰水，形成沉淀物。通過過 濾收集該沉淀物并用蒸餾水洗滌，得到白色固體。將固體真空干燥，得到391g(產(chǎn)率:62%) 的固體(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基）乙基)-9H-咔唑-3-基）（萘-2-基）甲酮。
[0156] ΧΗ NMR(5,ppm,CDCl3): 1.09(t,3H),2.43(s,3H),3.43(q,2H),3.85(t,2H),4.54 (t,2H),7.12-7.32(m,4H),7.49-8.06(m,6H),8.23(s,lH),8.52(s,lH),8.87(s,lH)
[0157] 步驟3:合成(E)-1-(( (1-(9-(2-萘甲?；?-6-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基）亞 乙基)氨基)氧）乙酮
[0159] 將388g的（E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基）乙基)-9H-咔唑-3-基）（萘-2-基） 甲酮和2L二氯甲烷置于5L的圓底燒瓶中，在0°C下加入110.2g三乙胺，并向其中加入80.3g 乙酰氯。在25°C下攪拌5小時(shí)后，將反應(yīng)混合物加入到2L的水中。有機(jī)層用水洗滌，用無水 MgS〇4干燥，并過濾。濃縮有機(jī)層，得到318g(產(chǎn)率:75%)的固體(E)-1-(( (1-(9-(2-萘甲酰 基)-6-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)亞乙基)氨基)氧）乙酮。
[0160] 4 Mffi(S，ppm，CDCl3): 1.10(t，3H)，2·14(s，3H)，2.35(s，3H)，3.44(m，2H)，3.86 (t，2H)，4·54(t，2H)，7·13-7.33(m，4H)，7.50-8.08(m，6H)，8.21(s，lH)，8.53(s，lH),8.70 (s，lH)
[0161] 合成式5-19的化合物
[0162] 步驟1:合成4-氯-1-(9-(2-乙氧基乙基）-6-(2-甲基苯甲酰基）-9H-咔唑-3-基）-1-丁酮
[0164] 將50g的9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑作為反應(yīng)物和400ml二氯甲烷置于1000ml的 圓底燒瓶中，在〇 °C下加入31.5g氯化鋁，并向其中滴加37.3g的鄰-甲基苯甲酰氯溶于60ml 二氯甲烷得到的稀溶液。在25°C下攪拌5小時(shí)后，停止反應(yīng)。在0°C下加入33.2g氯化鋁并滴 加36.5g的4-氯丁酰氯。在25°C下攪拌5小時(shí)后，將反應(yīng)混合物緩慢加入到600ml冰水混合物 中。有機(jī)層用水洗滌，用無水MgS〇4干燥，并過濾。濃縮有機(jī)層，得到80g(產(chǎn)率:82 % )的固體 4_氯-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基)-1-丁酮。
[0165] ΧΗ NMR(5,ppm,CDCl3): 1.09(t,3H),2.74(s,3H),3.43(q,2H),3.86(t,2H) ,4.57 (t,2H),7.24(dd,lH),7.56(d,lH),7.60(d,lH),7.76(m,lH),8.13(dd,lH),8.18(dd,lH), 8.75(s,lH),8.77(s,lH)
[0166] 步驟2:合成4-( (4-氯苯基)硫代)4-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲?；?- 9H-咔唑-3-基)-1-丁酮
[0168] 將80g的4-氯-^(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基)-1-丁 酮和30.0g碘化鈉溶于300ml丙酮中。將反應(yīng)混合物回流12小時(shí)。冷卻至25°C后，依次加入 300ml四氫呋喃和8.0g氫氧化鈉，加入30.3g氯苯硫酸溶于50ml四氫呋喃得到的溶液。使該 混合物在回流下反應(yīng)3小時(shí)。將反應(yīng)混合物蒸發(fā)以除去溶劑后，將其溶于二氯甲烷中，用蒸 餾水洗滌，用無水MgS0 4干燥，并過濾。將有機(jī)層濃縮并通過柱層析純化，得到82g的固體4-((4-氯苯基)硫代)-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基)-1-丁酮 (產(chǎn)率:85%)。
[0169] 4 Mffi(S，ppm，CDCl3): 1.07(t，3H)，2·14(m，2H)，2.36(s，3H)，3.06(t，2H)，3.25 (t，2H)，3.41(t，2H)，3.84(t，2H)，4.54(t，2H),7.22-7.44(m，8H)，7.53(dd，2H)，8.09(d， lH)，8.13(d，lH)，8.54(s，lH)，8.70(s，lH)
[0170] 步驟3:合成(6-(4-( (4-氯苯基)硫代)-1-(肟基)丁基)-9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔 唑-3-基）（鄰-甲苯基）甲酮
[0172] 在100ml圓底燒瓶中，將0.75g鹽酸羥胺和1.5g乙酸鈉溶于10ml蒸餾水中，向其中 加入5g的4-((4-氯苯基)硫代)-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基)-1 -丁酮溶于40ml乙醇得到的溶液。將反應(yīng)混合物回流7小時(shí)。將反應(yīng)混合物加入到冰水 中，以形成沉淀物。將該沉淀物通過過濾收集并用蒸餾水洗滌，得到白色固體。將該固體溶 于二氯甲烷中，用無水MgS0 4干燥，并過濾。將有機(jī)層濃縮并通過柱層析純化，得到5g的固體 (6-(4-( (4-氯苯基)硫代)-1-(肟基）丁基）-9-(2-乙氧基乙基）-9H-咔唑-3-基）（鄰-甲苯 基）甲酮(產(chǎn)率:88%)。
[0173] 4 Mffi(S，ppm，CDCl3): 1.09(t，3H),1.94(t，2H)，2.35(s，3H)，2.97(t，2H)，3.06 (t，2H)，3.42(m，2H)，3.83(t，2H)，4.52(t，2H)，7.14-7.20(m，2H)，7.29-7.33(m，2H)，7.37-7.41(m,2H),7.47(d,lH),7.50(d,lH),.76(d,lH),8.03(d,lH),8.29(s,lH),8.53(s,lH)
[0174] 步驟4:合成^(((4-( (4-氯苯基)硫代)4-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲酰 基)-9H-咔唑-3-基)丁烯基)氨基)氧）乙酮
[0176] 將3g的（6-(4-( (4-氯苯基)硫代)-1-(肟基)丁基)-9-(2-乙氧基乙基)-9!1-咔唑- 3-基）（鄰-甲苯基）甲酮和30ml二氯甲烷置于250ml圓底燒瓶中，在0 °C下向其中加入0.7g三 乙胺，并向其中滴加〇. 6g乙酰氯。在25°C下攪拌5小時(shí)后，將反應(yīng)混合物加入到50ml水中。有 機(jī)層用水洗滌，用無水MgS(k干燥，并過濾。濃縮有機(jī)層，得到2.0g(產(chǎn)率：62 % )的固體1 -(((4-((4-氯苯基)硫代)-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基）丁 烯基)氨基)氧)乙酮。
[0177] 4 Mffi(S，ppm，CDCl3): 1.09(t，3H)，1.94(t，2H)，2.28(s，3H)，2.35(s，3H)，2.97 (t，2H)，3.06(t，2H)，3.42(m，2H)，3.83(t，2H)，4.52(t，2H),7.14-7.20(m，2H),7.29-7.33 (m,2H),7.37-7.41(m,2H),7.47(d,lH),7.50(d,lH),7.76(d,lH),8.03(d,lH),8.29(s, 1H),8.53(s,1H)
[0178] 合成式5-20的化合物
[0179] 步驟1:合成1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H_咔唑-3-基)-2-(鄰-甲 苯基）乙酮
[0181] 將50.0g的9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑作為反應(yīng)物溶于500ml的無水二氯甲烷中。 將反應(yīng)混合物冷卻至0°C后，向其中加入30.2g的A1C13。在0 °C下向所得的混合物中滴加 34.2g噻吩碳酰氯和30g無水二氯甲烷的混合物。將反應(yīng)混合物在25°C攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)混 合物冷卻至0 °C后，向其中加入30.2g的A1C13。在0 °C下向該混合物中滴加40.2g的4-氯丁酰 氯和30ml二氯甲烷。使反應(yīng)混合物在25°C的溫度下進(jìn)行24小時(shí)。反應(yīng)完成后，將有機(jī)層用水 洗滌。此后，將有機(jī)層用無水MgS0 4干燥并濃縮得到固體。將該固體真空干燥，得到70.58g的 1-(9-(2-乙氧基乙基）-6-(噻吩-2-羰基）-9H-咔唑-3-基）-2-(鄰-甲苯基）乙酮（產(chǎn)率： 72%)。
[0182] ^-NMRCa^pm.CDCb): 1.07(t,3H) ,2.31(s,3H) ,3.41(q,2H) ,3.83(t,2H) ,4.43 (s,2H),4.52(t,2H),7.20(m,5H),7.53(m,2H),7.73(m,2H),8.09(d,lH),8.21(d,lH),8.71 (s,1H),8.82(s,1H)
[0183] 步驟2:合成(e)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基)-2-(鄰-甲苯基）乙基)-9H-咔 唑-3-基）（噻吩-2-基）甲酮
[0185] 將70.6g的1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰-甲苯 基）乙酮和800ml的乙醇置于反應(yīng)器中，向其中加入13.5g鹽酸輕胺和24.6g乙酸鈉溶于 300ml蒸餾水得到的溶液。將反應(yīng)混合物在70°C下攪拌。15小時(shí)后，將反應(yīng)混合物濃縮以除 去乙醇。將濃縮液溶于500ml二氯甲烷中并用500ml蒸餾水洗滌兩次。將溶液用無水MgS04干 燥后，濃縮，得到固體。將該固體真空干燥，得到45.3g(產(chǎn)率:62%)的（E)-(9-(2-乙氧基乙 基)-6-(1-(肟基)-2-(鄰-甲苯基）乙基)-9H-咔唑-3-基）（噻吩-2-基）甲酮。
[0186] ^-NMRCa^pm.CDCb): 1.08(t,3H) ,1.62(s,lH) ,2.43(s,3H) ,3.41(q,2H) ,3.81 (t,2H),4.24(s,2H),4.49(t,2H),7.10(m,5H),7.51(m,2H),7.71(m,2H),7.77(d,lH),8.05 (d,lH),8.34(s,lH),8.61(s,lH)
[0187] 步驟3:合成(E)-1-(( (1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2_(鄰-甲苯基)亞乙基)氨基)氧）乙酮
[0189] 將45.3g的（E)-(9-(2-乙氧基乙基）-6-(1-(肟基）-2-(鄰-甲苯基）乙基）-9H-咔 唑-3-基）（噻吩-2-基）乙酮和450ml二氯甲烷置于反應(yīng)器中，在0°C下加入11.5g三乙胺，并 向其中滴加8.5g乙酰氯。將反應(yīng)混合物攪拌12小時(shí)。將反應(yīng)混合物用200ml的蒸餾水洗滌三 次。將有機(jī)層蒸餾以除去溶劑。殘余物用乙酸乙酯/正己烷研磨。通過過濾收集固體并將其 干燥。將該固體真空干燥，得到37g的（E)-1-( ((1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰-甲苯基)亞乙基)氨基)氧）乙酮。
[0190] ^-NMRCa^pm.CDCb): 1.07(t,3H) ,2.18(s,3H) ,2.43(s,3H) ,3.40(q,2H) ,3.81 (t,2H),4.29(s,2H),4.51(t,2H),7.12(m,5H),7.46(d,lH),7.53(d,lH),7.73(m,2H),7.87 (d,lH),8.07(d,lH),8.49(s,lH),8.65(s,lH)
[0191] 合成式5-21的化合物
[0192] 步驟1:合成1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲?；?-9H_咔唑-3-基）乙酮
[0194] 將30.0g的9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑溶于210ml二氯甲烷中。將溶液冷卻至0°C， 向其中加入16.5g的A1C1 3。在0 °C下向該混合物中緩慢滴加18.3g的鄰-甲苯酰氯。將反應(yīng)混 合物在25°C攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至0 °C后，向其中加入16.5g的A1C13。在0°C下向 該混合物中滴加9.6g乙酰氯。將反應(yīng)混合物攪拌過夜。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物緩慢加入 到冰水中，并用水洗滌。將有機(jī)層用無水MgS〇4干燥，濃縮，得到48g的1 -(9-(2-乙氧基乙 基)-6-( 2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基）乙酮。
[0195] 1H-NMR(5,ppm,CDCl3):1.06-1.08(t,3H),2.3(t,3H),2.7(t,3H),3.4(d,2H),3.8 (d,2H),4.5(d,2H),7.3-7.4(s,4H),7.5(s,2H),8.0(s,lH),8.1(s,lH),8.5(s,lH),8.6(s, 1H)
[0196] 步驟2:合成(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基）乙基)-9H-咔唑-3-基）（鄰-甲 苯基）甲酮
[0198] 向40.0g的1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基）乙酮加入 乙醇和水以溶解該化合物。向該反應(yīng)混合物中加入9.3g鹽酸羥胺和15.4g乙酸鈉三水合物。 將反應(yīng)混合物回流5小時(shí)。將反應(yīng)混合物濃縮以除去乙醇，然后將其溶于二氯甲烷中。將萃 取液用無水MgS〇4干燥，濃縮，得到52g的（E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基）乙基)-9H-咔唑-3-基）（鄰-甲苯基）甲酮。
[0199] 1H-NMR(5,ppm,CDCl3):1.06-1.08(t,3H),2.3(t,3H),2.7(t,3H),3.4(d,2H),3.8 (d,2H),4.5(d,2H),5.2(s,2H),7.3-7.4(s,4H),7.5(s,2H),8.0(s,lH),8.1(s,lH),8.5(s, 1H),8.6(s,1H)
[0200] 步驟3:合成(E)-1-(( (1-(9-(2-乙氧基乙基）-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基)亞乙基)氨基)氧）乙酮
[0202] 將50.0g的（E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基）乙基)-9H-咔唑-3-基）（鄰-甲苯 基）甲酮溶于350ml二氯甲烷中。將反應(yīng)混合物冷卻至0°C后，向其中加入15.2g三乙胺。在0 °C下向該混合物中緩慢滴加10.5g乙酰氯。將反應(yīng)混合物在25°C攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)混合物 用蒸餾水洗滌三次。將有機(jī)層用無水MgS0 4干燥，濃縮。將所得到的化合物分離并通過柱層 析純化，得到(E)-1-(( (1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基)亞乙 基)氨基)氧)乙酮。
[0203] ^-NMRCa^pm.CDCb): 1.04-1.08( t,3H) ,2.27( t,3H), 2.3(t,3H) ,2.49(d,2H), 3.4(d,2H),3.8(d,2H),4.5(d,2H),7.28-7.38(s,4H),7.4(s,2H),7.5(s,1H),7.9(s,1H), 8.4(s,lH),8.5(s,lH)
[0204] 合成式5-22的化合物
[0205] 步驟1:合成1-(9-(2-乙氧基乙基）-6-(2-(三氟甲基）苯甲?；?-9H-咔唑-3-基） 乙酮
[0207] 將40.Og的9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑溶于200ml二氯甲烷中。將反應(yīng)混合物冷卻 至〇°C后，向其中加入16.2g的A1C13。在0°C下向反應(yīng)混合物滴加23.5g的2-(三氟甲基)苯甲 酰氯。將反應(yīng)混合物在25 °C攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至0 °C，并向其中加入16.2g的 A1C13。在0°C下向混合物中緩慢加入9.5g乙酰氯。將反應(yīng)混合物在25°C下攪拌過夜。反應(yīng)完 成后，將反應(yīng)混合物緩慢加入到冰水中。攪拌30分鐘后，用水洗滌。有機(jī)層用無水MgS0 4干 燥，濃縮，得至l」42g的1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-(三氟甲基)苯甲?；?-9H-咔唑-3-基）乙 酮。
[0208] iH-NMRWjpn^CDChhl.Oe-l.OSUjH)，2.3(t，3H)，3.4(d，2H)，3.8(d，2H)，4.5 (d，2H)，7.3-7.4(s，4H)，7.5(s，2H)，8.0(s，lH)，8.1(s，lH)，8.5(s，lH)，8.6(s，lH)
[0209] 步驟2:合成(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基）乙基）-9H-咔唑-3-基）（2-(三 氟甲基)苯基）甲酮
[0211] 向40.0 g的1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-(三氟甲基）苯甲?；?-9H-咔唑-3-基）乙 酮加入乙醇和水以溶解該化合物。向該溶液中加入9.6g鹽酸羥胺和15.2g乙酸鈉三水合物。 將反應(yīng)混合物在回流下攪拌5小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物濃縮以除去乙醇，加入二氯 甲烷用于層分離。將萃取層用無水MgS0 4干燥，濃縮，得到43g的(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(卜(肟基）乙基)-9H-咔唑-3-基）（2-(三氟甲基)苯基）甲酮。
[0212] 1H-NMR(5,ppm,CDCl3):1.06-1.08(t,3H),2.3(t,3H),3.4(d,2H),3.8(d,2H),4.5 (d,2H),5.2(s,2H),7.3-7.4(s,4H),7.5(s,2H),8.0(s,lH),8.1(s,lH),8.5(s,lH),8.6(s, 1H)
[0213] 步驟3:合成(E)-1-(( (1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-(三氟甲基)苯甲酰基)-9H-咔 唑-3-基)亞乙基)氨基)氧）乙酮
[0215] 將45.3g的（E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基）乙基)-9H-味唑-3-基）（2-(三氟 甲基)苯基）甲酮和450ml二氯甲烷置于反應(yīng)器中，并向其中加入12.3g三乙胺。在0°C下向該 混合物中滴加8.9g乙酰氯。將反應(yīng)混合物攪拌12小時(shí)。將該反應(yīng)混合物用450ml的蒸餾水洗 滌三次。將有機(jī)層濃縮。將殘余物與乙酸乙酯/正己烷研磨，得到晶體。通過過濾收集該晶 體，得到43g的（E)-1-(((l-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-(三氟甲基）苯甲?；?-9H-咔唑-3-基)亞乙基)氨基)氧）乙酮。
[0216] ^-NMRCa^pm.CDCb): 1.04-1.08( t,3H) ,2.27( t,3H), 2.3(t,3H) ,2.49(d,2H), 3.4(d,2H),3.8(d,2H),4.5(d,2H),7.28-7.38(s,4H),7.4(s,2H),7.5(s,1H),7.9(s,1H), 8.4(s,lH),8.5(s,lH)
[0217] 式5-5至5-26的化合物的1H NMR光譜數(shù)據(jù)示于表2中。
[0218] 表2:? NMR光譜數(shù)據(jù)

[0221] 實(shí)施例3
[0222] 制備透明抗蝕劑組合物
[0223] 將17g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、1.5g作為光引發(fā)劑的式 4-1的化合物和67g丙二醇單乙醚的混合物充分?jǐn)嚢枰灾苽渫该骺刮g劑組合物。
[0224] 實(shí)施例4
[0225] 制備黑色抗蝕劑組合物
[0226] 將10g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、2.0g作為光引發(fā)劑的式 4-1的化合物、48g的顏料黑7和25g丙二醇單乙醚的混合物充分?jǐn)嚢枰灾苽浜谏刮g劑組合 物。
[0227] 實(shí)施例5
[0228] 制備紅色抗蝕劑組合物
[0229] 將10g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、1.5g作為光引發(fā)劑的式 4- 1的化合物、25g的顏料紅192和49g丙二醇單乙醚的混合物充分?jǐn)嚢枰灾苽浼t色抗蝕劑組 合物。
[0230] 實(shí)施例6
[0231] 制備透明抗蝕劑組合物
[0232] 將17g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、1.5g作為光引發(fā)劑的式 5- 1的化合物和67g丙二醇單乙醚的混合物充分?jǐn)嚢枰灾苽渫该骺刮g劑組合物。
[0233] 實(shí)施例7
[0234] 制備黑色抗蝕劑組合物
[0235] 將10g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、2.0g作為光引發(fā)劑的式 5-1的化合物、48g的顏料黑7和25g丙二醇單乙醚的混合物充分?jǐn)嚢枰灾苽浜谏刮g劑組合 物。
[0236] 實(shí)施例8
[0237] 制備紅色抗蝕劑組合物
[0238] 將10g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、1.5g作為光引發(fā)劑的式 5-1的化合物、25g的顏料紅192和49g丙二醇單乙醚的混合物充分?jǐn)嚢枰灾苽浼t色抗蝕劑組 合物。
[0239] 比較例1
[0240] 制備透明抗蝕劑組合物
[0241 ]將17g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、1.5g作為光引發(fā)劑的式6 的化合物和67g丙二醇單乙醚的混合物充分?jǐn)嚢枰灾苽渫该骺刮g劑組合物。
[0243] 比較例2
[0244] 制備黑色抗蝕劑組合物
[0245] 將10g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、2.0g作為光引發(fā)劑的式6 的化合物、48g的顏料黑7和25g丙二醇單乙醚的混合物充分?jǐn)嚢枰灾苽浜谏刮g劑組合物。
[0246] 比較例2
[0247] 制備紅色抗蝕劑組合物
[0248]將10g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、1.5g作為光引發(fā)劑的式6 的化合物、25g的顏料紅192和49g丙二醇單乙醚的混合物充分?jǐn)嚢枰灾苽浼t色抗蝕劑組合 物。
[0249] 比較例4
[0250] 制備透明抗蝕劑組合物
[0251]將17g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、1.5g作為光引發(fā)劑的式7 的化合物和67g丙二醇單乙醚的混合物充分?jǐn)嚢枰灾苽渫该骺刮g劑組合物。
[0253] 比較例5
[0254] 制備黑色抗蝕劑組合物
[0255] 將10g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、2.0g作為光引發(fā)劑的式7 的化合物、48g的顏料黑7和25g丙二醇單乙醚的混合物充分?jǐn)嚢枰灾苽浜谏刮g劑組合物。
[0256] 比較例6
[0257] 制備紅色抗蝕劑組合物
[0258]將10g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、1.5g作為光引發(fā)劑的式7 的化合物、25g的顏料紅192和49g丙二醇單乙醚的混合物充分?jǐn)嚢枰灾苽浼t色抗蝕劑組合 物。
[0259] 在以下試驗(yàn)例中評(píng)估光敏組合物的特征。
[0260] 試驗(yàn)例
[0261] 將每種光敏組合物施加到800-900rmp的旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)上15秒，并在90°C的熱板上干 燥100秒。通過圖案化的掩模將光敏組合物暴露于作為光源的超高壓水銀燈，25°C下在 0.04 %的氫氧化鉀溶液中進(jìn)行轉(zhuǎn)旋顯影60秒，用水洗滌，干燥，并在230 °C下烘焙40分鐘，從 而形成圖案。評(píng)估圖案的以下性質(zhì)。光敏組合物使用的光引發(fā)劑和評(píng)估結(jié)果示于表3中。
[0262] (1)粘合性
[0263]根據(jù)JIS D0202標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法評(píng)價(jià)每個(gè)光敏組合物的粘合性。首先，將光敏組合物 涂布、曝光、顯影，在200°C下加熱30分鐘，從而形成膜。在網(wǎng)格形的100橫切口在膜上劃線 后，使用玻璃紙膠帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)。觀察網(wǎng)格形橫切口的剝離狀態(tài)。當(dāng)95個(gè)或更多個(gè)網(wǎng)格未 被剝離時(shí)將粘合性判定為"〇"，當(dāng)60個(gè)或更多個(gè)網(wǎng)格未被剝離時(shí)判定為"Λ"，當(dāng)40個(gè)或更 多個(gè)網(wǎng)格未被剝離時(shí)判定為"X"。
[0264] (2)耐堿性
[0265] 對(duì)每種光敏組合物進(jìn)行顯影，并在230°C下烘烤30分鐘，形成薄膜。將膜依次浸入 5 %的NaOH水溶液24小時(shí)、50°C的4 %的Κ0Η水溶液10分鐘，以及80 °C的1 %的NaOH水溶液5分 鐘。觀察浸漬后的膜的狀態(tài)。當(dāng)觀察到外觀上沒有任何變化或剝離時(shí)，膜的耐堿性判定為" 〇〃，當(dāng)觀察到抗蝕劑卷曲時(shí)判定為〃Λ"，當(dāng)觀察到抗蝕劑剝離時(shí)判定為〃 X 〃。
[0266] (3)靈敏度評(píng)估
[0267]使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將每個(gè)光敏樹脂組合物應(yīng)用于玻璃基底(Eagle2000, Samsung Corning)，并在90°C的熱板上干燥1分鐘。如使用觸針輪廓儀(stylus prof ilometer) (α-step 500，KLA_Tencor)所測(cè)量，黑色抗蝕劑和透明負(fù)性抗蝕劑（transparent negative resist)的膜厚度分別為Ιμπι和5μπι。接著，將每種樣品通過掩模暴露于高壓汞燈。然后，通過 噴涂將曝光的樣品用0.04%的氫氧化鉀水溶液顯影，得到抗蝕劑圖案?？刮g劑圖案達(dá)到與 40微米掩模圖案的尺寸一致時(shí)的最佳曝光量(mj/cm 2)定義為樣品的靈敏度。也就是說，需 要較低曝光量的抗蝕劑組合物可以用較少的光能圖案化，這表明靈敏度更高。
[0268] (4)白化現(xiàn)象
[0269] 使用旋涂機(jī)將包含光引發(fā)劑的光敏樹脂組合物應(yīng)用于玻璃基底上。根據(jù)光引發(fā)劑 的溶解度，旋涂過程中形成晶體。當(dāng)形成結(jié)晶使涂覆表面非常不良時(shí)，膜的表面狀態(tài)判定為 "X"，當(dāng)形成結(jié)晶使表面模糊時(shí)判定為"Λ"，當(dāng)光引發(fā)劑很好地溶于抗蝕劑組合物、留下其 上沒有結(jié)晶形成清潔表面時(shí)，判定為"〇"。
[0270] 結(jié)果示于表3中。
[0271] 表3
[0272]
[0273] 如從表3的結(jié)果可以看出，本發(fā)明中每種都包含肟酯化合物或α_酮肟酯化合物的 光敏組合物，在粘合性和耐堿性方面是優(yōu)異的，在膜形成時(shí)沒有發(fā)生白化。具體地，當(dāng)用曝 光量低至30-55mJ/cm 2的光照射時(shí)，實(shí)施例3-5中每種都使用的α-酮肟酯引發(fā)劑的光敏樹脂 組合物可以圖案化，表明其非常高的靈敏度。此外，每種都使用肟酯化合物或α-酮肟酯化合 物的高度靈敏的光敏組合物具有高的固化程度，確保了對(duì)基底良好的粘合性和對(duì)堿性水溶 液良好的耐受性。而且，粘合劑和本發(fā)明光敏組合物使用的具有乙烯化不飽和鍵的多官能 單體之間的高兼容性和本發(fā)明光敏組合物在有機(jī)溶劑中的高溶解度能夠形成具有非常均 勻表面的薄膜。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種由式1表不的光引發(fā)劑：其中，R1是鏈中可選地含有氧、硫、氮或酯鍵的C1-C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基； R^C1-C6烷基；可選地用氧、硫、氮、C1-C3烷基、硝基或鹵素原子取代的C 6-C20芳基；2-甲 基芐基尺3是&-&〇直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，C6-C2O芳基或C4-C 2O雜芳基； 尺4是(：1-&()直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或苯基， 且X是0或1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光引發(fā)劑，其中辦是(：1-&2烷氧基烷基或酰氧基烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的光引發(fā)劑，其中X是1。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的光引發(fā)劑，其中R3是噻吩基、萘基、甲苯基，或C6-C20芳基，其中 所述芳基可選地用氟基、氟化烷基或氟化烷氧基取代。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光引發(fā)劑，其中所述式1的光引發(fā)劑是由式2或式3表示的化合 物：6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光引發(fā)劑，其中Z是-h、-r5、-or5、-oc(o)r5、-c(o)or^-oc(o).， 07. 枏據(jù)叔剎要龍6所沭的光引發(fā)劑，其中R 2是甲基、甲苯基、2 -甲基芐基、 OR5，R3是噻吩基、萘 ：i-C6直 鏈、支鏈或環(huán)狀烷3 n = l-4)，R4是甲基或苯基，Z是-OR5S-OC (,u；K5〇8. -種包含權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的光引發(fā)劑的光敏樹脂組合物。
【文檔編號(hào)】G03F7/004GK105899502SQ201480062800
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年11月27日
【發(fā)明人】柳美善, 宋福姝, 李在承
【申請(qǐng)人】塔科瑪技術(shù)股份有限公司