一種淀粉硫酸酯及其鹽合成新工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以淀粉為主要成分的生物質(zhì)原料在非質(zhì)子性鹵代烷溶劑中與SO3順利反應(yīng)，高轉(zhuǎn)化率合成水溶性淀粉硫酸鹽的新的清潔生產(chǎn)工藝。利用本工藝可充分拓展含淀粉的生物質(zhì)原料的用途，產(chǎn)品的水溶性和粘結(jié)性能顯著改善。具有工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程清潔環(huán)保，條件溫和，未反應(yīng)物料可直接利用或循環(huán)套用，無(wú)毒副離子和溶劑殘留，產(chǎn)品顏色淺，安全環(huán)保，可用途廣泛，具有巨大的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景和顯著的經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益，符合大力開(kāi)發(fā)天然可再生資源和可持續(xù)性發(fā)展的戰(zhàn)略要求。
【專利說(shuō)明】
一種淀粉硫酸酯及其鹽合成新工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種淀粉硫酸酯及其鹽合成新工藝，屬淀粉改性技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 淀粉（starch)是一種廣泛存在于大多數(shù)植物體的根、莖、種子等組織中的高分子 碳水化合物，直鏈淀粉主要是由D-型吡喃葡萄糖通過(guò)α -1，4糖苷鍵鏈接而成的線性聚合 物；而支鏈淀粉是由α-1，4糖苷鍵和α-1，6糖苷鍵連接而成的非線性聚合物。淀粉分子 中每個(gè)脫水葡萄糖單元的2, 3,6位上各有一個(gè)醇羥基，其中6位碳原子上伯羥基的活性最 高，其次是第2、3位上的仲羥基。
[0003] 淀粉分子雖然具有豐富的羥基，但因淀粉分子內(nèi)羥基之間氫鍵形成導(dǎo)致其顆粒難 溶于水，也難溶于一般有機(jī)溶劑，僅能溶于二甲基亞砜和二甲基甲酰胺等少量有機(jī)溶劑。盡 管天然淀粉已應(yīng)用廣泛，但由于淀粉在冷水中不溶、熱水中溶解度小、熱穩(wěn)定性、抗剪切穩(wěn) 定性和凍融穩(wěn)定性差等特性限制了其使用效果和應(yīng)用領(lǐng)域。對(duì)淀粉進(jìn)行改性改善其水溶性 和粘結(jié)性，可以更好提升其使用效果和拓展應(yīng)用領(lǐng)域。
[0004] 用物理、化學(xué)或生物酶手段可以改變天然淀粉的性質(zhì)生產(chǎn)改性淀粉。通過(guò)分子降 解、重排、氧化或引入取代基可獲得系列淀粉衍生物，可分以下七大類：預(yù)糊化淀粉、酸改性 淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、交聯(lián)淀粉和接枝淀粉。
[0005] 酯化淀粉是指淀粉分子的醇羥基被無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸酯化的淀粉衍生物。淀粉硫酸 酯是淀粉分子中的醇羥基氫被磺酸基團(tuán)取代的產(chǎn)物，又稱磺化淀粉，屬于淀粉無(wú)機(jī)酸酯，是 一種強(qiáng)酸性陰離子高分子水溶性化合物，淀粉硫酸鹽可制備黏度高、穩(wěn)定性好、對(duì)pH值的 變化適應(yīng)性強(qiáng)的親水性溶膠。
[0006] 合成淀粉硫酸酯的方法不少，根據(jù)反應(yīng)條件不同，可分為干法和濕法兩種。其中濕 法又可以分為在水相和在有機(jī)相介質(zhì)兩種不同條件下的制備方法。其實(shí)驗(yàn)室制備方法有多 種，主要包括：濃硫酸法，HC10 3S/吡啶法、HC103S/DMF法、HC103S/DMS0法、h2so 4-異丙醇法、 S03/吡啶法，S03/S02法，SO 3/DMF法，其中氯磺酸是最常用的酯化試劑。濃硫酸、濃硫酸/醇 非均相酯化的方法存在碳化嚴(yán)重、酯化率低、淀粉易降解、副產(chǎn)物多、分離純化困難、產(chǎn)品質(zhì) 量差等問(wèn)題；用三氧化硫在DMF或DMS0或離子液體中直接酯化或用吡啶做縛酸劑酯化均存 在溶劑分離套用困難造成產(chǎn)品毒性，生產(chǎn)成本高等經(jīng)濟(jì)性和安全性問(wèn)題。因此，時(shí)至今日， 淀粉硫酸酯及其鹽的合成還僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段，尚無(wú)經(jīng)濟(jì)可行性適合工業(yè)應(yīng)用和能夠 保證產(chǎn)品質(zhì)量的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，也未見(jiàn)商品銷售。因此開(kāi)發(fā)質(zhì)優(yōu)價(jià)廉、綠色環(huán)保的硫酸酯及其 鹽的可工業(yè)應(yīng)用的新工藝極具價(jià)值。
[0007] 我們已經(jīng)成功開(kāi)發(fā)了以S03作為酯化劑、非質(zhì)子型鹵代烷為溶劑的新型生物基酯 化體系，成功進(jìn)行了纖維素、木質(zhì)素、腐植酸、甲殼素等的酯化，獲得了酯化衍生物。研究結(jié) 果表明，新酯化體系很好地克服了現(xiàn)有方法存在的問(wèn)題，產(chǎn)品品質(zhì)好、得率高、生產(chǎn)成本低、 可實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)等顯著特點(diǎn)，將其拓展應(yīng)用于淀粉酯化的效果和產(chǎn)品品質(zhì)也同樣令人鼓 〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提出了一種以淀粉及富含淀粉的生物質(zhì)為原料，在非質(zhì)子性溶劑如1， 2-二氯乙烷（DCE)中，無(wú)縛酸劑存在下，以S0 3為酯化試劑，合成淀粉硫酸酯及其鹽的簡(jiǎn) 便工業(yè)方法，即將含一定濃度S03的非質(zhì)子性溶劑溶液與懸浮于同樣溶劑中的淀粉原料混 合反應(yīng)，在溫和溫度下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，再經(jīng)脫溶、過(guò)濾等簡(jiǎn)單處理即得到淀粉硫酸酯產(chǎn) 品，或進(jìn)一步中和制備淀粉硫酸酯鹽，殘余的溶劑、三氧化硫和原料可回收循環(huán)套用。淀粉 硫酸酯化新工藝進(jìn)一步使得以淀粉等多糖的解聚、分散、水溶性改善簡(jiǎn)便易行，可作為經(jīng)濟(jì) 實(shí)用的工業(yè)化合成路線，具有巨大的應(yīng)用前景。
[0009] 我們通過(guò)深入研究發(fā)現(xiàn)，S03的用量和淀粉分散性對(duì)酯化的影響很大。向淀粉中直 接通30 3氣體的固~氣接觸的反應(yīng)方式的酯化效果并不理想，反應(yīng)僅在淀粉表面進(jìn)行，熱量 難以移除，容易吸水或脫水碳化，酯化度難以提升。而容易脫出回收套用的非質(zhì)子性溶劑如 1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、二氯丙烷，S0 3可以混溶于溶劑中而不發(fā)生溶劑合作用，因而保持 很高的反應(yīng)活性，一定濃度的維持可以促進(jìn)深入內(nèi)部反應(yīng)的足夠推動(dòng)力，溶劑易從反應(yīng)體 系中分離，能有效促進(jìn)淀粉分散和反應(yīng)移熱，具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度快，酯化度高，產(chǎn) 品不易降解且純度高、分子量大、顏色淺等優(yōu)點(diǎn)。因此，將氣體、液體或固體形式S0 3充分溶 解和分散于懸浮淀粉溶劑體系中，或先配制成一定濃度的S03溶液或在通入S0 3過(guò)程中保持 一定濃度是保證酯化效果的關(guān)鍵。
[0010] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該工藝可適用于各種富含淀粉的原料，本實(shí)驗(yàn)以粉碎烘干的小麥 淀粉為原料，優(yōu)化方案為在室溫或較低溫度下（〇~60°C為宜，其中優(yōu)選0~30°C )，適量三 氧化硫用量（％: nS(]3為1 : 0. 5~5,其中優(yōu)選1 : 0. 5~3)，1，2_二氯乙烷溶劑用量（m 原料：VDCE為1· 296 : 5~20g/ml，其中優(yōu)選1. 296 : 5~10g/ml)，與淀粉原料充分混合， 反應(yīng)0. 5~7h (其中優(yōu)選1~3h)，可高轉(zhuǎn)化率的生成淀粉硫酸酯，且產(chǎn)物碳化少，品質(zhì)和外 觀好。根據(jù)不同的酯化度要求，其配比、溫度、時(shí)間等條件可以進(jìn)行調(diào)整。
[0011] 反應(yīng)結(jié)束后脫除溶劑和S03的固體混合物，加水溶解或堿水中溶解中和、過(guò)濾、乙 醇反沉淀可得到淀粉硫酸酯鹽粗品，酯化產(chǎn)物在純度要求不高的情況下也可以不經(jīng)純化直 接作為下一步反應(yīng)原料或通過(guò)加入親核試劑等直接生成下游淀粉衍生物。粗品鹽或是經(jīng) 過(guò)提純后的產(chǎn)品可用作替代脲醛樹(shù)脂的綠色粘結(jié)劑，混凝土緩凝劑、水泥助磨劑、瀝青乳化 劑、燃料分散劑、稠油降粘劑、采油用表面活性劑、橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、水煤漿添加劑、樹(shù)脂膠粘劑、 土壤改良劑及農(nóng)藥緩釋劑等。
[0012] 本工藝的突出優(yōu)點(diǎn)如下：①工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，成本低；②可高轉(zhuǎn)化率和高 收率獲得產(chǎn)物或直接的轉(zhuǎn)化為鹽等下游衍生物；③溶劑沸點(diǎn)適中，易與S0 3-起脫除，可循 環(huán)套用；④碳化降解少，平均分子量可高達(dá)60萬(wàn)，產(chǎn)品中無(wú)毒副離子和溶劑殘留，副產(chǎn)物 少，純度高；⑤原料來(lái)源豐富、產(chǎn)品用途廣泛、市場(chǎng)潛力大，具有很好的產(chǎn)業(yè)化前景。
[0013] 具體實(shí)施步驟
[0014] 1.303溶液的配制
[0015] 將固體或氣體S03，加入或通入冷卻的1，2_二氯乙烷中配成4mol/L的S0 3/l，2-二 氯乙烷溶液。
[0016] 2.淀粉原料的準(zhǔn)備
[0017] 將可溶性淀粉或?qū)⒎鬯楹蟮男←湹矸酆娓蓚溆谩?br>[0018] 3.淀粉的硫酸酯化
[0019] 準(zhǔn)確稱取烘干的物料在室溫或冷卻攪拌下，慢慢投入定量的S03溶液，保持合適的 反應(yīng)溫度，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。設(shè)計(jì)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容如下：
[0020] A. S03/l，2-二氯乙烷溶液不同用量（? : nS(]3= 1 : 5，1 : 4，1 : 3，1 : 2，1 : 1， 1 : 0.5)下的淀粉轉(zhuǎn)化率。
[0021] B. 1，2_ 二氯乙烷溶液的不同用量（m原料：VDCE= 1. 296 : 5g/ml，l. 296 : 6g/ml， 1.296 : 8g/ml，1.296 : 10g/ml，1.296 : 15g/ml，1.296 : 20g/ml)下的淀粉轉(zhuǎn)化率。
[0022] C.不同反應(yīng)溫度（T = 2°C，12°C，20°C，30°C，40°C，50°C，60°C )下的淀粉轉(zhuǎn)化率。
[0023] D.不同反應(yīng)時(shí)間（t = 0. 5h，lh，2h，3h，5h，7h)下的淀粉轉(zhuǎn)化率。
[0024] E.不同原料淀粉粉體的硫酸酯化效果。
[0025] F. H2S04/乙醇體系與SO 3/1，2-二氯乙烷體系對(duì)淀粉硫酸酯化效果的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
[0026] 鑒于S03/l，2_二氯乙烷體系對(duì)生物基原料的良好酯化效果，我們選用了可溶 性淀粉純品進(jìn)行了硫酸酯化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件為：nu: nSQ3=l : 0.5~5，111原料：VDCE為 1.296 : 5~20g/ml，反應(yīng)時(shí)間0. 5~7h，反應(yīng)溫度0~60°C。采用下述后處理方法獲得 廣品。
[0027] 4、后處理方法
[0028] 反應(yīng)結(jié)束后減壓脫溶劑和S03，溫度控制在30°C以下，得到產(chǎn)品和未完全反應(yīng)原料 的固體混合物，直接堿中和可得到粗品。過(guò)濾掉未完全反應(yīng)的不溶性淀粉原料，可得淀粉硫 酸鹽水溶液粗品。
[0029] 用于結(jié)構(gòu)測(cè)定的淀粉硫酸酯提純方法：盡可能減壓除去溶劑和S03，用乙醇沉淀分 離出淀粉硫酸酯，并用無(wú)水乙醇溶液洗滌固體，再用水溶解固體，用〇. 3ml/L的NaOH或者 Ca (0H) 2乳液調(diào)pH到8~10,加入4倍水溶液體積乙醇沉淀出淀粉硫酸鹽，5000rad/min離 心得到固體淀粉硫酸鹽，用乙醇再次洗滌產(chǎn)品兩次，50°C真空干燥12h，得到淀粉硫酸鹽固 體。記重，計(jì)算淀粉硫酸鹽得率。
[0030] 5.收率判斷與產(chǎn)品的分析
[0031] 因?yàn)榈矸鄄蝗苡诶渌?，淀粉硫酸酯或其鹽均易溶于水中，因此可通過(guò)減量法簡(jiǎn)便 推算出可溶于水的淀粉的轉(zhuǎn)化率。淀粉原料添加量記為M，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)混合物經(jīng)脫溶脫 S03，乙醇洗滌數(shù)次后，加水溶解，堿中和，離心取上清液，剩余固體烘干記重為％，乙醇沉淀 出產(chǎn)品，60°C真空干燥所得產(chǎn)品，稱重，其質(zhì)量記為Μρ。水溶性產(chǎn)品得率為Μρ /M，淀粉轉(zhuǎn)化 率為Mg /M。產(chǎn)品的相關(guān)檢驗(yàn)和分析方法參見(jiàn)表一。
[0032] 表一：產(chǎn)品分析項(xiàng)目及分析方法
[0033]

【附圖說(shuō)明】
[0034] 附圖1為實(shí)施例4中水溶性產(chǎn)品的核磁碳譜圖。
[0035] 附圖2為實(shí)施例4中水溶性產(chǎn)品的FT-IR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 本發(fā)明可用下文中的非限定性實(shí)施例作進(jìn)一步的說(shuō)明。以下的實(shí)施例反映了不同 酯化劑用量、溫度、時(shí)間、原料、溶劑的條件下硫酸酯化淀粉的實(shí)施效果。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 將固體或氣體S03，加入或通入冷卻的1，2_二氯乙烷中配成4mol/L的S0 3/l，2-二 氯乙烷溶液。然后將淀粉按表中的用量加入反應(yīng)器中，在不同S03用量、1，2_二氯乙烷用量、 反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等條件下對(duì)淀粉轉(zhuǎn)化率的相關(guān)實(shí)驗(yàn)與對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果參見(jiàn)表二、表三、 表四、表五。
[0039] 表二：不同S03用量下淀粉硫酸酯得率情況
[0040]
[0041] 注：? : n S(]3為淀粉單元結(jié)構(gòu)的摩爾數(shù)和S0 3摩爾數(shù)的比值，脫溶溫度30°C以下 (下同）
[0042] 可見(jiàn)提高三氧化硫的濃度和用量有利于提高淀粉轉(zhuǎn)化率，但容易導(dǎo)致降解，造成 醇析純化時(shí)醇溶性損失增加，在η。： n S(]3=l : 2時(shí)，水溶性得率最高，淀粉原料的剩余量 也較高，后處理?yè)p失最少。
[0043] 表三不同1，2二氯乙烷用量下淀粉硫酸酯得率情況
[0044]
[0045] 溶劑的用量對(duì)得率影響不大，不宜太大，以體系能夠充分混合為宜。
[0046] 表四不同反應(yīng)溫度下淀粉硫酸酯得率情況
[0047]
[0048] 溫度增加水溶性產(chǎn)品得率顯著降低，淀粉殘余量也顯著減少，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程降解 和過(guò)度硫酸酯化嚴(yán)重，造成醇析純化時(shí)醇溶性損失增加，在20°C時(shí)，水溶性產(chǎn)品的得率最 高，淀粉原料的剩余量最高，溫度太低，收率大幅降低，原料明顯反應(yīng)不完全。
[0049] 表五不同反應(yīng)時(shí)間下淀粉硫酸酯得率情況
[0050]
[0051] 時(shí)間延長(zhǎng)，水溶性產(chǎn)品得率逐漸增加，淀粉殘余量逐漸減少，可見(jiàn)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有 利于提高淀粉轉(zhuǎn)化率，但容易導(dǎo)致降解，造成醇析純化時(shí)醇溶性損失增加，綜合經(jīng)濟(jì)考慮， 反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)為最宜。
[0052] 實(shí)施實(shí)例2
[0053] 將固體或氣體S03，加入或通入冷卻的1，2-二氯乙烷中配成4mol/L的S0 3/l，2-二 氯乙烷溶液。然后以可溶性淀粉純品為原料，按表六中的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行反應(yīng)，作為和小麥淀 粉的實(shí)驗(yàn)對(duì)照。相關(guān)實(shí)驗(yàn)與對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果參見(jiàn)表六。
[0054] 表六不同原料淀粉的硫酸酯化效果探究
[0055]
[0056] 此工藝體系適用于不同來(lái)源的原料，并能獲得較高的產(chǎn)品得率。
[0057] 實(shí)施實(shí)例3
[0058] 用98%濃硫酸直接與小麥面粉反應(yīng)或者98%濃硫酸在乙醇分散條件下與小麥面 粉反應(yīng)，相關(guān)實(shí)驗(yàn)與對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果參見(jiàn)表七。
[0059] 表七氏304的硫酸酯化效果
[0060]
[0061] 在常溫條件下，產(chǎn)品得率和淀粉余率都很低，可知濃硫酸的碳化十分嚴(yán)重。
[0062] 實(shí)施例4
[0063] 以實(shí)驗(yàn)G84為例，將1. 296g小麥面粉與4. 0ml的4. 0mol/LS03溶液在22°C條件下 反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后旋蒸出剩余的S03和溶劑，加無(wú)水乙醇洗滌后加水溶解，0. 3mol/L的 NaOH中和至pH = 8~10,離心取上清液，透析48h，濃縮透析液，加入4倍水溶液體積的乙 醇沉淀出產(chǎn)品，50°C真空干燥得產(chǎn)品。產(chǎn)品元素分析、核磁、紅外表征，均證明產(chǎn)品為淀粉硫 酸酯，表征數(shù)據(jù)如下：
[0064] 表八水溶性產(chǎn)品取代度表征
[0065]
[0066] 產(chǎn)品經(jīng)透析除去其中的Na2S04，元素分析結(jié)果如表八所示，從中可以看出產(chǎn)品的有 機(jī)硫含量為7. 976%，對(duì)應(yīng)的取代度為0. 61。
[0067] 隨著磺酸基的引入，產(chǎn)品水溶性增加。水溶性產(chǎn)品核磁碳譜圖見(jiàn)附圖1，從圖中可 知，在66. 4ppm時(shí)有明顯的新峰出現(xiàn)，此為硫酸酯化后C6S的峰。
[0068] 水溶性產(chǎn)品FT-IR譜圖見(jiàn)附圖2,從中分析可知：較原料小麥淀粉而言，產(chǎn)品中 出現(xiàn)了 818cm1的新峰，此為C-0-S的伸縮振動(dòng)峰，此外，在1239cm 1處出現(xiàn)了新峰，此 為-0-S02-0-Na的伸縮振動(dòng)峰。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 本發(fā)明提出了一種以淀粉及富含淀粉的生物質(zhì)為原料，在非質(zhì)子性溶劑如1，2-二 氯乙烷中，無(wú)縛酸劑存在下，以SO3為酯化試劑，合成淀粉硫酸酯及其鹽的簡(jiǎn)便工業(yè)方法，即 將含一定濃度SO 3的非質(zhì)子性溶劑溶液與懸浮于同樣溶劑中的淀粉原料混合反應(yīng)，在溫和 溫度下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，再經(jīng)脫溶、過(guò)濾等簡(jiǎn)單處理即得到淀粉硫酸酯產(chǎn)品，或進(jìn)一步中 和制備淀粉硫酸酯鹽，殘余的溶劑、三氧化硫和原料可回收循環(huán)套用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中非質(zhì)子性溶劑是能促進(jìn)SO3溶解、不與SO3發(fā)生溶 劑合作用、易從反應(yīng)體系中分離的溶劑，溶劑選擇中以容易脫除的1，2_二氯乙烷、二氯甲 烷、二氯丙烷為優(yōu)選。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中原料是可溶性淀粉或者是小麥面粉、玉米面粉等 富含淀粉的粉體，或者是回收反應(yīng)脫水的原料。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，SO 3和溶劑的用量根據(jù)產(chǎn)品酯化度的要求可較大范 圍的調(diào)節(jié)，制取水溶性淀粉硫酸酯及其鹽的SO3使用量η。： n S(]3可在1 : 0.5~5,以 1 : 0.5~3為最佳，1，2_二氯乙烷用量可在m原料：Vdce為1.296 : 5~20g/ml，其中優(yōu)選 1.296 : 5~10g/ml，以體系能夠充分?jǐn)嚢铻橐恕?. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，為防止碳化脫水和原料降解，保證產(chǎn)品質(zhì)量和外觀，應(yīng) 在室溫或較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)，0~60°C為宜，其中優(yōu)選0~30°C，合適的反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反 應(yīng)效果確定，一般為0. 5~7h，其中優(yōu)選1~3h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，將氣體、液體或固體形式SO3充分溶解和分散于懸浮淀 粉溶劑體系中，或先配制成一定濃度的SO 3溶液或在通入SO3S程中保持一定濃度是保證酯 化效果的關(guān)鍵。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，反應(yīng)結(jié)束后脫除溶劑和部分未反應(yīng)SO 3后的固體混 合物，經(jīng)加水分散溶解過(guò)濾，或堿水中和，過(guò)濾得到淀粉硫酸酯及其鹽粗品，或不經(jīng)分離純 化直接作為產(chǎn)品或下一步反應(yīng)原料，通過(guò)中和及親核試劑等加入直接合成淀粉硫酸酯衍生 物。
【文檔編號(hào)】C08B31/02GK105884914SQ201410837220
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月26日
【發(fā)明人】王光琴, 尹應(yīng)武, 洪專, 周福亞
【申請(qǐng)人】廈門大學(xué), 國(guó)家海洋局第三海洋研究所