一種基于2,2-二羥甲基丙(丁)酸的3官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法和應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】一種基于2,2?二羥甲基丙(丁)酸的3官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明公開(kāi)了一種3官能度聚氨酯丙烯酸酯，通過(guò)如下方法制備得到：先由2,2?二羥甲基丙酸或2,2?二羥甲基丁酸在催化劑作用下與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而制得三羥基聚醚酯，三羥基聚醚酯再與異氰酸酯丙烯酸乙酯反應(yīng)制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯。本發(fā)明采用異氰酸酯丙烯酸乙酯制備聚氨酯丙烯酸酯，減少了反應(yīng)步驟，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單、易于控制，不易因副反應(yīng)而產(chǎn)生凝膠，聚氨酯丙烯酸酯產(chǎn)品粘度低，更有利于施工及UV配方產(chǎn)品的應(yīng)用，用于UV噴涂不加或少加溶劑，滿(mǎn)足應(yīng)用于低粘度涂料的要求；低粘度3官能度UV光固化聚氨酯丙烯酸酯固化后，具有硬度高、耐磨、耐刮、耐熱、耐候性等優(yōu)良性能，能夠在作為UV涂料、油墨、粘合劑的原料應(yīng)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種基于2,2-二羥甲基丙(丁)酸的3官能度聚氨酯丙烯酸酯 及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種基于2,2_二羥甲基丙（丁)酸的3官能度聚氨酯丙 烯酸酯及其制備方法和應(yīng)用，尤其是涉及一種基于2,2_二羥甲基丙（丁)酸的低粘度3官能 度聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展和環(huán)境保護(hù)法規(guī)對(duì)溶劑的嚴(yán)格限制，UV光固化高分子材 料越來(lái)越受到人們的重視。UV光固化材料具有固化快、能耗低、污染少、效率高等優(yōu)良性能， 因而廣泛用于涂料、印刷以及電子工業(yè)等領(lǐng)域，近年來(lái)發(fā)展迅速。聚氨酯丙烯酸酯 (polyurethane acrylate，PUA)是一種重要的光固化低聚物，具有低刺激、固化速度快、高 透明性、抗拉伸、內(nèi)聚能高等優(yōu)良性能，廣泛用于光固化油墨、涂料、膠粘劑等領(lǐng)域，在美國(guó)、 日本、歐洲發(fā)達(dá)國(guó)家應(yīng)用廣泛。近年來(lái)，隨著紫外光固化技術(shù)在我國(guó)的興起，新型光固化材 料作為UV涂料、油墨、粘合劑的原料用途越來(lái)越廣，使用量在逐年增加。
[0003]
【申請(qǐng)人】在中國(guó)專(zhuān)利ZL201310146346.8(授權(quán)公告號(hào)CN 103274967 B)公開(kāi)了一種3 官能度聚氨酯丙烯酸酯，通過(guò)如下方法制備得到：先由2,2_二羥甲基丙酸在催化劑作用下 與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而制得的三羥基聚醚酯，三羥基聚醚酯再與二異氰酸酯（選自 冊(cè)1、1^)1、腿01、1?)1中的一種)及丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯反應(yīng)制得3官能度聚氨酯丙 烯酸酯。由于采用了二異氰酸酯及丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯制備3官能度聚氨酯丙烯 酸酯，反應(yīng)過(guò)程步驟多，相對(duì)繁瑣，生產(chǎn)過(guò)程不易控制，因副反應(yīng)的存在會(huì)產(chǎn)生凝膠的風(fēng)險(xiǎn)。
[0004] 光固化樹(shù)脂是光固化涂料的基體樹(shù)脂，品種多，應(yīng)用廣泛。隨著全球范圍內(nèi)對(duì)環(huán)境 問(wèn)題的日益重視，光固化樹(shù)脂必將隨著光固化涂料的發(fā)展而快速發(fā)展。開(kāi)發(fā)出更加環(huán)保、粘 度低、綜合性能更加優(yōu)良的光固化樹(shù)脂是未來(lái)技術(shù)人員的努力方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是對(duì)中國(guó)專(zhuān)利ZL201310146346.8提供的一種3官能度聚氨酯丙烯酸 酯及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行改進(jìn)，提供一種基于2,2_二羥甲基丙（丁)酸的低粘度3官能度 聚氣醋丙稀fe醋。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供該低粘度3官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的又一目的是提供該低粘度3官能度聚氨酯丙烯酸酯的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的目的可通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] -種低粘度3官能度聚氨酯丙烯酸酯，通過(guò)如下方法制備得到:先由2,2_二羥甲基 丙酸或2,2_二羥甲基丁酸在催化劑作用下與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而制得三羥基聚醚 酯，三羥基聚醚酯再與異氰酸酯丙稀酸乙酯（2-18〇〇73仙1:〇61:11714〇巧13丨6，簡(jiǎn)稱(chēng)401，〇八3 號(hào)：13641-96-8,分子式= C6H7NO3,分子量:141.12)反應(yīng)制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯。
[0010] 其中，
[0011] 第一步反應(yīng)路線(xiàn)如下：
[0012]
[0013] R2 為-CH3 或-C2H5;
[0014] 當(dāng)n = 2，R為-H時(shí)為環(huán)氧乙烷與2,2_二羥甲基丙(丁)酸反應(yīng)；當(dāng)n = 3，R為-CH3時(shí)為 環(huán)氧丙烷與2,2_二羥甲基丙(丁)酸反應(yīng);其中a+b+c = 4~8。
[0015] 三羥基聚醚酯的制備包括以下步驟:2，2-二羥甲基丙酸或2，2-二羥甲基丁酸在催 化劑作用下，在高壓反應(yīng)釜中于155°C~165°C滴加環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，反應(yīng)壓力控 制在0.2~0.6MPa，滴加完環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷后155°C~165°C再保溫1~3小時(shí)，然后冷卻 至80°C以下，加入活性白土攪拌0.5~2小時(shí)，進(jìn)行循環(huán)壓濾直至澄清透明，得三羥基聚醚 酯；其中，所述的2,2_二羥甲基丙酸或2,2_二羥甲基丁酸與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的用量比 為Imol :4~8mol〇
[0016] 所述的催化劑為甲酸鈉、甲酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀中的一種或一種以上任意比 例混和物，催化劑用量為2,2_二羥甲基丙酸或2,2_二羥甲基丁酸與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷總 質(zhì)量的〇.5wt%~5wt%，優(yōu)選為lwt%~5wt%。
[0017] 本發(fā)明所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯，所制得的三羥基聚醚酯與異氰酸酯丙烯 酸乙酯按照用量比Imol :2.8~3. Imol，于60°C~95°C反應(yīng)而制得所述的3官能度聚氨酯丙 烯酸酯。
[0018] 優(yōu)選的，所制得的三羥基聚醚酯與異氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比Imol :2.9~ 3mol，在催化劑、阻聚劑的作用下于80°C~95°C攪拌保溫反應(yīng)3~6小時(shí)制得3官能度聚氨酯 丙烯酸酯;其中，阻聚劑可以為對(duì)羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉?，其用量為三羥基聚醚酯與異氰酸 酯丙烯酸乙酯總質(zhì)量的100~5000ppm;催化劑為二月桂酸二丁基錫，其用量為三羥基聚醚 酯與異氰酸酯丙稀酸乙酯總質(zhì)量的100~3000ppm。
[0019] 第二步反應(yīng)路線(xiàn)如下：
[0020] 三羥基聚醚酯與異氰酸酯丙烯酸乙酯反應(yīng)得3官能度聚氨酯丙烯酸酯：
[0021]
[0022]辦為：
[0023]
[0024] R2 為-CH3 或-C2H5;
[0025] n = 2或 3，a+b+c = 4~8;
[0026] 本發(fā)明第一步制備三羥基聚醚酯的反應(yīng)為2,2_二羥甲基丙酸或2,2_二羥甲基丁 酸中的1個(gè)羧基及2個(gè)羥基與環(huán)氧丙（乙)烷進(jìn)行的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)(陰離子聚合），為公知的有 機(jī)化學(xué)反應(yīng)，在本發(fā)明反應(yīng)條件下，環(huán)氧丙（乙）烷為氣態(tài)，連續(xù)進(jìn)料完畢，再保溫反應(yīng)1~3 小時(shí)，至高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力下降至恒定，即環(huán)氧丙（乙）烷完全反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率在99.9%以上； 第二步反應(yīng)為異氰酸酯丙烯酸乙酯中的異氰酸根與羥基的反應(yīng)，屬公知的合成聚氨酯（聚 氨基甲酸酯)反應(yīng)。
[0027] 本發(fā)明所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，包括以下步驟:先由2,2_二羥 甲基丙酸或2,2_二羥甲基丁酸在催化劑作用下與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而制得三羥基 聚醚酯，三羥基聚醚酯再與異氰酸酯丙烯酸乙酯(CAS號(hào)：13641-96-8，分子式:C 6H7NO3，分子 量:141.12)反應(yīng)制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯（即式(II)化合物）。
[0028] 其中，三羥基聚醚酯的制備包括以下步驟:2,2_二羥甲基丙酸或2,2_二羥甲基丁 酸在催化劑作用下，在高壓反應(yīng)釜中于155°C~165°C滴加環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，反應(yīng) 壓力控制在0.2~0.6MPa，滴加完環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷后155°C~165°C再保溫1~3小時(shí)，然 后冷卻至80°C以下，加入活性白土攪拌0.5~2小時(shí)，進(jìn)行循環(huán)壓濾直至澄清透明，得三羥基 聚醚酯(式（I));其中，所述的2,2_二羥甲基丙酸或2,2_二羥甲基丁酸與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙 烷的用量比為lmol:4~8mol。
[0029] 所述的催化劑為甲酸鈉、甲酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀中的一種或一種以上任意比 例混和物，催化劑用量為2,2_二羥甲基丙酸或2,2_二羥甲基丁酸與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷總 質(zhì)量的〇.5wt%~5wt%，優(yōu)選為lwt%~5wt%。
[0030] 本發(fā)明所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，所制得的三羥基聚醚酯與異 氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比Imol :2.8~3. Imol，于60°C~95°C反應(yīng)而制得所述的3官能 度聚氨酯丙烯酸酯。
[0031] 優(yōu)選的，所制得的三羥基聚醚酯與異氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比Imol :2.9~ 3mol，在催化劑、阻聚劑的作用下于80°C~95°C攪拌保溫反應(yīng)3~6小時(shí)制得3官能度聚氨酯 丙烯酸酯;其中，阻聚劑可以為對(duì)羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉樱溆昧繛槿u基聚醚酯與異氰酸 酯丙烯酸乙酯總質(zhì)量的100~5000ppm;催化劑為二月桂酸二丁基錫，其用量為三羥基聚醚 酯與異氰酸酯丙稀酸乙酯總質(zhì)量的100~3000ppm。
[0032] 本發(fā)明所述的低粘度3官能度聚氨酯丙烯酸酯在制備UV涂料、油墨或粘合劑中的 應(yīng)用。
[0033] 有益效果：
[0034]本發(fā)明制備聚醚酯所用催化劑與傳統(tǒng)的方法不同，傳統(tǒng)方法所用的催化劑為氫氧 化鈉、氫氧化鉀，聚合反應(yīng)完后，需要加磷酸水溶液進(jìn)行中和處理，然后高真空脫水、壓濾得 到聚醚酯;本發(fā)明采用甲酸鈉、甲酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀中的一種或一種以上任意比例 混和物，聚合完后，不需要加酸加水中和，不需要高真空脫水，只需加活性白土過(guò)慮，濾渣經(jīng) 過(guò)水溶，溶解催化劑，過(guò)濾掉活性白土，催化劑的水溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)回收再利用，反應(yīng) 過(guò)程屬于綠色催化及清潔生產(chǎn)。
[0035] 本發(fā)明采用異氰酸酯丙烯酸乙酯制備聚氨酯丙烯酸酯，減少了反應(yīng)步驟，反應(yīng)過(guò) 程簡(jiǎn)單、易于控制，不易因副反應(yīng)而產(chǎn)生凝膠，聚氨酯丙烯酸酯產(chǎn)品粘度低，更有利于施工 及UV配方產(chǎn)品的應(yīng)用，用于UV噴涂不加或少加溶劑，滿(mǎn)足應(yīng)用于低粘度涂料的要求;低粘度 3官能度UV光固化聚氨酯丙烯酸酯固化后，具有硬度高、耐磨、耐刮、耐熱、耐候性等優(yōu)良性 能，能夠在作為UV涂料、油墨、粘合劑的原料應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 在6L高壓反應(yīng)釜中投入1340克2,2_二羥甲基丙酸(C5H1Q〇4,分子量134)，40克甲酸 鈉，升溫至155 °C，開(kāi)始滴加環(huán)氧乙烷(C2H4〇,分子量44 )2200克進(jìn)行反應(yīng)，控溫155 °C~165 。(：，壓力0.2~0.6MPa，滴加3~4小時(shí)，滴完后155°C~165°C保溫2~3小時(shí)，然后冷卻至80°C 以下，出料得粗品；粗品加入活性白土40克攪拌30分鐘后，經(jīng)循環(huán)壓濾得澄清透明三羥基聚 醚酯(C15H 3qO9，分子量354)3469.2克，結(jié)構(gòu)如式（I)所示，其中：η = 2，a+b+c = 5。
[0038] 在1000 mL四口燒瓶中投入制得的三羥基聚醚酯(C15H3Q〇 9,分子量354) 177克，異氰 酸酯丙烯酸乙酯211.5克（1.5mol)，催化劑二月桂酸二丁基錫0.3克，阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚1 克，0.5~4小時(shí)緩慢升溫至80 °C~85 °C保溫反應(yīng)3~5小時(shí)出料，制得3官能度聚氨酯丙烯酸 酯，結(jié)構(gòu)如式(II)所示，其中：
[0039] 辦為：
[0040]
[0041] n = 2，a+b+c = 5。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 在6L高壓反應(yīng)釜中投入1340克2,2_二羥甲基丙酸(C5H1Q〇4,分子量134)，60克甲酸 鉀，升溫至155°C，開(kāi)始滴加環(huán)氧丙烷(C3H6O,分子量58)3480克進(jìn)行反應(yīng)，控溫155°C~165 。(：，壓力0.2~0.6MPa，滴加3~4小時(shí)，滴完后155°C~165°C保溫2~3小時(shí)，然后冷卻至80°C 以下，出料得粗品；粗品加入活性白土60克攪拌30分鐘后，經(jīng)循環(huán)壓慮得澄清透明三羥基聚 醚酯(C23H 46Oio，分子量482)4723.6克，結(jié)構(gòu)如式（I)所示，其中：η = 3，a+b+c = 6。
[0044] 在1000 mL四口燒瓶中投入制得的三羥基聚醚酯(C23H46〇iq，分子量482)241克，異氰 酸酯丙烯酸乙酯210克（1.488mol)，催化劑二月桂酸二丁基錫0.3克，對(duì)羥基苯甲醚1克，0.5 ~4小時(shí)緩慢升溫至80°C~85°C保溫反應(yīng)3~5小時(shí)出料，制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯，結(jié) 構(gòu)如式(II)所示，其中：
[0045] 辦為：
[0046]
[0047] n = 3 ,a+b+c = 6〇
[0048] 實(shí)施例3
[0049] 在6L高壓反應(yīng)釜中投入1480克2,2-二羥甲基丁酸(C6H12〇4,分子量148.16)，41克 甲酸鈉，升溫至155°C，開(kāi)始滴加環(huán)氧乙烷(C 2H4O,分子量44)2200克進(jìn)行反應(yīng)，控溫155°C~ 165°C，壓力0.2~0.6MPa，滴加3~4小時(shí)，滴完后155°C~165°C保溫2~3小時(shí)，然后冷卻至 80°C以下，出料得粗品；粗品加入活性白土41克攪拌30分鐘后，經(jīng)循環(huán)壓濾得澄清透明三羥 基聚醚酯(C 16H32O9，分子量368)3604.4克，結(jié)構(gòu)如式（I)所示，其中：η = 2，a+b+c = 5。
[0050] 在1000 mL四口燒瓶中投入制得的三羥基聚醚酯(C15H3t)O 9,分子量354) 177克，異氰 酸酯丙烯酸乙酯211.5克（1.5mol)，催化劑二月桂酸二丁基錫0.3克，阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚1 克，0.5~4小時(shí)緩慢升溫至80 °C~85 °C保溫反應(yīng)3~5小時(shí)出料，制得3官能度聚氨酯丙烯酸 酯，結(jié)構(gòu)如式(II)所示，其中：
[0051] 辦為：
[0052]
[0053] n = 2，a+b+c = 5。
[0054] 實(shí)施例4
[0055]以中國(guó)專(zhuān)利ZL201310146346.8中提供的實(shí)施例1-2的制備方法制備得到3官能度 聚氨酯丙烯酸酯，做為對(duì)比例1-2,考察本發(fā)明實(shí)施例1-3、以及對(duì)比例1-2制得的3官能度聚 氨酯丙烯酸酯的粘度。
[0056]測(cè)試方法:ND J-I型旋式轉(zhuǎn)粘度計(jì)，4號(hào)轉(zhuǎn)子，60轉(zhuǎn)/分鐘。具體操作步驟參考《ND J-I 型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)使用說(shuō)明書(shū)》。
[0057] 表1 3官能度聚氛酯丙烯酸酯的粘度
[0059] 實(shí)施例1產(chǎn)品比對(duì)比例1產(chǎn)品粘度下降3400cps@60 °C，下降幅度為47.22 %。
[0060] 實(shí)施例2產(chǎn)品比對(duì)比例2產(chǎn)品粘度下降3600〇?8@60°(：，下降幅度為46.75%。
[0061 ] 實(shí)施例3產(chǎn)品比對(duì)比例1產(chǎn)品粘度下降3300〇?8@60°(：，下降幅度為45.83%。
[0062] 實(shí)施例5
[0063] 原材料
[0064] UV樹(shù)脂① :實(shí)施例2制備的低粘度3官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(采用3官能度脂 肪族聚氨酯丙烯酸酯的目的是增加涂膜的硬度、強(qiáng)度、耐磨等性能）；
[0065] UV樹(shù)脂②:低粘度2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(采用2官能度脂肪族聚氨酯丙 烯酸酯的目的是增加涂膜的柔性，防暴裂，耐冷熱循環(huán)性能），制備方法如下（一種2官能度 聚已內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法和應(yīng)用實(shí)施例2):
[0066] 在1000 mL四口燒瓶中投入聚己內(nèi)酯二醇(柏斯托CAPA2100,分子量1000)500克，異 氰酸酯丙烯酸乙酯141克（Imol)，催化劑二月桂酸二丁基錫0.1克，阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚0.7 克，0.5~4小時(shí)緩慢升溫至80 °C~85°C保溫反應(yīng)3~5小時(shí)出料，制得如下式所示結(jié)構(gòu)的2官 能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯。
[0067]
[0070] a+b = (1000-104)/114 = 7.8596。
[0071] 采用與實(shí)施例4相同的粘度測(cè)試方法測(cè)得2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的粘度 為 2900mPa.s@6(TC。
[0072] UV單體:雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，江蘇利田科技股份有限公司）；1，6-己二醇 二丙烯酸酯(HDDA，江蘇利田）。
[0073]光引發(fā)劑:1173,南京瓦力化工科技有限公司。
[0074] 助劑：Tego432，Tego92，德國(guó)迪高。
[0075] 混合溶劑:醋酸丁酯、甲苯、甲基異丁酮按質(zhì)量比為1:1:1混合。
[0076]儀器與設(shè)備
[0077] LT-1002型紫外光固化機(jī)，藍(lán)天特?zé)舭l(fā)展有限公司；QFZ型漆膜附著力測(cè)定儀，天津 市科聯(lián)材料試驗(yàn)機(jī)廠;RCA紙帶耐磨儀，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)研究所;水浴鍋;冷熱循環(huán)設(shè) 備。
[0078]涂料的配制
[0079] 稱(chēng)取一定質(zhì)量的UV樹(shù)脂，然后加入U(xiǎn)V單體、混合溶劑、光引發(fā)劑、助劑，攪拌均勻， 配制成涂料。涂料的配比見(jiàn)表2。
[0080] 表2涂料的配比

[0083]涂膜的制備與固化
[0084]選用IOcm X IOcm的ABS塑料板材，先在其表面噴涂一層熱塑性丙烯酸樹(shù)脂白色底 漆，60 °C烘烤3h，再在其表面噴涂按照表2配制的UV涂料，涂膜厚度約為20μπι，在光固化機(jī)上 固化，使固化膜達(dá)到表干，用指觸干法進(jìn)行表征，記錄固化時(shí)間。
[0085] 性能測(cè)試
[0086] 固化時(shí)間：實(shí)驗(yàn)采用指觸干法，以手指輕觸漆膜表面，如不感到發(fā)粘，即認(rèn)為漆膜 表面已固化。
[0087] 鉛筆硬度:參照GB 6739 - 86涂膜鉛筆硬度法測(cè)定。
[0088]附著力：參照GB/T 1720 - 88涂膜附著力測(cè)定法測(cè)定。分為7級(jí)，1級(jí)最佳，7級(jí)最差。
[0089] 耐磨性:RCA 測(cè)試，175g，500 ± 50 次。
[0090] 耐水煮:參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1733《漆膜耐水性測(cè)定法》。
[0091] 耐冷熱循環(huán)：
[0092] (1)范圍及說(shuō)明：塑料漆因濕熱循環(huán)或增塑劑損失，或者兩者兼有時(shí)會(huì)出現(xiàn)開(kāi)裂的 趨勢(shì)，采用交替暴露于溫?zé)嵯浜屠鋬鱿渲锌蓽y(cè)定漆膜是否開(kāi)裂以及開(kāi)裂的程度。
[0093 ] (2)儀器:①濕熱箱，②冷凍箱，③測(cè)色儀，④劃格器。
[0094] (3)測(cè)定方法:①將試驗(yàn)樣板放入相對(duì)溫度100%、溫度為38°C的溫箱熱箱中24h。 樣板的放置應(yīng)與垂直方向成0-30度角，且要求板板在試驗(yàn)過(guò)程中相互不接觸。②24h后，立 即將樣板移至（一 23 ±1.5) °C的冷凍箱中20h，轉(zhuǎn)移時(shí)間最多不應(yīng)超過(guò)30S。③取出樣板，在 室溫下放置4h，這樣總共48h為一個(gè)循環(huán)，期間可進(jìn)行階段評(píng)定。④共進(jìn)行15個(gè)循環(huán)，然后對(duì) 樣板外觀、顏色、附著力進(jìn)行測(cè)試。
[0095] (4)結(jié)果表示:涂膜應(yīng)無(wú)開(kāi)裂、變色、附著力下降或其它缺陷。
[0096] (5)參照標(biāo)準(zhǔn):美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)AAMA 615-02《用于塑料型材上高性能有機(jī)涂層的行業(yè)規(guī) 范、性能要求和試驗(yàn)方法》。(1)
[0097] 結(jié)果與討論，樹(shù)脂對(duì)涂膜性能的影響
[0098] UV樹(shù)脂是UV涂料的主體，它的性能基本上決定了固化后涂膜的主要性能。本實(shí)驗(yàn) 采用3官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯與2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂組成不同配方， 各種成分用量見(jiàn)表2，涂膜性能見(jiàn)表3。
[0099] 表3 3官能度聚氨酯丙烯酸酯與2官能度聚氨酯丙烯酸酯不同配比對(duì)涂料性能的 影響
[0101]參考文獻(xiàn)：（1)虞瑩瑩.涂料工業(yè)用檢驗(yàn)方法與儀器大全.北京:化學(xué)工業(yè)出版社， 2007:525.
[0102]附光引發(fā)劑1173說(shuō)明：
[0103]生產(chǎn)商:南京瓦力化工科技有限公司 [0104] 化學(xué)名稱(chēng):2_羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
[0105] 英文名稱(chēng)：2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-〇ne
[0106] CAS NO :7473-98-5
[0107] 分子式:Cl〇Hl2〇
[0108] 分子量：164.2
[0109] 化學(xué)結(jié)構(gòu)J
[0110] 技術(shù)指標(biāo)：
[0111] 外觀:無(wú)色至淡黃色透明液體
[0112] 純度：2 99.0%
[0113] 沸點(diǎn)：80-81°C (攝氏度）
[0114] 透光率：425nm2 99.0% ;500nm2 99.3%
[0115] 揮發(fā)份：5 0.2%
[0116] 灰份：<0.10%
[0117]應(yīng)用：
[0118] 1173適用于丙烯酸光固化清漆體系，如木材、金屬、紙張、塑料等的清漆等。1173特 別推薦在需要經(jīng)受長(zhǎng)期日曬而且耐黃變的UV-固化涂料中，由于1173是液體，非常易于共 混，所以適合與其它光引發(fā)劑復(fù)配使用，建議添加量為1~4%w/w。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種3官能度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于:通過(guò)如下方法制備得到：先由2,2-二羥 甲基丙酸或2,2_二羥甲基丁酸在催化劑作用下與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而制得三羥基 聚醚酯，三羥基聚醚酯再與異氰酸酯丙烯酸乙酯反應(yīng)制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于:三羥基聚醚酯的制備 包括以下步驟:2,2_二羥甲基丙酸或2,2_二羥甲基丁酸在催化劑作用下，在高壓反應(yīng)釜中 于155°C~165°C滴加環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，反應(yīng)壓力控制在0.2~0.6MPa，滴加完環(huán)氧 乙烷或環(huán)氧丙烷后155°C~165°C再保溫1~3小時(shí)，然后冷卻至80°C以下，加入活性白土攪 拌0.5~2小時(shí)，進(jìn)行循環(huán)壓濾直至澄清透明，得三羥基聚醚酯；其中，所述的2,2_二羥甲基 丙酸或2,2_二羥甲基丁酸與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的用量比為lmol:4~8mol。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于:所述催化劑為甲酸鈉、 甲酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀中的一種或一種以上任意比例混和物，催化劑用量為2，2-二羥 甲基丙酸或2,2-二羥甲基丁酸與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的0.5wt%~5wt%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于:所制得的三羥基聚醚 酯與異氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比lmol:2.8~3.1mol，于60°C~95°C反應(yīng)而制得所述的 3官能度聚氨酯丙烯酸酯。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于:所制得的三羥基聚醚 酯與異氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比lmol:2.9~3mol，在催化劑、阻聚劑的作用下于80°C ~95°C攪拌保溫反應(yīng)3~6小時(shí)制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯;其中，阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚 或?qū)Ρ蕉?，其用量為三羥基聚醚酯與異氰酸酯丙烯酸乙酯總質(zhì)量的100~5000ppm;催化 劑為二月桂酸二丁基錫，其用量為三羥基聚醚酯與異氰酸酯丙烯酸乙酯總質(zhì)量的100~ 3000ppm〇6. 權(quán)利要求1所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于:包括以下步驟： 先由2,2_二羥甲基丙酸或2,2_二羥甲基丁酸在催化劑作用下與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng) 而制得三羥基聚醚酯，三羥基聚醚酯再與異氰酸酯丙烯酸乙酯反應(yīng)制得3官能度聚氨酯丙 稀酉支醋。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于:三羥基聚 醚酯的制備包括以下步驟:2,2_二羥甲基丙酸或2,2_二羥甲基丁酸在催化劑作用下，在高 壓反應(yīng)釜中于155°C~165°C滴加環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，反應(yīng)壓力控制在0.2~0.6MPa， 滴加完環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷后155°C~165°C再保溫1~3小時(shí)，然后冷卻至80°C以下，加入 活性白土攪拌0.5~2小時(shí)，進(jìn)行循環(huán)壓濾直至澄清透明，得三羥基聚醚酯；其中，所述的2， 2-二羥甲基丙酸或2,2_二羥甲基丁酸與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的用量比為lmol:4~8mol; 所述催化劑為甲酸鈉、甲酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀中的一種或一種以上任意比例混和 物，催化劑用量為2,2_二羥甲基丙酸或2,2_二羥甲基丁酸與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的 0 · 5wt% ~5wt% 〇8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于:所述的3官 能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，所制得的三羥基聚醚酯與異氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量 比lmol: 2.8~3. lmol，于60°C~95°C反應(yīng)而制得所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于:所制得的 三羥基聚醚酯與異氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比lmol :2.9~3mol，在催化劑、阻聚劑的作 用下于80°C~95°C攪拌保溫反應(yīng)3~6小時(shí)制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯；其中，阻聚劑為對(duì) 羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉?，其用量為三羥基聚醚酯與異氰酸酯丙烯酸乙酯總質(zhì)量的100~ 5000ppm;催化劑為二月桂酸二丁基錫，其用量為三羥基聚醚酯與異氰酸酯丙烯酸乙酯總質(zhì) 量的 100 ~3000ppm。10.權(quán)利要求1所述的3官能度聚氨酯丙稀酸酯在制備UV涂料、油墨或粘合劑中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C09D175/14GK105860028SQ201610236405
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月15日
【發(fā)明人】胡劍飛
【申請(qǐng)人】江蘇利田科技股份有限公司