含吡嗪基的四硫富瓦烯化合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含吡嗪基的四硫富瓦烯化合物及其制備方法。本發(fā)明將吡嗪環(huán)引入到TTF單元，引入其特殊的反應(yīng)方法，得到了對稱的含有吡嗪環(huán)的TTF的電子給體，在有機(jī)半導(dǎo)體上有新的應(yīng)用。
【專利說明】
含吡嗪基的四硫富瓦烯化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本申請涉及含吡嗪基的四硫富瓦烯化合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，科學(xué)界都認(rèn)為超導(dǎo)電性和磁性能是兩個(gè)相互矛盾的性質(zhì)因?yàn)閹觳畬?huì)被鐵 磁體產(chǎn)生的外磁場或內(nèi)磁場所瓦解，因此，在一個(gè)有局域磁距的體系實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)電性是一個(gè) 具有重要的理論研究對象。隨著科研的發(fā)展，特別是有機(jī)導(dǎo)體和超導(dǎo)體的研究，科學(xué)家發(fā) 現(xiàn)，由于有機(jī)導(dǎo)體超導(dǎo)體特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，有望實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。因?yàn)椋谟袡C(jī)超導(dǎo)體中，有機(jī) 陽離子和無機(jī)陰離子是空間上相分割的層狀結(jié)構(gòu)，可以看成是有機(jī)-無機(jī)分子的復(fù)合物?？?學(xué)家將諸如磁性無機(jī)固體中的性質(zhì)和導(dǎo)電性相結(jié)合從而得到新的分子材料，如電_磁雙功 能材料。電 -磁雙功能材料具有潛在的巨大商業(yè)應(yīng)用前景，同時(shí)電磁性材料由于磁、電的自 旋-晶格耦合而具有豐富的物理內(nèi)涵，使其吸引了眾多科研工作者的極大關(guān)注，已成為新的 熱點(diǎn)。其在基礎(chǔ)和應(yīng)用方面的突破，將有著重要的意義。
[0003] 吡嗪是在1，4位兩個(gè)對稱位置上含有N雜原子的六元芳香雜環(huán)化合物。吡嗪分子結(jié) 構(gòu)上高度的對稱性、組成上N雜原子的電負(fù)性以及共扼結(jié)構(gòu)分子特有的芳香性，使吡嗪成為 構(gòu)筑超分子晶體中體積最小的、方便靈活的分子或基團(tuán)。
[0004] 現(xiàn)有研究表明，吡嗪可以形成超分子有機(jī)物和配合物多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與吡啶雜環(huán) 相比較，吡嗪具有更多的氫鍵、配位鍵位點(diǎn)。如吡嗪環(huán)合TTF直接連接得到了
(下稱化合物2)，化合物2可以與銅離子反應(yīng)得到電磁耦合的雙功能化合 物。見文獻(xiàn)Inorg Chem 2006,45,7 57 5-7 5 77。同時(shí)，當(dāng)修飾化合物2得到
(下稱化合物2a)時(shí)，化合物2a可以用作為高迀移率的有機(jī)場效應(yīng)管 (OFET)J.AM.CHEM.S0C.2005,127,10142-10143。
[0005] 當(dāng)吡嗪環(huán)帶有剛性取代基時(shí)，雖然會(huì)產(chǎn)生一定的空間位阻作用，但分子體系中的 多個(gè)弱的非共價(jià)作用位點(diǎn)的存在，在一定的溶劑環(huán)境下，吡嗪的氮雜原子仍具有配位能力， 有多種可能的作用組裝模式。氫鍵是一種非常重要且功能顯著的分子間作用力，由于其結(jié) 合力較強(qiáng)、且具有方向性和選擇性的特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種作用廣泛和最有效的超分子構(gòu)筑 力或合成子。氫鍵作為一種強(qiáng)度適中的作用力，其高度選擇性和方向性使其成為構(gòu)建和穩(wěn) 定超分子結(jié)構(gòu)的理想作用力。因此，利用氫鍵將有機(jī)分子組裝成具有特殊功能結(jié)構(gòu)的分子 器件、生物仿生與識別的分子組裝體等等，是近年來十分活躍的研究領(lǐng)域。
[0006] 為了將電磁耦合到同一體系，具有含氮基團(tuán)的電子給體受到了廣泛的關(guān)注。這是 因?yàn)樵赥TF(四硫富瓦烯）中引入含氮的基團(tuán)后，TTF衍生物中的硫原子以及該基團(tuán)中的氮原 子(作為硬堿)可以與有關(guān)的金屬離子通過配位作用得到結(jié)構(gòu)新穎的配合物。這些配合物不 但可能具有新穎的結(jié)構(gòu)和磁性，而且在適當(dāng)?shù)膿诫s后可能具有良好的導(dǎo)電性。為我們探索 多功能材料提供很好的給體體系。同時(shí)本身可用于為有機(jī)半導(dǎo)體，在有機(jī)場效應(yīng)管等上有 潛在的應(yīng)用。本發(fā)明將吡嗪環(huán)引入到TTF單元，引入其特殊的反應(yīng)方法，得到了對稱的含有 吡嗪環(huán)的TTF的電子給體，在有機(jī)半導(dǎo)體上有新的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 一方面，本發(fā)明涉及下式1表示的具體化合物：
[0010] 化合物2的合成見文獻(xiàn)（Inorg Chem 2006,45,7575-7577)，它是由化合物4在卩 (〇Et)3的耦合得到的?；衔?和化合物2結(jié)構(gòu)相類似，化合物1和化合物2相比較，只是在 TTF單元和吡嗪單元之中插入了硫元素。但是當(dāng)我們利用化合物3進(jìn)行相類似的耦合反應(yīng) 時(shí)，我們沒有得到我們的目標(biāo)化合物1。
[0012] 蘭州大學(xué)的邵向鋒報(bào)道了銅催化C-S鍵偶聯(lián)的新方法，可用于合成芳基取代/稠合 的1，3_二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮(RSC Adv.，2013 10193-10196);我們利用該方法方便地得到 了化合物3?；衔?的制備過程如下：
[0013] 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1，2_二碘吡嗪（1 ? 16g，3.5mmol)，（TBA)2[Zn(DMIT)2](l .59g， 1 ? 69mmol)，Cu2〇(48 ? 65mg，0 ? 34mmol)以及乙醜乙酸乙酯（88 ? 4mg，0 ? 68mmol)混合溶于3ml 的DMF中，懸浮液80 °C加熱lOh，降溫后溶液溶解于100ml的二氯甲烷中用水洗三次，分離有 機(jī)相用無水Na2S〇4干燥，柱層析得亮黃色固體3 1.03g，產(chǎn)率58.08 %?；衔?的表征數(shù)據(jù)： 熔點(diǎn)：108-109°C ; ^NMI^CDCh，500MHz): 8 ? 53(2H) c^CNMR: (CDC13，50MHz): 142; 165; 168; 203。]\^(111?^(￡1，111/2)計(jì)算值273.8822，實(shí)測值為(]\1+1〇274.8828。
[0014] 我們想利用化合物3自身耦合得到化合物1，但是耦合沒有成功。為了得到化合物 1，我們設(shè)計(jì)了一條新的合成路線，先利用傳統(tǒng)的耦合方法得到化合物6。丹麥的Becher等人 【Chem commun. 1996,1363】發(fā)明了一種對硫負(fù)離子"保護(hù)-脫保護(hù)"的高效方法。鹵代丙腈與 鋅鹽(11^)2[211(0101')2]通過親核取代反應(yīng)對1，3-二硫雜環(huán)戊稀-2-硫酮中的硫負(fù)離子進(jìn)行 保護(hù)【Chem. commun. 1996,1363】。堿性條件下該中間體可以脫去保護(hù)基得到硫負(fù)離子，然后 與相應(yīng)的反應(yīng)底物發(fā)生親核取代反應(yīng)得到所需的1，3_二硫雜環(huán)，我們把該反應(yīng)拓寬到TTF 的衍生物的合成，利用TTF中的硫負(fù)離子，不需要形成金屬配合物，直接在銅的催化下和鹵 代芳烴反應(yīng)生成C-S鍵，從而得到TTF的衍生物。
[0015]化合物1制備的反應(yīng)式
[0017] 利用化合物3和5在含磷的耦合劑耦合反應(yīng)得到化合物6,化合物6在強(qiáng)堿如CsOH得 到化合物7,化合物7在80-120°C，催化劑Cul和1，10_菲羅啉下可以和1，2_二碘吡嗪發(fā)生C-S 鍵的形成得到化合物1。該方法該和蘭州大學(xué)的邵向鋒報(bào)道了銅催化C-S鍵偶聯(lián)方法，可用 于合成芳基取代/稠合的1，3_二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮(RSC Adv.，2013 10193-10196)的區(qū)別 在于，我們申請的新方法是直接用于芳基取代/稠合的TTF衍生物的制備，而不是芳基取代/ 稠合1，3_二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮的制備；同時(shí)我們的C-S鍵形成不需要首先制備金屬鋅化合 物，而是利用S-離子直接和1，2_二碘吡嗪反應(yīng)，得到我們的新化合物1。
[0018] 化合物6按照下面的反應(yīng)制備得到:化合物3和化合物5在含磷偶合劑下偶合得到 化合物6;含磷耦合劑的化學(xué)通式為P(0R) 3[R=Me(甲基），Et(乙基），i-pr(異丙基）]，參見 Chem.commun.1996 ?1363 〇
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物3(0.55g，2mmol)溶解在含甲苯（10ml)的三口瓶中，接著 加入化合物5(0.58g，2mmol)。攪拌半小時(shí)后，再將三甲基氧磷（10ml)-次性加入到該三口 瓶中。回流攪拌6小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑甲苯和三甲基氧磷，剩余固體利用二氧化硅G254 (200-300目）作為填充劑的柱層析提純，二氯甲烷作為洗脫溶劑，得到化合物6(0.33g，產(chǎn)率 為 32%)?；衔?6 的表征數(shù)據(jù)：熔點(diǎn)：118-119°C (紐）；8.43(21〇。13〇匪1?:(0)(：13,501抱）：54 ;118;120;128;130;136 ;140;170。]\^(111?^(￡1， m/z)計(jì)算值513.8671，實(shí)測值為(11+1〇514.8674。
[0021] 實(shí)施例2
[0022]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物3(0.55g，2mmol)溶解在含甲苯（10ml)的三口瓶中，接著 加入化合物5(0.58g，2mmol)。攪拌半小時(shí)后，再將三乙基氧磷（10ml)-次性加入到該三口 瓶中。回流條件下攪拌6小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑甲苯和三乙基氧磷，剩余固體利用二氧化 硅G254( 200-300目）作為填充劑的柱層析提純，二氯甲烷作為洗脫溶劑，得到化合物6 (0.23g，產(chǎn)率為 22.3%)。
[0023] 實(shí)施例3
[0024]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物3(0.55g，2mmol)溶解在含甲苯（10ml)的三口瓶中，接著 加入化合物5(0.58g，2mmol)。攪拌半小時(shí)后，再將三異丙基氧磷（10ml)-次性加入到該三 口瓶中?；亓鳁l件下攪拌6小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑甲苯和三異丙基氧磷，剩余固體利用 二氧化硅G254(200-300目）作為填充劑的柱層析提純，二氯甲烷作為洗脫溶劑，得到化合物 6(0.41g，產(chǎn)率為 39.8%)。
[0025] 化合物6在堿性條件下可以脫去保護(hù)基得到硫負(fù)離子，在碘化亞銅的催化下，溫度 80-120度之間，硫負(fù)離子可以和1，2_二碘代吡嗪直接得到化合物1。我們利用我們得到的化 合物3和化合物5先耦合得到化合物6,當(dāng)化合物6在強(qiáng)堿的條件下得到了化合物7時(shí)，我們可 以直接加入催化劑Cul，1，2-二碘吡嗪，1，10-菲羅啉，我們不需要首先得到鋅的金屬化合 物，在溫度在80-120度區(qū)間可以很方便的得到化合物1。
[0026] 化合物1是在以下條件下制備的，化合物6在強(qiáng)堿的條件下，在Cul，1，2_二碘吡嗪， 1，10-菲羅啉，溫度在80-120°C之間可以直接得到化合物1.同時(shí)表明溫度是影響該反應(yīng)的 一個(gè)重要因素，如果在常溫下，是不發(fā)生該反應(yīng)的。
[0027] 化合物1 的表征數(shù)據(jù):熔點(diǎn)：211-212°C ; iHNMI^CDCh，500MHz): 8 ? 48(4H) ^CNMR: (〇0<：13,5冊泡）：119;128;140;172。]\^(班^5(￡1，111/2)計(jì)算值483.8202，實(shí)測值為（]\1+11) 484.8211。
[0028] 實(shí)施例4
[0029] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，化合物6(0.698，1.34!11111〇1)的干燥01^(70111〇溶液中，滴加080卜 H2O(0.48g，2.94mmo 1)在無水甲醇（5mL)中的溶液，lOmin滴畢后，混合液在室溫下攪拌2h。 化合物1，2-二碘代吡嗪(0.45g，1.34mmol)在DMF(75mL)中的溶液用4h加入到上述溶液中。 此后，混合溶液在120°C反應(yīng)16小時(shí)。減壓蒸餾除去溶劑，殘?jiān)霉枘z板層析分離(洗脫劑： 二氯甲烷/石油醚=1:1)，得黃色固體形式的化合物1 (0.44g，產(chǎn)率為68 % )。
[0030] 實(shí)施例5
[0031] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，化合物6(0.69g，1.34mmol)在干燥DMF(70mL)中的溶液中，滴加 CsOH ? H2〇(0.48g，2.94mmol)在無水甲醇（5mL)中的溶液，lOmin滴畢后，混合液在室溫下攪 拌2h。化合物1，2-二碘代吡嗪(0.45g，1.34mmol)在DMF(75mL)中的溶液用4h加入到上述溶 液中。此后，混合溶液在80°C反應(yīng)16小時(shí)。減壓蒸餾除去溶劑，殘?jiān)霉枘z板層析分離(洗脫 劑:二氯甲烷/石油醚= 1:1)，得黃色固體形式的化合物1(0.21g，產(chǎn)率為32%)。
[0032] 實(shí)施例6
[0033] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，化合物6(0.69g，1.34mmol)在干燥DMF(70mL)中的溶液中，滴加 CsOH ? H2〇(0.48g，2.94mmo 1)無水甲醇（5mL)溶液，lOmin滴畢后，混合液在室溫下攪拌2h。 化合物1，2-二碘代吡嗪(0.45g，1.34mmol)在DMF(75mL)中的溶液用4h加入到上述溶液中。 此后，混合溶液在室溫反應(yīng)2天。沒有得到目標(biāo)化合物。
[0034]本申請制備的化合物1是基于TTF的半導(dǎo)體材料，TTF衍生物作為半導(dǎo)體體系由于 在有機(jī)場效應(yīng)管上的潛在應(yīng)用，有望用于P型的有機(jī)場效應(yīng)管。同時(shí)，該化合物耦合了吡嗪 分子，由于吡嗪的N原子可以和其他的過度金屬離子形成配位鍵，導(dǎo)致該分子有望形成新的 框架化合物，將電活性的有機(jī)配體應(yīng)用于MOFs可以達(dá)到多重目的，一方面可以增強(qiáng)與互補(bǔ) 的電活性客體的主客體相互作用；同時(shí)可以對相互作用進(jìn)行標(biāo)志，使得這類材料有望成為 傳感器化學(xué)中很有吸引力的組成部分;加上在形成MOFs其節(jié)點(diǎn)可以采用具有功能化金屬離 子，將該功能化引入到MOFs中，加上有機(jī)配體提供的導(dǎo)電層，有望構(gòu)筑一類新的多功能的具 有高導(dǎo)電的框架化合物。由于具有高電導(dǎo)的多孔通道，具有高的表面積，具有高電導(dǎo)的多孔 材料的開發(fā)必將帶來良好的經(jīng)濟(jì)效益，特別是在固體識別、電子設(shè)備、電氣存儲(chǔ)和發(fā)電等方 面的應(yīng)用前景。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 下式1表示的具體化合物：2. 權(quán)利要求1所述化合物的制備方法：其特征在于:化合物7在80-120°C，催化劑Cul和1，10-菲羅啉下與1，2_二碘吡嗪反應(yīng)， 得到化合物1，其中R選自甲基、乙基和異丙基。
【文檔編號】C07D519/00GK105820177SQ201610147128
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年3月15日
【發(fā)明人】肖勛文, 沈梁鈞, 王志強(qiáng)
【申請人】寧波工程學(xué)院