聚酰胺酸溶液的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備聚酰亞胺纖維用聚酰胺酸溶液的制備方法，特別是一種粘度 可控的聚酰胺酸溶液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺纖維主要是指由聚酰胺酸或聚酰亞胺溶液紡制而成的高性能纖維，其優(yōu) 良的耐熱性能、介電性能、耐低溫性能、力學性能、耐輻射性能，使得它可在航空航天、電氣 絕緣、原子能工業(yè)、國防建設、環(huán)境產(chǎn)業(yè)、防護產(chǎn)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等條件非常嚴酷的領域中得到 廣泛的應用，尤其是在一些高尖端領域。它的優(yōu)越特性使之成為最具發(fā)展前途的高技術(shù)纖 維之一。
[0003] 聚酰亞胺纖維可以通過聚酰胺酸由兩步法制得或通過聚酰亞胺由一步法制得，所 以其聚合工藝包括聚酰胺酸的聚合和聚酰亞胺的聚合。一步法是單體不經(jīng)由聚酰胺酸而直 接聚合成PI。主要缺點是采用酚類溶劑，毒性大，要得到較高力學性能的聚酰亞胺纖維比較 困難。因此，二步法紡制聚酰亞胺纖維是研制聚酰亞胺纖維以來一直普遍使用的方法。其 合成方法是二酐和二胺在相對較低的溫度下逐步聚合形成可溶性的聚酰胺酸溶液，第一步 是將聚酰胺酸的濃溶液經(jīng)濕法或干濕法噴絲得到聚酰胺酸纖維，第二步是將第一步紡制 的聚酰胺酸纖維再通過加熱脫水環(huán)化（亞胺化反應）形成聚酰亞胺纖維，或加入催化劑脫 水環(huán)化得到聚酰亞胺纖維。
[0004] 獲得性能優(yōu)良的聚酰亞胺纖維需要有優(yōu)異的聚酰胺酸前體溶液作為基礎，聚酰胺 酸溶液在聚合過程中往往將二胺與四酸二酐進行等當量配比，采用傳統(tǒng)的一次性投料的方 法，由于聚合速度過快，聚合產(chǎn)生的熱量在短時間內(nèi)不易擴散，容易引起局部凝膠，從而造 成最終聚合物溶液粘度控制不穩(wěn)定，粘度過大等問題。這種高粘度溶液一方面會使聚合所 需攪拌功率增大，增加設備能耗，另一方面不利于紡絲成型，因此，大多數(shù)人都采用高溫靜 置的方法使溶液部分降解來達到可紡粘度范圍。此外，如日本公開專利號：1982-131248中 所述，也可以通過在聚合物溶劑中添加水，通過水解二酐單體而形成羧酸基來對聚合物分 子鏈進行封端，從而達到控制聚合物溶液粘度的目的。雖然，在這種聚合方式中二胺類和四 羧酸二酐類單體總的摩爾量相等，但在這種方法中由于二胺類單體和四羧酸二酐類單體之 間的反應與水和四羧酸二酐類單體之間的反應屬于競爭性反應，二酐單體的水解程度無法 控制，從而導致在聚合過程中聚合物溶液的粘度很難控制穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在采用兩步法制備聚酰亞胺纖維時， 聚酰胺酸溶液在制備過程中粘度控制不穩(wěn)定以及粘度過大而造成紡絲困難的問題，提供一 種粘度可控的聚酰胺酸溶液的制備方法。該方法所制備的聚酰胺酸溶液具有合適的紡絲粘 度，溶液中凝膠較少以及粘度穩(wěn)定的優(yōu)點。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種粘度可控的聚酰胺酸 溶液的制備方法：
[0007] a)將二胺與四羧酸二酐按總摩爾比為1 :X進行配比；
[0008] b)在惰性氣體的保護下將二胺在低溫下攪拌使其完全溶解于有機溶劑中；
[0009] c)將Y量比的四羧酸二酐連續(xù)緩慢加入到上述溶液中，加料時間為20~60分鐘， 加料結(jié)束后繼續(xù)反應30~120分鐘，將Z量比的四羧酸二酐加入到反應體系中，繼續(xù)反應 0. 5~10小時后獲得聚酰胺酸溶液。
[0010] 其中，〇· 98彡X彡L 02,0· 9彡Y彡0· 98, Z = X-Y，更為優(yōu)選的方案為 0· 99 彡 X 彡 1. 01,0. 95 彡 Y 彡 0· 98。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述四羧酸二酐優(yōu)選如通式（1)所示結(jié)構(gòu)中的至少一種：
[0012]
[0013] 其中，ΑΓι優(yōu)選含有至少一個碳六元環(huán)的四價芳香族殘基，更優(yōu)選的是以下結(jié)構(gòu)式 (3) 中所示的芳香族殘基：
[0014]
12345 上述通式⑶中，&較好選月
3等基團。 2 上述技術(shù)方案中，所述二胺優(yōu)選如通式（2)所示結(jié)構(gòu)中的至少一種： 3 H2N-Ar2-NH2 通式（2) 4 其中，Ar2優(yōu)選含有至少一個碳六元環(huán)的四價芳香族殘基，更優(yōu)選的是以下結(jié)構(gòu)式 (4) 所示的芳香族殘基： 5
[0020] 上述結(jié)構(gòu)式（4)中，R2較好選用H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH 30-等任意一個基團。
[0021] 上述技術(shù)方案中，所述的有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和環(huán)丁砜中的至少一種。
[0022] 上述技術(shù)方案中，所述的有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 二甲基亞砜和環(huán)丁砜中的至少一種和N-甲基吡咯烷酮的混合物；其中，N-甲基吡咯烷酮 與N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和環(huán)丁砜中的至少一種按重量比為 0· 010 ~0· 30 :1〇
[0023] 上述技術(shù)方案中，所述有機溶劑中含水量優(yōu)選為小于1500ppmw，更優(yōu)選為 200ppmw ~800ppmw。
[0024] 上述技術(shù)方案中，所述反應的溫度為-10~40°C，優(yōu)選為0~30°C;所得聚酰胺酸 溶液的固含量為5~30%，更優(yōu)選為10~20%。
[0025] 上述技術(shù)方案中，所述惰性氣體優(yōu)選氮氣、氬氣或氦氣中的至少一種。
[0026] 上述技術(shù)方案中，所述反應攪拌速度通常在50~600轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為100~400 轉(zhuǎn)/分鐘。
[0027] 本發(fā)明所采用的制備聚酰胺酸溶液的方法是先將二胺溶解于有機溶劑中，然后緩 慢連續(xù)加入大部分的二酐，反應一段時間后，將剩余少量的二酐再一次性加入，最終得到性 能優(yōu)異的聚酰胺酸溶液。與傳統(tǒng)的一次性投料相比，該方法由于是將二酐連續(xù)加料且速度 很慢，聚合速度得到控制，因此在反應過程中體系溫度變化不明顯，不易引起局部凝膠。在 該工藝過程中先加入大部分二酐使之與二胺充分反應一段時間后再加入少量剩余二酐，這 樣的工藝過程可以使體系在較低粘度下均化后再進行分子鏈的緩慢增長，因此更容易獲得 粘度可控的聚酰胺酸溶液。另外，通過所述的有機溶劑選自N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲 基乙酰胺、二甲基亞砜和環(huán)丁砜中的至少一種和N-甲基吡咯烷酮的混合物，使N-甲基吡咯 烷酮在溶劑中起到粘度調(diào)節(jié)劑的作用，使所得聚酰胺酸的特性黏度較小，所以可以使紡絲 原液分子量適當下降、粘度下降，有效的控制體系分子量及粘度，改善可紡性。
[0028] 上述技術(shù)方案中，所述特性粘度的測定方法為上海思爾達科學儀器有限公司 NCY-4型自動粘度儀，在25°C下采用直徑Φ = 0. 58mm的毛細管進行測試，測試溶液濃 度為0. 5g/dL ;表觀粘度的測定方法為美國BROOKFIELD DV- III ULTRA PROGRAMMABLE RHEOMETER，在25 °C下采用LV-4轉(zhuǎn)子進行測試。
[0029] 采用本發(fā)明所述的方法制備的聚酰胺酸原液，呈均一透明的液體，經(jīng)過濾測試無 凝膠產(chǎn)生，25°C下溶液表觀粘度不高于300Pa · s，特性粘度可以控制在2. 5dL/g以下，取得 了較好的技術(shù)效果。
[0030] 下面通過具體實施例對本發(fā)明進一步說明。
【具體實施方式】
[0031] 【實施例1】
[0032] 將對苯二胺與3,3'，4,4'-聯(lián)苯四酸二酐按總摩爾比為1:0.99進行配比， 將10. 0807g (0· lmol)的對苯二胺和225. 6g N，N-二甲基乙酰胺加入四口瓶中（水 含量410ppm)，室溫攪拌并在N2保護下，完全溶解后，冰水浴冷卻至0°C，緩慢加入 28.8120g(0.098m 〇l)3,3'，4,4'-聯(lián)苯四酸二酐粉末，加料時間為20分鐘，在攪拌速度 為200轉(zhuǎn)/分鐘下繼續(xù)反應30分鐘后，將0.296g(0.001mol)3,3'，4,4'-聯(lián)苯四酸二酐 粉末加入上述溶液體系中，繼續(xù)攪拌0. 5小時，得到固含量為14. 8%的所需聚酰胺酸溶液。 該溶液經(jīng)過濾測試無凝膠產(chǎn)生，溶液表觀粘度在25°C下為116Pa · S，特性粘度在25°C下為 1.40dL/g〇
[0033] 【實施例2】
[0034] 將對苯二胺與3,3'，4,4'-聯(lián)苯四酸二酐按總摩爾比為1:1.01進行配比， 將10. 0807g (0· lmol)的對苯二胺和358. 0g N，N-二甲基甲酰胺加入四口瓶中（水 含量410ppm)，室溫攪拌并在N2保護下，完全溶解后，冰水浴冷卻至1(TC，緩慢加入 27.9300g(0.095m 〇l)3,3'，4,4'-聯(lián)苯四酸二酐粉末，加料時間為30分鐘，在攪拌速度 為250轉(zhuǎn)/分鐘下繼續(xù)反應45分鐘后，將1.764g(0. 006mol)3,3'，4,4'-聯(lián)苯四酸二 酐粉末加入上述溶液體系中，繼續(xù)攪拌1. 5小時，得到固含量為10%的所需聚酰胺酸溶液。 該溶液經(jīng)過濾測試無凝膠產(chǎn)生，溶液表觀粘度在25°C下為80Pa · S，特性粘度在25°C下為 L 15dL/g〇
[0035] 【實施例3】
[0036] 將對苯二胺與3,