一種形狀記憶環(huán)氧大豆油基復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法，更具體地說涉及一種形狀記憶環(huán)氧大豆油基復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]形狀記憶復(fù)合材料是指具有初始形狀，在一定條件下形變被固定下來后，通過熱、電、光、磁、化學(xué)等外部條件激勵，能夠恢復(fù)初始形狀的一種新型的功能高分子智能材料。形狀記憶聚合物具有形變量大、賦形容易、保溫效果好等優(yōu)點(diǎn)，并且不生銹、質(zhì)輕價廉且耐用，是高分子材料研究、開發(fā)、應(yīng)用的一個新的分支點(diǎn)，同時兼具有塑料和橡膠的特性。
[0003]由于形狀記憶聚合物具有諸多優(yōu)良的性能，使得其在現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)及日常生活中得到廣泛的應(yīng)用，主要應(yīng)用領(lǐng)域集中在航空航天、土木建筑、機(jī)械制造、電子通訊、印刷包裝、生物醫(yī)用、文體娛樂及日常用品等領(lǐng)域，其經(jīng)濟(jì)效益和社會效益非常顯著，是目前形狀記憶高分子材料中研究和開發(fā)最為活躍的領(lǐng)域。但是從目前的研究結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，已開發(fā)的形狀記憶聚合物材料的綜合性能在實(shí)際應(yīng)用中還不夠理想，形狀記憶聚合物材料的力學(xué)強(qiáng)度、耐熱性、持久性等性能還有待提高。因此，要想擴(kuò)展形狀記憶聚合物的應(yīng)用范圍，必須在保持其形狀記憶功能的前提下，提高形狀記憶聚合物的綜合性能已成為形狀記憶聚合物理論研究及應(yīng)用研究的重要課題。
[0004]具有形狀記憶功能的樹脂既有熱固性樹脂，也有熱塑性樹脂，以其為基體制成的復(fù)合材料也因此分為熱固性和熱塑性形狀記憶復(fù)合材料。其中，熱固性樹脂基形狀記憶復(fù)合材料是近年來剛開始研究開發(fā)的一類新型形狀記憶材料，其關(guān)鍵是形狀記憶環(huán)氧樹脂的開發(fā)。在眾多形狀記憶聚合物中，熱固性環(huán)氧樹脂具有尺寸穩(wěn)定、力學(xué)性能高、化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)秀的形狀恢復(fù)性能、較強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)，空間展開機(jī)構(gòu)中有著很大的應(yīng)用潛力。同時研究發(fā)現(xiàn)，它的拉伸強(qiáng)度、儲存模量以及Tg可以在很大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，并且可以通過改變原料種類、組分配比及固化工藝來調(diào)節(jié)其熱轉(zhuǎn)變點(diǎn)，是值得深入研究的高性能形狀記憶聚合物材料。
[0005]本發(fā)明根據(jù)國內(nèi)外在環(huán)氧樹脂研究的基礎(chǔ)上，對環(huán)氧大豆油基聚合物固化體系的配方、工藝進(jìn)行改良，并發(fā)現(xiàn)大豆油基聚合物表現(xiàn)出了較好的“形狀記憶”效果。以環(huán)氧大豆油基聚合物為基體制成的形狀記憶聚合物材料，性能優(yōu)異，雖然可有效地克服形狀記憶高聚物強(qiáng)度低、形變回復(fù)率小等弱點(diǎn)，但韌性很差，其脆性大大限制了它的應(yīng)用，影響其形狀記憶性能的發(fā)揮。并且形狀記憶環(huán)氧大豆油基聚合物在折疊-展開回復(fù)形狀記憶效應(yīng)上使其脆性問題更加突出，應(yīng)當(dāng)對體系進(jìn)行增強(qiáng)增韌，提高材料的綜合性能。
[0006]常規(guī)的環(huán)氧樹脂增韌方法包括熱塑性工程塑料增韌環(huán)氧樹脂、熱致性液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂和彈性體形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)增韌、納米粒子增韌環(huán)氧樹月旨、核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌環(huán)氧樹脂以及剛性高分子原位聚合增韌環(huán)氧樹脂。
[0007]聚氨酯是一種兼具塑料和橡膠特性的一種材料，不同的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)狀體系聚合物表現(xiàn)出優(yōu)良的熱學(xué)性能、力學(xué)性能、阻尼特性等。本發(fā)明以形狀記憶大豆油基聚合物為基體，加入蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物，制備形狀記憶復(fù)合材料，通過大豆油和蓖麻油共同的脂肪鏈結(jié)構(gòu)使其形成互穿結(jié)構(gòu)，提高大豆油基聚合物的韌性，最終可以得到具備一定強(qiáng)度、韌性的形狀記憶復(fù)合材料，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是解決了現(xiàn)有形狀記憶環(huán)氧大豆油基聚合物在賦形過程中由于韌性不足而導(dǎo)致材料本身易被破壞的問題與不足，提供一種形狀記憶環(huán)氧大豆油基復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明以形狀記憶大豆油基聚合物為基體，加入蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物，制備形狀記憶復(fù)合材料，在保持樹脂形狀記憶性能的前提下，使其韌性有所提高，最終得到具備一定強(qiáng)度、韌性的形狀記憶復(fù)合材料
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0010]本發(fā)明的形狀記憶環(huán)氧大豆油基復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0011]蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物的制備:將蓖麻油加入反應(yīng)容器中，加入催化劑和二異氰酸酯，在室溫下攪拌均勻后緩慢升溫至60-80°C，N2保護(hù)下攪拌3h或以上，得到蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物；
[0012]環(huán)氧大豆油基聚合物的制備:先將固化劑和催化劑在80-100°C的加熱套中混合均勻，然后加入環(huán)氧大豆油攪拌，得到環(huán)氧大豆油基聚合物；
[0013]形狀記憶環(huán)氧大豆油基復(fù)合材料的制備:將蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物加入到環(huán)氧大豆油基聚合物中，混合均勻脫泡后，先于100?110°C下固化2h或以上，再于120?130°C下后固化3h或以上，冷卻至室溫脫模，得到形狀記憶環(huán)氧大豆油基復(fù)合材料。
[0014]本發(fā)明上述形狀記憶環(huán)氧大豆油基復(fù)合材料的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的形狀記憶環(huán)氧大豆油基復(fù)合材料的制備過程中，各組分材料的重量百分比含量為:蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物10?30%，環(huán)氧大豆油基聚合物70?90%。
[0015]本發(fā)明上述形狀記憶環(huán)氧大豆油基復(fù)合材料的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物的制備過程中，蓖麻油為除水蓖麻油，所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯，催化劑為叔胺催化劑或有機(jī)金屬化合物類催化劑;其中蓖麻油和二異氰酸酯按OH和-NCO的摩爾比為1:1.2-1.5。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫。
[0016]本發(fā)明上述形狀記憶環(huán)氧大豆油基復(fù)合材料的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的環(huán)氧大豆油基聚合物的制備過程中，環(huán)氧大豆油中環(huán)氧基與固化劑的摩爾比為1: 0.5?1:0.9，催化劑用量為環(huán)氧大豆油質(zhì)量的I %?5%。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為6.25%。所述固化劑優(yōu)選為鄰苯二甲酸酐或六氫苯酐。所述的催化劑優(yōu)選為N，N—二甲基芐胺或1-甲基咪唑。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的的有益效果如下:
[0018]本發(fā)明通過在環(huán)氧大豆油基聚合物中加入蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物，由于兩者均是生物質(zhì)材料，相容性良好，強(qiáng)迫性互穿，形成互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(IPN)，使材料的綜合性能得到提升，大大地改善了環(huán)氧大豆油基聚合物的脆性斷裂問題，增強(qiáng)了材料的韌性，同時，復(fù)合材料的形狀記憶性能也保持良好。
【附圖說明】
[0019]圖1為實(shí)施例1制備的復(fù)合材料的拉伸性能圖；
[0020]圖2為實(shí)施例1制備的復(fù)合材料10/90時儲存模量和損耗因子與溫度的關(guān)系圖；
[0021]圖3為實(shí)施例1制備的復(fù)合材料10/90的形狀回復(fù)速率圖；
[0022]圖4為實(shí)施例1制備的復(fù)合材料10/90時折疊次數(shù)對形狀記憶性能影響圖；
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下通過具體實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅限定于這些實(shí)施例。
[0024]實(shí)施例1
[0025]蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物的制備:將除水蓖麻油加入至一個潔凈的三口燒瓶中，加入催化劑二月桂酸二丁基錫和甲苯二異氰酸酯(TDI)，在室溫下攪拌均勻后緩慢升溫至60°(:，他保護(hù)下攪拌3h，得到蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物;其中蓖麻油和二異氰酸酯按OH和-NCO的摩爾比為1:1.2;
[0026]環(huán)氧大豆油基聚合物的制備:先將固化劑鄰苯二甲酸酐和催化劑N，N—二甲基芐胺在100 °C的加熱套中混合均勻，然后加入環(huán)氧大豆油攪拌，環(huán)氧基與固化劑的摩爾比為1:
0.5，得到環(huán)氧大豆油基