用松香或馬來松香與腰果酚改性的苯酚-甲醛樹脂及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于酚醛樹脂清漆，具體涉及一種松香或者馬來松香以及腰果酚 改性的苯酚-甲醛樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 松香是一種來源于松樹的天然產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式見式（VIII)所示，松香中含有兩個(gè) 化學(xué)反應(yīng)中心：雙鍵和羧基；通過雙鍵或者羧基的反應(yīng)，將松香進(jìn)行加成、酯化等反應(yīng)，從 而實(shí)現(xiàn)對(duì)于松香的改性。其中馬來松香就是通過松香與馬來酸酐的D-A加成反應(yīng)得到的。
[0003]
[0004] 腰果酚與松香一樣也是一種天然產(chǎn)物，其主要是通過腰果殼油通過蒸餾以及精餾 后的產(chǎn)物。腰果酚是一種混合物，其結(jié)構(gòu)式（IX)所示，其中以腰果單酚為主，同樣腰果酚中 含有苯環(huán)、雙鍵兩個(gè)活性點(diǎn)，可與酚醛樹脂發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)腰果酚中含有較長(zhǎng)的烷基鏈，與 橡膠有較好的相容性，經(jīng)過腰果酚改性過的酚醛樹脂就能很好的與橡膠進(jìn)行相容，提高酚 醛樹脂的分散性。
[0Γη"?
12345 目前，利用松香或者腰果酚對(duì)于酚醛樹脂的改性較多，專利US2532374公開了腰 果油改性酚醛樹脂，專利CN201310007218. 5亦公開了一種妥爾油改性酚醛樹脂方法，即使 用妥爾油松香和妥爾油脂肪酸復(fù)配物代替妥爾油。制備的改性苯酚甲醛樹脂多用在橡膠輪 胎中的三角膠的部分，用以提升橡膠的強(qiáng)度，鮮見用于橡膠輪胎的胎面。 2 關(guān)于樹脂在橡膠輪胎里的應(yīng)用中，如米其林專利CN 102869522Α中用乙烯基樹脂 3 用于胎面來改善胎面的加工以及濕地抓地力的性能，同樣米其林專利CN 101636284Α中在 4 橡膠胎面中加入石油樹脂，改善胎面的力學(xué)性能；專利CN 102549026Α中公開的用于胎面 5 的苯酚-芳族化合物-萜樹脂；專利CN 103319672Α利用木質(zhì)素改性酚醛樹脂用于胎面輪 胎以及專利CN 103665331Α公開的一種用于胎面的苯酚-DCPD樹脂。本發(fā)明提出的是主要 利用松香或者松香衍生物和腰果酚對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，主要用于橡膠胎面的以提升橡膠 胎面的抗撕裂性能以及力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明涉及一種改性的苯酚-甲醛樹脂，該樹脂具有提高橡膠強(qiáng)度以及抗撕裂強(qiáng) 度的性能。所述改性的樹脂使用苯酚、甲醛、松香或者馬來松香以及腰果酚進(jìn)行改性制備而 成。
[0009] 本發(fā)明提出了一種改性的苯酚-甲醛樹脂，即，用松香或馬來松香與腰果酚改性 的苯酚-甲醛樹脂，其具有以下式（I)、式（II)、式（III)結(jié)構(gòu)的一種或多種；
[001η?
其中，R為以下式（IV)所示的結(jié)構(gòu)：
[0012]
[0013] 本發(fā)明提出一種用松香或馬來松香與腰果酚改性的苯酚-甲醛樹脂的制備方法， 首先，苯酚與松香或馬來松香進(jìn)行烷化或者酯化的反應(yīng)，然后，在催化劑作用下，與腰果酚、 甲醛反應(yīng)得到用松香或馬來松香與腰果酚改性的苯酚-甲醛樹脂；其反應(yīng)方程式如式（V)、 (VI)、或（VII)所示：
[0014] 1
式（νπ)
[0016] 其中，所述R為式（IV)所示的結(jié)構(gòu)；所述R'為烷化后的松香；所述R"為酯化后的 松香；所述R"'為馬來松香；
[0017]
[0018] 本發(fā)明中，苯酚先與松香或者馬來松香在酸性條件下發(fā)生加成或者酯化反應(yīng)，然 后和腰果酚在酸性條件下和甲醛反應(yīng)得到改性的苯酚-甲醛樹脂，所述改性的苯酚-甲醛 樹脂的軟化點(diǎn)在80-130 °C。
[0019] 本發(fā)明制備方法中，所述苯酚的用量為60-100份，所述松香或馬來松香的用量為 15-60份，所述腰果酚的用量為40-80份，所述甲醛的用量為30-80份，所述催化劑的用量為 0.1-5份。所述甲醛包括37%甲醛水溶液。
[0020] 優(yōu)選地，所述苯酚的用量70-100份、所述甲醛的用量40-80份、所述松香或者馬來 松香用量為45-60份，所述腰果酚的用量為50-70份，所述催化劑的用量為1-3份。所述甲 醛包括37 %甲醛水溶液。
[0021] 本發(fā)明制備方法中，原料及試劑包括：苯酚、甲醛（如37%甲醛水溶液）、松香或者 馬來松香、腰果酚、催化劑。
[0022] 本發(fā)明制備方法中，所述松香為浮油松香、脂松香或者木松香中的一種或者多種 的組合，其酸值為130-180,碘值為150-220。所述馬來松香為松香與馬來酸酐的加成產(chǎn)物， 其酸值為130-180,碘值為110-170。所述腰果酚是一種帶有不飽和鏈的酚類物質(zhì)即帶有 十五個(gè)碳的烷基鏈的酚類物質(zhì)，其碘值為130-220,優(yōu)選碘值為150-200。所述催化劑選自 草酸、磷酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸（DBSA)、對(duì)羥基苯磺酸的任意一種或任意兩 種以上的組合。
[0023] 本發(fā)明提出的用松香或馬來松香與腰果酚改性的苯酚-甲醛樹脂的制備方法，在 一個(gè)具體實(shí)施方案中，將所述松香或馬來松香與苯酚在120-180°C下反應(yīng)60-30min，降溫 至90°C，再加入所述催化劑以及腰果酚，并逐步滴加所述甲醛溶液，滴加完畢后逐步升溫至 160-200°C，真空脫水30min，得到所述改性的苯酚-甲醛樹脂。
[0024] 本發(fā)明中，使用的催化劑為酸類催化劑，其中，由于草酸在高溫下（大于160°C ) 分解成二氧化碳和水，所以在使用草酸作為催化劑時(shí)，不使用終止劑。在使用除草酸以外的 催化劑時(shí)，需要使用終止劑進(jìn)行終止以防止反應(yīng)進(jìn)行過度。一般地，對(duì)于有機(jī)酸如DBSA、對(duì) 甲基苯磺酸催化劑選用有機(jī)堿類終止劑，對(duì)于硫酸等無機(jī)酸類催化劑則使用無機(jī)堿類作為 終止劑。所述終止劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙醇胺、1，8_二氮雜二環(huán)（5,4,0)十一碳 烯-7的任意一種或其組合。所述終止劑的用量為1-5份。優(yōu)選地，所述終止劑為1-3份。
[0025] 本發(fā)明還提出了一種用松香或馬來松香與腰果酚改性的苯酚-甲醛樹脂在橡膠 胎面中作為增強(qiáng)材料的應(yīng)用，其中，所述用松香或馬來松香與腰果酚改性的苯酚-甲醛樹 脂包括具有式（I)、式（II)、式（III)結(jié)構(gòu)的一種或多種。本發(fā)明用松香或馬來松香與腰果 酚改性的苯酚-甲醛樹脂，具有提高橡膠強(qiáng)度以及抗撕裂強(qiáng)度的性能，可用于在橡膠膠料 中添加，提高橡膠的強(qiáng)度以及抗撕裂強(qiáng)度，提升橡膠胎面的抗撕裂性能以及力學(xué)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 結(jié)合以下具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限 于以下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu) 點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。實(shí)施本發(fā)明的過程、條件、 試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本發(fā) 明沒有特別限制內(nèi)容。
[0027] 相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)可參考：任天瑞和李永紅編寫的《松香化學(xué)以及應(yīng)用》中P69-P72 頁(yè)，松香與酚醛樹脂的加成以及酯化反應(yīng)以及馬來松香的反應(yīng)；南京林產(chǎn)工業(yè)學(xué)院編著的 《天然樹脂生產(chǎn)工藝學(xué)》中P240-P241，松香與酚醛樹脂的反應(yīng)；楊東海編譯的《松香的再加 工及利用》中P80-P82,松香與酚醛樹脂的反應(yīng)；美國(guó)專利US2203206介紹的腰果殼油，酸性 或堿性催化劑存在下，與苯酚、間苯二酚、甲基苯酚及其他酚類混合反應(yīng)；等。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 在1L的四口燒瓶中，投入1000份苯酚和400份松香，十二烷基苯磺酸1. 5份，加 熱至160°C，回流反應(yīng)60min后，待松香和苯酚進(jìn)行反應(yīng)后，降溫至90°C。投入腰果酚600 份，草酸30份，并在30min內(nèi)滴加600份甲醛溶液，反應(yīng)過程中有放熱以及泡沫產(chǎn)生，滴加 完畢后，體系由透明的棕色液體變?yōu)闇啙岬淖厣轶w；為了是甲醛與苯酚以及腰果酚等