芳構(gòu)腈化石墨烯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及石墨稀領(lǐng)域，尤其涉及一種芳構(gòu)腈化石墨稀及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是從石墨材料中剝離出來、由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶 體，它是目前自然界最薄，強(qiáng)度最高的材料，表現(xiàn)出許多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如超大的比 表面積、高的電子迀移速率、良好的化學(xué)性質(zhì)、優(yōu)異的導(dǎo)熱性、高的彈性模量和機(jī)械強(qiáng)度等， 從而使其成為目前科學(xué)和產(chǎn)業(yè)界研究的熱點(diǎn)。
[0003] 當(dāng)前石墨烯的制備方法主要有機(jī)械球磨剝離法、碳化硅外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉 積法、氧化石墨還原法、石墨插層法及有機(jī)合成法等。而這些方法大多存在石墨烯產(chǎn)量低難 以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的問題。
[0004] 因此，尋找一種能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的方式，建立符合國(guó)情的石墨烯產(chǎn)業(yè)， 盡可能的降低生產(chǎn)石墨稀的成本和豐富石墨稀產(chǎn)品，才能真正推動(dòng)石墨稀市場(chǎng)化。因此，改 進(jìn)石墨稀生產(chǎn)工藝，豐富石墨稀的原料來源，降低石墨稀成本，優(yōu)化石墨稀功能性，同時(shí)提 尚石墨稀廣能就成為本技術(shù)實(shí)施的目標(biāo)所在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種芳構(gòu)腈化石墨烯及其制備方法，解決了目前 石墨烯產(chǎn)量低難以商業(yè)化的技術(shù)問題。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：
[0007] -種芳構(gòu)腈化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
[0008] a)將醋酸和氨水通過分子篩合成塔，氣相合成反應(yīng)得到己二腈、氫氣、二氧化碳和 水，冷卻得到己二腈油狀液體并收集氫氣；
[0009] b)向步驟a)得到的所述己二腈中加入醋酸鎳，反應(yīng)合成己內(nèi)酰胺；
[0010] c)向步驟b)得到的所述己內(nèi)酰胺中加入醋酸鈀，并通入步驟a)收集到的所述氫 氣，反應(yīng)得到芳構(gòu)腈化石墨稀微晶體；
[0011] d)向步驟c)得到的所述芳構(gòu)腈化石墨烯微晶體中加入去離子水，水解脫出金屬 鈀，然后加熱脫出水分;然后冷卻到40°C再加入水合肼置換金屬鎳，過濾產(chǎn)品得到金屬鎳和 碳固體后，用醇類溶劑脫洗固體，脫洗液返回反應(yīng)器，然后升溫加熱脫出醇，醋酸氨、乙酰肼 后，得到芳構(gòu)腈化石墨烯。
[0012] 優(yōu)選地，步驟a)中所述分子篩合成塔內(nèi)裝有DPZSM-5分子篩，所述DPZSM-5分子篩 上磷酸二丁酯量的負(fù)載量為所述DPZSM-5分子篩質(zhì)量的3%~5%。
[0013] 優(yōu)選地，步驟a)具體為，所述醋酸和所述氨水的混合氣體在溫度為250~280°C的 條件下，經(jīng)過DPZSM-5分子篩催化合成得到己二腈、氫氣、二氧化碳和水，冷卻到室溫得到己 二腈油狀液體，并收集氫氣。
[0014] 優(yōu)選地，所述醋酸和所述氨水的體積比為4:1~9: 2,所述DPZSM-5分子篩的用量為 所述醋酸和所述氨水總量的5~7倍。
[0015] 優(yōu)選地，步驟b)具體為，所述己二腈與所述醋酸鎳在溫度為80~100°C，壓力為 0.05~0.5MPa條件下，密閉反應(yīng)6~10h，得到己內(nèi)酰胺;所述醋酸鎳的加入量為己二腈質(zhì)量 的 1%。~5%〇。
[0016] 優(yōu)選地，步驟c)具體為所述己內(nèi)酰胺，在催化劑為醋酸鈀，溫度為60~120°C，壓力 不大于150KPa的條件下通入步驟a)得到的所述氫氣，反應(yīng)3~5h，靜置10~14h，得到芳構(gòu)腈 化石墨烯微晶體;所述醋酸鈀的加入量為己內(nèi)酰胺質(zhì)量的0.2%。~1% 〇。
[0017]優(yōu)選地，步驟d)具體為：
[0018] 向步驟c)得到的所述芳構(gòu)腈化石墨烯微晶體中加入去離子水調(diào)整溶液的PH為7.5 ~8,將金屬鈀以氫氧化鈀方式萃取出來;然后將剩余物加熱到100 °C蒸干水分，冷卻到40 °C 再加入水合肼攪拌2h，然后過濾得到金屬鎳和碳的固體沉淀物，用甲醇脫洗萃取金屬鎳，脫 洗液返回到反應(yīng)物中；最后將剩余物質(zhì)升溫到200~300°C，餾出甲醇、醋酸氨和乙酰胺，最 后得到芳構(gòu)腈化石墨烯聚合物;所述去離子水的加入量為所述芳構(gòu)腈化石墨烯微晶體總量 的2~5倍;所述脫洗甲醇的用量為醋酸鎳加入量的200~500倍;所述水合肼的用量為所述 芳構(gòu)腈化石墨稀微晶體質(zhì)量的40%~80%。
[0019] 本發(fā)明提供了一種芳構(gòu)腈化石墨烯，按照上述技術(shù)方案制備得到。
[0020] 從上述技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明提供了一種芳構(gòu)腈化石墨烯的制備方法，主要 采用原電池液相電離的方法用于合成芳構(gòu)腈化石墨烯，上述方案中以醋酸和氨水為基礎(chǔ)原 料，醋酸鎳作為石墨烯的微晶吸附體及電解電極，醋酸鈀作為醋酸鎳的對(duì)電極和石墨烯微 晶沉淀的負(fù)載體，Ni+上沉積石墨稀芳構(gòu)體，Pb+上沉積離子碳，從而最大限度的合成芳構(gòu)腈 化石墨稀。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但 是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對(duì)本發(fā)明專利要求的 限制。
[0022] -種芳構(gòu)腈化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
[0023] a)將醋酸和氨水通過分子篩合成塔，氣相合成反應(yīng)得到己二腈、氫氣、二氧化碳和 水，冷卻得到己二腈油狀液體并收集氫氣；
[0024] b)向步驟a)得到的所述己二腈中加入醋酸鎳，反應(yīng)合成己內(nèi)酰胺；
[0025] c)向步驟b)得到的所述己內(nèi)酰胺中加入醋酸鈀，并通入步驟a)收集到的所述氫 氣，反應(yīng)得到芳構(gòu)腈化石墨稀微晶體；
[0026] d)向步驟c)得到的所述芳構(gòu)腈化石墨烯微晶體中加入去離子水，水解脫出金屬 鈀，然后加熱脫出水分，冷卻到40°C以下再加入水合肼置換金屬鎳，過濾產(chǎn)品得到金屬鎳和 碳固體后，用醇類溶劑脫洗固體，脫洗液返回反應(yīng)器，然后升溫加熱脫出醇，醋酸氨、乙酰肼 等后得到芳構(gòu)腈化石墨烯。
[0027] 本發(fā)明以醋酸和氨水為基礎(chǔ)原料在分子篩合成塔中加熱反應(yīng)得到己二腈、氫氣、 二氧化碳和水，收集氫氣。在本發(fā)明的實(shí)施例中，分子篩合成塔內(nèi)裝有DPZSM-5分子篩， DPZSM-5分子篩為負(fù)載磷酸二丁酯的ZSM-5分子篩，DPZSM-5分子篩上磷酸二丁酯量的負(fù)載 量為DPZSM-5分子篩質(zhì)量的3 %~5 %;醋酸和氨水的混合氣體在溫度為250~280 °C的條件 下，經(jīng)過DPZSM-5分子篩催化合成得到己二腈、氫氣、二氧化碳和水，冷卻到室溫得到己二腈 油狀液體，并收集氫氣，反應(yīng)式如下：
[0028]
：〇
[0029]在本發(fā)明的實(shí)施例中，上述反應(yīng)中，醋酸和氨水的體積比為4:1~9: 2，DPZSM-5分 子篩的用量為醋酸和氨水總量的5~7倍。
[0030] 將己二腈在醋酸鎳的催化下，合成得到己內(nèi)酰胺。在本發(fā)明的實(shí)施例中，在醋酸鎳 存在的條件下，己二腈在溫度為80~100°C，壓力為0.05~0.5MPa條件下，密閉反應(yīng)6~10h， 得到己內(nèi)酰胺，反應(yīng)式如：
[0031]
[0032]在本發(fā)明的實(shí)施例中，上述反應(yīng)中，醋酸鎳的加入量為己二腈的質(zhì)量1%。~5%。;在 其他實(shí)施例中，醋酸鎳的加入量為己二腈質(zhì)量的2%。~3%〇。
[0033] 己內(nèi)酰胺在醋酸鈀的催化下，加氫還原聚合得到芳構(gòu)腈化石墨烯微晶體。在本發(fā) 明中，聚己內(nèi)酰胺、石墨烯微晶鎳和石墨烯的鈀沉積物稱之為芳構(gòu)腈化石墨烯微晶體。在本 發(fā)明的實(shí)施例中己內(nèi)酰胺在醋酸鈀的催化下，通入氫氣，在溫度為60~120°C，壓力不大于 150KPa的條件下，反應(yīng)3~5h，得到芳構(gòu)腈化石墨稀微晶體，反應(yīng)式如下：
[0034]
u
[0035]在本發(fā)明的實(shí)施例中，上述反應(yīng)中，醋酸鈀的加入量為己內(nèi)酰胺質(zhì)量的0.2%〇~ 1%〇;在其他實(shí)施例中，醋酸鈀的加入量為己內(nèi)酰胺質(zhì)量的0.5%。~0.7%〇。
[0036]上述反應(yīng)溶液中，同時(shí)具有醋酸鎳和醋酸鈀，由于Ni +、Pb+的電子共輒性和電勢(shì)具 有差異性，通入氫氣從而使Ni+、Pb+在溶液中形成原電池，Ni+作為石墨烯的微晶吸附體及電 解電極，Pb+作為Ni +的對(duì)電極和石墨稀微晶沉淀的負(fù)載體，Ni+上沉積石墨稀芳構(gòu)體，Pb+上 沉積離子碳，從而最大限度的合成己內(nèi)酰胺和石墨烯有機(jī)化沉積物，進(jìn)而提高了芳構(gòu)腈化 石墨烯的產(chǎn)量。
[0037] 向芳構(gòu)腈化石墨烯微晶體中加入去離子水，水解脫出金屬鈀，然后加熱脫出水分， 再加入水合肼置換金屬鎳，過濾產(chǎn)品得到金屬鎳和碳的固體后，用醇類溶劑脫洗半成品，脫 洗液返回反應(yīng)器，然后升溫加熱脫出醇，醋酸氨、乙酰肼等后得到芳構(gòu)腈化石墨烯。在本發(fā) 明的實(shí)施例中，向芳構(gòu)腈化石墨烯微晶體中加入去離子水調(diào)整溶液的PH為7.5~8，將金屬 鈀以氫氧化鈀方式萃取出來;然后將剩余物加熱到100 °C蒸干水分，冷卻到40°C再加入水合 肼攪拌2h然后過濾得到金屬鎳和碳的固體沉淀物，用甲醇沖洗萃取金屬鎳，沖洗液返回到 反應(yīng)物中；最后將剩余物質(zhì)升溫到200~300°C，餾出甲醇、醋酸氨和乙酰胺，最后得到芳構(gòu) 腈化石墨烯聚合物。
[0038] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，去離子水的加入量為芳構(gòu)腈化石墨烯微晶體總量的2~5 倍;在其他的實(shí)施例中，去離子水的加入量為芳構(gòu)腈化石墨烯微晶體總量的3~4倍。
[0039] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，脫洗甲醇的用量為醋酸鎳加入量的200~500倍;在其他實(shí) 施例中，甲醇的用量為醋酸鎳加入量的300~400倍。
[0040] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，水合肼的用量為芳構(gòu)腈化石墨烯微晶體質(zhì)量的40%~ 80%;在其他實(shí)施例中，水合肼的用量為芳構(gòu)腈化石墨烯微晶體質(zhì)量的55%~65%。
[0041] 本發(fā)明所有原料的來源沒有特殊限制，為市售即可。
[0042] 本發(fā)明提供了一種芳構(gòu)腈化石墨烯的制備方法，主要采用原電池液相電離的方法 用于合成芳構(gòu)腈化石墨烯，上述方案中以醋酸和氨水為基礎(chǔ)原料，醋酸鎳作為石墨烯的微 晶吸附體及電解電極，醋酸鈀作為醋酸鎳的對(duì)電極和石墨烯微晶沉淀的負(fù)載體，Ni+上沉積 石墨稀芳構(gòu)體，Pb+上沉積離子