814,746;
[0054] 核磁共振氫譜（400MHz，DMS0)S8.80(s，lH，N-H)，6.66(d，J = 7.8Hz，lH，Ar-H)， 6.56(s，lH，Ar-H)，6.44(d，J = 7.9Hz，lH，Ar-H)，2.19(s，2H，-CH2)，2.13(s，2H，-CH2)，2.07 (s，3H，-CH3)，0.99(s，6H，-CH 3);
[0055] 核磁共振碳譜（101MHz，DMS0)S188 · 26，153 · 74,133 · 93，133 · 74,127 · 08，126 · 80， 119·73，115·61，96·06，49·69，41·25，31·46，27·60，19·98;
[0056] 高分辨率質(zhì)譜(ESI) :m/z calcd for:259.1031;found259.1027。
[0057] 實(shí)施例3具有式(IV)結(jié)構(gòu)的7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氫-1H-吩噻嗪-4(10H)_ 酮的制備
[0059] 在10mL反應(yīng)管中加入3-( 2-碘-4-甲氧基苯基氨基)-5，5-二甲基環(huán)-2-烯酮或者3-(2-溴-4-甲氧基苯基氨基)-5，5-二甲基環(huán)-2-稀酮0.5mmo 1、硫化鉀0.6mmo 1，在氬氣保護(hù)下 DMF溶劑中在130°C下反應(yīng)12h，TLC檢測反應(yīng)完全;反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑，以乙酸乙酯、 石油醚為淋洗劑柱層析，得到7-甲氧基_2,2_二甲基_2,3_二氫-1H-吩噻嗪-4(10H)淡黃色 固體，其產(chǎn)率為88%，熔點(diǎn)為270.1-273.3°C。
[0060] 檢測制備的上述化合物，檢測結(jié)果如下所示：
[0061 ]紅外光譜（neat，v，cm-l): 3242，3031，2965，1604，1561，1478，1355，1070，793;
[0062] 核磁共振氫譜（400MHz，DMS0-d6)S8.83(s，lH，N-H)，6.50(d，J = 8.5Hz，lH，Ar-H)， 6.44(dd，J = 8.7,2.7Hz，lH，Ar-H)，6.37(d，J = 2.7Hz，lH，Ar-H)，3.63(s，3H，-0Me)，2.19 (s，2H，-CH2)，2.13(s，2H，-CH2)，0.99(s，6H，-CH 3);
[0063] 核磁共振碳譜（101MHz，DMS0)Sl87.97，156.16，153.60，129.46，121.48，116.64， 112·09，111·42,94·88,55·24,49·69,41·25,31·45,27·61;
[0064] 高分辨率質(zhì)譜（ESI) :m/z calcd for:276.1058;found 276.1052。
[0065] 實(shí)施例4具有式（V )結(jié)構(gòu)的2，2-二甲基-7-硝基-2，3-二氫-1H-吩噻嗪-4(10H)_酮 的制備
[0067] 在10mL反應(yīng)管中加入3-(2-碘-4-硝基苯基氨基)-5,5-二甲基環(huán)-2-烯酮0.5mmol、 硫化鉀0.6mmol，在氬氣保護(hù)下DMF溶劑中在130°C下反應(yīng)12h，TLC檢測反應(yīng)完全;反應(yīng)結(jié)束 后，減壓除去溶劑，以乙酸乙酯、石油醚為淋洗劑柱層析，得到2,2_二甲基-7-硝基_2,3_二 氫-1H-吩噻嗪-4(10H)_酮淡紫色固體，其產(chǎn)率為92%，熔點(diǎn)>300°C。
[0068] 檢測制備的上述化合物，檢測結(jié)果如下所示：
[0069] 紅外光譜（neat，v，cm-l ):3270，2966,1590,1473,1332，878,714,654;
[0070] 核磁共振氫譜（400MHz，DMS0)S9.34(s，1H，N-H)，7.72(dd，J = 8.7，2.4Hz，lH，Ar-H)，7.52(d，J = 2.2Hz，lH，Ar-H)，6.59(d，J = 8.8Hz，lH，Ar-H)，2.19(d，J = 3.9Hz，4H，-CH2)，1.00(s，6H，-CH3);
[0071] 核磁共振碳譜（101MHz，DMS0)S189.98,152.99,144.05,143.67,124.41,122.38， 121·68，115·55,98·95,50·04,41·40,32·06,28·00;
[0072] 高分辨率質(zhì)譜（ESI) :m/z calcd for:291.0803;found 291.0799。
[0073] 實(shí)施例5具有式(VI)結(jié)構(gòu)的8-氯-2,2-二甲基-2,3-二氫-1H-吩噻嗪-4(10H)_酮的 制備
[0075] 在10mL反應(yīng)管中加入3-(2-碘-5-氯苯基氨基)-5，5-二甲基環(huán)-2-烯酮0 · 5mmol、硫 化鉀0.6mmol，在氬氣保護(hù)下DMF溶劑中在130°C下反應(yīng)12h，TLC檢測反應(yīng)完全;反應(yīng)結(jié)束后， 減壓除去溶劑，以乙酸乙酯、石油醚為淋洗劑柱層析，得到8-氯_2,2_二甲基_2,3_二氫-1H-吩噻嗪-4(10H)_酮淡黃色固體，其產(chǎn)率為65%，熔點(diǎn)為268.6-271.3°C。
[0076] 檢測制備的上述化合物，檢測結(jié)果如下所示：
[0077] 紅外光譜（neat，v，cm-l): 3273，2964，2934，1579，1560，1466，1277，860，805;
[0078] 核磁共振氫譜（4001他，01^0)38.92(8，1!^-!〇,6.78((1^=14.4,5.1抱，2!1，八廣 H)，6.56(d，J = 1.9Hz，lH，Ar-H)，2.20(s，2H，-CH2)，2.16(s，2H，-CH2)，1.00(s，6H，-CH3);
[0079] 核磁共振碳譜（101MHz，DMS0)Sl89.40，154.00，138.85，131.22，128.19，124.36， 119·53，115·54,97·67,50·13,41·65,32·03,28·03;
[0080] 高分辨率質(zhì)譜（ESI) :m/z calcd for:279.0485;found 279.0482。
[0081 ] 實(shí)施例6具有式(VH)結(jié)構(gòu)的7-氟-2,2-二甲基-2,3-二氫-1H-吩噻嗪-4(10H)_酮的 制備
[0083] 在1〇1^反應(yīng)管中加入3-(2-碘-4-氟苯基氨基)-5,5-二甲基環(huán)-2-烯酮0.5臟〇1、硫 化鉀0.6mmol，在氬氣保護(hù)下DMF溶劑中在130°C下反應(yīng)12h，TLC檢測反應(yīng)完全;反應(yīng)結(jié)束后， 減壓除去溶劑，以乙酸乙酯、石油醚為淋洗劑柱層析得到7-氟_2,2_二甲基_2,3_二氫-1H-吩噻嗪-4( 10H)-酮淡黃色固體。產(chǎn)率85 %，熔點(diǎn)：268.6-271.3°C。
[0084] 檢測制備的上述化合物，檢測結(jié)果如下所示：
[0085] 紅外光譜（neat，v，cm-l): 3274，2956，1593，1476，1344，850，807，689;
[0086] 核磁共振氫譜（400MHz，DMS0)S8.92(s，1Η，Ν-Η)，6 ·74-6·65(ι?，2H，Ar-H)，6· 54 (dd，J = 9.4,5.2Hz，lH，Ar-H)2.19(s，2H，-CH2)，2.15(s，2H，-CH2)，1.00(s，6H，-CH3);
[0087] 核磁共振碳譜（101MHz，DMS0)Sl88.91，160.41，158.01，154.42，133.55，133.52， 123.08,123.00,117.22,117.13,113.99,113.74,113.46,113.24,95.73,50.13,41.66， 31.96,28.06；
[0088] 高分辨率質(zhì)譜（ESI) :m/z calcd for:264.0858;found 264.0864。
[0089] 以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對 于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行 若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0090] 對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的 一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明 將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一 致的最寬的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種苯并嚷嗦衍生物的制備方法，包括： 將如式(I)所示的芳基鄰位面代締胺酬與硫源在溶劑中反應(yīng)，得到苯并嚷嗦衍生物；其中，Ri為Cl~巧的烷基、Cl~巧的烷氧基、硝基、Cl或F; 化與R3獨(dú)立的選自氨或Cl~巧的烷基； X為I或化。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述芳基鄰位面代締胺酬為3-(2-艦 苯基氨基)-5,5-二甲基環(huán)-2-締酬、3-(2-艦-4-甲基苯基氨基)-5,5-二甲基環(huán)-2-締酬、3-(2-艦-4-甲氧基苯基氨基)-5,5-二甲基環(huán)-2-締酬、3-(2-艦-4-氣苯基氨基)-5,5-二甲基 環(huán)-2-締酬、3-(2-艦-4-硝基苯基氨基)-5,5-二甲基環(huán)-2-締酬、3-(5-氯-2-艦苯基氨基)-5，5-二甲基環(huán)-2-締酬、3-( 2-漠苯基氨基)-5，5-二甲基環(huán)-2-締酬、3-( 2-漠-4-甲基苯基氨 基)-5,5-二甲基環(huán)-2-締酬或3-(2-漠-4-甲氧基苯基氨基)-5,5-二甲基環(huán)-2-締酬。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硫源為硫化鐘、硫化鋼或單斜硫。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述芳基鄰位面代締胺酬與硫源的摩 爾比為1:(1~2)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述芳基鄰位面代締胺酬與硫源的摩 爾比為1:1.2。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為N，N-二甲基甲酯胺或二甲 亞諷。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)在氣氣保護(hù)下進(jìn)行。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為120~140°C，所述 反應(yīng)的時(shí)間為IOh~14h。
【專利摘要】本發(fā)明提供了苯并噻嗪衍生物的制備方法，包括：將芳基鄰位鹵代烯胺酮與硫源在溶劑中反應(yīng)，得到苯并噻嗪衍生物。本發(fā)明方法原料簡單易得，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好，無需任何催化劑；且操作步驟簡便，產(chǎn)率較高，反應(yīng)條件可適用于放大反應(yīng)，為工業(yè)生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。
【IPC分類】C07D279/20
【公開號(hào)】CN105503773
【申請?zhí)枴緾N201510989361
【發(fā)明人】紀(jì)順俊, 汪順義, 顧正洋
【申請人】蘇州大學(xué)
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月24日